DD200109A1 - Magnetischer einkomponentenentwickler und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Einkomponentenentwickler. Dieser Entwickler ist ein Trockenentwickler, der bei der Magnetbürstenentwicklung in Druck- und Kopiergeräten eingesetzt werden kann. iel der Erfindung ist die Schaffung eines magnetischen Einkomponentenentwicklers mit homogen verteilten weichmagnetischen Pigmenten in einem Thermoplast. Die technische Aufgabe der Erfindung besteht darin, die weichmagnetischen Pigmente und sämtliche notwendigen usätze in ein geeignetes Monomer bzw. Monomergemisch oder Lösungsmittel zu dispergieren oder zu lösen und anschließend durch Suspensionspolymerisation bzw. durch Sprühtrocknung oder mechanische erkleinerung von Blockpolymerisat magnetisierbare Polymerteilchen zu erzeugen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der Entwickler aus 5-20 Teilen thermoplastischer Polymere und/oder Olygomere, aus 1-10 Teilen Ruß und/oder Farbstoffen, aus 5-20 Teilen spezieller usätze, wie Weichmacher, Antioffsetmittel, Antistatikmittel und aus 1-10 Teilen Schutzkolloiden besteht.

Description

232263 8

Titel der Erfindung

Magnetischer Einkomponentenentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung 5

Anwendungsgebiet der E^find^n^q

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Einkomponentenentwickler. Dieser Entwickler ist ein Trockenentwickler, der bei der Magnetbürstenentwicklung in Druck- und Kopiergeräten eingesetzt werden kann,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die magnetischen Einkomponentenentwickler bestehen aus einem physikalischen Gemisch, welches thermoplastische Bindemittel, magnetische Pigmente, färbende Bestandteile und andere Zusätze, wie Gleitmittel, Antioffsetmittel und Ladungssteuerzusätze enthält.

Als magnetische Pigmente werden meist Fe₃O₄ oder ^ -Fe₃O₃ mit Korngrößen von 10 bis 100 ,um, als thermoplastische. Bindemittel-z. B. Epoxidharz, Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polystyren oder Vinylharze verwendet« Als färbende Bestandteile werden Pigmente, wie Ruße oder synthetisch hergestellte Farbstoffe, z. B. Sudanfarbstoffe, als Gleitmittel SiO2 und als Weichmacher Fettsäureester, wie Butylstearat, verwendet

Es wurden bereits makromolekulare Massen mit superparamag-

232263 8

netischen Eigenschaften vorgeschlagen, die aus Polymeren, in denen weichmagnetische Füllstoffe enthalten sind, bestehen (DD-WP C08K/210814).

Die Produkte sind aber in der beschriebenen Zusammensetzung nicht als Entwicklermaterial geeignet* Die Herstellung der Entwicklerteilchen erfolgt entweder .durch Sprühtrocknung einer Lösungsmittelsuspension oder durch Zermahlen eines erhärteten Polymer-Farbstoff-Gemisches mit evtl. anschließendem Teilchenformen im Heißluftstrom· Bei den Verfahren ist eine Teilchengrößenklassifizierung nachgeschaltet. Die Sprühtrocknung erfolgt entweder mit einer wäßrigen Dispersion, die modifizierte magnetische Pigmente und alle notwendigen Zusätze enthält (DE-OS 2 649 940, DE-OS 2 649 591), oder lüit einer Suspension, deren Dispersionsmedium ein organisches Lösungsmittel, meist Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid (DE-OS 2 648 258, DE-OS 2 818 825), Aceton, Toluen und Chloroform (DE-OS 2 648 258) ist

Nach dem Mahlverfahren werden in das erwärmte Bindemittel die magnetischen Pigmente sowie die Zusätze durch Kneten eingearbeitet* Nach dem Abkühlen wird die Messe pulverisiert und anschließend gesiebt (DE-OS 2 644 850, DE-OS 2 834 309). Ein spezielles Verfahren ist die Beschichtung von FBgO^ - Teilchen in einer durch ein Magnetfeld gesteuerten Wirbelschicht mit versprühten Bindemittelteilchen {DE-OS 2 849 644).

