JPH06196309A

JPH06196309A - 有機磁性体および磁性トナー

Info

Publication number: JPH06196309A
Application number: JP4358163A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Nakajima; 伸一郎中島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1994-07-15
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JP3217510B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、室温で安定で、かつ磁性を
有する有機磁性体を提供することにある。【構成】下式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を構成
成分とするポリマーよりなる有機磁性体。【化１】（式中、ＸはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選ばれる
ものである。Ｙは第３級ブチル基を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、磁性を有するポリマー、および
該ポリマーを利用した電子写真、静電記録、静電印刷等
に使用する静電荷像を現像するための磁性トナーに関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来、有機化合物は磁気的には不活性であ
り、磁石に引き寄せられるものは存在しえないと考えら
れていた。しかし、有機磁性体を得るための理論的研究
が１９６０年代より始められ、有機ラジカルを規則的に
広い範囲にわたって整列させることにより、有機磁性体
が得られるとの理論的予測がいくつか提唱された〔岩
村、泉岡、日本化学会誌、Ｐ５９５〜６０９（１９８
７）；伊藤、化学、４４，４４１（１９８９）；木下、
固体物理、２４，６２３（１９８０）〕。一方、種々の
有機化合物を、加熱、紫外線照射などによる重合反応で
得られたポリマーの中に強磁性を示す部分が存在する例
がいくつか報告されている。しかしながら、従来報告さ
れている磁性を示すポリマーはいずれも重合して得られ
たポリマーの一部が磁性を有するのみであり、どのよう
な構造によって磁性を発現しているのかが不明であり、
再現するのも困難な情況にある。

【０００３】従来、電子写真感光体（導電性支持体上に
光導電層を設けたもの）や静電記録体（導電性支持体上
に誘電層を設けたもの）等の静電潜像担持体上に形成さ
れた静電潜像を現像する方法として、磁性トナーだけの
現像剤で現像する、いわゆる１成分系磁性トナー現像法
が知られている。この方法は、導電性且つ非磁性のキャ
リアスリーブ内に設けられた磁石の磁力により、導電性
磁性トナーを前記スリーブ上に保持し、スリーブと磁石
との相対運動により磁性トナーを静電潜像上に運び、こ
の状態において静電潜像担持体の導電性支持体と前記ス
リーブ及び磁性トナーとの間に導電路を形成させて、磁
性トナーに潜像とは逆極性の電荷を誘導させ現像すると
いう方法である。また、近年は、誘導現像法に供される
導電性トナーは、高湿時転写性が劣り、普通紙の使用が
困難となるため、トナーを高抵抗にし、層厚規制部材で
トナー担持体に均一薄層を形成し、且つ摩擦帯電して、
そのトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する、い
わゆる高抵抗摩擦帯電型磁性トナー現像方法が主流とな
っている。ところで、最近、装置の小型化、低コストの
メリットがあるところから、この１成分系磁性トナーに
よる現像方式が注目されてきている。更に、近年多色カ
ラー複写画像形成法の開発に伴って、１成分系磁性トナ
ーによるカラー現像方式も注目されるようになってきて
いる。また、近年の情報量の増大から、複写機、プリン
ターにおける処理の高速化が強く要求されている。とこ
ろが、１成分系磁性トナーにおいては、磁性体として一
般的にフェライト、マグネタイト等の無機磁性体が用い
られているが、無機磁性体を結着樹脂中に分散させたト
ナーは、トナー粒子内での均一分散が達成し難く、また
現像器でのトナーの撹拌時及びトナーの生産工程におい
て、もろくなるという問題点がある。加えて、フェライ
ト、マグネタイト等の無機磁性体は、その密度が一般的
に３ｇ／ｃｍ³以上であり、特に磁性トナーに用いられ
るものは５〜６ｇ／ｃｍ³であって、この無機磁性体が
トナー中に２０〜８０重量％配合されているトナーは、
密度が高くなり、トナーとしての取扱い性が悪く且つ現
像器内での撹拌性も悪く、更に駆動エネルギーも高くな
る。その上、密度が高いと、機械を高速化した場合に、
トナーの遠心力が増加し、トナー飛散という現象が発生
する。

