JPH0853692A - ポリ不飽和脂肪酸エステル濃縮物の製造方法 - Google Patents
ポリ不飽和脂肪酸エステル濃縮物の製造方法Info
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- JPH0853692A JPH0853692A JP7109715A JP10971595A JPH0853692A JP H0853692 A JPH0853692 A JP H0853692A JP 7109715 A JP7109715 A JP 7109715A JP 10971595 A JP10971595 A JP 10971595A JP H0853692 A JPH0853692 A JP H0853692A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
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- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタノールおよび塩酸を使用しないために、
毒性の脂肪酸メチルエステルの生成による最終生成物の
汚染と、塩酸による設備腐食の生じない、ポリ不飽和脂
肪酸エステルの濃縮物の製造方法を提供する。 【構成】 ポリ不飽和脂肪酸のエチルエステル、詳しく
はγ−リノレン酸エチルエステルが濃縮された濃縮物を
製造するために、油をエタノール分解に付し、エチルエ
ステルを尿素と錯体形成させて分別し、濃縮液相を収集
し、精製し、そして酸化に対して安定化させる。
毒性の脂肪酸メチルエステルの生成による最終生成物の
汚染と、塩酸による設備腐食の生じない、ポリ不飽和脂
肪酸エステルの濃縮物の製造方法を提供する。 【構成】 ポリ不飽和脂肪酸のエチルエステル、詳しく
はγ−リノレン酸エチルエステルが濃縮された濃縮物を
製造するために、油をエタノール分解に付し、エチルエ
ステルを尿素と錯体形成させて分別し、濃縮液相を収集
し、精製し、そして酸化に対して安定化させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチルエステルの形の
ポリ不飽和脂肪酸、さらに詳しくは小ｎ−３およびｎ−
６群に属する必須脂肪酸、特にγ−リノレン酸（ＧＬ
Ａ）、リノール酸（ＬＡ）、エイコサペンタエン酸（Ｅ
ＰＡ）およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）の濃縮物の
製造方法に関する。
ポリ不飽和脂肪酸、さらに詳しくは小ｎ−３およびｎ−
６群に属する必須脂肪酸、特にγ−リノレン酸（ＧＬ
Ａ）、リノール酸（ＬＡ）、エイコサペンタエン酸（Ｅ
ＰＡ）およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）の濃縮物の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許第１７８４４２号明細書
または米国特許第４，７７６，９８４号明細書によれ
ば、ｎ−６群に属する脂肪酸、特にＧＬＡに富む濃縮物
は、ＧＬＡ含有種子油、例えばクロフサスグリ種子油の
鹸化により得た脂肪酸の混合物から調製する。その方法
は、油の鹸化、メタノールの存在下の尿素による錯化に
よる脂肪酸の分画および塩酸を使用してＧＬＡに富む画
分の抽出からなる。この方法により、最終脂肪酸混合物
中におよそ７７〜８１％のＧＬＡ含量を得ることが可能
である。
または米国特許第４，７７６，９８４号明細書によれ
ば、ｎ−６群に属する脂肪酸、特にＧＬＡに富む濃縮物
は、ＧＬＡ含有種子油、例えばクロフサスグリ種子油の
鹸化により得た脂肪酸の混合物から調製する。その方法
は、油の鹸化、メタノールの存在下の尿素による錯化に
よる脂肪酸の分画および塩酸を使用してＧＬＡに富む画
分の抽出からなる。この方法により、最終脂肪酸混合物
中におよそ７７〜８１％のＧＬＡ含量を得ることが可能
である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】例えば少なくとも９０
重量％のポリ不飽和脂肪酸含量を得るために、上述の混
合物を更に濃縮するならば、その脂肪酸は標準的にクロ
マトグラフ分離にかける。
重量％のポリ不飽和脂肪酸含量を得るために、上述の混
合物を更に濃縮するならば、その脂肪酸は標準的にクロ
