CN110739110B - 一种具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磁力搅拌技术领域，涉及一种具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子及其制备方法，以在微纳尺度下和限域微空间内实现磁力搅拌，球形纳米磁子是在水溶性聚合物纳米球载体表面通过静电吸附‑原位还原生成的磁性Fe3O4纳米粒子，球形纳米磁子制备方法工艺过程包括制备聚合物纳米球水溶液和制备纳米磁子共两个步骤，通过静电吸附‑原位还原生长的方式将Fe3O4纳米粒子固载于可在水中稳定分散的水溶性聚合物纳米球表面，使制备的纳米磁子在水中具有稳定分散性，并通过控制Fe3O4纳米粒子在水溶性聚合物纳米球表面的尺寸和分布密度，控制纳米磁子的磁性可控。

Description

一种具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子及其制备方法
技术领域：
本发明属于磁力搅拌技术领域，涉及一种具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子及其制备方法，以在微纳尺度下和限域微空间内实现磁力搅拌。
背景技术：
磁力搅拌是利用磁场的同性相斥、异性相吸的原理，使用磁场推动放置在容器中带磁性的磁子进行运动，从而达到搅拌的目的。磁力搅拌可实现驱动装置与搅拌装置非机械接触式动力传输，在密闭性体系(如高压容器)中具有重要应用价值。此外，磁力搅拌的非机械式接触动力传输可实现多磁子协同搅拌功能，特别当磁子达到纳米尺度并可在溶液中稳定分散时，能够通过磁场作用实现纳米磁子在微纳尺度下和限域微空间内的搅拌功能。制备可在水溶液中稳定分散的纳米磁子是在微纳尺度下和限域微空间内磁力搅拌的关键，但是，相关研究目前鲜见报道，而在物理吸附、医用载体、磁共振造影等领域，研究人员对磁性纳米粒子的制备进行了较多研究报道：中国专利201610476814.1公开的一种纳米磁性聚赖氨酸/(氧化石墨烯-碳纳米管)生物吸附材料的制备方法及应用，使用化学共沉淀法将Fe3O4磁性粒子沉积到石墨烯与碳纳米管复配物表面，并通过表面接枝技术将赖氨酸修饰到磁性杂化体上制备，磁性生物吸附材料；中国专利200510041150.8公开的一种纳米磁性液体的制备方法，使用共沉淀法制备Fe3O4颗粒，然后通过对Fe3O4颗粒在酸性条件下进行胶溶化处理得到Fe3O4透明胶体溶液；中国专利200910197295.5公开的氨基功能化的水溶性四氧化三铁纳米磁性粒子的制备方法，通过铁基配位反应-高温热解-脱氨基保护反应制备水溶性的氨基功能化Fe3O4纳米颗粒；中国专利200810227202.4公开的一种纳米磁性聚合物复合微球的制备方法和中国专利201019114005.6公开的一种纳米磁性聚合物复合微球的制备方法，均是在乳液聚合过程中添加疏水性处理的Fe3O4粒子制备纳米聚合物磁性微球；中国专利201310576592.7公开的一种聚苯胺衍生物包裹纳米磁性颗粒磁性液体的制备方法，通过分布穿插反应制备聚苯胺衍生物包覆磁性纳米Fe3O4颗粒的磁性液体；中国专利201410152393.8公开的一种水溶性四氧化三铁纳米磁流体的制备方法，将三价铁盐、尿素、酒石酸多元醇-水溶液在100-200℃条件下进行密封回流制备直径3-5纳米的Fe3O4纳米流体；中国专利201811050455.9公开的一种用于污水处理的纳米磁性粒子的制备方法，将Fe3O4纳米磁子用碱溶液处理后用四甲基硅氧烷处理并与PEG聚合进行偶联，制备兼有PEG的磁性纳米粒子；中国专利201910025790.1公开的一种高稳定性水基纳米磁性流体的制备方法，在大分子表面活性剂分散作用下通过共沉淀法制备水溶性较好的Fe3O4磁性纳米粒子；尽管上述报道都提供了制备磁性纳米粒子的方法，但却是通过对Fe3O4磁性粒子进行修饰改性而获得的，经过磁场条件下的富集纯化，使得其在磁场作用的分散稳定性较低、难以满足微纳尺度下和限域空间内的磁力搅拌。因此，研发一种具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子及其制备方法，具有很高的社会意义及实用价值。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子及其制备方法，能够实现纳微尺度下和限域微空间内的磁力搅拌。
