JP2002169340A - トナー、プロセス及び潜像の現像プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナー粒子が摩擦帯電されるプロセス及びト
ナー粒子が非磁性誘導帯電プロセスによって帯電される
プロセスを含む、エレクトログラフ、電子写真、粒子線
写真等のプロセスで使用可能なトナー組成物の提供。 【解決手段】 トナーは、樹脂及び任意の着色剤の粒子
から成り、該トナー粒子はポリチオフェンでコーティン
グされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電画像形成プロ
セスでの使用に適したトナーに関する。詳細には、本発
明は、トナー粒子が摩擦帯電されるプロセス及びトナー
粒子が非磁性誘導帯電プロセスによって帯電されるプロ
セスを含む、エレクトログラフ、電子写真、粒子線写真
等のプロセスで使用可能なトナー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】パウダー現像システムは、通常、トナー
粒子が摩擦電気的に付着した磁性キャリヤ粒子を現像材
料が含む二成分と、一般的にトナーのみを用いる一成分
との２つに分類される。トナー粒子が潜像に引き付けら
れ、トナーパウダー画像を形成する。電子写真のパウダ
ー現像システムの動作寛容度は、かなりの程度、トナー
粒子が静電画像に供給される容易さによって決定され
る。電界を介した移動及び像様現像を可能にするために
粒子に電荷を与えることは、摩擦電気的に実現される場
合が最も多い。

【０００３】電子写真コピー/プリントシステムにおけ
る静電画像は、一般的に、摩擦電気の現象によって帯電
された非磁性絶縁性トナーを用いて現像される。摩擦帯
電は、二成分現像システムではトナーをより大きなキャ
リヤビードと共に混合することにより、また一成分シス
テムではブレードとドナーロールとの間でトナーを擦る
ことにより行われる。

【０００４】摩擦電気はよく理解されないことがしばし
ばであり、材料に強く左右されるために予測不可能なこ
とが多い。例えば、材料に左右されることにより、カス
タム色を作るためにブレンド可能な摩擦電気的に適合す
るカラートナーのセットの識別が困難となる。更に、パ
ウダーベースの電子写真現像システムを用いて“オフセ
ット”プリント品質を可能にするためには、小さなトナ
ー粒子（直径約５ミクロン）が望まれる。摩擦帯電され
た小さなトナーの機能性は既に実証されているが、その
ようなシステムの長期の安定性及び信頼性に関する懸念
が残っている。

【０００５】加えて、トナーの帯電に摩擦電気を用いる
現像システムは、二成分（トナー及びキャリヤ）であろ
うと一成分（トナーのみ）であろうと、トナー粒子表面
の電荷の分布にばらつきを示す傾向がある。この電荷分
布のばらつきにより、粒子の表面電荷密度が局所的に高
くなることから、静電気的な付着力が高くなる。特に現
像ステップにおけるトナーの付着力は、トナーの放出を
阻害することにより性能を制限することがある。より高
い画質を可能とするためにトナーの粒径が小さくされる
と、摩擦帯電された粒子の電荷Ｑ、及び現像電界Ｅによ
って粒子に作用する除去力（Ｆ＝ＱＥ）は、粒子の表面
積に概ね比例して低下する。一方、表面との接触点又は
その付近の粒子の帯電領域によって左右される摩擦帯電
されたトナーの静電付着力は、サイズの減少にともな
い、それほど急速には低下しない。このいわゆる“帯電
パッチ”効果は、摩擦帯電されたより小さな粒子の開発
及び制御を遥かに困難にする。

【０００６】摩擦帯電されたトナーに基づく現像システ
ムに伴う限界を避けるために、トナー材料に対する寛容
度がより高い、より安定した現像システムを可能とする
には、非摩擦トナー帯電システムが望ましいことがあ
る。誘導帯電に基づく従来の一成分現像（ＳＣＤ）シス
テムは、背景領域への付着を抑制するために、磁性を与
えられたトナーを用いている。そのようなＳＣＤシステ
ムで、（摩擦電気的トナー帯電現像システムを用いる電
子写真システムで実施されているように）画像の電界と
は反対の極性の電界を用いることによって、背景領域へ
の付着の抑制を試みると、画像のトナーとは反対の極性
のトナーが誘導帯電され、背景領域に付着する。この問
題を回避するために、背景領域の電界は一般的にゼロ付
近に設定される。帯電されていないトナーの背景領域へ
の付着を防止するために、現像ロール内に磁石を組み込
むことによって磁力が与えられるよう、トナーに磁性材
料を含有させる。相対湿度が高いと導電性（黒色）トナ
ーが静電気力によって用紙に効率的に転写されないこと
があるので、このタイプのＳＣＤシステムは、転写溶融
(transfuse)プロセスも含むプリント装置によく用いら
れる。電気受容体上に静電画像を形成するために電子ビ
ームを用いる幾つかのプリント装置も、導電性の磁性
（黒色）トナーによるＳＣＤシステムを用いている。こ
れらの装置では、トナーは低温高圧システムを用いて用
紙に定着される。残念ながら、これらのプリントシステ
ム用のトナー中の磁性材料には、明るい色が含まれてい
ない。

【０００７】パウダーベースの調色システムは、オフセ
ット、サーマルインクジェット、液体インク現像等を含
む幾つかのプリント技術で用いられる液体ビヒクルの管
理及び処分の必要がないので望ましい。相変化インクに
は液体の管理及び処分の問題はないが、インクの粘度が
温度に強く左右されるという特性は、加熱/加圧溶融さ
れたパウダートナー画像と比べると、インクバインダー
材料の機械的特性を落すことがある。

【０００８】オフセット印刷で得られる文書に比肩する
文書の外観を達成するには、厚みの薄い画像が望まれ
る。厚みの薄い画像は、小さな（約５ミクロンの）トナ
ー粒子の単層を用いて達成できる。このトナーの粒径
で、単層からそれ以下のトナーの被覆で、望ましい薄さ
の画像を最も良好に得ることができる。単層に満たない
被覆で微小ノイズが低い画像を得るためには、トナーは
微視的なスケールで概ね秩序ある配列となっているのが
好ましい。

【０００９】今日まで、少なくとも幾分の望ましくない
光の吸収を有していない磁性材料は調製されていない。
従って、カラー画像形成の用途において最良の色領域
（ガマット）を達成するには、非磁性トナーが望まし
い。

【００１０】誘導的トナー帯電機構を用いるプリントプ
ロセスでは、トナーはある程度の導電性を有しているべ
きである。しかし、誘導帯電された導電性トナーは、相
対湿度が高い場合には、静電気力による用紙への効率的
な転写が困難となり得る。従って、一般的に、トナーは
（加熱された）用紙に流動学的に転写されるのが好まし
い。

【００１１】高速プリントを可能にするマーキングプロ
セスも、かなりの価値を有する。

【００１２】導電性トナー粒子は、例えば米国特許第
３,６３９,２４５号、第３,５６３,７３４号、欧州特許
第０,４４１,４２６号、仏国特許第１,４５６,９９３
号、英国特許第１,４０６,９８３号に記載されている画
像形成プロセスにおいても有用である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】公知の組成物及びプロ
セスは、それらに意図された目的に対しては適している
が、マーキングプロセスの改良の必要性は残っている。
更に、静電画像形成プロセスの改良の必要性が残ってい
る。また、誘導帯電可能であると共に静電潜像の現像に
使用可能なトナーの必要性が残っている。加えて、トナ
ーとキャリヤとを摩擦帯電させる必要がない、静電潜像
の現像に使用可能なトナーの必要性が残っている。ま
た、磁性を持たずに、誘導帯電プロセスに用いるのに十
分な導電性を有するトナーの必要性がある。また、制御
され、安定し、予測可能な、誘導的帯電を可能とする導
電性非磁性トナーの必要性がある。更に、広範な様々な
色のものが入手可能な、誘導帯電可能な導電性非磁性ト
ナーの必要性がある。また、静電画像の均一な現像を可
能とする、誘導帯電可能な導電性非磁性トナーの必要性
がある。また、高品質のフルカラー及びカスタム又はハ
イライトカラー画像の現像を可能とする、誘導帯電可能
な導電性非磁性トナーの必要性がある。更に、透明な光
透過性のカラー画像の生成を可能とする、誘導帯電可能
な導電性非磁性トナーの必要性がある。更に、電子ビー
ム画像形成プロセスを用いるプリント装置における使用
に適したトナーの必要性がある。また、一成分現像画像
形成プロセスを用いるプリント装置における使用に適し
たトナーの必要性がある。また、比較的簡単且つ安価な
方法で調製できる、誘導帯電可能な導電性非磁性トナー
の必要性がある。また、トナーが、導電性ポリマーで包
まれ且つ該導電性ポリマーが粒子表面に化学的に結合さ
れている樹脂粒子から成る、誘導帯電可能な導電性非磁
性トナーの必要性がある。更に、広範な様々な色のもの
が入手可能な、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性が
ある。また、静電画像の均一な現像を可能とする、摩擦
帯電可能な絶縁性トナーの必要性がある。また、高品質
のフルカラー及びカスタム又はハイライトカラー画像の
現像を可能とする、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要
性がある。更に、透明な光透過性のカラー画像の生成を
可能とする、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性があ
る。また、比較的簡単且つ安価な方法で調製できる、摩
擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性がある。加えて、導
電性ポリマーで包まれ且つ該導電性ポリマーが粒子表面
に化学的に結合されている樹脂粒子から成る、摩擦帯電
可能な絶縁性トナーの必要性がある。また、トナー粒子
を構成する樹脂や着色剤を変えることなく、所望される
通りに正にも負にも帯電可能な、摩擦帯電可能な絶縁性
トナーの必要性がある。更に、表面添加剤の使用や変更
を必要とせずに、所望される通りに正にも負にも帯電可
能な、摩擦帯電可能な絶縁性トナーの必要性がある。更
に、同じ電荷均衡レベルに達することが可能な異なる色
のトナーの製造を可能とし、トナーの電荷に影響を与え
ることなくトナー色の変更を可能とし、このように調製
された異なる色のトナーのセットが、カラー画像形成プ
ロセスにおける高品質及び均一なカラー画像の生成を可
能とする、誘導帯電可能な導電性トナー及び摩擦帯電可
能な絶縁性トナーの両方の必要性がある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂及び任意
の着色剤の粒子から成り、前記トナー粒子にポリチオフ
ェンがコーティングされているトナーに関する。本発明
の別の実施形態は、（ａ）画像形成部材上に静電潜像を
生成するステップと、（ｂ）画像形成部材に、樹脂及び
任意の着色剤から成りポリチオフェンがコーティングさ
れている帯電したトナー粒子を接触させることにより、
静電潜像を現像するステップとを有するプロセスに関す
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、電子写真、粒
子線写真、エレクトログラフ等の、従来の静電画像形成
プロセスに用いることができる。これらのプロセスの幾
つかの実施形態では、トナーを、摩擦帯電プロセスと共
に用いる比較的絶縁性の粒子で構成することができ、そ
の平均体積導電率の値は一般的に約１０^-12ジーメンス/
センチメートル以下であり、好ましくは約１０^-13ジー
メンス/センチメートル以下であると共に、一般的に約
１０^-16ジーメンス/センチメートル以上であり、好まし
くは約１０^-15ジーメンス/センチメートル以上である
が、導電率の値はこれらの範囲外であってもよい。“平
均体積導電率”とは、電荷が粒子のペレットを通過する
能力のことであり、ペレットを２つの電極間に配置して
測定される。粒子の導電率は、反応時間、酸化剤及びド
ーパント対チオフェンモノマーのモル比、温度等といっ
た、重合の種々の合成パラメータによって調整できる。
これらの絶縁性トナー粒子は摩擦帯電され、静電潜像の
現像に用いられる。

【００１６】トナー粒子が摩擦帯電される静電画像形成
プロセスでトナーが用いられる本発明の実施形態では、
本発明のトナーを単独で一成分現像プロセスに用いるこ
ともでき、また、キャリヤ粒子と組み合わせて二成分現
像プロセスに用いることもできる。任意の適切なキャリ
ヤ粒子をこのトナー粒子と共に用いることができる。

【００１７】本発明のトナー粒子を画像形成部材上の静
電潜像に付着させるのに、任意の適切な従来の電子写真
現像技術を用いることができる。周知の電子写真現像技
術としては、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、パ
ウダークラウド現像法等が挙げられる。

【００１８】非磁性誘導帯電法を用いる本発明の別の実
施形態では、トナーは、比較的導電性の粒子で構成する
ことができ、その平均体積導電率の値は一般的に約１０
^-11ジーメンス/センチメートル以上であり、好ましくは
約１０^-7ジーメンス/センチメートル以上であるが、導
電率の値はこれらの範囲外であってもよい。本発明のこ
れらの実施形態については、導電率の上限は無い。“平
均体積導電率”とは、電荷が粒子のペレットを通過する
能力のことであり、ペレットを２つの電極間に配置して
測定される。粒子の導電率は、反応時間、酸化剤及びド
ーパント対チオフェンモノマーのモル比、温度等といっ
た、重合の種々の合成パラメータによって調整できる。
これらの導電性トナー粒子は非磁性誘導帯電プロセスで
帯電され、静電潜像の現像に用いられる。

【００１９】本発明は特定の実施形態に関して説明され
るが、本発明をその実施形態に限定することは意図しな
いことを理解されたい。逆に、全ての代替例、変形例、
及び同等物を、添付の特許請求の範囲によって定義され
る本発明の精神及び範囲に含み得ることが意図される。

【００２０】電子写真プリント技術は周知であるので、
以下、図１のプリント装置に用いられる種々の処理ステ
ーションを模式的に示し、図面を参照して、それらの動
作を簡単に説明する。

【００２１】まず図１を参照すると、説明的な電子写真
プリント装置が示されている。このプリント装置（図示
されている実施形態では電子写真プリンタであるが、粒
子線写真プリンタ等の他のプリンタも適している）に
は、基体上に付着された光導電面層１２を有する受光体
１０（図示されている実施形態ではベルト状であるが、
ロール状、ドラム状、シート状等の他の公知の構成も適
している）が組み込まれている。この基体は、接地され
ている導電性の薄層がコーティングされた、例えばマイ
ラー（ＭＹＬＡＲ）（登録商標）等のポリエステル膜で
できている。このベルトはモータ５４によって、ローラ
４９、５１及び５２によって定められる経路に沿って駆
動され、ベルトの移動方向は、図面の矢印１６で示され
るように、反時計回りである。まず、ベルト１０の一部
分は帯電ステーションＡを通過し、そこで、コロナ発生
装置４８が面１２を比較的高く略均一な電位に帯電させ
る。装置４８には高電圧電源５０が接続されている。

【００２２】次に、光導電面１２の帯電部分は前進し、
露光ステーションＢを通る。図示されている実施形態で
は、帯電ステーションＢで、ラスタ出力スキャナ（ＲＯ
Ｓ）５６が、処理方向に垂直な一連の走査線で光導電面
を走査する。各走査線は、１インチ当たり特定の数の画
素を有する。ＲＯＳは、処理方向に垂直な走査を与える
レーザ及び回転ポリゴンミラーを含む。ＲＯＳは、帯電
した光導電面１２を像様に露光する。原稿の光レンズ露
光等の他の露光方法も適している。

【００２３】光導電面１２上に静電潜像が記録された
ら、ベルト１０はその静電潜像を、図１に示されている
現像ステーションＣに進める。現像ステーションＣで
は、現像システム、即ち現像ユニット４４が、光導電面
に記録された潜像を現像する。現像ハウジング内のチャ
ンバには、供給される現像材料が収容されている。現像
材料が、摩擦帯電される絶縁性のトナー粒子から成る本
発明の実施形態では、現像ユニット４４に、現像剤がト
ナー粒子及びキャリヤ粒子で構成される二成分現像、又
はトナー粒子のみが用いられる一成分現像を選択でき
る。現像材料が、誘導帯電される導電性又は半導電性の
トナー粒子から成る本発明の実施形態では、現像材料
は、現像ゾーンに送られる前に、誘電的にオーバーコー
ティングされたドナーロール上で誘導帯電される、非磁
性導電性トナーで構成される一成分現像剤である。現像
材料は、２つ以上の異なる色の乾燥粉末トナーで構成さ
れるカスタムカラーであってもよい。

【００２４】再び図１を参照すると、静電潜像の現像
後、ベルト１０は現像された画像を転写ステーションＤ
に進める。転写は、画像形成部材から紙や透明シート等
の受像シートや基体へと直接行われてもよく、又は、画
像形成部材から中間媒体へ転写し、続いて中間媒体から
受像シートや基体へと行われてもよい。図示されている
実施形態では、転写ステーションＤで、現像された画像
４は、加熱された転写溶融(transfuse)ベルト又はロー
ル１００に粘性転写される。柔軟なベルト又はドラムの
カバーリングは、一般的に、厚く（１．３ミリメート
ル）柔らかい（ＩＲＨＤ硬度約４０）シリコンゴムで構
成される。（より薄く、より硬いゴムは、寛容度のトレ
ードオフを生じる。このゴムは、信頼性の向上のため
に、薄いＶＩＴＯＮ（登録商標）トップコートを有して
いてもよい。）転写溶融ベルト又はロールが約１２０℃
の温度に保たれる場合は、受光体から転写溶融ベルト又
はドラムへのトナーの粘性転写は、約５０ポンド/平方
インチのニップ圧で達成できる。トナー着色された画像
は、受光体−転写溶融ベルト間のニップから、転写溶融
ベルト１００とローラ６８との間に形成された転写溶融
ベルト−媒体間の転写溶融ニップへと進み、転写溶融ベ
ルトの１２０℃までの温度によってトナーが軟化され
る。ガイド６６内でヒータ２００によって約８５℃に予
熱された受像シート６４が、ロール６２及びガイド６６
によって進められ、ロール１００上で現像された画像と
接触させられると、受像シートへの画像の転写溶融が、
約１００ポンド/平方インチのニップ圧で達成される。
なお、トナーとロールとの界面でトナーを離すために、
ロールに少量のシリコンオイルをしみ込ませて、ロール
１００からトナーが離れ易くしてもよい。この柔軟なシ
リコン材料の大部分は、電荷の蓄積を放散するために導
電性のカーボンブラックも含有している。図１からわか
るように、残存トナー及び繊維屑を除去するために、転
写溶融ベルト材料用のクリーナー２１０が設けられてい
る。オプションとして、顧客が、画像の所望の光沢レベ
ルを選択するために、艶出しステーション（図示せず）
を用いる場合もある。

【００２５】現像された画像がベルト１０の光導電面１
２から転写されたら、光導電面１２に付着している残存
現像材料は、光導電面１２と接触する、クリーニングス
テーションＥの回転繊維ブラシによって除去される。ク
リーニングに続いて、放電ランプ（図示せず）が光導電
面１２に光を浴びせ、次の連続画像形成サイクルのため
に光導電面１２が帯電される前に、光導電面１２に残っ
ている残存静電荷を放散する。

【００２６】次に図２を参照すると、本発明の、ハウジ
ング４４内のトナーが誘導帯電される特定の実施形態を
示している。ドナー４２が矢印６９の方向に回転する
と、電圧ＤＣ_D３００がドナーロールに印加され、所望
の極性のトナーを静電気的にベルト１０に転移させると
同時に、画像形成されたベルト１０の非画像領域におけ
るトナーの転移を防止する。ドナーロール４２は、少な
くとも部分的に、非磁性導電性トナーを収容している現
像剤ハウジング４４のチャンバ内に取り付けられてい
る。現像剤ハウジング４４のチャンバは供給されるトナ
ーを収容しており、トナーはドナーロール４２と接触し
ている。ドナーロール４２は、例えば、薄い（５０ミク
ロン）誘電性の絶縁層がオーバーコーティングされた、
導電性のアルミニウムのコアであってもよい。現像剤ハ
ウジング４４とドナーロール４２との間に印加される電
圧ＤＣ_L３０２は、非磁性導電性トナーを誘導帯電させ
ると共に、誘電的にオーバーコーティングされたドナー
ロールにトナーを装填する。

【００２７】次々と静電潜像が現像されると、現像剤ハ
ウジング４４内のトナー粒子が減る。トナーディスペン
サ（図示せず）は、補給用のトナー粒子を収容してい
る。このトナーディスペンサは、ハウジング４４と連通
している。チャンバ内のトナー粒子のレベルが減少する
と、トナーディスペンサから新しいトナー粒子が供給さ
れる。

【００２８】誘電的にオーバーコーティングされたドナ
ーロール４２上への、誘導帯電された導電性トナーの最
大装填量は、ほぼトナーの単層に制限されるのが好まし
い。電圧ＤＣ_L３０２が約１００ボルトを超えていれ
ば、単層装填は本質的にバイアスレベルに左右されな
い。しかし、トナーの単層に誘導される電荷は、電圧Ｄ
Ｃ _L３０２に比例する。従って、ドナーロール４２に装
填されるトナーの電荷対質量比率は、電圧ＤＣ_L３０２
によって制御できる。例えば、誘電的オーバーコーティ
ングの厚さが２５ミクロンのドナーロール４２に導電性
トナーを装填するために−２００ボルトのＤＣ_L電圧を
印加すると、トナーの電荷対質量比率は−１７マイクロ
クーロン/グラムである。

【００２９】トナーが装填されたドナーが図２の矢印６
９で示される方向に回転する際、現像ゾーン３１０に入
る前に、ドナーロール４２上のトナー層をならすのが望
ましい。トナー層ならし装置の目的は、単層を超える過
剰なトナーを除去することである。トナー層ならし装置
が無い場合、現像ゾーンでトナーどうしが接触すると、
符号（極性）が反対のトナーを生じて非画像領域への付
着を引き起こすことがある。トナー層ならし装置４００
は図２に示されている。この特定の例では、電圧ＤＣ_C
３０４にバイアスされた、オーバーコーティングされた
柔軟なロールを用いている。電荷の蓄積の放散を可能に
するために、オーバーコーティング材料は電荷の緩和が
可能なものである。電圧ＤＣ_C３０４は、電圧ＤＣ_L３０
２よりも高く設定される。このバイアス電圧条件下で、
ドナーロール４２とならしロール４００が同期して接触
すると、ドナーロール４２上の層の中のトナーの上に載
っているトナーは、反対の極性に誘導帯電され、ロール
４００に付着する。ならしロール４００のドクターブレ
ードが、付着したトナーを連続的に除去する。