マトグラフ分離にかける。
【０００４】工業的規模での既知の方法の適用は欠点を
有する。メタノールは毒性のある脂肪酸メチルエステル
を生成して最終製品を汚染する。その上、塩酸の使用は
設備を腐食させる。
有する。メタノールは毒性のある脂肪酸メチルエステル
を生成して最終製品を汚染する。その上、塩酸の使用は
設備を腐食させる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、あらか
じめ精製したポリ不飽和脂肪酸に富む油のエタノール分
解を触媒の存在下にエタノールを使用して行なって脂肪
酸エチルを得、これらのエステルがエタノールの溶液中
で尿素と錯体を形成して不溶性包接錯体を生成し、この
包接錯体を分離してポリ不飽和脂肪酸が豊富な脂肪酸エ
チルエステル画分を液相中に収集することを特徴とす
る。
じめ精製したポリ不飽和脂肪酸に富む油のエタノール分
解を触媒の存在下にエタノールを使用して行なって脂肪
酸エチルを得、これらのエステルがエタノールの溶液中
で尿素と錯体を形成して不溶性包接錯体を生成し、この
包接錯体を分離してポリ不飽和脂肪酸が豊富な脂肪酸エ
チルエステル画分を液相中に収集することを特徴とす
る。
【０００６】本発明において、「ポリ不飽和脂肪酸に富
む油」とは、ＧＬＡに富む植物油、例えばマツヨイグサ
油、ルリチシャ油またはユキノシタ属の果実の種子油か
ら選ばれたγ−リノレン酸に富む植物油、さらにはクロ
フサスグリ、リノール酸に富み、γ−リノレン酸に乏し
い植物油、特にトケイソウ油、またはコーン油、あるい
はＥＰＡやＤＨＡを含有する海獣油を意味する。
む油」とは、ＧＬＡに富む植物油、例えばマツヨイグサ
油、ルリチシャ油またはユキノシタ属の果実の種子油か
ら選ばれたγ−リノレン酸に富む植物油、さらにはクロ
フサスグリ、リノール酸に富み、γ−リノレン酸に乏し
い植物油、特にトケイソウ油、またはコーン油、あるい
はＥＰＡやＤＨＡを含有する海獣油を意味する。
【０００７】「予備精製」は、油の抽出後慣例的に行な
われる一連の処理、例えばプレスケーキの圧縮および、
例えばヘキサンによる溶媒抽出、続いてヘキサンの蒸発
による処理を意味する。これらの精製処理は、例えばシ
リカゲルによる脱ガム、塩基による中和、漂白土の存在
下の真空脱色、蒸気を使用したストリッピングによる脱
臭および脂肪に可溶化した酸化防止剤の添加による安定
化を含む。
われる一連の処理、例えばプレスケーキの圧縮および、
例えばヘキサンによる溶媒抽出、続いてヘキサンの蒸発
による処理を意味する。これらの精製処理は、例えばシ
リカゲルによる脱ガム、塩基による中和、漂白土の存在
下の真空脱色、蒸気を使用したストリッピングによる脱
臭および脂肪に可溶化した酸化防止剤の添加による安定
化を含む。
【０００８】本発明によれば、精製油はエタノール分解
にかけられ、すなわち、脂肪酸のエチルエステルを適当
量の触媒、例えば水酸化ナトリウムもしくはカリウムま
たはナトリウムエチラートの存在下にエタノールによっ
てアシルグリセロールからグリセロールを除去して調製
する。エタノール分解は、精製油と１．５〜３重量当量
の、好ましくはおよそ２重量当量の、その中に油に基づ
いて、０．５〜１％、好ましくは０．８％の触媒が溶解
した無水エタノールとを混合して行なう。反応は、３０
°〜８０℃の温度で、好ましくはおよそ５０℃の温度で
１０〜６０分間攪拌しながら行ってもよい。約１時間放
置後、２液相、すなわちエチルエステルを含有する軽比
重相とグリセロールを含有する重比重相の存在が観察さ
れるが、この生成したグリセロールは遠心分離またはデ
カンテーションにより分離する。
にかけられ、すなわち、脂肪酸のエチルエステルを適当
量の触媒、例えば水酸化ナトリウムもしくはカリウムま
たはナトリウムエチラートの存在下にエタノールによっ
てアシルグリセロールからグリセロールを除去して調製
する。エタノール分解は、精製油と１．５〜３重量当量
の、好ましくはおよそ２重量当量の、その中に油に基づ
いて、０．５〜１％、好ましくは０．８％の触媒が溶解
した無水エタノールとを混合して行なう。反応は、３０
°〜８０℃の温度で、好ましくはおよそ５０℃の温度で
１０〜６０分間攪拌しながら行ってもよい。約１時間放
置後、２液相、すなわちエチルエステルを含有する軽比
重相とグリセロールを含有する重比重相の存在が観察さ
れるが、この生成したグリセロールは遠心分離またはデ