【０００４】また、カラー現像の場合には、更に前記フ
ェライト、マグネタイト等の無機磁性体が黒色又は暗褐
色であるため、無機磁性体、結着樹脂及び着色剤からな
る従来のカラー用１成分系磁性トナーでは、黒色を帯び
たカラー色調となり、鮮明なカラー画像とはなり得ない
という問題点がある。すなわち、着色剤を結着樹脂中に
添加しても、磁性体固有の色を隠ぺいしきれない。その
ため、磁性体を白色化したり、あるいは着色することが
提案されている（特開昭５１−４２５３９号、特開昭５
１−４６１３１号、特開昭５８−２５６４３号公報等参
照）が、いずれも磁性体の色調を隠ぺいし、求める色調
の画像を得るには不充分であった。

【０００５】

【目的】本発明は、室温で安定で、かつ磁性を有する有
機磁性体の提供を目的とする。

【０００６】

【構成】本発明者は、研究を重ねた結果、主鎖が共役系
で結ばれたポリフラン、ポリチオフェンまたはポリピロ
ールの側鎖の特定の部位に、安定なニトロキシドラジカ
ルが置換した誘導体が磁石に引き寄せられる性質を有
し、前記目的が達成されることを見出し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、下式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位を有するポリフラン、ポリチオフェンまたはポ
リピロール誘導体を含有する有機磁性体およびそれを含
む磁性物品に関する。該ポリフラン、ポリチオフェンま
たはポリピロール誘導体を構成する式（Ｉ）で表わされ
る繰り返し単位の数（ｎ）は、ｎが１ではただの常磁性
種でしかあり得ないので、ｎは２以上である必要があ
り、好ましくは固体性状を示す程度のものが好ましい。

【化３】（式中、ＸはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選ばれ
る。Ｙは第３級ブチル基を表わす。）本発明の前記有機
磁性材料は、ＥＳＲ測定によりスピン濃度が少なくとも
１×１０¹⁷／ｇ以上である。

【０００７】前記ポリフラン、ポリチオフェンまたはポ
リピロール誘導体は、次式（II）

【化４】（式中、ＸおよびＹは前記に同じ。）で表わされる繰り
返し単位を構成成分とするポリフラン、ポリチオフェン
またはポリピロール誘導体のヒドロキシル基を酸化処理
することによって得られる。この酸化処理する方法とし
ては、Ａｇ₂Ｏ、Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ)₆等の酸化剤を用いる方
法と、水酸化カリウム等のアルカリのもとでの空気酸化
が挙げられる。反応温度は０℃位が好ましい。また、前
記式（II）で表わされる繰り返し単位を有するポリフラ
ン、ポリチオフェンまたはポリピロール誘導体は、例え
ば、次の反応式に従った方法で製造することができる。

【化５】（上式中、ＸおよびＹは前記に同じ。Ｚはハロゲン原子
である。ｎは重合度である。）

【０００８】以下、本発明の磁性トナーについて詳細に
説明する。磁性体として、従来の無機物を単独で用いた
場合には、磁性体（および外添加剤）以外のトナー用材
料が有機物であるために磁性体の分散性が悪く、その結
果トナー粒子間で、磁気特性、電気特性にバラツキが生
じ易い。しかも生産工程、現像器内での撹拌中に砕け易
く、また磁性体の密度が高いためにトナーとしても高密
度になり、取り扱い性等に問題がある。ところが磁性体
として本発明のポリマーを用いることにより、トナー用
材料を有機物で構成することができ、トナーを均一な構
成にすることが可能になる。その上、該磁性体はその密
度が通常１．１〜１．８ｇ／ｃｍ³であるので、無機磁
性体よりも軽く、その結果トナーを軽量化することが可
能になる。また該有機磁性体のトナー含有量は１５〜８
０ｗ／ｗ％となるようにするのが好ましい。尚、前記有
機磁性体を配合したトナーは無機磁性体を配合したトナ
ーと比較すると、磁力が弱いという欠点がある。従って
本発明においても磁性体として、前記有機磁性体と無機
磁性体とを併用することで、無機磁性体の効果による
『充分な磁力の確保』かつ該有機磁性体の効果による
『磁力を損なうことなしで軽量化』が図られ、この結
果、軽量でありながら均一分散性に優れ、かつ高い磁気
特性を有するトナーが得られるので、非常に好ましい。
この場合、併用される無機磁性体とは、フェロあるいは
フェリ磁性を示す強磁性体を指し、フェロ磁性体として
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびその合金、ＣｒＯ₂等酸化
物が、フェリ磁性体としては、スピネル型フェライト
（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＺｎＦ
ｅ₄Ｏ₆、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄等）、ガーネット（Ｙ₃Ｆｅ₆Ｏ₁₂
等）が挙げられる。この有機磁性体と無機磁性体の使用
割合は重量比で（９５：５）〜（６０：４０）、好まし
くは（９０：１０）〜（７０：３０）である。その使用
割合が有機磁性体９５％以上であると、地肌汚れを生じ
易くなり、また６０％以下であると、無機磁性体単独使
用の場合と同じで、トナーの密度が高くなり、取り扱い
が悪くなるばかりか、現像機内での撹拌性も悪くなり、
しかも駆動エネルギーも増大し、更には機械を高速運転
した場合に、トナー飛散が発生しやすくなるので好まし
くない。また、これらの磁性体混合物のトナー中含有量
は５〜８０ｗ／ｗ％で好ましくは２０〜６０ｗ／ｗ％で
ある。