【００３０】ドナー４２が矢印６９で示される方向に更
に回転すると、この時点で誘導帯電され且つならされた
トナー層が、ドナー４２と受光体ベルト１０との同期接
触によって定められる現像ゾーン３１０内へと移動す
る。画像領域では、潜像によって生じる電界によって、
ドナーロール上のトナー層が受光体上へと現像される。
非画像領域では、この電界がトナーの付着を防ぐ。一般
的に、誘導帯電された導電性トナーの付着力は、摩擦帯
電されたトナーの付着力よりも小さいので、現像ゾーン
で静電潜像を現像するために必要なのはＤＣ電界のみで
ある。ＤＣ電界は、ＤＣ電圧であるＤＣ_D３００及びＤ
Ｃ_L３０２、並びに光導電体１０上の潜像の静電電位に
よって与えられる。

【００３１】ドナーロール４２は高い絶縁性を有する材
料でオーバーコーティングされているので、長期にわた
る現像システムの運転で、オーバーコーティング面に望
ましくない電荷が蓄積し得る。いかなる電荷の蓄積も解
消するために、電荷中和装置を用いてもよい。そのよう
な装置の一例が図２に示されており、それにより、回転
静電気ブラシ３１５が、トナーが付着したドナーロール
と接触する。ブラシ３１５の電圧は、ドナーロール４２
のコアに印加される電圧と同じか又はその近辺に設定さ
れる。

【００３２】非磁性誘導帯電の長所は、現像ゾーンに入
る前に導電性非磁性トナーを予備帯電させることによ
り、背景トナーの防止及び画像領域へのトナーの付着の
ため現像ゾーンにおいて静電力を与えられることであ
る。誘導帯電された非磁性トナーを用いる背景制御及び
画像の現像には、静電画像と接触するトナーの単層を形
成するプロセスを用いる。単層のトナーによる被覆は、
被覆が均一であれば、適切な画像光学濃度を与えるのに
十分である。少量のトナーによる単層被覆によって、高
画質のために望まれる厚みの薄い画像が可能となる。

【００３３】非磁性誘導帯電で、どのようにトナーの電
荷が制御されるかを理解するために、図３は、誘電的に
オーバーコーティングされた基体４２上の、誘導帯電さ
れたトナーの単層を示している。導電性トナーに電圧Ｖ
_Aが印加されると、トナーの単層は基体に付着する。誘
導帯電されたトナーの単層の平均電荷密度は、次式によ
って求められる。

【数１】

【００３４】式中、Ｔ_dは誘電層の厚さであり、κ_dは比
誘電率であり、Ｒ_pは粒子半径であり、ε_oは自由空間の
誘電率である。０．３２Ｒ_pという項（経験的な研究に
より得たものである）は、導電性の粒子の単層と絶縁層
との間の空間の平均誘電厚さを記述している。

【００３５】誘電層（κ_d＝３．２）の厚さが２５ミク
ロン、トナー半径が６．５ミクロン、印加電圧が−２０
０ボルトであるとき、表面電荷密度を計算すると−１８
ｎＣ/ｃｍ²となる。１３ミクロンの非磁性トナーの１つ
の正方格子に対するトナーの質量密度は約０．７５ｍｇ
/ｃｍ²であるので、トナーの電荷対質量比率は約−１７
マイクロクーロン/グラムである。トナーの帯電レベル
は誘導帯電電圧及び誘電層の厚さによって制御されるの
で、トナーの帯電は、トナーの顔料、流動化剤、相対湿
度等の他のファクターに左右されないことが期待でき
る。

【００３６】ドナーロール又はベルト上に、誘導帯電さ
れたトナーの層が形成されると、帯電した層を誘電性の
受像体上の静電画像と接触させることができる。図４
は、予め誘導帯電された導電性の球体の単層が、ドナー
ロール４２と受像体である誘電材料１０との間に挟まれ
ている、理想化された状況を示している。

【００３７】ドナーと受像体である導電性基体との電圧
差Ｖ_oから、与えられる電界の存在下で、誘導帯電され
たトナーに作用する単位面積当たりの力は、次式によっ
て求められる。

【数２】

【００３８】式中、σは誘導帯電されたトナーの単層の
平均電荷密度（式１によって記述される）であり、Ｔ_r/
κ_r及びＴ_d/κ_dはそれぞれ受像体及びドナーの誘電厚さ
であり、Ｔ^r _a及びＴ^d _aはそれぞれ受像体及びドナーのエ
アギャップの平均厚さであり、Ｖ_oは与えられた電位で
あり、Ｔ_a＝０．３２Ｒ_p（Ｒ_pは粒子半径）であり、ε _o
は自由空間の誘電率であり、Ｆ^r _sr及びＦ^d _srはそれぞれ
受像体及びドナーの界面における単位面積当たりの近達
力である。受像体及びそのエアギャップの誘電厚さがド
ナー及びそのエアギャップの誘電厚さと等しい場合に
は、第１項は、近在する粒子からの静電画像の力のた
め、ゼロになる。これらの条件下では、受像体とドナー
との近達力の差が殆ど無い場合、トナーを受像体に転移
させるための閾値印加電圧はゼロであるべきである。し
かし、近達力の分布が予期される。

【００３９】非磁性誘導帯電装置の機能性を示すため
に、図２の現像剤システムを次の条件下でテストした。
−２００ボルトの電位にバイアスされたトナー（体積平
均粒径１３ミクロンの導電性トナー）溜めを、４．２イ
ンチ/秒の速度で移動する（裏側に接地されたアルミニ
ウムを有する）２５ミクロンの厚さのマイラー（ＭＹＬ
ＡＲ）（登録商標）ドナーベルトと接触するよう配置し
た。トナー層をならし、ゆるく付着しているトナーを除
去するために、２５ミクロンの厚さのマイラーで被覆さ
れたアルミニウムロールを−３００ボルトの電位にバイ
アスし、ドナーベルトと略同じ速度で、トナーが付着し
たドナーベルトと接触させた。この工程を２回繰り返し
行った。次に、ならされたトナー層を、トナーが付着し
たドナーベルトと略同じ速度で移動する静電画像と接触
させた。静電画像の電位は非画像領域においては−６５
０ボルトであり、画像領域においては−２００ボルトで
あった。同期接触現像の間、静電画像支持部材の基体
に、＋４００ボルトのＤＣ電位を与えた。適切な光学濃
度及び低い背景（かぶり）を有するトナー画像を観察し
た。

【００４０】現像ゾーンに入る前の導電性トナーの誘導
帯電に基づく非磁性誘導帯電システムは、絶縁性トナー
の摩擦帯電に基づく電子写真現像システムと比べて多く
の長所を提供する。トナーの導電性が十分に高ければ、
トナーの帯電は誘導帯電バイアスのみに左右される。従
って、帯電は、顔料や樹脂等のトナー材料の影響を受け
ない。更に、性能は、相対湿度等の環境条件に依存すべ
きではない。

【００４１】一成分現像システムにおいて、黒及び１又
は複数の導電性非磁性カラートナーをブレンドすること
で得られる広い色領域（ガマット）を有する複数の別々
のカスタムカラーをプリントする、エレクトログラフプ
リントシステムにおいても、非磁性誘導帯電システムを
用いることができる。一般的に、ブレンドされた導電性
トナーの誘導帯電は顔料に左右されない。各静電画像
は、イオンビーム又は電子ビーム画像形成（ＥＢＩ：El
ectron Beam Imaging）を用いて形成され、別の電気受
容体上で現像される。複数の画像は転写溶融ベルト又は
ドラム上に隣合せに粘性転写され、その後、広範な種々
の媒体に、熱及び圧力によって溶融転写される。メタリ
ック色を含むカスタムカラートナーは、９つの原色トナ
ーのセット及び、カスタムカラーの明るさや暗さを制御
するための透明及び黒色トナーから、異なる組み合わせ
及び割合のトナーをブレンドすることで得られる。トナ
ーのブレンドは、電子写真プリントシステムの外部で行
われても、内部で行われてもよく、内部で行われる場合
には、現場のトナーディスペンサに異なる比率のカラー
トナーが直接加えられる。

【００４２】図５は、そのようなカスタムカラープリン
ト用のシステムの構成要素及びアーキテクチャを示して
いる。図５は２つの電気受容体モジュールを示している
が、１つの文書に多くのカスタムカラーをプリントする
ために、更にモジュールが含まれ得ることを理解された
い。議論の目的で、第２のモジュール２は黒色トナーを
プリントするものとする。この電気受容体モジュール２
は、図２で説明した、非磁性導電性トナーの一成分現像
（ＳＣＤ）システムを用いる。しかし、黒色トナーのプ
リントには、電気受容体上の静電画像によって誘導帯電
される磁性導電性トナーを用いる従来のＳＣＤシステム
も用いることができる。

【００４３】カスタムカラーをプリントする電気受容体
モジュール１では、本明細書に参照としてその全開示を
援用する米国特許第５,０３９,５９８号に教示されてい
るように、イオン又は電子ビーム画像形成装置５１０を
用いて、電気受容体ドラム５０５上に静電画像が形成さ
れる。非磁性一成分現像システムは、所望のカスタムカ
ラーを作るためにブレンドされた（複数の）非磁性導電
性トナーを含む。絶縁体をオーバーコーティングされた
ドナー４２に、誘導帯電されたトナーブレンドが装填さ
れる。トナー層ならしステーション４００は、ドナー上
に誘導帯電されたトナーの単層が確実に形成されるのを
助ける。（単層のトナーによる被覆は、被覆が均一であ
れば、適切な画像光学濃度を与えるのに十分である。少
量のトナーによる単層被覆により、高画質のために望ま
れる厚みの薄い画像が可能となる。）ドナー上の誘導帯
電されたトナーの単層は、画像形成された電気受容体５
０５と同期接触させられる。（コピー/プリント中に、
現像システムアセンブリをカムによって連結したり、連
結をはずしたりして、より温かい方の電気受容体のみと
接触させるようにしてもよい。）予備帯電されたトナー
により、現像ゾーンにおいて、背景トナーの防止及び画
像領域へのトナーの付着のための静電力を与えることが
可能となる。電気受容体上のトナー画像は、ベルト又は
ドラムであり得る加熱された転写溶融部材１００に粘性
転写される。柔軟な転写溶融ベルト又はドラムのカバー
リングは、一般的に、厚く（１．３ミリメートル）柔ら
かい（ＩＲＨＤ硬度約４０）シリコンゴムで構成され
る。より薄く、より硬いゴムは、寛容度のトレードオフ
を生じ得る。このゴムは、信頼性の向上のために、薄い
ＶＩＴＯＮ（登録商標）トップコートを有していてもよ
い。転写溶融ベルト/ドラムが約１２０℃の温度に保た
れる場合は、電気受容体から転写溶融ベルト/ドラムへ
のトナーの粘性転写は、約５０ｐｓｉのニップ圧で達成
できる。トナー着色された画像は、各モジュールの電気
受容体−転写溶融ドラム間のニップから、転写溶融ドラ
ム−媒体転写溶融ニップへと進み、転写溶融ベルトの約
１２０℃の温度によってトナーが軟化される。媒体６４
（この説明の目的では紙とするが、他のものも使用可能
である）がヒータ２００によって約８５℃に予熱され、
媒体への画像の転写溶融が約１００ｐｓｉのニップ圧で
達成される。トナー/ベルトの界面でトナーを離すため
に、ベルトに少量のシリコンオイルをしみ込ませて、シ
リコンベルトからトナーが離れ易くしてもよい。この柔
軟なシリコン材料の大部分は、いかなる電荷の蓄積も放
散するために導電性のカーボンブラックも含有してい
る。図５からわかるように、残存トナー及び繊維屑を除
去するために、転写溶融ドラム材料用のクリーナー２１
０が設けられている。オプションの艶出しステーション
６１０により、顧客は画像の所望の光沢レベルを選択す
ることができる。次の画像形成サイクルに備えるため
に、電気受容体クリーナー５１４及び消去バー５１２が
設けられている。

【００４４】図示されている黒色及び（１つ又は複数
の）カスタムカラーをプリントするシステムは、乳化凝
集プロセスによって調製されるトナーのような、より小
さな（３〜１０ミクロン）トナーを使用することによ
り、画質の向上を可能とする。

【００４５】図５に示されているモジュール１用のＳＣ
Ｄシステムは、固有のものとして小さなトナー溜めを有
することができ、これはＳＣＤシステムで用いられるカ
スタムカラーの切り替えにおいて好ましい。ブレンドさ
れたトナーの大半を、特定のブレンドの供給ボトルに戻
すことができる。ハウジング内の残存トナーは、バキュ
ーミング７００によって除去できる。二成分システムで
は、新たなカスタムカラーのブレンドに同じキャリヤビ
ードを用いる場合、トナーをキャリヤビードから分けな
ければならないので、ＳＣＤシステムの方が二成分現像
システムと比べて好ましい。

【００４６】ＰＡＮＴＯＮＥ（登録商標）カラー等の広
範なカスタムカラーのガマットを可能とする９色の原色
トナーのセット（並びに透明及び黒色トナー）から選択
された多くのトナーをブレンドするオフラインの設備
で、特定のカスタムカラーを生成することができる。Ｓ
ＣＤハウジングへの現場での追加のために原色トナーの
比例量を選択する処理は、ディスペンサ６００によって
提供できる。色は原色の相対重量によって制御される。
Ｐ₁〜Ｐ_Nの原色を選択して、装置内のＳＣＤハウジング
にトナーを供給するためにトナーをトナーボトルに投
入、又は、運転時間及び領域被覆に基づく必要量に従っ
て周期的にＳＣＤシステムの溜めに直接投入できる。使
用前に原色トナーをブレンドするために、投入されたト
ナーはタンブラー回転/攪拌される。広範なカラーガマ
ットを調製するための９色の原色トナーに加えて、グリ
ーティングカード、招待状、名刺の用途に望まれる、メ
タリックトナー（導電傾向があるのでＳＣＤプロセスに
使用できる）を用いることもできる。トナーのカスタム
カラーブレンドは、オフライン（画材店）でのバッチ処
理で作ることができる。また、１組の原色トナーがプリ
ンタ内の（現場での）トナー溜めに連続供給されるよう
に構成することもできる。これにより、色の切り替えの
ために現場トナーの廃棄システムが備えてあれば、ダイ
ヤルを回して所望の色を選択する(dial-a-color）シス
テムが可能となる。

【００４７】本発明のマーキング材料は、平均粒径が一
般的に約１７ミクロン以下、好ましくは約１５ミクロン
以下、より好ましくは約１４ミクロン以下であると共
に、ＧＳＤの粒径分布が一般的に約１．４５以下、好ま
しくは約１．３８以下、より好ましくは約１．３５以下
であるトナー粒子で構成されるが、粒径及び粒径分布は
これらの範囲外であってもよい。トナー粒子が乳化凝集
プロセスによって作られる場合は、本発明のトナーは、
平均粒径が一般的に約１３ミクロン以下、好ましくは約
１２ミクロン以下、より好ましくは約１０ミクロン以
下、更に好ましくは約７ミクロン以下であると共に、Ｇ
ＳＤ粒径分布が一般的に約１．２５以下、好ましくは約
１．２３以下、より好ましくは約１．２０以下である粒
子で構成されるが、粒径及び粒径分布はこれらの範囲外
であってもよい。幾つかの実施形態では、たとえ乳化凝
集プロセスで作られるトナーであっても、約７〜約１３
ミクロンの粒子のような、より大きな粒子の方が好まし
い場合もある。その理由は、これらの例では、トナー粒
子の表面積が粒子の質量に対して比較的小さく、それに
従って、粒子の所望の導電性又は帯電を得るために使用
できる導電性ポリマーの重量がトナー粒子の質量に対し
て低く、その結果、導電性ポリマーのシェルがより薄く
なり、トナーの色に対する効果が減少するからである。
トナー粒子は、樹脂及び任意の着色剤から成り、このト
ナー粒子にはポリチオフェンがコーティングされてい
る。

【００４８】本発明のトナーは、エレクトログラフ、電
子写真、粒子線写真等のプロセスにおいて静電画像の現
像に用いることができる。本発明の別の実施形態は、
（ａ）画像形成部材上に静電潜像を生成するステップ
と、（ｂ）画像形成部材を、樹脂及び任意の着色剤から
成りポリチオフェンがコーティングされている帯電した
トナー粒子と接触させることにより、静電潜像を現像す
るステップとを有するプロセスに関する。本発明の一実
施形態では、一成分現像プロセスでも二成分現像プロセ
スでも、トナー粒子は摩擦帯電される。本発明の別の実
施形態では、トナー粒子は誘導帯電プロセスによって帯
電される。誘導帯電を用いる特定の実施形態では、現像
装置は、導電性トナーから成る供給される現像材料を収
容するリザーバを定めるハウジングと、ドナー部材の外
表面のトナーを現像ゾーンへと移送するドナー部材と、
ドナー部材の外表面にトナー層を装填する手段と、現像
ゾーンに入る前に、ドナー部材の外表面上のトナー層を
所定の帯電レベルに誘導帯電する手段とを有する。ある
特定の実施形態では、誘導帯電手段は、ドナー部材にか
けられたバイアスに対してトナーリザーバをバイアスす
る手段を有する。別の特定の実施形態では、現像装置
が、現像ゾーンにおいてトナーをドナー部材から引き離
して潜像を現像するために、ドナー部材を画像形成部材
と同期接触するよう移動させる手段を更に有する。更に
別の特定の実施形態では、所定の帯電レベルが、約５〜
約５０マイクロクーロン/グラムの大きさの平均トナー
電荷対質量比率を有する。本発明の更に別の特定の実施
形態は、現像画像を形成するために、受像部材の表面に
記録された潜像を現像するプロセスに関する。このプロ
セスは、（ａ）受像部材の表面を所定の処理速度で移動
させるステップと、（ｂ）本発明による供給用トナー粒
子をリザーバに収容するステップと、（ｃ）ドナー部材
の外表面上のトナー粒子を受像部材に隣接する現像ゾー
ンに移送するステップと、（ｄ）現像ゾーン入る前に、
ドナー部材の外表面上のトナー粒子を所定の帯電レベル
に誘導帯電するステップとを有する。特定の実施形態で
は、誘導帯電ステップが、ドナー部材のバイアスに相対
してトナーリザーバをバイアスするステップを含む。別
の特定の実施形態では、現像ゾーンにおいてトナーをド
ナー部材から引き離して潜像を現像するために、ドナー
部材が画像形成部材と同期接触させられる。更に別の特
定の実施形態では、所定の帯電レベルが、約５〜約５０
マイクロクーロン/グラムの大きさの平均トナー電荷対
質量比率を有する。

【００４９】付着されたトナー画像を、電子写真技術で
従来用いられているコロナ転写、加圧転写、粘着転写、
バイアスロール転写等の任意の適切な技術によって、紙
や透明材料等の受像部材に転写できる。

【００５０】転写後、転写されたトナー画像を受像シー
トに定着できる。定着工程も、電子写真画像形成におい
て従来用いられているものと同一である。

【００５１】本発明のトナー粒子は、樹脂及び任意の着
色剤から成る。一般的なトナー樹脂としては、ポリエス
テル類、ポリアミド類、エポキシ類、ポリウレタン類、
ジオレフィン類、ビニル樹脂類、及び、ジカルボン酸と
ジフェニルを含むジオールとの高分子エステル化物類が
挙げられる。ビニルモノマーの例としては、スチレン、
ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレンや、エチレン、
プロピレン、ブチレン、及びイソブチレン等の不飽和モ
ノオレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、及びブチル酸ビニル等のハロゲン化ビニル類、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルア
クリレート、フェニルアクリレート、メチルα−クロロ
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、及びブチルメタクリレート等を含むモノカルボ
ン酸のエステル等のビニルエステル類や、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドや、ビニル
メチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、及びビニ
ルエチルエーテルを含むビニルエーテル類や、ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、及びメチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルインド
ール及びＮ−ビニルピロリデン、本明細書にその開示の
全体を参照として援用する米国特許第４,５６０,６３５
号に開示されているものを含むスチレンブタジエン類
や、これらのモノマーの混合物等が挙げられる。２種以
上のポリマーを混合してトナー樹脂を構成してもよい。
トナー中に存在する樹脂の量は任意の効果的な量であ
り、一般的には約７５〜約９８重量％、好ましくは約９
０〜約９８重量％、より好ましくは約９５〜約９６重量
％であるが、量はこれらの範囲外であってもよい。

【００５２】適切な着色剤の例としては、カーボンブラ
ック、マグネタイト、フタロシアニン、２，９−ジメチ
ル−置換キナクリドン、アントラキノン染料等の染料及
び顔料、及びそれらの混合物が挙げられる。着色剤を混
合して用いてもよい。トナー粒子中に任意の着色剤が存
在する場合、その量は任意の所望の又は効果的な量であ
り、所望の粒径に応じて、一般的には少なくともトナー
粒子の約１重量％、好ましくは少なくともトナー粒子の
約２重量％であると共に、一般的にはトナー粒子の約２
５重量％以下、好ましくはトナー粒子の約１５重量％以
下であるが、量はこれらの範囲外であってもよい。

【００５３】本発明のトナー粒子には、ポリチオフェン
がコーティングされている。本発明で用いられる適切な
チオフェンの例としては、次の一般式（還元形で示す）
で表されるものが挙げられる。