Die Nachteile der Verfahren bestehen darin_t daß ein hoher Aufwand an Apparaturen, Energie und in einigen Fällen an organischen Lösungsmitteln notwendig ist. Weiterhin sind komplizierte und somit auch eventuell störanfällige Technologien notwendig.

Die verarbeiteten Lösungsmittel bedingen große Anforderungen an den Arbeits-, Brand- und Explosionsschutz und den Umweltschutz .

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines magnetischen

-232263 8

Einkomponentenentwicklers mit homogen verteilten weichmagnetischen Pigmenten in einem Thermoplast.

Wesen der Erfindung 5

Technische Aufgabe

Die technische Aufgabe der Erfindung besteht darin,, die weichmagnetischen Pigmente und sämtliche notwendigen Zusätze in ein geeignetes Monomer bzw. Monomerengemisch oder Lösungsmittel zu dispergieren oder zu lösen und anschließend durch Suspensionspolymerisation bzw. durch Sprühtrocknung oder mechanische Zerkleinerung von Blockpolymerisat magnetisierbar Polymerteilchen zu erzeugen

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, .daß der Entwickler aus 5 - 20 Teilen weichmagnetischen Teilchen, aus 30 - 60 Teilen thermoplastischer Polymere und/oder Oligomers* aus 1-10 Teilen Ruß und/oder Farbstoffen, aus 5-20 Teilen spezieller Zusätze, wie Weichmacher, Antioffsetmittel, Antistatikmittel und aus 1-10 Teilen Schutzkolloiden besteht.

Ausführungs beispiel

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden

30

Beispiel 1:

Ausgangspunkt ist eine stabile magnetisierbar Dispersion von Magnetitteilchen in Styrol. Die Herstellung erfolgt durch Fällung von Eisensalzen mit konzentrierten Alkalien und anschließender Hydrophobierung der Eisenoxidteilchen, Um eine beginnende Polymerisation der Monomerphase bei der

232 26 3 8

überführung der hydro^tabierten Teilchen zu verhindern, wird unter Inertgasatmosphäre und bei Temperaturen unter 50° C gearbeitet.

Zu 60 ml einer frisch hergestellten stabilen, niedrigvis'kosen Magnetitdispersion in Styrol (30 - 40 Gew.-% Fe^O.) werden 5 g· Ruß (Orga E), 2 ml n-Butylstearat und 0,7 g Benzoylperoxid hinzugefügt und gut durchmischt* Die füllstoffhaltige Monomerphase wird bei einer konstanten Rührgeschwindigkeit von 500 U/min in 500 ml einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung {20 g PVA/1) verteilt» Das wäßrige Medium enthält zusätzlich 0,5 g Natriumdodecylsulfonat und 10 ml konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung* Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 70° C unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt* Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Die eisenoxidhaltigen Polystyrolteilchen setzen sich langsam am. Gefäß-. boden ab und werden mit Hilfe eines Permanentmagneten von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das Polymer wird 1-2 mal mit warmen Wasser (T <· 70⁰C) gewaschen, getrocknet und klassiert* Das magnetisierbare Polymer enthält über 50 Gew.-% Magnetit·

Beispiel 2;

Die Monomerphase besteht aus einer stabilen, magnetisierbaren Magnetitdispersion auf Basis von Styrol- und Methacrylsäurebuty!ester im Mengenverhältnis 1 : 1 mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% Magnetit.