【０００９】本発明のトナーを構成するための結着樹脂
としては、公知のものがすべて使用できる。例えばポリ
スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系
共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィ
ンワックスなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種
以上混合して使用される。

【００１０】また本発明のトナーにおいては、着色剤を
含有させることができ、従来からトナー用着色剤として
使用されてきた顔料および染料の全てが適用される。具
体的にはカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群
青、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブ
ルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチ
レンブルークロリド、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ハンドイエローＧ、ローダミン６Ｃレ
ーキ、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエ
ロー、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンヘキサ
レート、オイルブラック、アゾオイルブラック、ローズ
ベンガル、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料、トリ
スアゾ系染顔料およびこれらの混合物などが挙げられ
る。尚、本発明においては、前記有機磁性体を用いるの
で、本発明のトナーはカラー用１成分系磁性トナーとし
て使用した場合にも、良好なカラー画像を得ることがで
きる。また、カラー現像用の場合にも、本発明のトナー
においては、前記有機磁性体と無機磁性体を併用する
と、軽量かつ均一分散性に優れ、高い磁気特性を保持す
るトナーが得られる。また本発明のトナーには必要に応
じてトナーの帯電を制御する荷電制御剤あるいはコロイ
ダルシリカのような流動化剤、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム等の金属酸化物や炭化ケイ素等の研磨剤、脂肪酸
金属塩などの滑剤などを含有することができる。以下、
本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明
は以下の実施例のものに限定されるものでない。また、
該実施例に示す部は重量部を示す。

【００１１】

【実施例】実施例１（Ａ）ポリ（３−ブロモチオフェン）の合成塩化第二鉄１２０部をクロロホルム２０００部に溶かし
た溶液に、０℃にて撹拌下に３−ブロモチオフェン１０
部を徐々に滴下、滴下後１時間撹拌した後、３０℃にて
更に１時間撹拌した。該反応液を大量のメタノールに注
ぎ込み沈殿物を濾取、メタノール、続いてメタノール／
水（１：１）で充分に生成物を洗い、希アンモニア、メ
タノール／水（１：１）液にて脱ドープ処理を行い、乾
燥して、赤燈色固体としてポリ（３−ブロモチオフェ
ン）を得た。該生成物の赤外吸収スペクトルを図１に示
す。ＣＨＳＢｒ元素分析値２９．８８１．２１１９．５１４８．９１計算値２９．７６０．９２１９．８２４９．４９（Ｂ）ポリ(３−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルア
ミノチオフェン)の合成ポリ（３−ブロモチオフェン）１０部をエーテル３０部
に溶解させ、６部のブチルリチウム（ヘキサン溶液１．
６）を加え、次に２−メチル−２−ニトロソプロパンダ
イマーを１４部加え撹拌した。希塩化アンモニウム水溶
液にて反応を終了させ、析出した生成物を濾取し、水、
メタノールの順で洗浄して、乾燥してポリ（３−Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノチオフェン）を得
た。該生成物の元素分析値は、つぎのとおりであった。ＣＨＳＮ元素分析値５５．２１７．１１１８．４８７．９４計算値５６．７７６．５５１８．９５８．２８（Ｃ）ポリ(３−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロオキシド
チオフェン）の合成ポリ（３−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノチ
オフェン）１０部と酸化銀１５０部をメタノール中で０
℃にて１０時間反応させた。反応液を大量の水／四塩化
エタノール（２：１）液にあけ、析出したポリマーを濾
取した。水、メタノールの順で充分に洗浄後、乾燥し
た。茶色固体としてポリ(３−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニ
トロオキシドチオフェン）を得た。得られたポリマーを
空気中、室温にて水面に浮遊させ、永久磁石を近づけた
ところ、磁束密度の高いところにポリマーが凝集してき
たことから生成物の磁性を確認した。