【化４】

【００５４】式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、水素
原子や、一般的に１〜約２０個の炭素原子、好ましくは
１〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの
範囲外であってもよい）線状、分岐状、飽和、不飽和、
環状及び置換アルキル基を含むアルキル基、一般的に１
〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約１６個の炭素
原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよ
い）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状及び置換アルコ
キシ基を含むアルコキシ基、一般的に６〜約１６個の炭
素原子、好ましくは６〜約１４個の炭素原子を有し（炭
素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリー
ル基を含むアリール基、一般的に６〜約１７個の炭素原
子、好ましくは６〜約１５個の炭素原子を有し（炭素原
子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリーロキ
シ基を含むアリーロキシ基、一般的に７〜約２０個の炭
素原子、好ましくは７〜約１６個の炭素原子を有し（炭
素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換アリー
ルアルキル及び置換アルキルアリール基を含むアリール
アルキル基又はアルキルアリール基、一般的に７〜約２
１個の炭素原子、好ましくは７〜約１７個の炭素原子を
有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）置
換アリールアルキロキシ及び置換アルキルアリーロキシ
基を含むアリールアルキロキシ又はアルキルアリーロキ
シ基、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄及びリンであり得
るがこれらに限定されず、一般的に約４〜約６個の炭素
原子、好ましくは約４〜約５個の炭素原子を有し（炭素
原子数はこれらの範囲外であってもよい）置換複素環基
を含む複素環基であって、置換アルキル、置換アルコキ
シ、置換アリール、置換アリーロキシ、置換アリールア
ルキル、置換アルキルアリール、置換アリールアルキロ
キシ、置換アルキルアリーロキシ、及び置換複素環基に
おける置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン
基、イミン基、アンモニア基、シアノ基、ピリジン基、
ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン
基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボ
ニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド
基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、
ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ
基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、無水酸基、ア
ジド基、及びこれらの混合物等であり得るが、これらに
限定されず、２つ以上の置換基を結合して環を形成して
もよい。適切なチオフェンの一例は、次式（還元形で示
す）で表される単純なチオフェンである。

【化５】

【００５５】重合されたチオフェンは、次式（還元形で
示す）で表される。

【化６】

【００５６】式中、Ｒ及びＲ’は上記の定義の通りであ
り、ｎは反復モノマーユニット数を表す整数である。

【００５７】チオフェンの特に好ましいクラスは、３，
４−エチレンジオキシチオフェンのクラスである。還元
形のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は次
式で表される。

【化７】

【００５８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独
立に、水素原子や、一般的に１〜約２０個の炭素原子、
好ましくは１〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数
はこれらの範囲外であってもよい）線状、分岐状、飽
和、不飽和、環状及び置換アルキル基を含むアルキル
基、一般的に１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜
約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲
外であってもよい）線状、分岐状、飽和、不飽和、環状
及び置換アルコキシ基を含むアルコキシ基、一般的に６
〜約１６個の炭素原子、好ましくは６〜約１４個の炭素
原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよ
い）置換アリール基を含むアリール基、一般的に６〜約
１７個の炭素原子、好ましくは６〜約１５個の炭素原子
を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）
置換アリーロキシ基を含むアリーロキシ基、一般的に７
〜約２０個の炭素原子、好ましくは７〜約１６個の炭素
原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよ
い）置換アリールアルキル及び置換アルキルアリール基
を含むアリールアルキル基又はアルキルアリール基、一
般的に７〜約２１個の炭素原子、好ましくは７〜約１７
個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であ
ってもよい）置換アリールアルキロキシ及び置換アルキ
ルアリーロキシ基を含むアリールアルキロキシ又はアル
キルアリーロキシ基、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄及
びリンであり得るがこれらに限定されず、一般的に約４
〜約６個の炭素原子、好ましくは約４〜約５個の炭素原
子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよ
い）置換複素環基を含む複素環基であって、置換アルキ
ル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリーロキ
シ、置換アリールアルキル、置換アルキルアリール、置
換アリールアルキロキシ、置換アルキルアリーロキシ、
及び置換複素環基における置換基は、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、アミン基、イミン基、アンモニア基、シア
ノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アル
デヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニ
ル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネー
ト基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、
ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカ
プト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル
基、無水酸基、アジド基、及びこれらの混合物等であり
得るが、これらに限定されず、２つ以上の置換基を結合
して環を形成してもよい。ｎは反復モノマーユニット数
を表す整数である。

【００５９】３，４−エチレンジオキシチオフェンモノ
マー及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ポリマーにおける特に好ましいＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄基
としては、水素原子、式−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（式中、ｎ
は０〜約１６の整数）で表される線状アルキル基、式−
（ＣＨ₂）_nＳＯ₃ ^-Ｍ⁺（式中、ｎは０〜約６の整数、Ｍ
はナトリウム、カリウム等のカチオンや他の一価のカチ
オン等）で表される線状アルキルスルホネート基、及
び、式−（ＣＨ₂）_nＯＲ₃（式中、ｎは０〜約６の整
数、Ｒ₃は水素原子又は式−（ＣＨ₂）_mＣＨ₃（式中、ｎ
は０〜約６の整数）で表される線状アルキル基）で表さ
れる線状アルキルエーテル基が挙げられる。好ましい
３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの具体例
としては、Ｒ₁及びＲ₃が水素基であり、Ｒ₂及びＲ₄が次
の通りであるものが挙げられる。

【表１】

【００６０】置換されていない３，４−エチレンジオキ
シチオフェンモノマーは、例えばバイエル（Ｂａｙｅ
ｒ）ＡＧ社から市販されている。置換３，４−エチレン
ジオキシチオフェンモノマーは、公知の方法で合成でき
る。例えば、置換チオフェンモノマーの３，４−エチレ
ンジオキシチオフェンは、次の初期の方法で合成でき
る：フェイガー（Ｆａｇｅｒ, Ｅ. Ｗ. Ｊ. Ａｍ. Ｃｈ
ｅｍ. Ｓｏｃ. １９４５,６７, ２２１７）、ベッカー
等（Ｂｅｃｋｅｒ, Ｈ. Ｊ.； Ｓｔｅｖｅｎｓ, Ｗ. Ｒ
ｅｃ. Ｔｒａｖ. Ｃｈｉｍ. １９４０, ５９, ４３
５）、グハ及びイェール（Ｇｕｈａ, Ｐ. Ｃ., Ｉｙｅ
ｒ, Ｂ. Ｈ.； Ｊ. Ｉｎｄ. Ｉｎｓｔ. Ｓｃｉ.１９３
８, Ａ２１, １１５）、及びゴグテ（Ｇｏｇｔｅ, Ｖ.
Ｎ.； Ｓｈａｈ,Ｌ. Ｇ.； Ｔｉｌａｋ, Ｂ. Ｄ.； Ｇ
ａｄｅｋａｒ, Ｋ. Ｎ.；Ｓａｈａｓｒａｂｕｄｈｅ,
Ｍ. Ｂ.； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ, １９６７, ２３,
２４３７）。ＥＤＯＴの合成及び３，４−アルキレンジ
オキシチオフェンについての最近の参照文献は、次の通
りである。Ｐｅｉ, Ｑ.； Ｚｕｃｃａｒｅｌｌｏ,
Ｇ.； Ａｈｌｓｋｏｇ, Ｍ.； Ｉｎｇａｎａｓ, Ｏ. Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ, １９９４, ３５（７）, １３４７、Ｈｅ
ｙｗａｎｇ, Ｇ.； Ｊｏｎａｓ, Ｆ. Ａｄｖ. Ｍａｔｅ
ｒ. １９９２, ４（２）, １１６、Ｊｏｎａｓ, Ｆ.；
Ｈｅｙｗａｎｇ, Ｇ.； Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ. １９９４, ３９（８/９）, １３４５、Ｓａ
ｎｋａｒａｎ, Ｂ.； Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ.； Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, １９９７, ３０, ２５８
２、Ｃｏｆｆｅｙ, Ｍ.； ＭｃＫｅｌｌａｒ, Ｂ.
Ｒ.； Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ, Ｂ. Ａ.； Ｎｉｊａｋｏｗ
ｓｋｉ, Ｔ.； Ｆｅｌｄ, Ｗ. Ａ.； Ｓｙｎ. Ｃｏｍｍ
ｕｎ., １９９６, ２６（１１）, ２２０５、Ｋｕｍａ
ｒ, Ａ.； Ｗｅｌｓｈ, Ｄ. Ｍ.： Ｍｏｒｖａｎｔ,
Ｍ. Ｃ.； Ｐｉｒｏｕｘ, Ｆ.； Ａｂｂｏｕｄ, Ｋ.
Ａ.； Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ. Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅ
ｒ. １９９８, １０, ８９６、Ｋｕｍａｒ, Ａ.； Ｒｅ
ｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ. Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ, １９９６, ２９, ７６２９、Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａ
ｌ, Ｌ.； Ｊｏｎａｓ, Ｆ.； Ｆｒｅｉｔａｇ, Ｄ.；
Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ, Ｈ.； Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ.
Ｒ.； Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ.２０００, １２（７）, ４
８１、及び米国特許第５,０３５,９２６号。ポリ（３，
４−エチレンジオキシピロル）類及び３，４−エチレン
ジオキシピロルモノマーの合成は、Ｍｅｒｚ, Ａ., Ｓ
ｃｈｒｏｐｐ, Ｒ., Ｄｏｔｔｅｒｌ, Ｅ., Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ, １９９５, ７９５、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ.
Ｒ.； Ｂｒｚｅｚｉｎｓｋｉ, Ｊ., ＤｕＢｏｉｓ, Ｃ.
Ｊ., Ｇｉｕｒｇｉｕ, Ｉ., Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒ,
Ｌ., Ｒａｍｅｙ, Ｍ. Ｂ., Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ,
Ｐ., Ｔｈｏｍａｓ, Ｃ., Ｔｓｕｉｅ, Ｂ. Ｍ., Ｗｅ
ｌｓｈ, Ｄ. Ｍ., Ｚｏｎｇ, Ｋ., Ｐｏｌｙｍ. Ｐｒｅ
ｐｒ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. Ｄｉｖ. Ｐｏｌｙｍ.
Ｃｈｅｍ, １９９９, ４０（２）, １１９２、Ｔｈｏｍ
ａｓ, Ｃ. Ａ., Ｚｏｎｇ, Ｋ., Ｓｃｈｏｔｔｌａｎ
ｄ, Ｐ., Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ., Ａｄｖ. Ｍａｔ
ｅｒ., ２０００, １２（３）, ２２２、Ｔｈｏｍａｓ,
Ｃ. Ａ., Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ, Ｐ., Ｚｏｎｇ, Ｋ,
Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ., Ｐｏｌｙｍ. Ｐｒｅｐ
ｒ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. Ｄｉｖ. Ｐｏｌｙｍ. Ｃ
ｈｅｍ, １９９９, ４０（２）, ６１５、及び Ｇａｕ
ｐｐ, Ｃ. Ｌ., Ｚｏｎｇ, Ｋ., Ｓｃｈｏｔｔｌａｎ
ｄ, Ｐ., Ｔｈｏｍｐｓｏｎ, Ｂ. Ｃ., Ｔｈｏｍａｓ,
Ｃ. Ａ., Ｒｅｙｎｏｌｄｓ, Ｊ. Ｒ., Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ, ２０００, ３３, １１３２にも開示さ
れている。

【００６１】モノマーの合成の一例は次の通りである。

【００６２】チオジグリコール酸（、５０グラム、ア
ルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）又はフルカ（Ｆｌｕｋ
ａ）より市販）をメタノール（２００ミリリットル）に
溶解させ、攪拌を続けながら濃硫酸（５７ミリリット
ル）をゆっくりと加える。１６〜２４時間還流後、反応
混合物を冷却し、水（３００ミリリットル）に注ぎ込
む。ジエチルエーテル（２００ミリリットル）を用いて
生成物を抽出し、ＮａＨＣＯ ₃飽和水溶液を用いて有機
物層を繰り返し洗浄し、ＭｇＳＯ₄を用いて乾燥させ、
回転蒸発によって濃縮する。残存物を蒸留すると、無色
のジメチルチオジグリコレート（、１７グラム）が得
られる。溶媒をエタノールに変えると、得られる生成物
はジエチルチオジグリコレート（）となる。

【００６３】及びジエチルオキザレート（、２２グ
ラム、アルドリッチより市販）をメタノール（１００ミ
リリットル）に溶かした溶液を、ナトリウムメトキシド
（３４．５グラム）をメタノール（１５０ミリリット
ル）に溶かした冷却された（０℃）溶液に滴下する。滴
下が完了したら、混合物を１〜２時間還流する。形成さ
れた黄色い沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、真空
中で室温で乾燥する。２，５−ジカルボメトキシ−３，
４−ジオキシチオフェンジナトリウム（）の薄黄色の
粉末が、１００パーセントの収率で得られる（２８グラ
ム）。メトキシ誘導体の代わりに、の２，５−ジカル
ボエトキシ−３，４−ジオキシチオフェンジナトリウム
（）誘導体を用いてもよい。この材料は、エタノール
中の及びジエチルオキザレート（）をエタノール中
のナトリウムエトキシド冷却溶液に滴下すること以外
は、と同様に調製される。

【００６４】又はの塩を水に溶解させ、一定に攪拌
しながら、１モルのＨＣｌを溶液が酸性になるまでゆっ
くりと滴下し、酸性化させる。その直後、厚く白い沈殿
物が沈殿する。濾過後、沈殿物を水で洗浄し、空気乾燥
させると、２，５−ジカルボエトキシ−３，４−ジヒド
ロキシチオフェン（）が得られる。（２．５グラ
ム）又はの塩を直接アルキル化するか、又は、適切な
１，２−ジハロアルカン又は置換１，２−ジハロアルカ
ン中でジヒドロチオフェン誘導体（）を懸濁させ、無
水ＤＭＦ中において無水Ｋ₂ＣＯ₃の存在下で２４時間還
流させることができる。ＥＤＯＴを調製するには、１，
２−ジクロロエタン（アルドリッチより市販）又は１，
２−ジブロモエタン（アルドリッチより市販）を用い
る。種々の置換ＥＤＯＴ誘導体を調製するには、１−ジ
ブロモデカン、１，２−ジブロモヘキサデカン（１−ヘ
キサデカン及び臭素より調製される）、１，２−ジブロ
モヘキサンや、他の報告されている１，２−ジブロモア
ルカン誘導体等の適切な１，２−ジブロモアルカンを用
いる。得られた２，５−ジカルボエトキシ−３，４−エ
チレンジオキシチオフェン又は２，５−ジカルボエトキ
シ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンを、例えば
１０％水酸化ナトリウム水溶液等の塩基中で１〜２時間
還流し、得られた不溶性の材料を濾過によって集める。
この材料を１規定のＨＣｌで酸性化し、メタノールから
再結晶させ、２，５−ジカルボキシ−３，４−エチレン
ジオキシチオフェン又は、対応する２，５−ジカルボキ
シ−３，４−アルキレンジオキシチオフェンを調製す
る。カルボン酸官能基を水素に還元して所望のモノマー
を調製する最終工程は、上記の参照文献で与えられてい
る。

【００６５】酸化重合プロセスによって、トナー粒子表
面にポリチオフェンを塗布できる。水、メタノール、エ
タノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、水
とメタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、ア
セトニトリル等とのブレンド等のトナー粒子が溶解しな
い溶媒中に、好ましくは約５〜約２０重量％の量のトナ
ー粒子を懸濁させ、攪拌しながら、この溶液にチオフェ
ンモノマーをゆっくりと加える（一般的な添加時間は約
１０分にわたる）。チオフェンモノマーの添加量は、一
般的にトナー粒子に対して約５〜約１５重量％である。
チオフェンモノマーは疎水性であり、モノマーがトナー
粒子表面に吸着されるのが望ましい。その後、モノマー
がトナー粒子表面に吸収されるように、この溶液を、一
般的に約０．５〜約３時間攪拌する。ドーパントを用い
る場合には、一般的にこの段階でドーパントを添加する
が、酸化剤の添加後にドーパントを添加してもよい。続
いて、選択された酸化剤を、水、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、アセトン、アセトニトリル等の、粒子
の溶解を阻止するのに十分な極性のある溶媒中に、一般
的に、チオフェンモノマーのモル当量当たり約０．１〜
約５モル当量の酸化剤濃度で溶かし、攪拌しながらゆっ
くりとトナー粒子を含む溶液に滴下する。溶液への酸化
剤の添加量は、一般的に、チオフェンに対してモル比
１：１以下であるが、１モル過剰の酸化剤を用いること
もでき、その方が好ましい事例も幾つかある。重合の前
にチオフェンがトナー粒子表面に吸着する時間があり、
それによってチオフェンが（溶液中で別の粒子を形成す
る代わりに）トナー粒子表面で重合できるように、溶液
にチオフェンモノマーを添加した後に酸化剤を添加する
のが好ましい。酸化剤の添加が完了したら、重合及びド
ーピングプロセスを起こさせるために、一般的に約１〜
約２日間、再び溶液を攪拌するが、攪拌時間はこの範囲
外であってもよい。その後、表面でポリチオフェンが重
合したトナー粒子を好ましくは水で洗浄し、溶液中で、
トナー粒子表面のコーティングとしてではなく別の粒子
として形成されたポリチオフェンを除去し、トナー粒子
を乾燥させる。一般的に、プロセス全体はほぼ室温（一
般的に約１５〜約３０℃）で行われるが、所望であれば
より低い温度を用いてもよい。

【００６６】適切な酸化剤の例としては、過硫酸アンモ
ニアや過硫酸カリウム等の水溶性過硫酸塩類、硫酸セリ
ウム（IV）、硝酸セリウム（IV）アンモニア、塩化第二
鉄等の第二鉄塩類、硫酸鉄（III）、ナノ水和硝酸第二
鉄、トリス（ｐ−トルエンスルホナート）鉄（III）
（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃという商品名でバイエル社より市
販）等が挙げられる。用いられる酸化剤の量は、一般的
に、チオフェンモノマーのモル当量当たり約０．１モル
当量以上の酸化剤、好ましくはチオフェンモノマーのモ
ル当量当たり約０．２５モル当量以上の酸化剤、より好
ましくはチオフェンモノマーのモル当量当たり約０．５
モル当量以上の酸化剤であると共に、チオフェンモノマ
ーのモル当量当たり約５モル当量以下の酸化剤、好まし
くはチオフェンモノマーのモル当量当たり約４モル当量
以下の酸化剤、より好ましくはチオフェンモノマーのモ
ル当量当たり約３モル当量以下の酸化剤であるが、酸化
剤とチオフェンとの相対量はこれらの範囲外であっても
よい。

【００６７】トナー粒子表面に形成されるポリチオフェ
ンの分子量は高い必要はなく、一般的に、ポリマーが３
〜６、又はそれ以上の反復チオフェンユニットを有して
いれば、トナー粒子に所望の導電性を持たせることがで
きる。しかし、所望であれば、トナー粒子表面に形成さ
れるポリチオフェンの分子量は、酸化剤とチオフェンモ
ノマーとのモル比、媒体の酸性度、酸化重合の反応時間
等を変えることによって調整できる。チオフェンの反復
モノマーユニット数が約１，０００以上の分子量を用い
ることも可能であるが、分子量が高いほど材料が溶けに
くくなる傾向があり、それにより、処理がより困難にな
る。

【００６８】トナー粒子中及び/又はトナー粒子表面で
チオフェンモノマーを重合することに加えて、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（例えばバイ
エル社よりＢａｙｔｒｏｎ Ｐという商品名で市販）等
の所望のポリチオフェンの水分散液を用いて、幾分のポ
リチオフェン水分散液をトナー粒子の懸濁液に添加する
ことにより、トナー粒子上に導電面を生成することがで
きる。

【００６９】トナーが、トナー粒子を摩擦帯電させるプ
ロセスで用いられる場合には、ポリチオフェンは還元形
であってもよい。非磁性誘導帯電プロセスに適したトナ
ーに望まれるトナー粒子の導電性を得るためには、ポリ
チオフェンが酸化形であることが望ましい場合もある。
ポリチオフェンに、スルホネート、ホスフェート、ホス
ホネート部分、又はヨウ素等のドーパントをドーピング
することにより、ポリチオフェンを酸化形にシフトさせ
ることができる。ドーピングされた酸化形のポリ（３，
４−エチレンジオキシチオフェン）は、次式で表される
と思われる。

【化８】

【００７０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は上記の定義
の通りであり、Ｄ^-はドーパントに対応し、ｎは反復モ
ノマーユニット数を表す整数である。例えば、スルホネ
ート部分でドーピングされた酸化形のポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）は、次式で表されると思わ
れる。

【化９】

【００７１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は上記の定義
の通りであり、Ｒはスルホネートドーパントの分子の有
機部分に対応する。この有機部分は、一般的に１〜約２
０個の炭素原子、好ましくは１〜約１６個の炭素原子を
有し（炭素原子数はこれらの範囲外であってもよい）線
状、分岐状、飽和、不飽和、環状及び置換アルキル基を
含むアルキル基、一般的に１〜約２０個の炭素原子、好
ましくは１〜約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数は
これらの範囲外であってもよい）線状、分岐状、飽和、
不飽和、環状及び置換アルコキシ基を含むアルコキシ
基、一般的に６〜約１６個の炭素原子、好ましくは６〜
約１４個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲
外であってもよい）置換アリール基を含むアリール基、
一般的に６〜約１７個の炭素原子、好ましくは６〜約１
５個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲外で
あってもよい）置換アリーロキシ基を含むアリーロキシ
基、一般的に７〜約２０個の炭素原子、好ましくは７〜
約１６個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれらの範囲
外であってもよい）置換アリールアルキル及び置換アル
キルアリール基を含むアリールアルキル基又はアルキル
アリール基、一般的に７〜約２１個の炭素原子、好まし
くは７〜約１７個の炭素原子を有し（炭素原子数はこれ
らの範囲外であってもよい）置換アリールアルキロキシ
及び置換アルキルアリーロキシ基を含むアリールアルキ
ロキシ又はアルキルアリーロキシ基であって、置換アル
キル、置換アルコキシ、置換アリール、置換アリーロキ
シ、置換アリールアルキル、置換アルキルアリール、置
換アリールアルキロキシ、及び置換アルキルアリーロキ
シ基における置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
アミン基、イミン基、アンモニア基、シアノ基、ピリジ
ン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケ
トン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカ
ルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフ
ィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム
基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニト
ロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、無水酸基、
アジド基、及びこれらの混合物等であり得るが、これら
に限定されず、２つ以上の置換基を結合して環を形成し
てもよい。ｎは反復モノマーユニット数を表す整数であ
る。

【００７２】ポリチオフェンをドーピングする１つの方
法は、トナー樹脂として、反復モノマーユニットの少な
くとも一部がスルホネート基等の基を有する、スルホン
化ポリエステル樹脂やスルホン化ビニル樹脂等のポリマ
ーを選択することである。スルホン化樹脂は、ポリチオ
フェンコーティング層をトナー粒子表面に固定すると共
にドーピングする二重の目的を果たす、表面に露出され
たスルホネート基を有する。

