JP3900308B2 - 磁性ナノ複合材組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、磁性ナノ複合材組成物及びその調製方法に関し、特に、本発明は、イオン結合ポリマーマトリックス内に形成され、これによって安定化されたナノ結晶性Fe₃O₄ 、すなわちナノ結晶性酸化鉄に関する。
本発明にかかる極めて強い黒色を帯びかつ磁性を帯びたナノ複合材Fe₃O₄ ポルマー組成物は、磁気的な用途、例えば乾燥あるいは液体現像剤を用いての磁気的像形成及び印刷、及び電子写真用に有効である。これらの材料は、主として、ナノ複合材におけるナノ結晶性Fe₃O₄ 粒子のたとえば、約１ないし１００ナノメータの極めて小さい大きさののために、電子的、光学的、磁気的及び化学的特性を有する。ナノスケール材料を調製し、維持するのに特有の重要な問題は、最初に小さく原子的に密集した粒子がより大きい質量に集合し、高い表面領域に関係するエネルギーをナノサイズの粒子の体積比に減少させる傾向があることである。上記の米国特許第４、４７４、８６６号においては、ポリマーマトリックス、たとえば、合成イオン交換樹脂が磁気ポリマー複合材として関係するナノ結晶Fe₂O₃ 粒子を調製し、安定化させ、単離し、特性を決定づける。本発明においては、Fe₃O₄ が体積材料当たりにおいて、約２０から２６パーセントの大きな比磁化率を有するのでFe₂O₃ よりもむしろFe₃O₄ を含むナノ結晶性複合材を調製している。本発明のFe₃O₄ 樹脂ナノ複合材は、後工程において処理され、微細化されて磁性ナノ複合材粒子を形成する。この粒子は、水性の分散磁性流体を形成し、磁性ポリマーフィルムを調製するのに有効である。
【０００２】
従来技術の形成法は、樹脂と金属酸化物との混合物の大きな粒子を形成することを含んでおり、この粒子は、所望のサイズの粒子が形成できるまで事後的に細砕あるいは微細化されるものである。このように粒子を形成するのにかかる細砕及び微細化時間は１２０から２９００時間にわたる。イオン交換樹脂中の磁性酸化物を沈澱させることによって乾燥磁性次微子を形成する方法は、上記米国特許第４、４７４、８６６号に例示されている。
他の関連特許は、米国特許第４、１０１、４３５号；４、８７３、１０２；４、９７７、０５３号；５、０３９、５５９；５、１３７、７９６；及び５、２０４、４５７である。磁鉄鉱含有すなわち磁性トナーを開示した多くの特許の内の２つは米国特許第５、０４５、４２３及び４、９７３、５３８号である。
【０００３】
上記のような従来技術の複雑さ及び欠点のない、極めて小さい磁性粒子及び磁性ポリマー材料、特に、ミクロン及び次微子ポリマー粒子を得るための経済的かつ便宜な方法に対する要請がある。さらに、体積平均直径において約０．１以下ないし１００ミクロンのポリマーマトリックスに含有される磁気ナノ結晶性粒子のクリーンで、乾燥状態も可能でかつ小さい複合材粒子を得るために強力で高価な粒子サイズの縮小化あるいは微細化を行なう必要のないナノ結晶性イオン化硫黄及びFe₃O₄ を含有するポリマー複合材を調製する便宜な方法に対する要請がある。さらに、磁気流体として選択することができ、かつ、乾燥式電子写真現像剤組成物、キャリアパウダコーティング、光導体染料あるいはコーティング懸濁物における成分として使用することができ、かつ光受容体現像及びクリーニングのためのトナー添加剤としてしようすることができる低コスト、クリーンで、かつ場合によって乾燥状態のミクロンあるいは次微子状態のポリマー複合材粒子を許容するナノ複合材、ナノ結晶性粒子に対する要請がある。
【０００４】
本発明の目的は、約０．００１から約６０重量パーセントのナノ結晶性Fe₃O₄ 粒子；及び約４０から９９．９重量パーセントの前記ナノ結晶性Fe₃O₄ 粒子に対してポリマーマトリックスとして機能するイオン交換樹脂を含む組成物のような磁気ナノ結晶性複合材組成物を提供することによって達成することができる。Fe₃O₄ ナノ粒子及びイオン交換樹脂の好ましい範囲すなわち重量比は、該複合材を後述するように脆くしすぎることなく最も小さな平均Fe₃O₄ 粒子サイズ特性と最も大きな比磁化率特性を与えるものである。特定の用途についての好ましいあるいは選択しうる重量比は本書で説明されているように実験によって容易に決定することができる。