60 ml Monomer werden 0_f48 g Azo-isobuttersäurenitril sowie 0,1 g Laurinsäure hinzugefügt und in 500 ml.einer wäßrigen .PVA-Lösung (10 g PVA/1) verteilt. Die Polymerisation läuft Ьѳі!б5° C und unter Stickstoff-Atmosphäre ab. Nach 7 Stunden ist. die Reaktion beendet. Das Polymer wird von der wäßrigen Phase entfernt, gewaschen und getrocknet. Der Feststoffgehalt der Polymerteilchen beträgt 60 Gew.-% Magnetit und der durchschnittliche Teilchendurchmesser 20,um,

Beispiel 3;

100 ml einer stabilen Magnetxtdispersion in Styrol (30 -

... 232263 в

35 Gew.-% ^Fe3^4^ WS'"'¹'⁶¹¹ 2 g Ruß und 2 g Neozapon hinzugemischt und wie in Beispiel 1 und 2 einer Suspensionspolymerisation unterzogen. Das polymerisierte magnetisierbar Endprodukt wird in 100 ml.Methylenchlorid gelöst und mit Hilfe einer Sprühtrocknungsvorrichtung zerstäubt« Der Faststoffgehalt der Polymerteilchen variiert zwischen 40 - 50 Gew.-% Magnetit. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt bei 30 ,um.

Beispiel 4 j

100 ml einer stabilen Magnetitdispersion in Tetrachlorkohlenstoff (40 - 50 Gew.-% Fe₃O₄) werden mit 1,5 g Ruß 1,3 g Sudan" B und 50 g Polyvinylidenchlorid vermischt und sprühgetrocknet. Es entstehen Teilchen mit 50 Gew.-% Magnetit und Teilchendurchmesser von 5 - 50,um.

Beispiel 5;

Von 100 ml einer stabilen Magnetitsuspension auf Basis von Benzol (50 Gew.-% Fe₃O₄) wird das Benzol verdampft und anschließend der Feststoff, 5 g Ruß und 5 ml Diisooctyladipinat in ein Mischpolymerisat von Polystyren und n-Methylmethacrylat (Monomerenverhältnis 1:3) mit Hilfe einer Knetmaschine eingearbeitet. Danach wird die Feststoffmasse zermörsert und zur Teilchenbildung im Heißluftstrom nachgearbeitet.

Im ersten Verfahrensschritt wird eine stabile, konzentrierte -Suspension mit magnetisierbaren Teilchen, wie Fe~p_A» als disperse Phase und flüssigen organischen Monomeren bzw. Monomergemischen hergestellt, wie das im Patent (DD-WP HOlF/224 754) beschrieben ist. Um eine unkontrollierte, frühzeitige Polymerisation zu verhindern, wird das Sol unter einer Schutzgasatmosphäre, wie N«, gewonnen* Für das Endprodukt geeignete Monomere sind z. B. Olefine, wie Vinylchlorid, Styren, Vinylidenchlorid sowie Alky!methacrylate, wie n-Butylmethacrylat, sowie Mischungen aus mehreren Komponenten. Zu diesem Sol, welches einen Pigmentgshalt von 30 bis 60 Gew#~%, vorzugsweise 40 - 55 Gew.-% hat, werden notwendige Zusätze, wie

232263 8

ζ. B. Spilonschwarz oder Ölschwarz oder Gleitmittel, w^_e Butylstearat sowie Initiatoren, wie Benzylpeгox id oder Bisisobutyronitril, zugemischt* Diese Substanzen dürfe_n keine grenzflächenaktiven Eigenschaften haben und müssen im Monomer gut löslich sein, da sonst das Ausgangssol koaguliert _un(j für den nachfolgenden zweiten Verfahrensschritt nicht einsatzfähig ist.