【００７３】ポリチオフェンをドーピングする別の方法
は、トナー粒子の合成中に、スルホネート部分等の基を
トナー粒子表面に配置することである。例えば、トナー
粒子が乳化凝集プロセスによって作られる場合は、乳化
凝集プロセスのために選択されるイオン性界面活性剤
は、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、
１，３−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩やパラ−エ
チルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のジアルキルベ
ンゼンアルキルスルホネート類、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸ナトリウム塩や２−ナフタレンジスルホン酸
等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム類、ポリ
（スチレンスルホネート）ナトリウム等といった、スル
ホネート基を有するアニオン性界面活性剤、及びそれら
の混合物であってもよい。乳化重合プロセス中、界面活
性剤はラテックス粒子にグラフト及び/又は吸着され、
その後、凝集及び凝結する。トナー粒子を合成した後
で、界面活性剤を除去するためにトナー粒子を洗浄する
が、界面活性剤の一部は依然として粒子表面に残り、そ
の量はポリチオフェンが望ましい導電性を持つためのド
ーピングを可能とするのに十分である。

【００７４】ポリチオフェンをドーピングする更に別の
方法は、チオフェンの酸化重合の前、間、又は後に、ト
ナー粒子溶液に、スルホネート、ホスフェート又はホス
ホネート基を含む小さなドーパント分子を添加すること
である。例えば、トナー粒子を溶媒中に懸濁した後、チ
オフェンを添加する前に、この溶液にドーパントを添加
することができる。ドーパントが固体である場合は、チ
オフェンモノマーを添加する前に、一般的に約０．５時
間溶解させる。或いは、チオフェンを添加後、酸化剤を
添加する前に若しくは酸化剤を添加した後で、又はプロ
セス中の他の任意の時に、ドーパントを添加してもよ
い。ポリチオフェンへのドーパントの添加量は、任意の
所望の又は効果的な量であるが、一般的には、チオフェ
ンモノマーのモル当量当たり約０．１モル当量以上のド
ーパント、好ましくは、チオフェンモノマーのモル当量
当たり約０．２５モル当量以上のドーパント、より好ま
しくは、チオフェンモノマーのモル当量当たり約０．５
モル当量以上のドーパントであると共に、一般的には、
チオフェンモノマーのモル当量当たり約５モル当量以下
のドーパント、好ましくは、チオフェンモノマーのモル
当量当たり約４モル当量以下のドーパント、より好まし
くは、チオフェンモノマーのモル当量当たり約３モル当
量以下のドーパントであるが、量はこれらの範囲外であ
ってもよい。

【００７５】適切なドーパントの例としては、ｐ−トル
エンスルホン酸、樟脳スルホン酸、ドデカンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、１，３−
ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩やパラ−エチルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩等のジアルキルベンゼンア
ルキルスルホン酸塩類、１，５−ナフタレンジスルホン
酸ナトリウム塩や２−ナフタレンジスルホン酸等のアル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウム類、ポリ（スチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩）等が挙げられる。

【００７６】ポリチオフェンをドーピングする更に別の
方法は、例えばＹａｍａｍｏｔｏ,Ｔ.； Ｍｏｒｉｔａ,
Ａ.； Ｍｉｙａｚａｋｉ, Ｙ.； Ｍａｒｕｙａｍａ,
Ｔ.； Ｗａｋａｙａｍａ, Ｈ.； Ｚｈｏｕ, Ｚ. Ｈ.；
Ｎａｋａｍｕｒａ, Ｙ.；Ｋａｎｂａｒａ, Ｔ.； Ｓａ
ｓａｋｉ, Ｓ.； Ｋｕｂｏｔａ, Ｋ.； Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ, １９９２, ２５, １２１４及びＹａｍ
ａｍｏｔｏ, Ｔ.；Ａｂｌａ, Ｍ.； Ｓｈｉｍｉｚｕ,
Ｔ.； Ｋｏｍａｒｕｄｉｎ, Ｄ.； Ｌｅｅ,Ｂ−Ｌ.；
Ｋｕｒｏｋａｗａ, Ｅ. Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ, １９９９, ４２, ３２１に開示されているよう
に、粒子表面にポリチオフェンを有するトナー粒子を溶
液中のヨウ素の蒸気に晒すことである。

【００７７】トナー粒子上のポリチオフェンの厚さは、
表面処理のために晒される表面積の関数であり、トナー
の粒径及び粒子形状（球形ｖｓジャガイモやキイチゴ
形）に関係する。粒子がより小さければ、粒子の総質量
に基づく、用いられるチオフェンモノマーの重量分率
を、例えば１０又は５パーセントから２０パーセントへ
と大きくすることができる。コーティングの重量は、一
般的に、トナー粒子の質量の約５重量パーセント以上で
あると共に、トナー粒子の質量の約２０重量パーセント
以下である。トナー粒子の固体装填量(loading)は、水
を蒸発させる加熱された秤を用いて測定でき、初期の質
量及び乾燥材料の質量に基づいて固体装填量を計算でき
る。一旦、固体装填量を決定したら、トナーのスラリー
を希釈して、水中のトナーを１０％の装填量とする。例
えば、２０グラムのトナー粒子に対しては、トナースラ
リーの総質量は２００グラムであり、２グラムの３，４
−エチレンジオキシチオフェンが用いられる。次に、
３，４−エチレンジオキシチオフェン及び他の試薬を、
先に示したように添加する。２０グラムのトナー粒子に
対して、１０重量％、即ち２グラムの３，４−エチレン
ジオキシチオフェンを用いた５ミクロンのトナー粒子で
は、導電性ポリマーシェルの厚さは２０ナノメートルで
あった。表面形状によって表面積が変わり得るので、シ
ェルはこれより厚く又は薄く、或いは不完全にもなり得
る。

【００７８】一般的に不透明及び/又はブルーブラック
である他のほとんどの導電性高分子膜と異なり、本発明
のトナー粒子上の酸化形のポリ（３，４−エチレンジオ
キシチオフェン）のコーティングはほとんど無色透明で
あり、トナーの色の質を損なうことなく、広範な色のト
ナー粒子にコーティングできる。更に、トナー粒子に導
電性を付与するために導電性ポリマーコーティングを用
いることは、導電性を付与する他の方法、例えば、トナ
ーの透明度の低下、光沢特性の悪化、溶融性の悪化等の
短所を生じ得る、導電性表面添加剤をブレンドすること
よりも、優れていると考えられる。

【００７９】本発明のトナーは、一般的に、約＋又は−
２から約＋又は−６０マイクロクーロン/グラム、好ま
しくは約＋又は−１０から約＋又は−５０マイクロクー
ロン/グラムの表面帯電を示すことができるが、帯電能
力はこれらの範囲外であってもよい。帯電は、二成分現
像システムにおいてキャリヤに対して、又は一成分現像
システムにおいて、摩擦電気的に、又は誘導的に実現す
ることができる。

【００８０】本発明のトナー粒子が帯電され得る極性
は、チオフェンモノマーの酸化重合中に用いられる酸化
剤の選択によって決定できる。例えば、チオフェンモノ
マーの酸化重合に過硫酸アンモニアや過硫酸カリウム等
の酸化剤を用いると、摩擦帯電プロセス又は誘導帯電プ
ロセスを経た際に負に帯電されるトナー粒子が形成され
る傾向がある。チオフェンモノマーの酸化重合に塩化第
二鉄やトリス（ｐ−トルエンスルホナート）鉄（III）
等の酸化剤を用いると、摩擦帯電プロセス又は誘導帯電
プロセスを経た際に正に帯電されるトナー粒子が形成さ
れる傾向がある。従って、トナー樹脂の組成を変える必
要なく、且つ、ポリチオフェンに用いられるドーパント
に左右されずに、所望の帯電極性を有するトナー粒子を
得ることができる。

【００８１】トナー粒子の粒子流動性の値は、ホソカワ
ミクロン（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ）粉末試験
器を用いて、１組の重ねられたスクリーン上の２グラム
のトナー粒子に対して１ミリメートルの振動を９０秒間
与えることで、測定された。上段のスクリーンは１５０
ミクロンの複数の開口部を有し、中段のスクリーンは７
５ミクロンの複数の開口部を有し、下段のスクリーンは
４５ミクロンの複数の開口部を有していた。凝集率は次
のように計算される。 ％凝集率＝５０・Ａ＋３０・Ｂ＋１０・Ｃ 式中、Ａは１５０ミクロンのスクリーン上に残っている
トナーの質量であり、Ｂは７５ミクロンのスクリーン上
に残っているトナーの質量であり、Ｃは４５ミクロンの
スクリーン上に残っているトナーの質量である。（この
式は、スクリーンサイズに比例する重み係数を適用して
いる。）この試験法は、例えば、ベレジン及びバーサに
よる、ノンインパクトプリント技術の進歩に関するＩＳ
＆Ｔ第１４回国際会議（１９９８年トロントにて開催）
予稿集、３５８頁−３６１頁 （Ｒ.Ｖｅｒｅｇｉｎ ａ
ｎｄ Ｒ. Ｂａｒｔｈａ, Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
ＩＳ＆Ｔ １４ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏ
ｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−Ｉ
ｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ
ｓ, ｐｇ ３５８−３６１, １９９８, Ｔｏｒｏｎｔ
ｏ）で、更に説明されている。トナーについて、試験の
感度を高めるために、装置に与えられる３００ミリボル
トの入力エネルギーが、５０ミリボルトに下げられた。
凝集率が低いほど、トナーの流動性は良好である。

【００８２】トナーの導電率の値は次のように判定され
た。１平方インチ当たり１，０００〜３，０００ポンド
で各材料のペレットをつくり、これらのペレットを横断
して１０ＤＣボルトの電圧を印加した。流れる電流の値
を記録し、ペレットを取り除いて、その厚さを測定し、
そのペレットの体積導電率（単位：ジーメンス/センチ
メートル）を計算した。

【００８３】

【実施例】比較例Ａ ４６．５モル％のテレフタレート、３．５モル％のスル
ホイソフタル酸ナトリウム、４７．５モル％の１，２−
プロパンジオール、及び２．５モル％のジエチレングリ
コールを含む線状スルホン化ランダムコポリエステル樹
脂を、次のように調製した。底部排出バルブ、ダブルタ
ービン攪拌器、及び冷水コンデンサ付きの蒸留受液器を
備える５ガロンのパー（Ｐａｒｒ）リアクタに、３．９
８キログラムのジメチルテレフタレート、４５１グラム
のジメチルスルホイソフタル酸ナトリウム、３．１０４
キログラムの１，２−プロパンジオール（１モル過剰の
グリコール）、３５１グラムのジエチレングリコール
（１モル過剰のグリコール）、及び８グラムのブチルす
ずヒドロキシドオキシド触媒を入れた。次に、リアクタ
を攪拌しながら３時間の間１６５℃に加熱し、それによ
り、蒸留受液器中に１．３３キログラムの留出物を集め
た。アメリカン・オプチカル・コーポレーション（Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）より入手できるＡＢＢＥ屈折計で測定したところ、
この留出物は、約９８体積％のメタノールと、２体積％
の１，２−プロパンジオールとを含んでいた。次に、こ
の反応混合物を１時間にわたって１９０℃に加熱し、そ
の後、圧力を大気圧から１時間かけてゆっくりと約２６
０トルまで降下させ、次に、２時間かけて５トルまで降
下させ、蒸留受液器中に約４７０グラムの留出物を集め
た。ＡＢＢＥ屈折計で測定したところ、この留出物は、
約９７体積％の１，２−プロパンジオールと、３体積％
のメタノールとを含んでいた。更に３０分間かけて圧力
を約１トルに降下させ、それにより、更に５３０グラム
の１，２−プロパンジオールが集められた。次に、窒素
を用いてリアクタを大気圧までパージし、底部排出部か
ら、ドライアイスで冷却された容器に、ポリマー生成物
を排出し、５．６０キログラムの３．５モル％スルホン
化ポリエステル樹脂、（１，２−プロピレン−ジプロピ
レン−５−スルホイソフタレート）−コポリ（１，２−
プロピレン−ジプロピレンテレフタレート）のナトリウ
ム塩を得た。Ｅ．Ｉ．デュポン社（Ｅ. Ｉ. ＤｕＰｏｎ
ｔ）より入手できる９１０微分走査式熱量計(Different
ial Scanning Calorimeter)を用いて、１分当たり１０
℃の加熱速度で測定したところ、このスルホン化ポリエ
ステル樹脂のガラス転移温度は５６．６℃（オンセッ
ト）であった。テトラヒドロフランを溶媒として用いて
測定した数平均分子量は３，２５０グラム/モルであ
り、重量平均分子量は５，２９０グラム/モルであっ
た。

【００８４】まず、約２リットルの脱イオン水を攪拌し
ながら約８５℃に加熱し、そこに３００グラムのスルホ
ン化ポリエステル樹脂を添加し、次に、約１時間から約
２時間、約８５℃で加熱を続けながら混合物を攪拌し、
次に、ほぼ室温（２５℃）まで冷却し、水性媒体に分散
された固形分濃度１５％のコロイド状のスルホン化ポリ
エステル樹脂を調製した。このナトリウム−スルホン化
ポリエステル樹脂粒子のコロイド溶液は、特徴的な青い
色合いを有しており、ＮｉＣＯＭＰ（登録商標）粒径測
定器で測定したところ、粒径は約５〜約１５０ナノメー
トルの範囲にあり、典型的には２０〜４０ナノメートル
の範囲にあった。

【００８５】１５重量％のナトリウム−スルホン化ポリ
エステル樹脂を含有する２リットルのコロイド溶液を、
機械的攪拌器を備えた４リットルのケットルに入れた。
この溶液に、３０重量％のピグメント・ブルー（Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１５：３（サンケミカルズ社（Ｓ
ｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能）を含有する
４２グラムのシアン顔料分散物を加え、得られた混合物
を、約１８０〜２００回転/分で攪拌しながら５６℃に
加熱した。この加熱された混合物に、５重量％の二水和
酢酸亜鉛を含有する７６０グラムの水溶液を滴下した。
この二水和酢酸亜鉛溶液の滴下は、ぜん動ポンプを用い
て行われ、滴下速度は約２．５ミリリットル/分であっ
た。滴下が完了した（約５時間）後、この混合物を更に
３時間攪拌した。この反応混合物のサンプル（約１グラ
ム）をケットルから取り出し、コールタカウンタで測定
したところ、粒径は４．９ミクロン、ＧＳＤは１．１８
であった。次に、この混合物を攪拌しながら一晩（約１
８時間）おき、約２５℃の室温まで冷ました。この生成
物を、３ミクロンの疎水性の薄膜クロスを通して濾過
し、このトナーの固まりを、約２リットルの脱イオン水
に入れて約１時間攪拌し、再びスラリー状にした。この
トナーのスラリーを再び濾過し、凍結乾燥器で４８時間
乾燥させた。平均粒径が５．０ミクロンでＧＳＤが１．
１８の、コーティングされていないシアンポリエステル
トナー粒子を圧縮してペレット状にし、平均体積導電率
を測定したところ、σ＝１．４×１０^-12ジーメンス/セ
ンチメートルであった。導電率は次のように判定した。
この材料を１平方インチ当たり１，０００〜３，０００
ポンドの圧力で圧縮したペレットを準備し、これらのペ
レットに１０ＤＣボルトの電圧を印加した。ペレットを
通って流れる電流の値を記録し、ペレットを取り除い
て、その厚さを測定し、そのペレットの体積導電率（単
位：ジーメンス/センチメートル）を計算した。

【００８６】２４グラムのキャリヤ粒子（キャリヤに対
して１重量％の量の、ポリ（メチルメタクリレート）と
ＳＣウルトラ（ＳＣ Ｕｌｔｒａ）カーボンブラックと
の混合物（重量比８０：２０）から成るコーティングを
有する６５ミクロンのホーゲンスコア（Ｈｏｅｇａｎｅ
ｓ ｃｏｒｅ））と１．０グラムのトナー粒子とをブレ
ンドすることにより、このように調製したトナー粒子を
帯電させ、トナー濃度（Ｔｃ）が４重量％の現像剤を調
製した。この混合物の１つのサンプルを、１０℃で相対
湿度１５％に制御された環境（Ｃゾーンと呼ばれる）に
一晩おいてコンディショニングし、別のサンプルを２８
℃で８５％の相対湿度に制御された環境（Ａゾーンと呼
ばれる）に一晩おいてコンディショニングし、次に、安
定した現像剤の帯電に達するために、現像剤（トナー及
びキャリヤ）を３０分間ロールミルにかけた。（その開
示の全体を本明細書に参照として援用する米国特許第
３,５３３,８３５号の１１段目５〜２８行目に記載され
ているように）ファラデー箱装置を用いて現像剤の平均
帯電率（Ｑ/Ｍ）を測定するために、全トナー吹出し法
(total toner blow off method)を用いた。絶縁性のコ
ーティングされていない粒子は、Ｃゾーンにおいて−４
８．８マイクロクーロン/グラム、Ａゾーンにおいて−
１８．２マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に達し
た。このトナーの流動性を、ホソカワ（Ｈｏｓｏｋａｗ
ａ） 粉末流動試験器を用いて測定したところ、凝集率
は９８．９％であった。

【００８７】比較例Ｂ 比較例Ａで説明したように、ナトリウム−スルホン化ポ
リエステル樹脂粒子のコロイド溶液を調製した。１５重
量％のナトリウム−スルホン化ポリエステル樹脂を含有
する２リットルのコロイド溶液を、機械的攪拌器を備え
た４リットルのケットルに入れ、約１８０〜２００回転
/分で攪拌しながら５６℃に加熱した。この加熱された
混合物に、５重量％の二水和酢酸亜鉛を含有する７６０
グラムの水溶液を滴下した。この二水和酢酸亜鉛溶液の
滴下は、ぜん動ポンプを用いて行われ、滴下速度は約
２．５ミリリットル/分であった。滴下が完了した（約
５時間）後、この混合物を更に３時間攪拌した。この反
応混合物のサンプル（約１グラム）をケットルから取り
出し、コールタカウンタで測定したところ、粒径は４．
９ミクロン、ＧＳＤは１．１８であった。次に、この混
合物を攪拌しながら一晩（約１８時間）おき、約２５℃
の室温まで冷ました。この生成物を、３ミクロンの疎水
性の薄膜クロスを通して濾過し、このトナーの固まり
を、約２リットルの脱イオン水に入れて約１時間攪拌
し、再びスラリー状にした。このトナーのスラリーを再
び濾過し、凍結乾燥器で４８時間乾燥させた。平均粒径
が５．０ミクロンでＧＳＤが１．１８の、コーティング
されておらず、無着色のポリエステルトナー粒子を圧縮
してペレット状にし、平均体積導電率を測定したとこ
ろ、σ＝２．６×１０^-13ジーメンス/センチメートルで
あった。

【００８８】このように調製したトナー粒子を、比較例
Ａで説明したようにキャリヤと混合して帯電させた。粒
子は、Ｃゾーンにおいて−１３７．４マイクロクーロン
/グラム、Ａゾーンにおいて−７．７５マイクロクーロ
ン/グラムの摩擦帯電に達した。このトナーの流動性
を、ホソカワ粉末流動試験器を用いて測定したところ、
凝集率は７０．８％であった。

【００８９】例I 比較例Ａで説明した方法でシアントナー粒子を調製し
た。このトナー粒子の平均粒径は５．１３ミクロン、Ｇ
ＳＤは１．１６であった。

【００９０】約１０グラムのシアントナー粒子を、５２
グラムの水性スラリー（固形分１９．４重量％の予じめ
洗浄されたトナー）に分散した。スラリーのｐＨは６．
０、スラリー溶液の導電率は１５マイクロジーメンス/
センチメートルであった。この水性トナースラリーに、
まず、２．０グラム（８．７５ミリモル）の酸化剤であ
る過硫酸アンモニアを加え、次に、室温で１５分間攪拌
した。約０．５グラム（３．５ミリモル）の３，４−エ
チレンジオキシチオフェンモノマーを、２ミリリットル
の１％ｗｔ/ｖｏｌのネオゲン（Ｎｅｏｇｅｎ）−ＲＫ
界面活性剤溶液に予め分散し、酸化剤で処理されたトナ
ースラリーを激しく攪拌しながら、この分散液を滴下し
た。酸化剤対３，４−エチレンジオキシチオフェンモノ
マーのモル比は２．５対１．０であり、モノマー濃度は
トナー固形分の５重量％とした。モノマーの添加が完了
してから３０分後、０．６グラム（３．５ミリモル、
３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと等モ
ル）の量のパラ−トルエンスルホン酸（外部ドーパン
ト）を添加した。この混合物を、室温で２４時間攪拌
し、表面コーティングされたシアントナーを得た。この
トナー粒子を水性媒体から濾過し、脱イオン水で３回洗
浄し、２日間冷凍乾燥した。乾燥重量９．３８グラム
の、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）処理
された５ミクロンのシアントナーを得た。この粒子の体
積導電率は、初期測定値が２．１×１０^-3ジーメンス/
センチメートルであった。約１ヶ月後にこの粒子の体積
導電率を測定した際には、約１０^-13ジーメンス/センチ
メートルであった。

【００９１】このように調製したトナー粒子を、比較例
Ａで説明したようにキャリヤと混合して帯電させた。粒
子は、Ｃゾーンにおいて−４９．７マイクロクーロン/
グラムの摩擦帯電に達した。

【００９２】上記と同じモル当量のドーパント及び酸化
剤を用いて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの相
対量をトナー粒子の１０重量％に増やした場合、得られ
るトナー粒子は同様に約２．１×１０^-3ジーメンス/セ
ンチメートルの高い導電率を有すると共に、ポリ（３，
４−エチレンジオキシチオフェン）シェルの厚さ及び均
一性は、この例で説明した５重量％のポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）導電性シェルよりも向上す
ると思われる。更に、上記と同じモル当量のドーパント
及び酸化剤を用いて、３，４−エチレンジオキシチオフ
ェンの相対量をトナー粒子の１０重量％に増やした場
合、得られるトナー粒子はその導電性のレベルを長期に
わたって保つと思われる。