ナノ結晶性Fe₃O₄ 粒子は放射電子顕微鏡によって決定される約１．０から約１、０００ナノメータ、好ましくは約１．０から１００ナノメータの体積平均粒径を有する。
【０００５】
本発明のナノ複合材組成物を調製するのに有効なイオン交換性樹脂は、そのマトリックスにわたって分散した化学的にアドレス可能な部位を有するイオンポリマーを含み、上記部位はそのまま磁気成分を発生するのに、あるいは特定のイオン性イオン種、Fe(II)の化学結合を生じせしめるのに使用することができる。このイオン種は、化学的にあるいは電気化学的にナノ粒子Fe₃O₄ 磁性種に変換することができる。このような樹脂の例には、スルホン化ポリスチレン、強酸性フェノール、ポリスルホン酸Ｒ−ＣＨ₂ −ＳＯ₃ ^- Ｈ⁺ 、ｐＨが約５ないし６の弱酸性ポリアクリル、たとえば、ポリカルボン酸塩Ｒ−ＣＯＯ^- Ｎａ⁺ （ここでＲはアルキルあるいはアリルアルキルグループ）、弱酸性キレートポリスチレン、等であって、この場合、バイオ−ラッド・ラブから提供されるＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）のような強酸性スルホン化ポリスチレンが好ましい。
他の適当なポリマーは、これらが低光濃度、すなわち最小で、非干渉色等を有することを条件として、たとえば、本発明の目的が達成されるようなスルホン化ポリスチレンナトリウム塩のような任意のイオン含有カチオン交換あるいは交換性種を含むものとして選択することができる。
【０００６】
”非干渉色”の語は、樹脂の色が実質的にFe₃O₄ ナノ結晶のブラック染料特性を破壊しない限り像形成及び印刷材料として有効なナノ複合材及びさまざまなパウダー、及び液状分散を形成するのに使用することができる着色樹脂を意味する。
イオン交換樹脂ポリマーは約５００ドライメッシュから２５ドライメッシュ、好ましくは約４００ドライメッシュから２００ドライメッシュの小球、ビーズ、の形状で、及びたとえば、スルホン化ポリスチレンナトリウム塩としてパウダー状で市販されている。これらのイオン交換ポリマー樹脂は、本発明の方法によちって調製されたたとえば、磁性Fe₃O₄ ナノ結晶種含む場合には、本書で磁性ナノ複合材として参照される。
【０００７】
また、樹脂が次微子サイズで選択することができ、このようにすれば、付加的な微細化工程は不要となる。このようなマトリックスの例には、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手できる次微子スルホン化ポリスチレン樹脂が含まれる。本発明での使用に適した付加的な次微子樹脂には、本書で開示されている特性に反しない任意の次微子樹脂が含まれる。イオン交換樹脂ポリマーマトリックスに含まれるカチオンの例には、周期律表元素のＩＡ及びＩＩＡの元素から誘導されるものが含まれる。適当な金属イオンの例はＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、Ｃｓ⁺ 等であって、Ｎａ⁺ が好ましい。
イオン交換樹脂を装填する第２鉄（II) カチオンは通常水溶性塩、たとえば鉄の塩化物、対応するヨウ素、臭素及びフッ素も適当であるが塩化鉄として通常は与えられる。他の鉄金属カチオンの供給源には、たとえば、水溶性イオン酢酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、チオシアネート、チオ硫酸塩、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、塩化ニッケル、塩化コバルト等の水溶性塩が含まれる。
【０００８】
遷移金属の第２鉄（II) カチオン種は、ポリマーマトリックスに通常存在し、上述の所望の磁気特性有する固体粒子である。実施例としては、たとえば、磁性樹脂は約０．００１重量パーセントから約６０重量パーセント、好ましくは、約０．５重量パーセントから約８重量パーセントのカチオン種をFe₃O₄ の形態で含有する。したがって、関連するポリマーは、約９９重量パーセントから約４０受領パーセント、好ましくは約９５パーセントから約８５重量パーセントまでの両がさ存在する。