Das so hergestellte, alle notwendigen Zusätze in homog_ener Verteilung enthaltende, stabile Sol wird anschließend ^_n <j_er zweiten Verfahrensstufe einer Suspensionspolymerisation _un_ terworfen* Dazu wird die Suspension z_a B. mit Hilfe ei_nes Rührere in einem wäßrigen Medium zerteilt. Um einen ho_nen Zerteilungsgrad. zu erreichen, werden dem Wasser grenzflächenaktive Verbindungen und makromolekulare Stabilisatoren _ZUg_e„ setzt. Dadurch wird zum einen die Grenzflächenspannung sol/ Wasser herabgesetzt und zum anderen ein Agglomerieren der gebildeten Tröpfchen verhindert. Als grenzflächenaktive stoffe eignen sich Noniontcs, wie z. B, Nonylphenol mit 20 äthpxylierten Gruppen oder Anionics, wie langkettige Sulfonate ді₈ makromolekulare Stabilisatoren kann man PolyvinyIaIkOh₀]^ ρ_0-lyvinylpyrrolidon oder Gelantine verwenden. Der Zertei,i_ung_S_ grad wird zusätzlich verbessert, wenn die wäßrige Phas^ mittels Ammoniumhydroxid schwach alkalisiert wird, weil d_ann eine spontane Emulgierung stattfinden kann* Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden durchschnittliche Teilehg_ngrößen unter 20 ,um, überraschenderweise sogar um 5 ,um_s erhalten» Obwohl das Sol infolge des hohen Feststoffgehalteg eine höhere Viskosität als das reine Monomere besitzt, was tier Zerteilung entgegenwirkt. Es ist auch möglich, den Zerteilungsprozeß so zu fuhren, daß sich eine nachfolgende K]__agsifizierung der entstandenen Polymerteilchen erübrigt, Z_- в. kann das durch Zusatz geringer Mengen von Laurinsäure i_n ^i₆ Monomerphase erreicht werden. Nachdem die Zerteilung i_n Tröpfchen des gewünschten Durchmessers, erfolgt ist, wi_rc| durch Temperaturerhöhung auf 60 - 80⁰C.die Polymerisation bei einem bestimmten Polymerisationsgrad abgebrochen, _we±i das Oligomers gute anwendungstechnische Eigenschaften _De_

- 232263 8

sitzt. Die Polymerisation kann man stoppen, wenn der Suspension eine etwa l%ige Hydrochinonlösung in Hexan zugesetzt wird. Läßt man das Monomere vollständig aufpolymerisieren, so ist dieser Prozeß nach etwa 5-7 Stunden beendet. Danach werden die Teilchen vom wäßrigen Lösungsmittel getrennt, das kann durch Filtrieren, zweckmäßig unter dem Einfluß eines Magnetfeldes erfolgen, wobei durch viel Waschwasser eine sukzessive Ablöäung des Polyvinylalkohole erfolgt. Die sorbierte Menge des Schutzkolloids bestimmt den Grad der Rieselfähigkeit des trockenen Produktes, so daß auf diese Weise die Rieselfähigkeit einstellbar ist.

Das Verfahren der Suspensionspolymerisation hat gegenüber den herkömmlichen Methoden, wie der Sprühtrocknung einer Lösungsmittelsuspension oder dem Einarbeiten des magnetischen Feststoffes in ein aufgeschmolzenes Polymer ökonomische Vorteile. Das schließt aber nicht aus, daß die üblichen Verfahren auch zur Herstellung von Einkomponentenentwicklern mit weichmagnetischen Pigmenten benutzt werden. Dabei kann vorteilhafterweise von konzentrierten, stabilen Magnetsolen ausgegangen werden, deren Verwendung in jedem Fall Vorteile bringt. So wird bei Anwendung der Sprühtrocknung das Magnetsol zweckmäßig auf Basis geeigneter Lösungsmittel, wie chlorierter Kohlenwasserst offej hergestellt* Verdampft man das Dispersionsmedium der Magnetsole, so erhält man als Feststoff das weichmagnetische Pigment. Die Feststoffteilchen sind von einer Schicht aus grenzflächenaktiven Substanzen umhüllt, deren physikalische Eigenschaften denen des Polymeren angepaßt sind· Dadurch wird ein leichteres Einarbeiten der Partikel in aufgeschmolzene Polymere e'rmöglictit und die Eigenschaften des Polymeren werden auch bei hohen Feststoffgehalten weitgehend erhalten. Die Erfindung führt vorteilhafterweise zu magnetisierbaren Einkomponentenentwicklern mit verbesserten Eigenschaften, was durch die Vorzüge des verwendeten magnetischen Materials und durch die homogene Verteilung des Pigmentes erreicht wird.