【００９３】例II 比較例Ａで説明した方法でシアントナー粒子を調製し
た。このトナー粒子の平均粒径は５．１３ミクロン、Ｇ
ＳＤは１．１６であった。

【００９４】シアントナー粒子を水に分散し、６２グラ
ムの水中のシアントナー粒子（固形分装填量２０．０重
量％）とした。スラリーのｐＨは６．２、スラリー溶液
の導電率は６６マイクロジーメンス/センチメートルで
あった。この水性トナースラリーに、まず、１２．５グ
ラム（５４．５ミリモル）の酸化剤である過硫酸アンモ
ニアを加え、次に、室温で１５分間攪拌した。その後、
この溶液を激しく攪拌しながら、１５〜２０分間かけ
て、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー
（３．１グラム、２１．８ミリモル）を整然と滴下し
た。酸化剤対３，４−エチレンジオキシチオフェンモノ
マーのモル比は２．５対１．０であり、モノマー濃度は
トナー固形分の５重量％とした。モノマーの添加が完了
してから３０分後、ドーパントであるパラ−トルエンス
ルホン酸（３．７５グラム、２１．８ミリモル、３，４
−エチレンジオキシチオフェンモノマーと等モル）を添
加した。この混合物を、室温で４８時間攪拌し、表面コ
ーティングされたシアントナーを得た。このトナー粒子
を水性媒体から濾過し、脱イオン水で３回洗浄し、２日
間冷凍乾燥した。乾燥重量７１．１９グラムの、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）処理された５
ミクロンのシアントナーを得た。この粒子の体積導電率
を測定したところ、２．６×１０^-4ジーメンス/センチ
メートルであった。

【００９５】このように調製したトナー粒子を、比較例
Ａで説明したようにキャリヤと混合して帯電させた。粒
子は、Ｃゾーンにおいて−５１．８マイクロクーロン/
グラム、Ａゾーンにおいて−１９．７マイクロクーロン
/グラムの摩擦帯電に達した。このトナーの流動性を、
ホソカワ粉末流動試験器を用いて測定したところ、凝集
率は６２．８％であった。

【００９６】上記と同じモル当量のドーパント及び酸化
剤を用いて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの相
対量をトナー粒子の１０重量％に増やした場合、得られ
るトナー粒子は同様に約２．６×１０^-4ジーメンス/セ
ンチメートルの高い導電率を有すると共に、ポリ（３，
４−エチレンジオキシチオフェン）シェルの厚さ及び均
一性は、この例で説明した５重量％のポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）導電性シェルよりも向上す
ると思われる。

【００９７】例III 比較例Ｂで説明した方法で、無着色のトナー粒子を調製
した。このトナー粒子の平均粒径は５．０ミクロン、Ｇ
ＳＤは１．１８であった。

【００９８】約１０グラムのシアントナー粒子を、５２
グラムの水性スラリー（固形分１９．４重量％の予じめ
洗浄されたトナー）に分散した。スラリーのｐＨは６．
０、スラリー溶液の導電率は１５マイクロジーメンス/
センチメートルであった。この水性トナースラリーに、
まず、４．０グラム（１７．５ミリモル）の酸化剤であ
る過硫酸アンモニアを加え、次に、室温で１５分間攪拌
した。その後、この溶液を激しく攪拌しながら、１５〜
２０分間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェン
モノマー（１．０グラム、７．０ミリモル）を整然と滴
下した。酸化剤対３，４−エチレンジオキシチオフェン
モノマーのモル比は２．５対１．０であり、モノマー濃
度はトナー固形分の１０重量％とした。モノマーの添加
が完了してから３０分後、ドーパントであるパラ−トル
エンスルホン酸（１．２グラム、７．０ミリモル、３，
４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと等モル）を
添加した。この混合物を、やや高い温度（３２℃〜３５
℃）で４８時間攪拌し、表面コーティングされたシアン
トナーを得た。このトナー粒子を水性媒体から濾過し、
脱イオン水で３回洗浄し、４８時間冷凍乾燥した。乾燥
重量９．５４グラムの、ポリ（３，４−エチレンジオキ
シチオフェン）処理された５ミクロンのシアントナーを
得た。この粒子の体積導電率を測定したところ、２．９
×１０^-7ジーメンス/センチメートルであった。

【００９９】このように調製したトナー粒子を、比較例
Ａで説明したようにキャリヤと混合して帯電させた。粒
子は、Ｃゾーンにおいて−１１．１マイクロクーロン/
グラムの摩擦帯電に達した。

【０１００】例IV 凝集剤であるポリ（塩化アルミニウム）を用いてスチレ
ン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸ラテックスを凝
集させ、次に、温度を上げて粒子を合体させることによ
り、トナー粒子を調製した。非イオン性/アニオン性界
面活性剤溶液（固形分４０．０重量％）中における、ス
チレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸（モノマー
比率は、スチレンが８２重量部、ｎ−ブチルアクリレー
トが１８重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合に
よって、次のようにポリマーラテックスを調製した。２
７９．６キログラムのスチレン、６１．４キログラムの
ｎ−ブチルアクリレート、６．５２キログラムのアクリ
ル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミド、
及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４６１
キログラムの脱イオン水と混合した。この脱イオン水に
は、予め、７．６７キログラムのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（ネオゲン（Ｎ
ｅｏｇｅｎ）ＲＫ、活性成分を６０％含有）、３．６６
キログラムのノノフェノールエトキシ非イオン性界面活
性剤（アンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）ＣＡ−８９
７、活性材料を１００％含有）、及び５０キログラムの
脱イオン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸ア
ンモニア重合開始剤を加えた。このように形成した乳剤
を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時
間、８５℃に加熱した。得られたラテックスは、５９．
５重量％の水と、４０．５重量％の固形分とを含んでお
り、この固形分は、ポリ（スチレン/ｎ−ブチルアクリ
レート/アクリル酸）のランダムコポリマーの粒子で構
成されていた。このラテックスの乾燥サンプルのガラス
転移温度は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ＤＳＣで測定し
たところ、４７．７℃であった。ウォーターズ（Ｗａｔ
ｅｒｓ）ゲル浸透クロマトグラフで判定された、このラ
テックスの重量平均分子量は３０，６００であり、数平
均分子量は４，４００であった。このラテックスの粒径
は、ディスク遠心分離機で測定したところ、２７８ナノ
メートルであった。

【０１０１】次に、このように調製した３７５グラムの
スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸アニオン
性ラテックスを、７６１．４３グラムの脱イオン水で希
釈した。高シヤーホモジナイザーを用いて４，０００〜
５，０００回転/分で２分間かけて、希釈されたラテッ
クス溶液を、凝集剤の酸性溶液（７．８６グラムの１モ
ル硝酸溶液中の３．３５グラムのポリ（塩化アルミニウ
ム））とブレンドし、ナノメートルサイズのラテックス
粒子で構成されるゲル化粒子の凝集物、即ち不均一凝集
物を調製した。このスラリーを０．２５℃/分という制
御された率で５０℃に加熱し、この時点での平均粒径は
４．５ミクロンであり、粒径分布は１．１７であった。
この時点で、４％水酸化ナトリウム溶液を用いて、溶液
のｐＨを７．０に調整した。次に、この混合物を０．５
℃/分という制御された率で９５℃に加熱した。一旦、
この粒子スラリーが反応したら、１モル硝酸を用いてｐ
Ｈを５．０に降下させ、その後６時間、温度を９５℃に
保った。反応混合物を室温まで冷ました後、粒子を洗浄
し、再び脱イオン水中でスラリーとした。このトナー粒
子の平均粒径は５．４ミクロンであり、粒径分布は１．
２６であった。導電性ポリマーの現場での重合によって
粒子表面を処理する前に、全部で５回の洗浄を行った。

【０１０２】２５０ミリリットルのビーカーに、このよ
うに調製した１２０グラムの無着色のトナーサイズ粒子
のスラリー（平均粒径は５．４ミクロン、粒径分布ＧＳ
Ｄは１．２６）（溶液中の総固形材料は１９．８グラ
ム）を加えた。次に、この溶液を脱イオン水で更に希釈
し、２００グラムの粒子スラリーを調製した。この溶液
を攪拌し、酸化剤である過硫酸アンモニア（８．０４グ
ラム、０．０３５２５モル）を溶解させた。１５分後、
５ミリリットルのアセトニトリルで希釈した、２グラム
（０．０１４１モル）の３，４−エチレンジオキシチオ
フェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。酸
化剤対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であり、ＥＤＯＴ
はトナー粒子の１０重量％の量で存在した。この反応物
を１５分間攪拌し、次に、１０ミリリットルの水に溶解
させた、２グラムの外部ドーパントであるパラ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加えた。この溶液を、室
温で一晩攪拌した。得られた青緑色のトナー粒子（僅か
な着色は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン）（ＰＥＤＯＴ）粒子コーティングの結果である）
を、蒸留水で７回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥さ
せた。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸
化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、トナー粒
子表面からのスルホネート基の存在及び添加されたｐ−
ＴＳＡにより導電性となった。このトナーを圧縮したペ
レットの平均体積導電率を測定したところ、σ＝１．１
０×１０^-7ジーメンス/センチメートルであった。導電
率は次のように判定された。この材料を１平方インチ当
たり１，０００〜３，０００ポンドの圧力で圧縮したペ
レットを準備し、これらのペレットに１０ＤＣボルトの
電圧を印加した。ペレットを通って流れる電流の値を記
録し、ペレットを取り除いて、その厚さを測定し、その
ペレットの体積導電率（単位：ジーメンス/センチメー
トル）を計算した。

【０１０３】この導電性トナー粒子を、２４グラムのキ
ャリヤ粒子（キャリヤに対して１重量％の量の、ポリ
（メチルメタクリレート）とＳＣウルトラ（ＳＣ Ｕｌ
ｔｒａ）カーボンブラックとの混合物（重量比８０：２
０）から成るコーティングを有する６５ミクロンのホー
ゲンスコア）と１．０グラムのトナー粒子とをブレンド
することにより帯電させ、トナー濃度（Ｔｃ）が４重量
％の現像剤を調製した。この混合物を、２２℃で相対湿
度５０％で一晩おいてコンディショニングし、次に、安
定した現像剤の帯電に達するために、現像剤（トナー及
びキャリヤ）を３０分間ロールミルにかけた。（その開
示の全体を本明細書に参照として援用する米国特許第
３,５３３,８３５号の１１段目５〜２８行目に記載され
ているように）ファラデー箱装置を用いて現像剤の平均
帯電率（Ｑ/Ｍ）を測定するために、全トナー吹出し法
(total toner blow off method)を用いた。この導電性
粒子は、５．５マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に
達した。このトナーの流動性を、ホソカワ粉末流動試験
器を用いて測定したところ、凝集率は４．５％であっ
た。処理された粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
は、表面コーティングが確かに表面上にあることを示
し、透過型電子顕微鏡写真は、ＰＥＤＯＴの表面の層が
２０ナノメートルの厚さであることを示した。

【０１０４】比較例Ｃ 比較の目的で、例IVの第１のスラリーで与えられた無着
色トナー粒子を圧縮したペレットの、他の成分と反応さ
せる前の平均体積導電率を測定したところ、７．２×１
０^-15ジーメンス/センチメートルであった。この導電性
トナー粒子を、２４グラムのキャリヤ粒子（キャリヤに
対して１重量％の量の、ポリ（メチルメタクリレート）
とＳＣウルトラ（ＳＣ Ｕｌｔｒａ）カーボンブラック
との混合物（重量比８０：２０）から成るコーティング
を有する６５ミクロンのホーゲンスコア）と１．０グラ
ムのトナー粒子とをブレンドすることにより帯電させ、
トナー濃度（Ｔｃ）が４重量％の現像剤を調製した。こ
の混合物を、２２℃で相対湿度５０％で一晩おいてコン
ディショニングし、次に、安定した現像剤の帯電に達す
るために、現像剤（トナー及びキャリヤ）を３０分間ロ
ールミルにかけた。（その開示の全体を本明細書に参照
として援用する米国特許第３,５３３,８３５号の１１段
目５〜２８行目に記載されているように）ファラデー箱
装置を用いて現像剤の平均帯電率（Ｑ/Ｍ）を測定する
ために、全トナー吹出し法(total toner blow off meth
od)を用いた。この導電性粒子は、０．５１マイクロク
ーロン/グラムの摩擦帯電に達した。このトナーの流動
性を、ホソカワ粉末流動試験器を用いて測定したとこ
ろ、凝集率は２１．４％であった。

【０１０５】比較例Ｄ 比較の目的で、１５０グラムずつ小分けにした、例IVで
説明したように調製された１１．２５グラムの固形トナ
ー粒子で構成される無着色トナー粒子スラリーを、５つ
の別々の２５０ミリリットルのビーカーに加えた。この
実験は、過硫酸アンモニア等の酸化剤が存在しない状態
で、モノマーの酸化重合が生じるか否かを判定するため
に行われた。無着色トナースラリーのｐＨの測定後（ｐ
Ｈ＝６．０）、第１の容器に、バイエル社より入手した
０．４５グラムの３，４−エチレンジオキシチオフェン
（ＥＤＯＴ）モノマー（粒子の４重量％）をゆっくりと
加え、一晩攪拌した。粒子を、濾過及び脱イオン水中で
の再懸濁化により６回洗浄した後、冷凍乾燥によって乾
燥させた。平均粒径は５．１ミクロンであり、粒径分布
は１．２２であった。このサンプルを圧縮したペレット
の体積導電率を測定したところ、３．０×１０^-15ジー
メンス/センチメートルであり、粒子表面へのＥＤＯＴ
の重合が不十分又は生じていないことを示した。

【０１０６】第２のビーカーには、２規定の硫酸を滴下
し、ｐＨレベルを２．７とした。この酸性化した溶液
に、０．４５グラムの３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン（ＥＤＯＴ）モノマー（粒子の４重量％）（バイエ
ル社より入手）を加え、一晩攪拌した。白色の粒子スラ
リーが青緑色の溶液に変化した。粒子を、濾過及び脱イ
オン水中での再懸濁化により６回洗浄した後、冷凍乾燥
によって乾燥させた。平均粒径は５．２ミクロンであ
り、粒径分布は１．２３であった。このサンプルを圧縮
したペレットの体積導電率を測定したところ、４．７×
１０^-15ジーメンス/センチメートルであり、粒子表面へ
のＥＤＯＴの重合が不十分又は生じていないことを示し
た。

【０１０７】第３のビーカーには、１．１２５グラムの
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、即ちＰ
ＥＤＯＴポリマー（粒子の１０重量％）（バイエル社よ
り入手）を加え、一晩攪拌した。粒子を、濾過及び脱イ
オン水中での再懸濁化により６回洗浄した後、冷凍乾燥
によって乾燥させた。平均粒径は５．１ミクロンであ
り、粒径分布は１．２２であった。このサンプルを圧縮
したペレットの体積導電率を測定したところ、７．４×
１０^-15ジーメンス/センチメートルであり、粒子表面へ
のＰＥＤＯＴの付着が不十分又は生じていないことを示
した。

【０１０８】第４のビーカーには、１．１２５グラムの
３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノ
マー（粒子の１０重量％）（バイエル社より入手）を加
え、一晩攪拌した。この溶液は無色透明であり、酸化重
合を視覚的に示すものはなかった。粒子を、濾過及び脱
イオン水中での再懸濁化により６回洗浄した後、冷凍乾
燥によって乾燥させた。平均粒径は５．２ミクロンであ
り、粒径分布は１．２３であった。このサンプルを圧縮
したペレットの体積導電率を測定したところ、１．０×
１０^-14ジーメンス/センチメートルであり、粒子表面へ
のＥＤＯＴの重合が不十分又は生じていないことを示し
た。

【０１０９】第５のビーカーには、ドーパントであるパ
ラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加え、ｐＨ＝
２．７とした。その後、０．４５グラムの３，４−エチ
レンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマー（粒子の
４重量％）（バイエル社より入手）を加え、一晩攪拌し
た。２４時間後、この上澄み液は青緑色となった。粒子
を、濾過及び脱イオン水中での再懸濁化により６回洗浄
した後、冷凍乾燥によって乾燥させた。平均粒径は５．
６ミクロンであり、粒径分布は１．２４であった。この
サンプルを圧縮したペレットの体積導電率を測定したと
ころ、９．９×１０^-15ジーメンス/センチメートルであ
り、粒子表面へのＥＤＯＴの重合が不十分又は生じてい
ないことを示した。

【０１１０】例V 凝集剤であるポリ（塩化アルミニウム）を用いてスチレ
ン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸ラテックスを凝
集させ、次に、温度を上げて粒子を合体させることによ
り、トナー粒子を調製した。非イオン性/アニオン性界
面活性剤溶液（固形分４０．０重量％）中における、ス
チレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸（モノマー
比率は、スチレンが８２重量部、ｎ−ブチルアクリレー
トが１８重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合に
よって、次のようにポリマーラテックスを調製した。２
７９．６キログラムのスチレン、６１．４キログラムの
ｎ−ブチルアクリレート、６．５２キログラムのアクリ
ル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミド、
及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４６１
キログラムの脱イオン水と混合した。この脱イオン水に
は、予め、７．６７キログラムのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（ネオゲン（Ｎ
ｅｏｇｅｎ）ＲＫ、活性成分を６０％含有）、３．６６
キログラムのノノフェノールエトキシ非イオン性界面活
性剤（アンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）ＣＡ−８９
７、活性材料を１００％含有）、及び５０キログラムの
脱イオン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸ア
ンモニア重合開始剤を加えた。このように形成した乳剤
を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時
間、８５℃に加熱した。得られたラテックスは、５９．
５重量％の水と、４０．５重量％の固形分とを含んでお
り、この固形分は、ポリ（スチレン/ｎ−ブチルアクリ
レート/アクリル酸）のランダムコポリマーの粒子で構
成されていた。このラテックスの乾燥サンプルのガラス
転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したところ、４７．
７℃であった。ウォーターズゲル浸透クロマトグラフで
判定された、このラテックスの重量平均分子量は３０，
６００であり、数平均分子量は４，４００であった。こ
のラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測定した
ところ、２７８ナノメートルであった。

【０１１１】次に、このように調製した３７５グラムの
スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸アニオン
性ラテックスを、７６１．４３グラムの脱イオン水で希
釈した。高シヤーホモジナイザーを用いて４，０００〜
５，０００回転/分で２分間かけて、希釈されたラテッ
クス溶液を、凝集剤の酸性溶液（７．８６グラムの１モ
ル硝酸溶液中の３．３４５グラムのポリ（塩化アルミニ
ウム））とブレンドし、ナノメートルサイズのラテック
ス粒子で構成されるゲル化した粒子の凝集物、即ち不均
一凝集物を調製した。このスラリーを０．２５℃/分と
いう制御された率で５３℃に加熱し、この時点での平均
粒径は５．２ミクロンであり、粒径分布は１．２０であ
った。この時点で、４％水酸化ナトリウム溶液を用い
て、溶液のｐＨを７．２に調整した。次に、この混合物
を０．５℃/分という制御された率で９５℃に加熱し
た。一旦、この粒子スラリーが反応したら、１モル硝酸
を用いてｐＨを５．０に降下させ、その後６時間、温度
を９５℃に保った。反応混合物を室温まで冷ました後、
粒子を洗浄し、再び脱イオン水中でスラリーとした。こ
のトナー粒子の平均粒径は５．６ミクロンであり、粒径
分布は１．２４であった。導電性ポリマーの現場での重
合によって粒子表面を処理する前に、全部で５回の洗浄
を行った。

【０１１２】２５０ミリリットルのビーカーに、このよ
うに調製した１５０グラムの無着色のトナーサイズ粒子
のスラリー（平均粒径は５．６ミクロン、粒径分布ＧＳ
Ｄは１．２４）（溶液中の総固形材料はトータルで２
５．０グラム）を加えた。次に、この溶液を脱イオン水
で更に希釈し、２５０グラムの粒子スラリーを調製し
た。この粒子スラリーのｐＨを測定したところ、６．２
４であった。この溶液を攪拌し、３．３５グラム（０．
０１７６モル）のドーパントであるパラ−トルエンスル
ホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加え、ｐＨを測定したところ、
１．２２であった。１５分後、２．５グラム（０．０１
７６モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノ
マー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。ドーパント対
ＥＤＯＴのモル比は１：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒
子の１０重量％の量で存在した。２時間後、溶解させた
酸化剤である過硫酸アンモニア（１０ミリリットルの脱
イオン水中に４．０２グラム（０．０１７６モル））
を、１０分間かけて滴下した。酸化剤対ＥＤＯＴのモル
比は１：１とした。この溶液を、室温で一晩攪拌し、そ
の後３日間放置した。得られた青みがかったトナー粒子
（僅かな着色はＰＥＤＯＴ粒子コーティングの結果であ
る）を蒸留水で７回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥
させた。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的
酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、トナー
粒子表面からのスルホネート基の存在及び添加されたｐ
−ＴＳＡにより導電性となった。このトナーを圧縮した
ペレットの平均体積導電率を測定したところ、σ＝３．
９×１０^-3ジーメンス/センチメートルであった。１週
間後、再び平均体積導電率を測定したところ、σ＝４．
５×１０^-3ジーメンス/センチメートルであった。この
再測定は、導電性レベルの経時安定性を判定するために
行われた。

【０１１３】例VI 例Vで説明したようにトナー粒子を調製した。２５０ミ
リリットルのビーカーに、このように調製した１５０グ
ラムの無着色のトナーサイズ粒子のスラリー（平均粒径
は５．６ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２４）（溶液
中の総固形材料は２５．０グラム）を加えた。次に、こ
の溶液を脱イオン水で更に希釈し、２５０グラムの粒子
スラリーを調製した。この粒子スラリーのｐＨを測定し
たところ、６．０２であった。この溶液を攪拌し、８．
３７グラム（０．０４４０モル）のドーパントであるパ
ラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加え、ｐＨを
測定したところ、０．８７であった。１５分後、２．５
グラム（０．０１７６モル）の３，４−エチレンジオキ
シチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加え
た。ドーパント対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であ
り、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在し
た。２時間後、溶解させた酸化剤（１０ミリリットルの
脱イオン水中に過硫酸アンモニア５．０２グラム（０．
０２１９モル））を、１０分間かけて滴下した。酸化剤
対ＥＤＯＴのモル比は１．２５：１とした。この溶液
を、室温で一晩攪拌し、その後３日間放置した。得られ
た青みがかったトナー粒子（僅かな着色はＰＥＤＯＴ粒
子コーティングの結果である）を蒸留水で７回洗浄し、
冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。ＰＥＤＯＴを生成す
るためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で
生じ、粒子表面は、トナー粒子表面からのスルホネート
基の存在及び添加されたｐ−ＴＳＡにより導電性となっ
た。このトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率を
測定したところ、σ＝４．９×１０^-3ジーメンス/セン
チメートルであった。１週間後、再び平均体積導電率を
測定したところ、σ＝３．７×１０^-3ジーメンス/セン
チメートルであった。この再測定は、導電性レベルの経
時安定性を判定するために行われた。