本発明の磁性ナノ複合材Fe₃O₄ 充填樹脂はふグラデーション２０から２５パーセント、米国特許第４、４７４、８６６号に開示された低選択濃度磁気Fe₂O₃ よりも大きな比磁化率を有する。したがって、本発明のFe₃O₄ ナノ複合材は、約２５℃でグラム当たり約９０から約９６電磁ユニット（ｅｍｕ／ｇ）の比磁化率を有する。
【０００９】
この実施例にかかる本発明の磁気ナノ複合材組成物は超常磁性体、すなわち、既知の超常磁性特性を示す樹脂複合マトリックス内にナノ結晶性イオン酸化物粒子である。本発明の磁気複合材は減磁の相対的容易性によって容易に特徴づけることができる。すなわち、これらは、いわゆる“軟”磁性材料である。
酸化鉄の粒子径及び形状に応じて、上記のナノ複合材は磁界に置かれたときに保磁力及び残留磁気を示す。一般に、１０ナノメータよりも小さい粒子径においては、保磁力るいは残留磁気は進出されない。したがって、該材料は、超常磁性体と考えられる。大きい粒子あるいは細長い形状の粒子、すなわち、針状の粒子では保磁力及び残留磁気は観測されるであろう。したがって、粒子の大きさ形状に応じて、磁気ナノ複合材は、室温において磁気メモリを有しまたは有しない。
【００１０】
本発明にかかるナノ複合材組成物は樹脂に対するFe₃O₄ 充填あるいは重量比の間の規則的なしかも予測可能な物理的関係を示す。樹脂に対するFe₃O₄ の充填量を増大すると、いちじるしく脆く、かつ容易に微細化されて細かい粒子の複合材になりやすいが、そのような多く充填された複合材は機械的処理及びレオロジー特性に関し、樹脂としてではなく金属酸化物として働く傾向がある。したがってFe₃O₄ 充填レベルはFe₃O₄ と樹脂の結合された重量を基準として磁気ナノ結晶性Fe₃O₄ は６０重量パーセントよりも少ないのが好ましい。
本発明は、たとえば、磁気Fe₃O₄ ナノ複合材または樹脂中に充填された磁気Fe₃O₄ 、着色剤、帯電方向剤、帯電補助剤、及び選択的性能添加物を有する溶融混合物を形成し、ボールミル、摩擦、ピストン均質化等の既知の機械的手段を用いて前記溶融混合物を、乾燥現像剤として有用な約０．１から１５ミクロンの体積平均直径を有する微粒子に微細化し、非溶解性液体中の微粒子を選択的に懸濁して液体現像剤として有用なインク配合を形成することによって達成される液体インク配合を調製する方法を提供する。
【００１１】
本発明は、磁気Fe₃O₄ 含有樹脂ナノ複合材の製造方法を提供するものであって該方法は、アニオン性樹脂とＦｅ（II) イオン含有水溶液とを処理あるいは接触せしめてＦｅ（II) イオンと結合した樹脂を生成し、該Ｆｅ（II) 結合樹脂を連続的に、酸素の存在化あるいは後に酸素に晒すようにして、ＮａＯＨのようなアルカリ金属水酸化物及び硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属硫化物の水溶液で処理して、Fe₃O₄ 樹脂ナノ複合材を生成するものである。所望の生成物を得るのに使用されるアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属硫化物試薬の量は、それぞれの反応化学量論によって決まる。しかし、添加酸素を含む上述の試薬は本書で説明されている反応の便宜性と完全性のために、通常は過剰に用いられる。
理論によって限定することを意図するものではないが、本発明のFe₃O₄ ナノ結晶の調製方法のネット反応段階は以下の式で示される。
【００１２】
FeX₂ ・ xH₂O ＋ Na₂S → [Fe_mS_n] （Ｉ）
[Fe_mS_n] ＋ O₂ → Fe₃O₄ （II）