为了实现上述目的，本发明涉及的具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子是在水溶性聚合物纳米球载体表面通过静电吸附-原位还原生成的磁性Fe3O4纳米粒子。
本发明涉及的水溶性聚合物纳米球为亲水性单体与疏水性单体通过无皂乳液聚合方式获得的聚合物纳米球，其中，亲水性单体为羧酸根型共聚单体与磺酸根型共聚单体的混合物；疏水性单体为苯乙烯与丙烯酸酯类单体的混合物，丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；亲水性单体与疏水性单体的质量比为1:2-1:10；羧酸根型共聚单体与磺酸根型共聚单体的质量比为1:1-1:5；苯乙烯与丙烯酸酯类单体的质量比为1:1-9:1。
本发明涉及的羧酸根型共聚单体的结构式为：
Figure BDA0002247066020000031
其中，R为乙烯基、丙烯基、甲基乙烯基或甲基丙烯基；羧酸根型共聚单体优选为丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸或甲基丁烯酸。
本发明涉及的磺酸根型共聚单体的结构式为：
Figure BDA0002247066020000032
其中，R为苯乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、甲基丙烯酰氧乙基或甲基丙烯酰氧丙基；磺酸根型共聚单体优选为对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠或甲基丙烯酸丙酯磺酸钠。
本发明涉及的具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子制备方法工艺过程包括制备聚合物纳米球水溶液和制备纳米磁子共两个步骤：
(1)制备聚合物纳米球水溶液：在氮气保护下、恒速搅拌条件下，依次加入设定质量的去离子水、亲水性单体和疏水性单体，混合均匀后，升温至70-80℃，恒速滴加设定溶度的引发剂水溶液，在70-80℃的恒温条件下反应3-5h，自然冷却至室温，通过无皂乳液聚合制备得到疏水性单体为核、亲水基团(磺酸根或羧酸根)包覆于外围、平均粒径为30-200nm且在水中具有稳定分散性的聚合物纳米球水溶液；
(2)制备纳米磁子：将聚合物纳米球水溶液的质量百分比浓度为稀释至0.1-10％，在转速为100-500rpm的搅拌条件下，以1-5滴/10s的速率滴加FeCl3水溶液，其中，Fe3+与聚合物纳米球表面磺酸根或羧酸根型亲水基团的摩尔比为1:1-1:6，滴加后恒速搅拌1-2h，使Fe3+在与磺酸根或羧酸根之间的静电吸附作用下被吸附在亲水基团表面，再以1-5滴/10s的速率滴加硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液与FeCl3水溶液的摩尔浓度比为2:1-6:1，滴加后恒速搅拌1-2h，得到表面固载有Fe3O4粒子的球形纳米磁子。
本发明涉及的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明与现有技术相比，通过静电吸附-原位还原生长的方式将Fe3O4纳米粒子固载于可在水中稳定分散的水溶性聚合物纳米球表面，使制备的纳米磁子在水中具有稳定分散性，并通过控制Fe3O4纳米粒子在水溶性聚合物纳米球表面的尺寸和分布密度，控制纳米磁子的磁性可控。
附图说明：
图1为本发明实施例1涉及的纳米磁子制备方法的工艺流程框图。
图2为本发明实施例1涉及的纳米磁子的透射电镜照片。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例涉及的具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子制备方法工艺过程包括制备聚合物纳米球水溶液和制备纳米磁子共两个步骤：
(1)制备聚合物纳米球水溶液：在氮气保护下、在转速为300rpm的搅拌条件下，向三口烧瓶中依次加入90g去离子水、0.741g对苯乙烯磺酸钠、0.249g丙烯酸和5g苯乙烯，混合均匀后，升温至70-80℃，将0.1g过硫酸钾溶于5g去离子水并以3滴/10s的速度滴加到三口烧瓶中，在70-80℃的恒温条件下反应3h，自然冷却至室温，通过无皂乳液聚合制备得到平均粒径为50nm的在水中具有稳定分散性的聚合物纳米球水溶液；