【０１１４】例VII 凝集剤であるポリ（塩化アルミニウム）を用いてスチレ
ン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸ラテックスを凝
集させ、次に、温度を上げて粒子を合体させることによ
り、シアントナー粒子を調製した。非イオン性/アニオ
ン性界面活性剤溶液（固形分４０．０重量％）中におけ
る、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸（モ
ノマー比率は、スチレンが８２重量部、ｎ−ブチルアク
リレートが１８重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化
重合によって、次のようにポリマーラテックスを調製し
た。２７９．６キログラムのスチレン、６１．４キログ
ラムのｎ−ブチルアクリレート、６．５２キログラムの
アクリル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロ
ミド、及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、
４６１キログラムの脱イオン水と混合した。この脱イオ
ン水には、予め、７．６７キログラムのドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（ネオゲ
ン（Ｎｅｏｇｅｎ）ＲＫ、活性成分を６０％含有）、
３．６６キログラムのノノフェノールエトキシ非イオン
性界面活性剤（アンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）ＣＡ
−８９７、活性材料を１００％含有）、及び５０キログ
ラムの脱イオン水に溶解させた３．４１キログラムの過
硫酸アンモニア重合開始剤を加えた。このように形成し
た乳剤を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に
１時間、８５℃に加熱した。得られたラテックスは、５
９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分とを含ん
でおり、この固形分は、ポリ（スチレン/ｎ−ブチルア
クリレート/アクリル酸）のランダムコポリマーの粒子
で構成されていた。このラテックスの乾燥サンプルのガ
ラス転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したところ、４
７．７℃であった。ウォーターズゲル浸透クロマトグラ
フで判定された、このラテックスの重量平均分子量は３
０，６００であり、数平均分子量は４，４００であっ
た。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測
定したところ、２７８ナノメートルであった。

【０１１５】このように調製したラテックスを用いてシ
アントナー粒子を調製した。このトナー粒子は、粒子の
コアを形成するための顔料と混合された７０重量％のラ
テックスと、着色されたコアの周りのシェルを形成する
ために用いられた３０重量％の同じラテックスとで構成
された。２リットルのガラスの反応ケットルに、このよ
うに調製した２４９．４グラムのスチレン/ｎ−ブチル
アクリレート/アクリル酸アニオン性ラテックスを加
え、６４６．０５グラムの脱イオン水で希釈した。希釈
したラテックス溶液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムアニオン性界面活性剤（ネオゲン（Ｎｅｏｇｅ
ｎ）Ｒ）溶液に分散された、１４．６グラムのＢＨＤ６
０００顔料分散物（サン・ケミカル（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ）社より入手、固形分５１．４重量％のピグメ
ント・ブルー・シアン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ Ｃｙ
ａｎ）１５：３を含有）を加えた。高シヤーホモジナイ
ザーを用いて４，０００〜５，０００回転/分で２分間
かけて、この着色されたラテックス溶液を、凝集剤の酸
性溶液（７．５グラムの１モル硝酸溶液中に３．２グラ
ムのポリ（塩化アルミニウム））とブレンドし、ナノメ
ートルサイズの着色されたラテックス粒子で構成される
ゲル化粒子の凝集物、即ち不均一凝集物を調製した。こ
のスラリーを０．２５℃/分という制御された率で５０
℃に加熱し、この時点での平均粒径は４．７５ミクロン
であり、粒径分布は１．２０であった。この時点で、１
０６．９８グラムの上記ラテックスを加えて、既にトナ
ーサイズとなっている着色コアの周りに凝集させ、ポリ
マーシェルを形成した。５０℃で更に２時間おいた後、
凝集した粒子の平均粒径は５．５５ミクロンであり、粒
径分布は１．３３であった。この時点で、４％水酸化ナ
トリウム溶液を用いて、溶液のｐＨを８．０に調整し
た。次に、この混合物を０．５℃/分という制御された
率で９６℃に加熱した。粒子スラリーを９６℃の反応温
度に１時間保った後、１モル硝酸を用いてｐＨを５．０
に降下させ、その後６時間、この温度を保った。反応混
合物を室温まで冷ました後、粒子を洗浄し、再び脱イオ
ン水中でスラリーとした。このトナー粒子の平均粒径は
５．６ミクロンであり、粒径分布は１．２４であった。
導電性ポリマーの現場での重合によって粒子表面を処理
する前に、全部で５回の洗浄を行った。

【０１１６】２５０ミリリットルのビーカーに、このよ
うに調製した１５０グラムのシアントナーサイズ粒子の
スラリー（平均粒径は５．６ミクロン、粒径分布ＧＳＤ
は１．２４）（溶液中の総固形材料は１８．７グラム）
を加えた。次に、この溶液を脱イオン水で更に希釈し、
２００グラムの粒子スラリーを調製した。この溶液を攪
拌し、１．２５グラム（０．００６５８モル）のドーパ
ントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を
加え、ｐＨを測定したところ、２．４であった。１５分
後、２ミリリットルのアセトニトリルで希釈した１．８
７グラム（０．０１３２モル）の３，４−エチレンジオ
キシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加
えた。ドーパント対ＥＤＯＴのモル比は０．５：１であ
り、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在し
た。１時間後、溶解させた酸化剤である過硫酸アンモニ
ア（１０ミリリットルの脱イオン水中に７．５３グラム
（０．０３３モル））を、１０分間かけて滴下した。酸
化剤対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１とした。この溶液
を、室温で一晩攪拌した。上澄みが黄色がかった溶液中
の、得られた青みがかったトナー粒子（僅かな着色はＰ
ＥＤＯＴ粒子コーティングの結果である）を蒸留水で５
回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。フィッシ
ャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ）社より購入したアキュメット・リサーチ
（Ａｃｃｕｍｅｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ） ＡＲ２０ ｐＨ/
導電率メータを用いて、この溶液の導電率を上澄み液で
測定したところ、５．４９９×１０^-2ジーメンス/セン
チメートルであった。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤ
ＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子表
面は、トナー粒子表面からのスルホネート基の存在及び
添加されたｐ−ＴＳＡにより半導電性となった。このト
ナーを圧縮したペレットの平均体積導電率を測定したと
ころ、σ＝１．９×１０^-9ジーメンス/センチメートル
であった。

【０１１７】例VIII 例VIIで説明したように、シアントナー粒子を調製し
た。２５０ミリリットルのビーカーに、このように調製
した１５０グラムのシアントナーサイズ粒子のスラリー
（平均粒径は５．６ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２
４）（溶液中の総固形材料は１８．７グラム）を加え
た。次に、この溶液を脱イオン水で更に希釈し、２００
グラムの粒子スラリーを調製した。この溶液を攪拌し、
２．５１グラム（０．０１３２モル）のドーパントであ
るパラ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加え、ｐ
Ｈを測定したところ、０．８７であった。１５分後、２
ミリリットルのアセトニトリルで希釈した１．８７グラ
ム（０．０１３２モル）の３，４−エチレンジオキシチ
オフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。
ドーパント対ＥＤＯＴのモル比は１：１であり、ＥＤＯ
Ｔはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。２時間
後、溶解させた酸化剤である過硫酸アンモニア（１０ミ
リリットルの脱イオン水中に７．５３グラム（０．０３
３モル））を、１０分間かけて滴下した。酸化剤対ＥＤ
ＯＴのモル比は２．５：１とした。この溶液を、室温で
一晩攪拌した。上澄みが黄色がかった溶液中の、得られ
た青みがかったトナー粒子（僅かな着色はＰＥＤＯＴ粒
子コーティングの結果である）を蒸留水で５回洗浄し、
冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。フィッシャー・サイ
エンティフィック社より購入したアキュメット・リサー
チ（Ａｃｃｕｍｅｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ） ＡＲ２０ ｐ
Ｈ/導電率メータを用いて、この溶液の導電率を上澄み
液で測定したところ、５．９６７×１０^-2ジーメンス/
センチメートルであった。ＰＥＤＯＴを生成するための
ＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒
子表面は、トナー粒子表面からのスルホネート基の存在
及び添加されたｐ−ＴＳＡにより半導電性となった。こ
のトナーを圧縮したペレットの平均体積導電率を測定し
たところ、σ＝１．３×１０^-7ジーメンス/センチメー
トルであった。

【０１１８】例IX 次のように黒色トナー組成物を調製する。５８重量％の
スチレン及び４２重量％のｎ−ブチルメタクリレートを
含有する９２重量部のスチレン−ｎ−ブチルメタクリレ
ートポリマー、６重量部のリーガル（Ｒｅｇａｌ） ３
３０（登録商標）カーボンブラック（キャボット・コー
ポレイション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
より）、及び２重量部の塩化セチルピリジニウムを、ダ
イを１３０〜１４５℃の温度に保つとともにバレルの温
度範囲が約８０〜約１００℃であるエクストルーダ中で
溶かしてブレンドし、その後、微粉化して空気分級し、
体積平均直径が１２ミクロンのトナー粒子を得る。

【０１１９】次に、このように調製した１２ミクロンの
黒色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸濁させ、３，
４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合に
よって表面処理を施し、固有の導電性を有するポリマー
であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の
シェルにより、絶縁性トナーの表面を導電性とする。２
５０グラムの脱イオン水が入った５００ミリリットルの
ビーカーに、１５．３１２グラム（０．０４４モル）の
スルホン化水溶性界面活性剤であるドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ、アルドリッチ・ケミカ
ル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.、ウィ
スコンシン州ミルウォーキーに所在）より入手可能）を
溶解させる。このスルホン化界面活性剤は、ＰＥＤＯＴ
ポリマーを導電性とするドーパントとしても機能する。
この均質な溶液に、乾燥した１２ミクロンの黒色トナー
粒子を２５グラム加える。界面活性剤がトナー表面を湿
らせ、よく分散されトナーの凝集がないトナースラリー
を調製するよう、このスラリーを２時間攪拌する。トナ
ー粒子の添加量はスラリーの１０重量％である。２時間
後、この溶液に、２．５グラム（０．０１７６モル）の
３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを加え
る。ドーパント対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であ
り、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在す
る。２時間後、溶解させた酸化剤（１０ミリリットルの
脱イオン水中に過硫酸アンモニア５．０２グラム（０．
０２１９モル））を、１０分間かけて滴下する。酸化剤
対ＥＤＯＴのモル比は１．２５：１とする。この溶液
を、室温で一晩攪拌し、３日間放置する。次に、粒子を
洗浄して乾燥させる。得られる導電性黒色トナー粒子
は、１０^-4〜１０^-3ジーメンス/センチメートルの範囲
の体積導電率を有すると思われる。

【０１２０】例X 次のように赤色トナー組成物を調製する。８５重量部の
スチレンブタジエン、１重量部のジステアリルジメチル
アンモニアメチルスルフェート（ヘクセル・コーポレイ
ション（Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より
入手可能）、１３．４４重量部の、スチレン−ｎ−ブチ
ルメタクリレートとリトール・スカーレット（Ｌｉｔｈ
ｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ） ＮＢ３７５５（ＢＡＳＦより）
との１：１ブレンド、及び０．５６重量部のホスタパー
ム・ピンクＥ（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ）（ホ
ーシュト・コーポレイション（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）より）を、ダイを１３０〜１４５℃
の温度に保つとともにバレルの温度範囲が約８０〜約１
００℃であるエクストルーダ中で溶かしてブレンドし、
その後、微粉化して空気分級し、体積平均直径が１１．
５ミクロンのトナー粒子を得る。

【０１２１】次に、例IXで説明した方法により、このよ
うに調製した赤色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸
濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー
の酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有
するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチ
オフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電
性とする。得られる導電性赤色トナー粒子は、１０^-4〜
１０^-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率
を有すると思われる。

【０１２２】例XI 次のように青色トナーを調製する。９２重量部のスチレ
ンブタジエン、１重量部のジステアリルジメチルアンモ
ニアメチルスルフェート（ヘクセル・コーポレイション
より入手可能）、及び７重量部のＰＶ ファスト・ブル
ー（Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ）（ＢＡＳＦより）を、ダイを
１３０〜１４５℃の温度に保つとともにバレルの温度範
囲が約８０〜約１００℃であるエクストルーダ中で溶か
してブレンドし、その後、微粉化して空気分級し、体積
平均直径が１２ミクロンのトナー粒子を得る。

【０１２３】次に、例IXで説明した方法により、このよ
うに調製した青色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸
濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー
の酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有
するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチ
オフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電
性とする。得られる導電性青色トナー粒子は、１０^-4〜
１０^-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率
を有すると思われる。

【０１２４】例XII 次のように緑色トナーを調製する。８９．５重量部のス
チレンブタジエン、０．５重量部のジステアリルジメチ
ルアンモニアメチルスルフェート（ヘクセル・コーポレ
イションより入手可能）、５重量部のスーダン・ブルー
（ＳｕｄａｎＢｌｕｅ）（ＢＡＳＦより）、及び５重量
部のパーマネントＦＧＬイエロー（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ
ＦＧＬ Ｙｅｌｌｏｗ）（Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ネム
ール・アンド・カンパニー（Ｅ. Ｉ. ＤｕＰｏｎｔ ｄ
ｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）社より）
を、ダイを１３０〜１４５℃の温度に保つとともにバレ
ルの温度範囲が約８０〜約１００℃であるエクストルー
ダ中で溶かしてブレンドし、その後、微粉化して空気分
級し、体積平均直径が１２．５ミクロンのトナー粒子を
得る。

【０１２５】次に、例IXで説明した方法により、このよ
うに調製した緑色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸
濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー
の酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有
するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチ
オフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電
性とする。得られる導電性緑色トナー粒子は、１０^-4〜
１０^-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率
を有すると思われる。

【０１２６】例XIII 次の手順を用いて、マイクロカプセルで包んだトナーを
調製する。２５０ミリリットルのポリエチレンのボトル
に、３９．４グラムのスチレンモノマー（ポリサイエン
シズ社（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ.））、２
６．３グラムのｎ−ブチルメタクリレートモノマー（ポ
リサイエンシズ社）、４３．８グラムの５２/４８比率
のスチレン/ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー樹
脂、１０．５グラムのリトール・スカーレット（Ｌｉｔ
ｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ） Ｄ３７００顔料（ＢＡＳ
Ｆ）、及び、サンプル全体の４０〜５０体積％を占める
直径５ミリメートルのボールベアリングを加える。この
サンプルを２４〜４８時間ボールミルにかけ、顔料粒子
をモノマー/ポリマー混合物に分散させる。このように
構成された組成物は、約７重量％の顔料と、約２０重量
％のシェルポリマーと、約７３重量％のコアモノマー及
びポリマーの混合物とから成る。このコアモノマーとポ
リマーとの混合物は、約５２重量％のスチレン及び約４
８重量％のｎ−ブチルメタクリレートを含む約４０重量
％のスチレン−ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー
と、約３５重量％のスチレンモノマーと、約２４重量％
のｎ−ブチルメタクリレートモノマーとから成る。ボー
ルミル後、２５０ミリリットルの着色されたモノマー溶
液を別のポリエチレンボトルに移し、ブリンクマン（Ｂ
ｒｉｎｋｍａｎｎ）ＰＴ４５/８０ホモジナイザー及び
ＰＴＡ−２０ＴＳプローブを用いて６，０００ｒｐｍの
回転数で１分間かけて、その溶液中に、１０．２グラム
のテレフタロイルクロリド（フルカ）と、８．０グラム
の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド（アル
ドリッチ）と、２６３グラムの２，２’−アゾ−ビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ポリサイエンシ
ズ社）と、０．６６グラムの２，２’−アゾ−ビス−イ
ソブチロニトリル （ポリサイエンシズ社）とを分散さ
せる。５００ミリリットルの約２．０重量％ポリビニル
アルコール溶液（重量平均分子量９６，０００、約８８
重量％加水分解、サイエンティフィック・ポリマー・プ
ロダクツ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ））と、０．５ミリリットルの２−デカノ
ール（アルドリッチ）とが入ったステンレスの２リット
ルのビーカーに、ブリンクマンＰＴ４５/８０ホモジナ
イザー及びＰＴＡ−３５/４Ｇプローブを用いて１０，
０００ｒｐｍの回転数で３分間かけて、上記の着色モノ
マー溶液を分散させる。この分散を、１５℃の冷水浴中
で行う。この混合物を、機械的攪拌装置とビーカーの下
の油槽とを備えた２リットルのガラスのリアクタに移
す。溶液を激しく攪拌しながら、８．０グラムのジエチ
レントリアミン（アルドリッチ）と、５．０グラムの
１，６−ヘキサンジアミン（アルドリッチ）と、２５ミ
リリットルの蒸留水との水溶液を、２〜３分間かけて滴
下する。同時に、別の滴下漏斗から、１３．０グラムの
炭酸ナトリウム（ベーカー（Ｂａｋｅｒ））と３０ミリ
リットルの蒸留水から成る塩基性溶液を１０分間かけて
滴下する。アミン及び塩基性溶液の添加が完了したら、
混合液を室温で２時間攪拌する。この時、界面重合が生
じて、コア材料の周りにポリアミンのシェルが形成され
る。尚攪拌しながら、蒸留水を用いて反応混合液の体積
を１．５リットルに増やし、１０．０ミリリットルの蒸
留水に溶かした３．０グラムのヨウ化カリウム（アルド
リッチ）を含有する水溶液を加える。攪拌を続けながら
最初の２時間が経過後、温度を４時間の間６５℃に上昇
させ、コアの遊離基重合反応を開始させる。この４時間
に続いて、コアの重合を完了させ、シェルによって包ま
れる残存モノマーの量を最少化するために、再び温度を
８時間の間８５℃に上昇させる。次に、この溶液を室温
まで冷まし、蒸留水を用いて沈殿させるとともに上澄み
液を傾瀉することにより、７回洗浄する。

【０１２７】粒径は、粒子を４２５ミクロン及び２５０
ミクロンのふるいにかけ、ヤマト−オーカワラ（Ｙａｍ
ａｔｏ−Ｏｈｋａｗａｒａ）噴霧乾燥機モデルＤＬ−４
１を用いて噴霧乾燥することにより判定される。コール
タカウンタによる判定で、平均粒径は約１４．５ミクロ
ン、ＧＳＤは１．７となる。

【０１２８】（乾燥及び粒径の測定前に）トナー粒子を
水中で懸濁させた状態で、粒子の表面を、３，４−エチ
レンジオキシチオフェンモノマーの酸化重合によって処
理し、ドーピングして、赤色トナーのコアを包むポリア
ミドシェルの上に導電性ポリマーシェルを生成する。２
５０ミリリットルのビーカーに、このように調製した１
５０グラムの赤色トナー粒子のスラリー（溶液中の総固
形材料は２５．０グラム）を加える。次に、この溶液を
脱イオン水で更に希釈し、２５０グラムの粒子スラリー
を調製する。この溶液を攪拌しながら、８．３７グラム
（０．０４４０モル）のドーパントであるパラ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加える。１５分後、２．
５グラム（０．０１７６モル）の３，４−エチレンジオ
キシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加
える。ドーパント対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であ
り、ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在す
る。２時間後、溶解させた酸化剤（１０ミリリットルの
脱イオン水中に過硫酸アンモニア５．０２グラム（０．
０２１９モル））を、１０分間かけて滴下する。酸化剤
対ＥＤＯＴのモル比は１．２５：１とする。この溶液
を、室温で一晩攪拌し、３日間放置する。粒子を蒸留水
で１回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させる。ＰＥ
ＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がト
ナー粒子表面で生じ、粒子表面は、ドーパントであるス
ルホネート基の存在により導電性となる。このトナーを
圧縮したペレットの平均体積導電率は、約１０^-4〜約１
０^-3ジーメンス/センチメートルになると思われる。