ここで、イオンハライドＦｅＸ₂ （ここでＸはハライド）が反応あるいは関係する場合には、イオン交換樹脂は、たとえば、硫化ナトリウムなどの硫黄イオン源に晒されて、イオン硫化種［Ｆｅ_m Ｓ_n ］を生成する。このイオン硫黄種は、明らかではあるが、単離されていない、しかも特性の決まっていない反応（Ｉ）の樹脂結合イオン硫化中間種を表す。この場合ｍのｎに対するモル比は約１：１から約１：２である“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ及びＧ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ著）、第７６３頁参照。このイオンりをけか中間体［Ｆｅ_m Ｓ_n ］は後に酸素の存在のもとに酸化され、たとえば、実施例では、反応混合物を通して泡立てられた大気あるいは純粋酸素で酸化されて所望のFe₃O₄ 樹脂結合種を生成する。場合によっては、上記の処理は、酸素の不存在のもとで完全に行なうことができ、生成物として、一種のＦｅ_m Ｓ_n 樹脂ナノ複合材を形成し、この樹脂は後に酸素に晒されて該ナノ複合材から硫黄を解放し、磁界中において非磁性材料から磁性材料に変換される。したがって、本発明は約０．００１から約６０重量パーセントの式Ｆｅ_m Ｓ_n （ここでｍは１から約２及びｎは１から約４）の鉄及び硫黄のナノ結晶性粒子と約４０から約９９．９９９重量パーセントの樹脂からなり、該ナノ複合材が酸素と反応性を有する非磁性Ｆｅ_m Ｓ_n を調製する方法を与える。このＦｅ_m Ｓ_n 樹脂ナノ複合材の反応では硫黄を解放し、生成したFe₃O₄ ナノ複合材生成物は磁界中で磁化すると考えられている。Ｆｅ_m Ｓ_n 樹脂ナノ複合材と調製と、その後の酸素との反応は、硫黄の解放及び検出、Ｆｅ_m Ｓ_n 及びFe₃O₄ ナノ複合材生成物の原子重量の差によるナノ複合材の重量変化及び磁界中における非磁性材料から磁性材料への移行を通しての酸素の検出方法を提供するものである。Ｆｅ_m Ｓ_n 樹脂ナノ複合材は（ａ）ポリマーマトリックスとしてのイオン交換樹脂を提供し、（ｂ）Ｆｅ（II) イオンを該樹脂マトリックスに充填し、（ｃ）場合によっては、そのＦｅ（II) 充填樹脂を水で洗浄して非結合Ｆｅ（II) イオンを除去し、（ｄ）Ｆｅ（II) 充填樹脂をＮａＯＨ水溶液で洗浄し、（ｅ）Ｆｅ（II) 充填樹脂を酸素の不存在の下で硫化ナトリウム水溶液で攪拌して式Ｆｅ_m Ｓ_n （ここでここでｍは１から約２及びｎは１から約４）のＦｅ（II) 及び硫黄種を形成し、そして（ｇ）場合によっては、脱ガスされた水で洗浄し、Ｆｅ_m Ｓ_n ナノ結晶充填樹脂を乾燥してＦｅ_m Ｓ_n 樹脂ナノ複合材を形成することからなる方法によって調製することができる。
アルカリ金属水酸化物及び硫化物反応体は、本発明の目的が達成されるように、上記の化学反応の考慮した上で関係する化学両論量及び最終生成物における所望の磁気的、機械的特性が達成されるような任意の量を使用することができる。
【００１３】
“ナノサイズ”は約１ナノメータと約１００ナノメータとの間の大きさを有する任意の粒子として定義されるものとして参照される。そして、“ナノ複合材”はたとえば、酸化鉄あるいはナノサイズのアモルファス粒子のナノサイズ結晶のようなナノサイズ粒子物質を含む樹脂またはポリマーからなる材料として参照する。
本発明の方法は、酸素感応かつ酸素反応性の非あるいは低磁性ナノ複合材の調製に関したとえば、実施例５におけるようなポリマー中に分散した硫化鉄及び酸化鉄の混合物に関するとともに、磁性ナノ複合材粒子の調製に関する。この粒子は、光受容体添加物、及びトナー添加物として、安全な印刷あるいはマーキングの熱的、磁気的、音声的あるいは電子写真インクジェットインク、鉄系流体、液体浸漬現像インク、キャリヤコーティングの分野に有効である。
【００１４】
乾燥あるいは液体トナー粒子の形成のためのバインダ樹脂として有用なポリマー樹脂は、スチレン及びその誘導体、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、ビニールケトン、ビニールナフタレン及びその誘導体、等及びこれらの混合物からなるグループから選択されるモノマーの重合によって得られるホモポリマー及びコポリマーのグループから選択される。
特に有用なイオン交換樹脂はデュポン社から提供されるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ポリ（ビニール・ベンジル・トリメチル・アンモニウム・くろライド）及びその関係ポリ電解質及びＬＩＧＮＯＳＩＴＥ（商標）、たとえばジョージア−パシフィック・コーポレーションから提供されるリグノスルホネートナトリウムなどである。