(2)制备纳米磁子：将聚合物纳米球水溶液的质量百分比浓度为稀释至0.1％，在转速为300rpm的搅拌条件下，以3滴/10s的速率滴加FeCl3水溶液，其中，Fe3+与聚合物纳米球表面-COO-的摩尔比为1:2，滴加后以300rpm的速度搅拌1h，使Fe3+在与-COO-之间的静电吸附作用下被吸附在聚合物纳米球表面，再以3滴/10s的速率滴加硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液与FeCl3水溶液的摩尔浓度比为3:1，滴加后以300rpm的速度搅拌1h，得到粒径为40-50nm、表面固载有粒径为2-5nmFe3O4粒子的球形纳米磁子。

Claims (6)

1.一种具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子，其特征在于是在水溶性聚合物纳米球载体表面通过静电吸附-原位还原生成的磁性Fe3O4纳米粒子；水溶性聚合物纳米球为亲水性单体与疏水性单体通过无皂乳液聚合方式获得的聚合物纳米球；亲水性单体为羧酸根型共聚单体与磺酸根型共聚单体的混合物；疏水性单体为苯乙烯与丙烯酸酯类单体的混合物；亲水性单体与疏水性单体的质量比为1:2-1:10；羧酸根型共聚单体与磺酸根型共聚单体的质量比为1:1-1:5；苯乙烯与丙烯酸酯类单体的质量比为1:1-9:1；磺酸根型共聚单体为对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠或甲基丙烯酸丙酯磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子，其特征在于丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子，其特征在于羧酸根型共聚单体的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R为乙烯基、丙烯基、甲基乙烯基或甲基丙烯基。
4.根据权利要求1所述的具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子，其特征在于羧酸根型共聚单体为丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸或甲基丁烯酸。
5.根据权利要求1所述的具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子，其特征在于磺酸根型共聚单体的结构式为：
Figure 136349DEST_PATH_IMAGE002
，其中，R为苯乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、甲基丙烯酰氧乙基或甲基丙烯酰氧丙基。
6.根据权利要求1所述的具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子，其特征在于具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子制备方法的工艺过程包括制备聚合物纳米球水溶液和制备纳米磁子共两个步骤：
（1）制备聚合物纳米球水溶液：在氮气保护下、恒速搅拌条件下，依次加入设定质量的去离子水、亲水性单体和疏水性单体，混合均匀后，升温至70-80℃，恒速滴加设定溶度的引发剂水溶液，在70-80℃的恒温条件下反应3-5h，自然冷却至室温，通过无皂乳液聚合制备得到疏水性单体为核、亲水基团包覆于外围、平均粒径为30-200nm且在水中具有稳定分散性的聚合物纳米球水溶液；
（2）制备纳米磁子：将聚合物纳米球水溶液的质量百分比浓度为稀释至0.1-10%，在转速为100-500rpm的搅拌条件下，以1-5滴/10s的速率滴加FeCl3水溶液，其中，Fe3+与聚合物纳米球表面磺酸根或羧酸根型亲水基团的摩尔比为1:1-1:6，滴加后恒速搅拌1-2h，使Fe3+在与磺酸根或羧酸根之间的静电吸附作用下被吸附在亲水基团表面，再以1-5滴/10s的速率滴加硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液与FeCl3水溶液的摩尔浓度比为2:1-6:1，滴加后恒速搅拌1-2h，得到表面固载有Fe3O4粒子的球形纳米磁子；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
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