【０１２９】例XIV 次の手順を用いて、マイクロカプセルで包んだトナーを
調製する。２５０ミリリットルのポリエチレンのボトル
に、１０．５グラムのリトール・スカーレット（Ｌｉｔ
ｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ） Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、５
２．５６グラムのスチレンモノマー（ポリサイエンシズ
社）、３５．０４グラムのｎ−ブチルメタクリレートモ
ノマー（ポリサイエンシズ社）、２１．９グラムの５２
/４８比率のスチレン/ｎ−ブチルメタクリレートコポリ
マー樹脂、及び、サンプル全体の４０体積％を占める直
径５ミリメートルのボールベアリングを加える。このサ
ンプルを一晩（約１７時間）ボールミルにかけ、顔料粒
子をモノマー/ポリマー混合物に分散させる。このよう
に構成された組成物は、７重量％の顔料と、２０重量％
のシェル材料と、７３重量％のコアモノマー及びポリマ
ーの混合物とから成る。このコアモノマーとポリマーと
の混合物は、スチレン/ｎ−ブチルメタクリレートモノ
マー比が５２/４８である２０％のポリマー樹脂と、４
８％のスチレンモノマーと、３２％のＮ−ブチルメタク
リレートとから成る。ボールミル後、着色されたモノマ
ー溶液を別の２５０ミリリットルのポリエチレンボトル
に移し、ブリンクマンＰＴ４５/８０ホモジナイザー及
びＰＴＡ−２０ＴＳジェネレータプローブを用いて５，
０００ｒｐｍの回転数で３０秒間かけて、この溶液中
に、１２．０グラムのセバコイルクロリド（アルドリッ
チ）と、８．０グラムの１，３，５−ベンゼントリカル
ボン酸クロリド（アルドリッチ）と、１．８０５５グラ
ムの２，２’−アゾ−ビス（２，３−ジメチルバレロニ
トリル）（ポリサイエンシズ社）と、０．５２３８グラ
ムの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル （ポ
リサイエンシズ社）とを分散させる。５００ミリリット
ルの２．０％ポリビニルアルコール溶液（重量平均分子
量９６，０００、８８％加水分解、サイエンティフィッ
ク・ポリマー・プロダクツ）と、０．３グラムのヨウ化
カリウム（アルドリッチ）と、０．５ミリリットルの２
−デカノール（アルドリッチ）とが入ったステンレスの
２リットルのビーカーに、ブリンクマンＰＴ４５/８０
ホモジナイザー及びＰＴＡ−２０ＴＳプローブを用いて
１０，０００ｒｐｍの回転数で１分間かけて、上記の着
色された有機相を分散させる。この分散を、１５℃の冷
水浴中で行う。この混合物を、機械的攪拌装置とビーカ
ーの下の油槽とを備えた２リットルのガラスのリアクタ
に移す。溶液を激しく攪拌しながら、８．０グラムのジ
エチレントリアミン（アルドリッチ）と、５．０グラム
の１，６−ヘキサンジアミン（アルドリッチ）と、２５
ミリリットルの蒸留水との水溶液を、２〜３分間かけて
滴下する。同時に、別の滴下漏斗から、１３．０グラム
の炭酸ナトリウム（ベーカー）と３０ミリリットルの蒸
留水から成る塩基性溶液を１０分間かけて滴下する。ア
ミン及び塩基性溶液の添加が完了したら、混合液を室温
で２時間攪拌する。この時、界面重合が生じて、コア材
料の周りにポリアミンのシェルが形成される。攪拌しな
がら、蒸留水を用いて反応混合液の体積を１．５リット
ルに増やし、続いて、温度を１２時間の間５４℃に上昇
させ、コアモノマーを重合させる。次に、この溶液を室
温まで冷まし、蒸留水を用いて粒子を沈殿させるととも
に上澄み液を傾瀉することにより、７回洗浄する。噴霧
乾燥の前に、粒子を４２５ミクロン及び２５０ミクロン
のふるいにかけ、吸入口温度１２０℃及び放出口温度６
５℃のヤマト−オーカワラ噴霧乾燥機モデルＤＬ−４１
を用いて、噴霧乾燥する。コールタカウンタでの判定
で、平均粒径は約１４．５ミクロン、ＧＳＤは１．６６
となる。

【０１３０】（乾燥及び粒径の測定前に）トナー粒子を
水中で懸濁させた状態で、例XIIIで説明した方法によ
り、粒子の表面を、３，４−エチレンジオキシチオフェ
ンモノマーの酸化重合によって処理し、ドーピングし
て、トナーのコアを包むシェルの上に導電性ポリマーシ
ェルを生成する。この得られるトナーを圧縮したペレッ
トの平均体積導電率は、約１０^-4〜約１０^-3ジーメンス
/センチメートルになると思われる。

【０１３１】例XV 次の手順を用いて、マイクロカプセルで包んだトナーを
調製する。２５０ミリリットルのポリエチレンのボトル
に、１３．１グラムのスチレンモノマー（ポリサイエン
シズ社）、５２．６グラムのｎ−ブチルメタクリレート
モノマー（ポリサイエンシズ社）、３３．３グラムの５
２/４８比率のスチレン/ｎ−ブチルメタクリレートコポ
リマー樹脂、及び、６５/３５比率のスチレン/ｎ−ブチ
ルメタクリレートコポリマー樹脂に顔料対ポリマー樹脂
の比率が５０/５０で流し込んだスーダン・ブルー（Ｓ
ｕｄａｎ Ｂｌｕｅ） ＯＳ顔料（ＢＡＳＦ）２１．０グ
ラムの混合物を加える。バレル（Ｂｕｒｒｅｌｌ）リス
トシェーカを用いて、２４〜４８時間かけて、上記ポリ
マー及び顔料を上記モノマーに分散させる。このように
構成された組成物は、７重量％の顔料と、２０重量％の
シェルと、７３重量％のコアモノマー及びポリマーの混
合物とから成り、この混合物は、９．６％のコポリマー
樹脂（６５/３５比率のスチレン/ｎ−ブチルメタクリレ
ートモノマー）、３０．４％のコポリマー樹脂（５２/
４８比率のスチレン/ｎ−ブチルメタクリレートモノマ
ー）、１２％のスチレンモノマー、及び４８．０％のｎ
−ブチルメタクリレートモノマーから成る。一旦、この
着色されたモノマー溶液を均質にし、この混合物に、ブ
リンクマンＰＴ４５/８０ホモジナイザー及びＰＴＡ−
２０ＴＳプローブを用いて５，０００ｒｐｍの回転数で
３０秒間かけて、２０．０グラムの液体イソシアネート
（商品名：イソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ） １４３Ｌ又
はリキッド（ｌｉｑｕｉｄ） ＭＤＩ）（アップジョン
・ポリマー・ケミカルズ（Ｕｐｊｏｈｎ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））と、１．３４１４グラムの
２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（ポリサイエンシズ社）と、０．６５７グラムの
２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル （ポリサ
イエンシズ社）とを分散させる。６００ミリリットルの
１．０％ポリビニルアルコール溶液（重量平均分子量９
６，０００、８８％加水分解、サイエンティフィック・
ポリマー・プロダクツ）と、０．５ミリリットルの２−
デカノール（アルドリッチ）とが入ったステンレスの２
リットルのビーカーに、ブリンクマンＰＴ４５/８０ホ
モジナイザー及びＰＴＡ−３５/４Ｇプローブを用いて
１０，０００ｒｐｍの回転数で１分間かけて、上記の着
色モノマー溶液を分散させる。この分散を、１５℃の冷
水浴中で行う。この混合物を、機械的攪拌装置とビーカ
ーの下の油槽とを備えた２リットルのリアクタに移す。
溶液を激しく攪拌しながら、５．０グラムのジエチレン
トリアミン（アルドリッチ）と、５．０グラムの１，６
−ヘキサンジアミン（アルドリッチ）と、１００ミリリ
ットルの蒸留水との水溶液をリアクタに注ぎ込み、この
混合物を室温で２時間攪拌する。この時、界面重合が生
じて、コア材料の周りにポリウレアのシェルが形成され
る。尚攪拌しながら、１．０％ポリビニルアルコール溶
液を用いて反応混合物の体積を１．５リットルに増や
し、１０．０ミリリットルの蒸留水に溶かした０．５グ
ラムのヨウ化カリウム（アルドリッチ）を含有する水溶
液を加える。希塩酸（ＢＤＨ）を用いて、この溶液のｐ
ＨをｐＨ７〜８に調整し、次に、攪拌しながら８５℃で
１２時間加熱する。この時、コアの中のモノマー材料が
遊離基重合反応を起こし、コア材料の形成が完了する。
この溶液を室温まで冷まし、蒸留水で７回洗浄する。湿
ったままの粒子を４２５ミクロン及び２５０ミクロンの
ふるいにかけ、ヤマト−オーカワラ噴霧乾燥機モデルＤ
Ｌ−４１を用いて噴霧乾燥する。コールタカウンタによ
る判定で、平均粒径は約１６４ミクロン、ＧＳＤは１．
４１となる。

【０１３２】（乾燥及び粒径の測定前に）トナー粒子を
水中で懸濁させた状態で、例XIIIで説明した方法によ
り、粒子の表面を、３，４−エチレンジオキシチオフェ
ンモノマーの酸化重合によって処理し、ドーピングし
て、トナーのコアを包むシェルの上に導電性ポリマーシ
ェルを生成する。この得られるトナーを圧縮したペレッ
トの平均体積導電率は、約１０^-4〜約１０^-3ジーメンス
/センチメートルになると思われる。

【０１３３】例XVI 約９２重量％の平均分子量が約６８，０００のポリ−ｎ
−ブチルメタクリレート樹脂と、約６重量％のリーガル
（Ｒｅｇａｌ）（登録商標）３３０カーボンブラック
と、約２重量％のセチルピリジニウムクロリドから成る
トナー粒子を押出しプロセスによって調製する。このト
ナー粒子の平均粒径は１１ミクロンである。

【０１３４】次に、例IXで説明した方法により、このよ
うに調製した黒色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸
濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー
の酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有
するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチ
オフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電
性とする。得られる導電性黒色トナー粒子は、１０^-4〜
１０^-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率
を有すると思われる。

【０１３５】例XVII ９０．５重量％のプリオトーン（Ｐｌｉｏｔｏｎｅ）
（登録商標）樹脂（グッドイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）
より入手）と、７．０重量％のＰＶ ファスト・ブルー
（Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ） Ｂ２Ｇ−Ａ顔料（ホーシュト−
セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ―Ｃｅｌａｎｅｓｅ）より
入手）と、２．０重量％のボントロン（Ｂｏｎｔｒｏ
ｎ） Ｅ−８８アルミニウム化合物電荷制御剤（オリエ
ント・ケミカル、ジャパン（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ, Ｊａｐａｎ）より入手）と、０．５重量％のセ
チルピリジニウムクロリド電荷制御剤（ヘクセル・コー
ポレイションより入手）とを含有する青色トナー組成物
を調製する。このトナー組成物は、まず乾燥状態でブレ
ンドされ、次に、エクストルーダ内で溶融混合される。
エクストルーダからのストランドは冷却され、小さなペ
レット状に刻まれ、粉砕されてトナー粒子となり、粒径
分布を狭めるために分級される。このトナー粒子の体積
平均粒径は１２．５ミクロンである。

【０１３６】次に、例IXで説明した方法により、このよ
うに調製した青色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸
濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー
の酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有
するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチ
オフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電
性とする。得られる導電性青色トナー粒子は、１０^-4〜
１０^-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率
を有すると思われる。

【０１３７】例XVIII 次のように、赤色トナー組成物を調製する。９１．７２
重量部のプリオトーン（Ｐｌｉｏｔｏｎｅ）（登録商
標）樹脂（グッドイヤーより入手）と、１重量部のジス
テアリルジメチルアンモニアメチルスルフェート（ヘク
セル・コーポレイションより入手）と、６．７２重量部
のリトール・スカーレット（ＬｉｔｈｏｌＳｃａｒｌｅ
ｔ） ＮＢ３７５５顔料（ＢＡＳＦより入手）と、０．
５６重量部のマゼンタ・プレディスパース（Ｍａｇｅｎ
ｔａ Ｐｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅ）（ポリマー樹脂に分散
されたホスタパーム・ピンク（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐ
ｉｎｋ） Ｅ顔料、ホーシュト−セラニーズより入手）
を、ダイを１３０〜１４５℃の温度に保つとともにバレ
ルの温度範囲が約８０〜約１００℃であるエクストルー
ダ中で溶かしてブレンドし、その後、微粉化して空気分
級し、体積平均直径が１２．５ミクロンのトナー粒子を
得る。

【０１３８】次に、例IXで説明した方法により、このよ
うに調製した赤色トナーを界面活性剤水溶液中で再び懸
濁させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー
の酸化重合によって表面処理を施し、固有の導電性を有
するポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチ
オフェン）のシェルにより、絶縁性トナーの表面を導電
性とする。得られる導電性赤色トナー粒子は、１０^-4〜
１０^-3ジーメンス/センチメートルの範囲の体積導電率
を有すると思われる。

【０１３９】例XIX 凝集剤であるポリ（塩化アルミニウム）を用いてスチレ
ン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸ラテックスを凝
集させ、次に、温度を上げて粒子を合体させることによ
り、無着色のトナー粒子を調製した。非イオン性/アニ
オン性界面活性剤溶液（固形分４０．０重量％）中にお
ける、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸
（モノマー比率は、スチレンが８２重量部、ｎ−ブチル
アクリレートが１８重量部、アクリル酸が２重量部）の
乳化重合によって、次のようにポリマーラテックスを調
製した。２７９．６キログラムのスチレン、６１．４キ
ログラムのｎ−ブチルアクリレート、６．５２キログラ
ムのアクリル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラ
ブロミド、及び１１．２キログラムのドデカンチオール
を、４６１キログラムの脱イオン水と混合した。この脱
イオン水には、予め、７．６７キログラムのドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムアニオン性界面活性剤（ネ
オゲン（Ｎｅｏｇｅｎ）ＲＫ、活性成分を６０％含
有）、３．６６キログラムのノノフェノールエトキシ非
イオン性界面活性剤（アンタロックス(Ａｎｔａｒｏｘ)
ＣＡ−８９７、活性材料を１００％含有）、及び５０キ
ログラムの脱イオン水に溶解させた３．４１キログラム
の過硫酸アンモニア重合開始剤を溶解させた。このよう
に形成した乳剤を、７０℃で３時間かけて重合し、続い
て、更に１時間、８５℃に加熱した。得られたラテック
スは、５９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分
とを含んでおり、この固形分は、ポリ（スチレン/ｎ−
ブチルアクリレート/アクリル酸）のランダムコポリマ
ーの粒子で構成されていた。このラテックスの乾燥サン
プルのガラス転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したと
ころ、４７．７℃であった。ウォーターズゲル浸透クロ
マトグラフで判定された、このラテックスの重量平均分
子量は３０，６００であり、数平均分子量は４，４００
であった。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離
機で測定したところ、２７８ナノメートルであった。

【０１４０】その後、このように調製した３７５グラム
のスチレン/ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸アニオ
ン性ラテックスを、７６１．４３グラムの脱イオン水で
希釈した。高シヤーホモジナイザーを用いて４，０００
〜５，０００回転/分で２分間かけて、希釈されたラテ
ックス溶液を、凝集剤の酸性溶液（７．８６グラムの１
モル硝酸溶液中の３．３５グラムのポリ（塩化アルミニ
ウム））とブレンドし、ナノメートルサイズのラテック
ス粒子で構成されるゲル化粒子の凝集物、即ち不均一凝
集物を調製した。このスラリーを０．２５℃/分という
制御された率で５０℃に加熱し、この時点での平均粒径
は４．５ミクロンであり、粒径分布は１．１７であっ
た。この時点で、４％水酸化ナトリウム溶液を用いて、
溶液のｐＨを７．０に調整した。次に、この混合物を
０．５℃/分という制御された率で９５℃に加熱した。
一旦、反応温度９５℃でこの粒子スラリーが反応した
ら、１モル硝酸を用いてｐＨを５．０に降下させ、その
後６時間、この温度を保った。次に、粒子を室温まで冷
ました。このトナースラリーから１５０グラムを取り除
き、濾過及び脱イオン水中での再懸濁化により６回洗浄
した。そして、この粒子を冷凍乾燥機を用いて４８時間
乾燥させた。このトナー粒子の平均粒径は５．２ミクロ
ンであり、粒径分布は１．２１であった。このサンプル
を圧縮してペレット状にしたときの体積導電率は７．２
×１０^-15ジーメンス/センチメートルであった。ホソカ
ワ流動試験器を用いて測定した凝集率は２１．５％であ
り、比較例Ａで説明した方法及びキャリヤを用いて測定
した摩擦帯電は＋０．５１マイクロクーロン/グラムで
あった。

【０１４１】２５０ミリリットルのビーカーに、１５０
グラムの無着色のトナーサイズ粒子のスラリー（平均粒
径は５．７ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２４）（溶
液中の総固形材料は１１．２５グラム）を加えた。次
に、ドーパントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴ
ＳＡ）を加えることにより、この溶液のｐＨを２．７３
に調整した。この溶液を攪拌し、酸化剤である過硫酸ア
ンモニア（１．８１グラム、７．９３ミリモル）を溶解
させた。１５分後、０．４５グラム（３．１７ミリモ
ル）の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー
（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。酸化剤対ＥＤＯＴ
のモル比は２．５：１であり、ＥＤＯＴはトナー粒子の
４重量％の量で存在した。この反応物を、室温で一晩攪
拌した。得られた灰色がかったトナー粒子（僅かな着色
は、ＰＥＤＯＴ粒子コーティングの結果である）を、蒸
留水で６回洗浄し、冷凍乾燥機で４８時間乾燥させた。
ＰＥＤＯＴを生成するためのＥＤＯＴの化学的酸化重合
がトナー粒子表面で生じ、粒子表面は、トナー粒子表面
からのスルホネート基の存在及び添加されたｐ−ＴＳＡ
により僅かに導電性となった。このトナー粒子の平均粒
径は５．１ミクロンであり、粒径分布は１．２４であっ
た。このサンプルを圧縮してペレット状にしたときの体
積導電率は３．１×１０^-13ジーメンス/センチメートル
であった。比較例Ａで説明した方法及びキャリヤを用い
て測定した摩擦帯電は、２２℃で相対湿度５０％におい
て、−３６．３マイクロクーロン/グラムであった。

【０１４２】例XX 例XIXで説明した方法で、無着色のトナー粒子を調製し
た。２５０ミリリットルのビーカーに、１５０グラムの
無着色のトナーサイズ粒子のスラリー（平均粒径は５．
７ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２４）（溶液中の総
固形材料は２０．０グラム）を加えた。この溶液のｐＨ
は、酸化剤の添加前には調整しなかった。この溶液を攪
拌し、酸化剤である過硫酸アンモニア（３．７グラム、
０．０１６２モル）を溶解させた。１５分後、２．０グ
ラム（０．０１４１モル）の３，４−エチレンジオキシ
チオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加え
た。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は１．１：１であり、Ｅ
ＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。この
反応物を、室温で一晩攪拌した。得られた灰色がかった
トナー粒子（僅かな着色は、ＰＥＤＯＴ粒子コーティン
グの結果である）を、蒸留水で６回洗浄し、冷凍乾燥機
で４８時間乾燥させた。ＰＥＤＯＴを生成するためのＥ
ＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生じ、粒子
表面は、トナー粒子表面からのスルホネート基の存在に
より僅かに導電性となった。このトナー粒子の平均粒径
は５．２ミクロンであり、粒径分布は１．２３であっ
た。このサンプルを圧縮してペレット状にしたときの体
積導電率は３．８×１０^-13ジーメンス/センチメートル
であった。比較例Ａで説明した方法及びキャリヤを用い
て測定した摩擦帯電は、２２℃で相対湿度５０％におい
て、−８．８マイクロクーロン/グラムであった。

【０１４３】例XXI 凝集剤（ポリ（塩化アルミニウム））を用いてスチレン
/ｎ−ブチルアクリレート/スルホン酸スチレンナトリウ
ム塩/アクリル酸ラテックスを凝集させ、次に、温度を
上げて粒子を合体させることにより、トナー粒子を調製
した。非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤
を用いずに、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/スルホ
ン酸スチレンナトリウム塩/アクリル酸（モノマー比率
は、スチレンが８１．５重量部、ｎ−ブチルアクリレー
トが１８重量部、スルホン酸スチレンナトリウム塩が
０．５重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合によ
ってポリマーラテックスを調製した。この溶液は、次の
ような４０．０重量％の固形分を含有していた。２７
７．９２キログラムのスチレン、６１．３８キログラム
のｎ−ブチルアクリレート、１．７キログラムのスルホ
ン酸スチレンナトリウム塩、６．５２キログラムのアク
リル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミ
ド、及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４
６１キログラムの脱イオン水及び５０キログラムの脱イ
オン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸アンモ
ニア重合開始剤に混合した。このように形成した乳剤
を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時
間、８５℃に加熱した。得られた自己安定性のラテック
スは、５９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分
とを含んでおり、この固形分は、ランダムコポリマーの
粒子で構成されていた。このラテックスの乾燥サンプル
のガラス転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したとこ
ろ、４８℃であった。ウォーターズゲル浸透クロマトグ
ラフで判定された、このラテックスの重量平均分子量は
３０，６００であり、数平均分子量は５，０００であっ
た。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測
定したところ、２７８ナノメートルであった。

【０１４４】このように調製したラテックスから５０グ
ラムを、２５０ミリリットルのビーカー中で、固形分装
填量２０グラムとするよう、１００ミリリットルの水で
希釈した。このスラリーのｐＨは調整しなかった。この
溶液を攪拌し、酸化剤である過硫酸アンモニア（３．７
グラム、０．０１６２モル）を溶解させた。１５分後、
５ミリリットルのアセトニトリルで希釈した２．０グラ
ム（０．０１４１モル）の３，４−エチレンジオキシチ
オフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加えた。
酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は１．１：１であり、ＥＤＯ
Ｔはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。この反応
物を、室温で一晩攪拌した。次に、この粒子を冷凍乾燥
機で４８時間乾燥させた。このトナー粒子の平均粒径は
ナノメートルサイズの範囲であった。このサンプルを圧
縮してペレット状にしたときの体積導電率は１．３×１
０^-7ジーメンス/センチメートルであった。比較例Ａで
説明した方法及びキャリヤを用いて測定した摩擦帯電
は、２２℃で相対湿度５０％において、−３．６マイク
ロクーロン/グラムであった。

【０１４５】例XXII 例XIXで説明した方法で、無着色のトナー粒子を調製し
た。２５０ミリリットルのビーカーに、１５０グラムの
無着色のトナーサイズ粒子のスラリー（平均粒径は５．
７ミクロン、粒径分布ＧＳＤは１．２４）（溶液中の総
固形材料は１１．２５グラム）を加えた。次に、ドーパ
ントであるパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）を加
えることにより、この溶液のｐＨを２．７３に調整し
た。この溶液を攪拌し、酸化剤である塩化第二鉄（１．
３グラム、８．０ミリモル）を溶解させた。１５分後、
０．４５グラム（３．１７ミリモル）の３，４−エチレ
ンジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶
液に加えた。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１で
あり、ＥＤＯＴはトナー粒子の４重量％の量で存在し
た。この反応物を、室温で一晩攪拌した。得られた灰色
がかったトナー粒子（僅かな着色は、ＰＥＤＯＴ粒子コ
ーティングの結果である）を、蒸留水で６回洗浄し、冷
凍乾燥機で４８時間乾燥させた。ＰＥＤＯＴを生成する
ためのＥＤＯＴの化学的酸化重合がトナー粒子表面で生
じ、粒子表面は、トナー粒子表面からのスルホネート基
の存在及び添加されたｐ−ＴＳＡにより僅かに導電性と
なった。このトナー粒子の平均粒径は５．１ミクロンで
あり、粒径分布は１．２２であった。このサンプルを圧
縮してペレット状にしたときの体積導電率は１．７×１
０^{-1 3}ジーメンス/センチメートルであった。比較例Ａで
説明した方法及びキャリヤを用いて測定した摩擦帯電
は、２２℃で相対湿度５０％において、＋１５．８マイ
クロクーロン/グラムであった。