【００１５】
本発明にかかる現像剤マーキング配合に有用な黒色磁性ナノ複合材に付加される着色剤すなわち顔料は現像剤の固形ぶつの約０．１からから約３０パーセント、好ましくは、２０重量パーセント存在し、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、オレンジ及びＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）といったブラック顔料あるいは染料及びこれらの混合物からなるグループから選択される。
帯電方向剤あるいは帯電補助剤（これらは、本発明に有用な液体懸濁現像剤粒子状の電荷の方向と大きさを制御するのに役立つと考えられている）には、負の帯電方向剤として脂肪酸または脂肪酸塩が含まれ、ステアリン酸アルミニウム及びその誘導体、ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム及びその混合物から選択され現像剤の固形物重量の約１ないし１５パーセント含まれる。これらの化合物の中で、特に有用で、有効な材料は、ステアリン酸アルミニウム及び第４アンモニウム水素ハライド塩側基を有するブロックコポリマーである。
【００１６】
液体現像剤及び現像剤懸濁媒体に対する溶媒として本発明に有用な非水性あるいは非溶解性溶媒の例は、枝別れしたあるいは線状の脂肪族炭化水素、たとえばＮＯＲＰＡＲ１５及びＩＳＯＰＡＲ ＬまたはＨ（エクソンから提供されている）及びその混合物であり、炭素原子を１０から２５有するものである。そしてその溶媒は、液体現像剤の全体重量の約５０から９８パーセント存在する。磁性ナノ複合材粒子、選択的に含まれる顔料あるいは着色剤、非水性溶媒、帯電補助剤、及び帯電方向剤を含む液体現像剤懸濁物質は、高剪断あるいはボールミル状態において選択的に分散され、約５から１００ミクロンの体積平均直径を有する懸濁ポリマー粒子を形成する。この懸濁ポリマー粒子は、さらに選択的に、前記分散体及び懸濁液を熱サイクルをかけ、あるいは衝撃を与えることによって処理される。この処理は、約２５℃から約１００℃で混合物を急速に加熱し、その後約１５℃から４０℃に急激に冷却することによって行われる。この場合、このサイクルは約１分からち約１０分で達成される。
【００１７】
本発明の液体インク配合における有用な粒子系減少装置は、ピストンホモジナイザとして知られており、米国特許第４、３８７、４８９号公報に開示されていおり、高剪断力を与える。この高剪断力は、懸濁ポリマー粒子を破砕して約０．１から約５マイクロメータの範囲の体積平均直径を有する所望のサイズにする。均質化ステップで使用される圧力は、約１００バールから約５００バール以下であって、好ましくは、約１００ないし約３５０バールである。下限値よりも低い圧力においては、粒子系減少が不十分で非効率であり、約３５０バールを越える圧力では、分散体が不安定化し、配合についての剪断濃縮が不当でかつ管理不能になる可能性がある。
インクは約５００バール、あるいはこれを越える大きな圧力では剪断濃縮し、不安定になる。約５００バールより小さい圧力で通常１００から約３５０バールの間の圧力では、沈澱粒子及びゲルはピストンホモジナイザで容易に再分散する。原料懸濁液はまた１２０°Ｆ、あるいはこれを越える温度では不安定になる。得られた粒子を含む磁化染色ポリマーナノ複合材は、たとえばＨｏｒｉｂａ ＣＡＰＡ−５００遠心粒子径アナライザで測定すると、約１．０ミクロンから約２．５ミクロンの面積平均粒子径、たとえばＭａｌｖｅｒｎ Ｓｙｓｔｅｍ ３６０１で測定して、約０．１ミクロンから約５ミクロンの体積平均粒径及び約１．２から約１．５の粒子幾何サイズ分布（ＧＳＤ）を有する。
【００１８】