【００１２】実施例２スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体１００部４級アンモニウム塩（荷電制御剤）２部実施例１の化合物（有機磁性体）１００部カーボンブラック５部上記組成の化合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、室温まで冷却した。この混練物を粉砕、分級
し、粒径５〜１０μｍで密度１．１ｇ／ｃｍ³のトナー
を得た。このトナーでＭ−１０（リコー社製）にて画像
出しを行ったところ、従来のものより鮮明な画像が得ら
れた。

【００１３】実施例３スチレン−ｎ−メチルメタクリレート共重合体１００部４級アンモニウム塩（荷電制御剤）２部実施例１の化合物（有機磁性体）１００部マグネタイト１０部カーボンブラック５部実施例２と同様の処理を行ったところ、密度１．３ｇ／
ｃｍ³のトナーが得られた。画像も鮮明なものが得られ
た。

【００１４】実施例４スチレン−ｎ−メチルメタクリレート共重合体１００部４級アンモニウム塩（荷電制御剤）２部実施例１の化合物（有機磁性体）１００部Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ３２部実施例２と同様の処理を行ったところ、密度１．３ｇ／
ｃｍ³のトナーが得られた。画像も茶色の鮮明な像が得
られた。

【００１５】実施例５スチレン−ｎ−メチルメタクリレート共重合体１００部４級アンモニウム塩（電荷制御剤）２部実施例１の化合物（有機磁性体）１００部イットリウム鉄ガーネット（無機磁性体）１０部フタロシアニンブルー２部実施例２と同様の処理を行ったところ、密度１．１ｇ／
ｃｍ³のトナーが得られた。画像も青色の鮮明な像が得
られた。

【００１６】比較例１スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体１００部４級アンモニウム塩（電荷制御剤）２部マグネタイト（無機磁性体）１５０部上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度２．２ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーを用いて実施例２と同様に
して画像出しを行ったところ、鮮明な画像が得られた。
ところが、このトナーを５０枚／分のスピードに改良し
た機械にトナーを入れたところ、トナーの飛散が生じ、
機械内の汚染が観察された。

【００１７】比較例２スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体１００部４級アンモニウム塩（荷電制御剤）２部マグネタイト（無機磁性体）１２０部フタロシアニンブルー２部上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合
した後、ロールミルにて１３０〜１４０℃で３０分間加
熱溶融し、これを室温まで冷却した。この混練物を粉
砕、分級し、粒径５〜１０μｍで密度２．１ｇ／ｃｍ³
のトナーを得た。このトナーを用いて実施例５と同様に
して画像出しを行ったところ、一般的に磁性トナーに用
いる無機磁性体で配合したトナーであるため、黒色を帯
びた青色になってカラー画像とはなり得ないものであっ
た。またその密度が２．１ｇ／ｃｍ³と高く、現像中に
トナーの微粉化が起り、トナーの飛散と画像汚れが発生
した。

【００１８】

【効果】１．本発明によると、強磁性を示し、幅広い用
途に使用できる、ポリフラン、ポリチオフェンまたはポ
リピロール誘導体である有機磁性体が提供される。２．本発明の前記有機磁性体を１成分系磁性トナーの成
分として使用することにより、密度が低く、もろくなり
にくいトナーが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たポリ（３−ブロモチオフェン）
のＩＲ図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を
構成成分とするポリマーよりなる有機磁性体。【化１】（式中、ＸはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選ばれる
ものである。Ｙは第３級ブチル基を表わす。）
【請求項２】下式（II）で表わされる繰り返し単位を
構成成分として含有するポリフラン、ポリチオフェンま
たはポリピロール誘導体のヒドロキシ基を酸化処理して
得た請求項１記載の有機磁性体。【化２】（式中、ＸおよびＹは前記に同じ。）
【請求項３】スピン濃度が１×１０¹⁷／ｇ以上である
請求項１または２記載の有機磁性体。
【請求項４】混合割合が重量比で（９５：５）〜（６
０：４０）である請求項１、２または３記載の有機磁性
体と無機磁性体との混合物である静電荷像現像用の磁性
トナー。