Claims (14)

-в-232263 8 Erfindungeanspruch

1. Magnetischer Einkomponentenentwickler für die elektrofotografische Entwicklung, der aus ferromagnetische^ Teilchen, Thermoplasten und Zusätzen, mit Teilchengrößen von 5 bis 40,um, zusammengesetzt ist, gekennzeichnet dadurch, daß der Entwickler aus 5-20 Teilen weichmagnetischen Partikeln, aus 30 - 60 Teilen thermoplastischer Polymere und/oder Oligomere_e aus 1-10 Teilen
Ruß und/oder Farbstoffen, aus 5-20 Teilen spezieller
Zusätze» wie Weichmacher, Antioffsetmittel, Antistatikmittel, und aus 1-10 Teilen Schutzkolloiden besteht*

2- Magnetischer Einkomponentenentwickler nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die magnetisierbaren Teilchen vorzugsweise aus. Fs„0₄ oder !"-Fe-Og mit Teilchendurchmessern zwischen 5 und 20 nm bestehen.

3. Magnetischer Einkomponentenentwickler nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die thermoplastischen Polymere

bzw* Oligomere aus Polystyren, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyalkylmethacrylat oder aus Copolymerisate η von einzelnen Komponenten der ange führten
Verbindungen bestehen«
25

4. Magnetischer Einkomponentenentwickler nach Punkt I₁. gekennzeichnet dadurch, daß die magnetisierbaren Teilchen, Ruß sowie andere Zusätze homogen in der polymeren Phase verteilt sind.

5· Magnetischer Einkomponentenentwickler nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Weichmacher höhere Ester, wie Butylphthalat, und als Farbstoffe, z.B. l.4-Dimethylaminoanthrachion, Sudan . Schwarz, ölschwarz, Spi-

lonschwarz, verwendet werden,

6. Verfahren zur Herstellung des magnetischen Einkomponentenentwicklers nach Punkt 1, ausgehend von stabilen, kon-

-232263 8

zentrierten Solen mit magnetisierbaren Teilchen als disperse Phase und flüssigen, organischen Monomeren oder Monomermischungen als Dispersionsmedium, gekennzeichnet dadurch, daß das Sol nach Zugabe von Initiatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Weichmachern in einem wäßrigen Medium in feiner Verteilung angeordnet ist und daß die gebildeten Tröpfchen bei Temperaturen zwischen 40 und 90 C vorzugsweise zwischen 60 und 80⁰C und bei ReaWtionszait&n von 5-10 Stunden polvmerisieren und daß danach die Trennung der Teilchen von dem wäßrigen Medium erfolgt,

7. Verfahren nac,h Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiator Benzoylperoxid vorgesehen ist,

8, Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch^ daß als Initiator Bisisobutyronitril vorgesehen ist.

9,Verfahren nach Punkt 6_a gekennzeichnet dadurch, daß das wäßrige Medium grenzflächenaktive Verbindungen enthält,

10* Verfahren nach Punkt 6 und 9» gekennzeichnet dadurch, daß als grenzflächenaktive Verbindungen Mischungen aus Tensiden und Schutzkolloiden vorgesehen sind. 25

11* Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß als Tenside äthoxylierte Nony!phenole vorgesehen sind*

12· Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß als Schutzkolloid Polyvinylalkohol vorgesehen ist.

13. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß ^Is Schutzkolloid Gelaηtine vorgesehen ist·

14· Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß als Schutzkolloid Polyvenylpyrroüdon vorgesehen ist.