【０１４６】例XXIII 凝集剤（ポリ（塩化アルミニウム））を用いてスチレン
/ｎ−ブチルアクリレート/スルホン酸スチレンナトリウ
ム塩/アクリル酸ラテックスを凝集させ、次に、温度を
上げて粒子を合体させることにより、トナー粒子を調製
した。非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤
を用いずに、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/スルホ
ン酸スチレンナトリウム塩/アクリル酸（モノマー比率
は、スチレンが８１．５重量部、ｎ−ブチルアクリレー
トが１８重量部、スルホン酸スチレンナトリウム塩が
０．５重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合によ
ってポリマーラテックスを調製した。この溶液は、次の
ような４０．０重量％の固形分を含有していた。２７
７．９２キログラムのスチレン、６１．３８キログラム
のｎ−ブチルアクリレート、１．７キログラムのスルホ
ン酸スチレンナトリウム塩、６．５２キログラムのアク
リル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミ
ド、及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４
６１キログラムの脱イオン水及び５０キログラムの脱イ
オン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸アンモ
ニア重合開始剤に混合した。このように形成した乳剤
を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時
間、８５℃に加熱した。得られた自己安定性のラテック
スは、５９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分
とを含んでおり、この固形分は、ランダムコポリマーの
粒子で構成されていた。このラテックスの乾燥サンプル
のガラス転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したとこ
ろ、４８℃であった。ウォーターズゲル浸透クロマトグ
ラフで判定された、このラテックスの重量平均分子量は
３０，６００であり、数平均分子量は５，０００であっ
た。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測
定したところ、２７８ナノメートルであった。

【０１４７】このように調製したラテックスから５０グ
ラムを、２５０ミリリットルのビーカー中で、固形分装
填量２０グラムとするよう、１００ミリリットルの水で
希釈した。このスラリーのｐＨは調整しなかった。この
溶液を攪拌し、酸化剤である塩化第二鉄（５．７グラ
ム、０．０３５２モル）を溶解させた。３０分後、２．
０グラム（０．０１４１モル）の３，４−エチレンジオ
キシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加
えた。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は２．５：１であり、
ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。こ
の反応物を、室温で一晩攪拌した。次に、この粒子を冷
凍乾燥機で４８時間乾燥させた。このトナー粒子の平均
粒径はナノメートルサイズの範囲であった。このサンプ
ルを圧縮してペレット状にしたときの体積導電率は３．
５×１０^-9ジーメンス/センチメートルであった。比較
例Ａで説明した方法及びキャリヤを用いて測定した摩擦
帯電は、２２℃で相対湿度５０％において、＋４．１マ
イクロクーロン/グラムであった。

【０１４８】例XXIV 凝集剤（ポリ（塩化アルミニウム））を用いてスチレン
/ｎ−ブチルアクリレート/スルホン酸スチレンナトリウ
ム塩/アクリル酸ラテックスを凝集させ、次に、温度を
上げて粒子を合体させることにより、トナー粒子を調製
した。非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤
を用いずに、スチレン/ｎ−ブチルアクリレート/スルホ
ン酸スチレンナトリウム塩/アクリル酸（モノマー比率
は、スチレンが８１．５重量部、ｎ−ブチルアクリレー
トが１８重量部、スルホン酸スチレンナトリウム塩が
０．５重量部、アクリル酸が２重量部）の乳化重合によ
ってポリマーラテックスを調製した。この溶液は、次の
ような４０．０重量％の固形分を含有していた。２７
７．９２キログラムのスチレン、６１．３８キログラム
のｎ−ブチルアクリレート、１．７キログラムのスルホ
ン酸スチレンナトリウム塩、６．５２キログラムのアク
リル酸、３．４１キログラムのカーボンテトラブロミ
ド、及び１１．２キログラムのドデカンチオールを、４
６１キログラムの脱イオン水及び５０キログラムの脱イ
オン水に溶解させた３．４１キログラムの過硫酸アンモ
ニア重合開始剤に混合した。このように形成した乳剤
を、７０℃で３時間かけて重合し、続いて、更に１時
間、８５℃に加熱した。得られた自己安定性のラテック
スは、５９．５重量％の水と、４０．５重量％の固形分
とを含んでおり、この固形分は、ランダムコポリマーの
粒子で構成されていた。このラテックスの乾燥サンプル
のガラス転移温度は、デュポンＤＳＣで測定したとこ
ろ、４８℃であった。ウォーターズゲル浸透クロマトグ
ラフで判定された、このラテックスの重量平均分子量は
３０，６００であり、数平均分子量は５，０００であっ
た。このラテックスの粒径は、ディスク遠心分離機で測
定したところ、２７８ナノメートルであった。

【０１４９】このように調製したラテックスから５０グ
ラムを、２５０ミリリットルのビーカー中で、固形分装
填量２０グラムとするよう、１００ミリリットルの水で
希釈した。このスラリーのｐＨは調整しなかった。この
溶液を攪拌し、酸化剤である塩化第二鉄（１．１５グラ
ム、７．０９ミリモル）を溶解させた。１５分後、２．
０グラム（０．０１４１モル）の３，４−エチレンジオ
キシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）を、この溶液に加
えた。酸化剤対ＥＤＯＴのモル比は０．５：１であり、
ＥＤＯＴはトナー粒子の１０重量％の量で存在した。こ
の反応物を、室温で一晩攪拌した。次に、この粒子を冷
凍乾燥機で４８時間乾燥させた。このトナー粒子の平均
粒径はナノメートルサイズの範囲であった。このサンプ
ルを圧縮してペレット状にしたときの体積導電率は１．
５×１０^-7ジーメンス/センチメートルであった。比較
例Ａで説明した方法及びキャリヤを用いて測定した摩擦
帯電は、２２℃で相対湿度５０％において、＋７．１マ
イクロクーロン/グラムであった。

【０１５０】例XXV 例I乃至XXIVで説明したようにトナー組成物を調製する
が、但しドーパントは用いない。得られるトナー粒子
は、比較的絶縁性であり、二成分現像プロセスに適して
いると思われる。

【０１５１】例XXVI 例XIX、XX、XXII及びXXVで説明したようにトナーを調製
する。比較例Ａで説明したように、このように調製した
トナーをそれぞれキャリヤと混合し、現像剤組成物を構
成する。このように調製された現像剤をそれぞれ電子写
真画像形成装置に導入する。各事例において、受光体上
に静電潜像を生成し、現像剤を用いて現像する。その
後、現像した画像を紙の基体に転写し、熱及び圧力によ
って定着させる。

【０１５２】例XXVII ４６．５モル％のテレフタレート、３．５モル％のスル
ホイソフタル酸ナトリウム、４７．５モル％の１，２−
プロパンジオール、及び２．５モル％のジエチレングリ
コールを含む線状スルホン化ランダムコポリエステル樹
脂を、次のように調製する。底部排出バルブ、ダブルタ
ービン攪拌器、及び冷水コンデンサ付きの蒸留受液器を
備える５ガロンのパー（Ｐａｒｒ）リアクタに、３．９
８キログラムのジメチルテレフタレート、４５１グラム
のジメチルスルホイソフタル酸ナトリウム、３．１０４
キログラムの１，２−プロパンジオール（１モル過剰の
グリコール）、３５１グラムのジエチレングリコール
（１モル過剰のグリコール）、及び８グラムのブチルす
ずヒドロキシドオキシド触媒を入れる。次に、リアクタ
を攪拌しながら３時間の間１６５℃に加熱し、それによ
り、蒸留受液器中に１．３３キログラムの留出物を集め
る。アメリカン・オプチカル・コーポレーションより入
手できるＡＢＢＥ屈折計で測定すると、この留出物は、
約９８体積％のメタノールと、２体積％の１，２−プロ
パンジオールとを含む。次に、この反応混合物を１時間
にわたって１９０℃に加熱し、その後、圧力を大気圧か
ら１時間かけてゆっくりと約２６０トルまで降下させ、
次に、２時間かけて５トルまで降下させ、蒸留受液器中
に約４７０グラムの留出物を集める。ＡＢＢＥ屈折計で
測定すると、この留出物は、約９７体積％の１，２−プ
ロパンジオールと、３体積％のメタノールとを含む。更
に３０分間かけて圧力を約１トルに降下させ、それによ
り、更に５３０グラムの１，２−プロパンジオールを集
める。次に、窒素を用いてリアクタを大気圧までパージ
し、底部排出部から、ドライアイスで冷却された容器
に、ポリマー生成物を排出し、３．５モル％スルホン化
ポリエステル樹脂、（１，２−プロピレン−ジプロピレ
ン−５−スルホイソフタレート）−コポリ（１，２−プ
ロピレン−ジプロピレンテレフタレート）のナトリウム
塩を得る。

【０１５３】まず、約２リットルの脱イオン水を攪拌し
ながら８５℃に加熱し、そこに３００グラムのスルホン
化ポリエステル樹脂を添加し、次に、約１時間から約２
時間、約８５℃で加熱を続けながら混合物を攪拌し、次
に、ほぼ室温（２５℃）まで冷却し、水性媒体に分散さ
れた固形分濃度１５％のコロイド状のスルホン化ポリエ
ステル樹脂を調製する。このナトリウム−スルホン化ポ
リエステル樹脂粒子のコロイド溶液は、特徴的な青い色
合いを有しており、ＮｉＣＯＭＰ（登録商標）粒径測定
器で測定すると、粒径は約５〜約１５０ナノメートルの
範囲にあり、典型的には２０〜４０ナノメートルの範囲
にある。

【０１５４】１５重量％のナトリウム−スルホン化ポリ
エステル樹脂を含有する２リットルのコロイド溶液を、
機械的攪拌器を備えた４リットルのケットルに入れる。
この溶液に、３０重量％のリーガル（Ｒｅｇａｌ）（登
録商標）３３０（キャボット社（Ｃａｂｏｔ, Ｉｎ
ｃ.）より入手可能）を含有する４２グラムのカーボン
ブラック顔料分散物を加え、得られた混合物を、約１８
０〜２００回転/分で攪拌しながら５６℃に加熱する。
この加熱された混合物に、５重量％の二水和酢酸亜鉛を
含有する７６０グラムの水溶液を滴下する。この二水和
酢酸亜鉛溶液の滴下は、ぜん動ポンプを用いて行われ、
滴下速度は約２．５ミリリットル/分である。滴下が完
了した（約５時間）後、この混合物を更に３時間攪拌す
る。次に、この混合物を攪拌しながら一晩（約１８時
間）おき、約２５℃の室温まで冷ます。この生成物を、
３ミクロンの疎水性の薄膜クロスを通して濾過し、この
トナーの固まりを、約２リットルの脱イオン水に入れて
約１時間攪拌し、再びスラリー状にする。このトナーの
スラリーを再び濾過し、凍結乾燥器で４８時間乾燥させ
る。

【０１５５】２５０ミリリットルのガラスのビーカー
に、７５グラムの蒸留水と、上記のように調製した６．
０グラムの得られた黒色ポリエステルトナーを入れる。
次に、磁気攪拌装置を用いてこの分散物を攪拌し、水中
のポリエステル粒子の本質的に均一な分散物を得る。こ
の分散物に、１．２７グラムのチオフェンモノマーを加
える。このチオフェンモノマーを更に攪拌すると５分以
内で溶解する。別の５０ミリリットルのビーカーで、１
０．０グラムの塩化第二鉄を２５グラムの蒸留水に溶か
す。塩化第二鉄を溶かした後、この溶液を水/チオフェ
ン中のトナー分散液に滴下する。次に、トナー、チオフ
ェン、及び塩化第二鉄が入っているビーカーを覆い、攪
拌を続けながら一晩おく。その後、このトナー分散物を
濾過し、トナーを６００ミリリットルの蒸留水で２回洗
浄し、濾過し、冷凍乾燥する。

【０１５６】このように調製した導電性トナー粒子を、
２４グラムのキャリヤ粒子（キャリヤに対して１重量％
の量の、ポリ（メチルメタクリレート）とＳＣウルトラ
（ＳＣ Ｕｌｔｒａ）カーボンブラックとの混合物（重
量比８０：２０）から成るコーティングを有する６５ミ
クロンのホーゲンスコア）と１．０グラムのトナー粒子
とをブレンドすることにより帯電させ、トナー濃度（Ｔ
ｃ）が４重量％の現像剤を調製する。この混合物を、２
２℃で相対湿度５０％の環境に一晩おいてコンディショ
ニングし、次に、安定した現像剤の帯電に達するため
に、８０°Ｆで相対湿度８０％の環境で現像剤（トナー
及びキャリヤ）を３０分間ロールミルにかける。（その
開示の全体を本明細書に参照として援用する米国特許第
３,５３３,８３５号の１１段目５〜２８行目に記載され
ているように）ファラデー箱装置を用いて現像剤の平均
帯電率（Ｑ/Ｍ）を測定するために、全トナー吹出し法
(total toner blow off method)を用いる。この導電性
粒子は約＋０．５６マイクロクーロン/グラムの摩擦帯
電に達すると思われる。別の実験では、これらのトナー
粒子の別の１．０グラムを、キャリヤと共に５０°Ｆで
相対湿度２０％の環境で３０分間ロールミルにかける。
この事例では、摩擦帯電は約＋１．５２マイクロクーロ
ン/グラムに達すると思われる。

【０１５７】このトナーを圧縮したペレットの平均体積
導電率を測定すると、約１×１０^-2ジーメンス/センチ
メートルになると思われる。

【０１５８】例XXVIII XXVIIで説明したように、ポリエステルラテックスとカ
ーボンブラック顔料分散物との凝集により、黒色トナー
粒子を調製する。

【０１５９】２５０ミリリットルのガラスのビーカー
に、１５０グラムの蒸留水と、１２．０グラムの黒色ポ
リエステルトナーを入れる。次に、磁気攪拌装置を用い
てこの分散物を攪拌し、水中のポリエステル粒子の本質
的に均一な分散物を得る。この分散物に、２．５５グラ
ムのチオフェンモノマーを加える。このチオフェンモノ
マーを更に攪拌すると５分以内で溶解する。この溶液
に、２．８７グラムのｐ−トルエンスルホン酸を加え
る。別の５０ミリリットルのビーカーで、１７．１グラ
ムの過硫酸アンモニアを２５グラムの蒸留水に溶かす。
過硫酸アンモニアを溶かした後、この溶液を水/チオフ
ェン/ｐ−トルエンスルホン酸中のトナー分散液に滴下
する。次に、トナー、チオフェン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸及び過硫酸アンモニアが入っているビーカーを覆
い、攪拌を続けながら一晩おく。その後、このトナー分
散物を濾過し、トナーを６００ミリリットルの蒸留水で
２回洗浄し、濾過し、冷凍乾燥する。

【０１６０】例XXVIIで説明したように、このように調
製した導電性トナー粒子をキャリヤ粒子とブレンドし、
摩擦帯電を測定する。この混合物を、２２℃で相対湿度
５０％の環境に一晩おいてコンディショニングし、次
に、安定した現像剤の帯電に達するために、８０°Ｆで
相対湿度８０％の環境で現像剤（トナー及びキャリヤ）
を３０分間ロールミルにかける。この導電性粒子は約−
３．８５マイクロクーロン/グラムの摩擦帯電に達する
と思われる。このトナーとキャリヤの混合物を５０°Ｆ
で相対湿度２０％の環境で３０分間ロールミルにかけて
摩擦帯電を測定すると、約−５．８６マイクロクーロン
/グラムに達すると思われる。

【０１６１】このトナーを圧縮したペレットの平均体積
導電率を測定すると、約１×１０^-2ジーメンス/センチ
メートルになると思われる。

【０１６２】例XXIX 例I乃至XVIII、XXI、XXIII、XXIV、XXVII及びXXVIIIで
説明したようにトナーを調製する。各トナーを接地され
た導電性（アルミニウム）基体上に置き、２５ミクロン
厚さのマイラー（ＭＹＬＡＲ）（登録商標）で覆われ＋
１００ボルトのバイアスに保たれた電極でトナーに触れ
ることにより、これらのトナーを非磁性誘導帯電につい
て評価する。マイラーで覆われた電極をトナーから離す
際に、マイラーにトナーの単層が付着し、誘導帯電され
た単層の静電表面電位は約−１００ボルトになると思わ
れる。静電表面電位が、マイラー電極に与えられたバイ
アスと等しく且つ反対の極性であるという事実は、この
トナーが、トナーの誘導帯電を可能とするに十分な導電
性を有することを示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用するのに適した説明的な電子写真
プリント装置の略正面図である。

【図２】本発明に使用するのに適した現像システムの略
図である。

【図３】誘電的にオーバーコーティングされた基体上
の、誘導帯電されたトナーの単層を示す図である。

【図４】ドナーと誘電的にオーバーコーティングされた
基体との間の、予め誘導帯電されたトナーの単層を示す
図である。

【図５】黒色及びカスタム色をプリントするための、非
磁性誘導帯電現像システムを導入した、説明的な電子写
真プリント装置の略正面図である。

【符号の説明】

１０ 受光体（ベルト） １２ 光導電面層 ４２ ドナーロール ４４ 現像ユニット（ハウジング） ５６ ラスタ出力スキャナ（ＲＯＳ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７ Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７Ｌ (72)発明者 マリア エヌ． ブイ． マクドゥーガル カナダ国 エル７エル ３エックス２ オ ンタリオ州 バーリントン セーラム ロ ード 5335 (72)発明者 リナ カーリニ カナダ国 エル５ビー ２エックス２ オ ンタリオ州 ミシソーガ チェルムスフォ ード コート 4075 (72)発明者 ダン エー． ヘイズ アメリカ合衆国 14450 ニューヨーク州 フェアポート メイソン ロード 297 (72)発明者 ジャック ティー． ルストレインジ アメリカ合衆国 14502 ニューヨーク州 マセドン ビュー ポイント ドライブ 3559 (72)発明者 ポール ジェイ． ジェルワール カナダ国 エル６エル １ピー９ オンタ リオ州 オークビル サール コート 2074 Ｆターム(参考） 2H005 AA08 AA13 AB09 CA20 DA01 DA09 2H077 AD06 DB14 EA11

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂及び任意の着色剤の粒子から成るト
   ナーであって、該トナー粒子がポリチオフェンでコーテ
   ィングされるトナー。
2. 【請求項２】 前記ポリチオフェンが次式で表される、
   請求項１に記載のトナー。 【化１】 式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アリ
   ールアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキ
   ロキシ基、アルキルアリーロキシ基、複素環基、又はそ
   れらの混合物であり、ｎは反復モノマーユニット数を表
   す整数である。
3. 【請求項３】 前記ポリチオフェンがポリ（３，４−エ
   チレンジオキシチオフェン）である、請求項１に記載の
   トナー。
4. 【請求項４】 前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチ
   オフェン）が次式で表されるモノマーから形成される、
   請求項３に記載のトナー。 【化２】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロ
   キシ基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ア
   リールアルキロキシ基、アルキルアリーロキシ基、又は
   複素環基である。
5. 【請求項５】 Ｒ₁及びＲ₃は水素原子であり、Ｒ₂及び
   Ｒ₄は（ａ）Ｒ₂＝Ｈ、Ｒ₄＝Ｈ、（ｂ）Ｒ₂＝（ＣＨ₂）_n
   ＣＨ₃、式中ｎ＝０〜１４、Ｒ₄＝Ｈ、（ｃ）Ｒ₂＝（Ｃ
   Ｈ₂）_nＣＨ₃、式中ｎ＝０〜１４、Ｒ₄＝（ＣＨ₂）_nＣＨ
   ₃、式中ｎ＝０〜１４、（ｄ）Ｒ₂＝（ＣＨ₂）_nＳＯ₃ ^-Ｎ
   ａ⁺、式中ｎ＝１〜６、Ｒ₄＝Ｈ、（ｅ）Ｒ₂＝（ＣＨ₂）
   _nＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺、式中ｎ＝１〜６、Ｒ₄＝（ＣＨ₂）_nＳＯ₃
   ^-Ｎａ⁺、式中ｎ＝１〜６、（ｆ）Ｒ₂＝（ＣＨ₂）_nＯ
   Ｒ₆、式中ｎ＝０〜４、Ｒ₆＝(i)Ｈ又は(ii) （ＣＨ₂）_m
   ＣＨ₃、式中ｍ＝０〜４、Ｒ₄＝Ｈ、又は、（ｇ）Ｒ₂＝
   （ＣＨ₂）_nＯＲ₆、式中ｎ＝０〜４、Ｒ₆＝(i)Ｈ若しく
   は(ii)（ＣＨ₂）_mＣＨ₃、式中ｍ＝０〜４、Ｒ₄＝（ＣＨ
   ₂）_nＯＲ₆、式中ｎ＝０〜４、Ｒ₆＝(i)Ｈ若しくは(ii)
   （ＣＨ₂）_mＣＨ₃、式中ｍ＝０〜４である、請求項４に
   記載のトナー。
6. 【請求項６】 前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチ
   オフェン）が次式で表される、請求項３に記載のトナ
   ー。 【化３】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロ
   キシ基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ア
   リールアルキロキシ基、アルキルアリーロキシ基、又は
   複素環基であり、Ｄ ^-はドーパント部分であり、ｎは反
   復モノマーユニット数を表す整数である。
7. 【請求項７】 （ａ）画像形成部材上に静電潜像を生成
   するステップと、 （ｂ）前記画像形成部材を、樹脂及び任意の着色剤の粒
   子から成りポリチオフェンでコーティングされている帯
   電したトナー粒子と接触させることにより前記潜像を現
   像するステップと、 を有するプロセス。
8. 【請求項８】 現像された画像を形成するための、受像
   部材の表面に記録された潜像の現像プロセスであって、 （ａ）前記受像部材の表面を所定の処理速度で移動させ
   るステップと、 （ｂ）リザーバに、樹脂及び任意の着色剤の粒子から成
   りポリチオフェンでコーティングされている供給用トナ
   ー粒子を収容するステップと、 （ｃ）ドナー部材の外面上の前記トナー粒子を、前記受
   像部材に隣接する現像ゾーンに移送するステップと、 （ｄ）現像ゾーンに入る前に前記ドナー部材の外面上の
   前記トナー粒子を所定の帯電レベルに誘導帯電するステ
   ップと、 を有する、潜像の現像プロセス。