本発明にかかる方法で調製された細かく分割された乾燥あるいは液体現像剤は選択的に表面添加剤で処理されて、現像特性及びその性能を高める。トナー粒子配合の像性能を改良するための多くの表面添加剤及び帯電添加剤は従来から知られており、全体マーキング粒子量の約０．０１から約１０．０重量パーセントの効果的な量が使用される。表面添加剤は、導電性金属酸化物、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイダルシリカ、チタン酸塩、第４アンモニウム塩、双極性イオン塩、金属錯体、有機金属錯体、あるいはその混合物の微粉からなる。
帯電方向付及び帯電制御特性を有する他の表面添加剤はコロイダルシリカ、チタン酸塩及びサリチル酸またはカテコールの有機アルミニウム、有機ほう素、有機亜鉛、有機クロム錯体の混合物を有する。
【００１９】
分散現像剤粒子の帯電特性を調節する帯電制御添加剤はたとえば、ロールあるいはコーンミルによって乾燥現像剤粒子の表面に付加することができ、あるいは液体分散粒子の表面に吸収させることができる。
液体現像剤における帯電制御方向添加剤は、通常は粒子帯電を促進するのに使用される反転ミセルであって、第４アンモニウム塩からなる。この第４アンモニウム塩は、しばしば性質上ポリマー、導電性金属酸化物、金属及び有機金属塩等である。特に本発明において有用な好ましい帯電方向剤化合物は陽子化されたＡＢジブロックコポリマー、たとえば、ポリ［２−ジメチルアンモニウム・エチル・メタクリレート・ブロミド・コ−２−エチルヘキシル・メタクリレート］等及びこの混合物を含む。
【００２０】
以下の実施例は、ほんはつめいの様々な種を画定するために提出されているものである。この実施例は、単に説明を行なうことを意図したものであって、本発明の範囲を限定すること意図したものではない。また、部及びパーセンテージは特に指示がない限り、重量である。また比較例も示されている。
実施例１
ポリマーイオン交換マトリックス中のナノ結晶性Fe₃O₄ の磁性ナノ複合材の調製。
カチオン交換樹脂Bio-Rad AG50 W-X8 イオン交換樹脂、５０から１００メッシュ、２５グラムが塩化第２鉄(II)の水溶液の樹脂中において計算された数の交換サイトに基づいて２モル等量の過剰の状態で処理し、該樹脂にＦｅ（II) イオンを充填した。該樹脂は、次に４００ｍｌの水で８回から１０回すすぎ、物理的に付着したものを除去する。しかし、化学的に付着したイオンは残るようにした。このイオン充填樹脂をつぎに段階的に、処理した、第１に２００ｍｌのＮａＯＨ（２モル）水溶液で処理し、つぎに、３重量パーセントの硫化ナトリウム水溶液３００ｍｌで処理した。この混合物を、室温で、樹脂の測定磁気応答によって決定されるFe₃O₄ の最大量が形成されるまで、激しく攪拌する。次に、磁性樹脂を４００ｍｌ部の水で６回完全に洗浄し、つぎに、空気で２４時間乾燥した。このナノ複合材の放射電子顕微鏡（ＴＥＭ）特性は２０から１２０ナノメータの大きさの結晶を示し、この結晶は、ポリマーマトリックス全般にわたって均一に分散していた。Ｘ線及び電子回折によって、Fe₃O₄ の存在を確認した。ナノ複合材のイオン交換樹脂のスルホン酸から発生する結合イオンと硫黄の量の元素解析によって期待された１：２のＦｅ：Ｓの比が判明した。一方、１０ｋＧにおける飽和磁化はグラム当たり１６．１電磁ユニット（ｅｍｕ／ｇ）であった。これは、樹脂中において一貫して１９重量パーセントのFe₃O₄ 充填量であった。また光学データによってもFe₃O₄ の存在を確認した。その特徴的な高吸収ピークがスペクトルの可視範囲において観察された。
【００２１】
実施例２
使用樹脂が４重量パーセントの架橋濃度を有するＡＭＢＥＲＩＴＥ樹脂（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｓから提供される）であることを除いて実施例１の方法を繰り返した。
これを、次に２００ｍｌの脱イオン水中の６．２グラムのＦｅＣｌ₂ ・４Ｈ₂ ０で処理し、樹脂中において半分の有効交換サイトを占めるようにした。光学的及び回折データによってFe₃O₄ の存在が示された。酸化された生成物の元素分析によって期待された１：４のＦｅ：Ｓモル比が示され、期待された９．５重量パーセントのFe₃O₄ が示された。ここでＦｅは結合酸化鉄であり、Ｓは樹脂中のホルホン酸量に相当するものと考えられる。したがって、ナノ複合材の磁気飽和モーメントは８ｅｍｕ／ｇであって実施例１の上記値の約半分であった。
【００２２】
実施例３
トナー調製
５８重量パーセントのスチレンと４２重量パーセントのブチルメタクリレートを含む３２グラムのスチレン ｎ−ブチルメタクリレート・コポリマー樹脂、実施例１にしたがって調製したＳＩＬＡＮＯＸグレード１０１の４４グラムの磁性ポリマー樹脂と０．５グラムのセチル・ピリジニウム・クロライドの機械的混合物を含むブラック磁性トナー組成物をジャーにおいてロールミルよって約２時間調製する。この混合物を次に、２つのロールラバーミル上で溶融混合し、ハンマーミルを用いて予粉砕する。この結果えられた粗い粒子をSturtevant Fluid Energy ミル上で約１１ミクロンの平均粒径のトナーサイズ粒子に微細化する。これによってブラック磁性トナーが得られる。磁気写真像はＵＶ光に７０ミクロン波長クロムジオキサイドテープを像形成露光することにらって得られる。そしてこの像を、次に上記で調製されたトナー組成物で現像する。その後、像を普通紙に冷間圧力転写して焼き付け、固定ブラックライトカラーイメージを生成する。
ゼログラフ像は、セレニウム感光体上の潜像を形成することによって生成する。そしてこの像を上記で調製されたトナー粒子から形成された磁性ブラシ及びバーマグネットで現像する。
実施例４
２．５重量パーセントの実施例１の微細化された材料、１５重量パーセントのシクロヘキシル・ピロリドン（ＧＡＦコーポレーションから提供される）、１重量パーセントのラウリル硫酸塩（Fisher Scienctificから提供される) 及び８１．５重量パーセントのトルエンを含有するインク組成物を室温２５℃で、原料を混合して調製し、攪拌して均一な溶液を得、濾過する。調製されたインクはサーマルインクジェットテスト治具に仕込むことができる。実質的に背景よごれのないすぐれた解像度の像を得ることができると考えられる。
【００２３】
２つのさらに別のインクを調製することができる。これらのインクは上記そ同じ組成物である。ただし、１つのものは０．１重量パーセントのＣＡＲＢＯＷＡＸＭ２０（商標）、ポリエチレン酸化物／ビスフェノール、分子重量１８、０００（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅコーポレーションから提供される）でＸ及びＹがほぼ同じ量である次式のポリマー
【００２４】
【化１】

【００２５】
及び２．４重量パーセントの実施例１の磁性ナノ複合材を含んでいた。そして、２つめのインクは０．３重量パーセントのＣＡＲＢＷＡＸＭ２０（商標）と２．２重量パーセントの実施例１の磁性ナノ複合材を含んでいた。このＣＡＲＢＷＡＸＭ２０（商標）を室温でインクに加え、得られた混合物を約５分間攪拌して均一な溶液を得る。
【００２６】
実施例５
酸素の排除
実施例１の手順を窒素の存在下あるいは脱ガスされた脱酸素化水において行う場合、樹脂ナノ複合材Fe₃O₄ よりも磁性の非常に弱いさまざまな鉄の硫化物が生成した。この場合、Ｆｅ：Ｓモル比は約１：２から１：４まで変化した。このことは、残留して閉じ込められた酸素から形成されたさまざまな酸化鉄の存在を示している。
【００２７】
比較例１
実施例１の手順を実行する。ただし、中間Ｆｅ（II) 充填樹脂をＮａＯＨ水溶液で洗浄して得られる第１生成中間生成物をその後硫化ナトリウムに晒すことはしない。ＮａＯＨ水溶液洗浄中間Ｆｅ（II) 充填樹脂生成物を酸素に晒すと、赤色樹脂生成物が生成する。これは、実質的に外観及び磁気特性において上記の米国特許第４、４７４、８６６号に開示されるものと同じ方法で得られた生成物サンプルと同一である。したがって、第一形成中間生成物とアルカリ金属硫化物たとえば硫化ナトリウムとの反応は本発明の所望の高度に磁化されたFe₃O₄ ナノ複合材材料を形成するにあたって重要な特徴であると考えられる。

Claims (1)

1. ０．００１から６０重量パーセントの式Ｆｅ_m Ｓ_n （ここでｍは鉄原子を表す数で１から２０及びｎは硫黄原子を表す数で２から４０である）の鉄及び硫黄からなる樹脂結合ナノ結晶性のイオン硫黄種と、４０から９９．９９９重量パーセントの樹脂からなるナノ複合材。