カンテーションにより分離する。
【０００９】この工程に続いて、エタノールの存在下、
主として飽和およびモノ不飽和脂肪酸エチルエステルを
尿素で選択錯化してエチルエステルを分画するが、これ
らのエステルは尿素と不溶性の包接錯体を生成する。高
度の不飽和を有する脂肪酸のエチルエステルもまた冷却
温度、尿素の量、二重結合の位置および数により尿素と
不溶性錯体を形成しうる。液相は所望のポリ不飽和脂肪
酸エステルが豊富化される。尿素の使用量は、液相中の
所望の脂肪酸エチルエステルの量に比例する。１：２〜
１：４．５の、好ましくは１：３．２程度のエチルエス
テルと尿素の重量比を使用する。使用するエタノールの
重量は、使用する出発材料の量の６．５〜１５倍、好ま
しくはおよそ９．７５倍がよい。
主として飽和およびモノ不飽和脂肪酸エチルエステルを
尿素で選択錯化してエチルエステルを分画するが、これ
らのエステルは尿素と不溶性の包接錯体を生成する。高
度の不飽和を有する脂肪酸のエチルエステルもまた冷却
温度、尿素の量、二重結合の位置および数により尿素と
不溶性錯体を形成しうる。液相は所望のポリ不飽和脂肪
酸エステルが豊富化される。尿素の使用量は、液相中の
所望の脂肪酸エチルエステルの量に比例する。１：２〜
１：４．５の、好ましくは１：３．２程度のエチルエス
テルと尿素の重量比を使用する。使用するエタノールの
重量は、使用する出発材料の量の６．５〜１５倍、好ま
しくはおよそ９．７５倍がよい。
【００１０】この分画を行うために、エチルエステル、
尿素およびエタノールの混合物を、尿素が溶解するまで
攪拌しながらおよそ８０℃に加熱する。
尿素およびエタノールの混合物を、尿素が溶解するまで
攪拌しながらおよそ８０℃に加熱する。
【００１１】ポリ不飽和脂肪酸ＧＬＡ、ＥＰＡおよびＤ
ＨＡのエチルエステルについて混合物を豊富にすること
を望むならば、例えば、溶液を引き続いて０〜２０℃、
好ましくは１５°〜１８℃に冷却する。
ＨＡのエチルエステルについて混合物を豊富にすること
を望むならば、例えば、溶液を引き続いて０〜２０℃、
好ましくは１５°〜１８℃に冷却する。
【００１２】例えば、ＬＡを豊富化させる場合には、溶
液を前よりも高い温度、例えばおよそ４０℃に冷却す
る。
液を前よりも高い温度、例えばおよそ４０℃に冷却す
る。
【００１３】固相が出現したら、遠心分離または濾過に
より分離する。液相を収集する。エタノールをこの液相
から部分的に除去し、その後ポリ不飽和脂肪酸が豊富な
エチルエステルを溶媒、好ましくはｎ−ヘキサン（以後
ヘキサンと称する）を使用してそこから抽出する。この
抽出は好ましくは酸、例えばリン酸水の存在下に行な
う。ポリ不飽和脂肪酸のエチルエステルの粗製濃縮物
は、このやり方で得る。
より分離する。液相を収集する。エタノールをこの液相
から部分的に除去し、その後ポリ不飽和脂肪酸が豊富な
エチルエステルを溶媒、好ましくはｎ−ヘキサン（以後
ヘキサンと称する）を使用してそこから抽出する。この
抽出は好ましくは酸、例えばリン酸水の存在下に行な
う。ポリ不飽和脂肪酸のエチルエステルの粗製濃縮物
は、このやり方で得る。
【００１４】固相には依然として、相当量の必要とする
エチルエステルを含有するので、回収することが望まし
い。この目的のために、これらのエステルを溶媒、例え
ばヘキサンを使用して固体錯体から抽出できる。ついで
ヘキサンを、例えば蒸発により除去し、このようにして
回収したエチルエステルは分画を意図したバッチと混合
でき、または通例の条件下に分離分別にかけて収率を増
大することさえできる。固相中に存在する残留エステル
は、水、鉱油およびヘキサンの添加により完全に回収で
きる。この後者の混合物を分画のための出発材料として
使用するならば、例えば、８０％以上のＧＬＡエチルエ
ステルを含有する濃縮物を得るためには、２つの連続す
る分画が必要である。
エチルエステルを含有するので、回収することが望まし
い。この目的のために、これらのエステルを溶媒、例え
ばヘキサンを使用して固体錯体から抽出できる。ついで
ヘキサンを、例えば蒸発により除去し、このようにして
回収したエチルエステルは分画を意図したバッチと混合
でき、または通例の条件下に分離分別にかけて収率を増
大することさえできる。固相中に存在する残留エステル
は、水、鉱油およびヘキサンの添加により完全に回収で
きる。この後者の混合物を分画のための出発材料として
使用するならば、例えば、８０％以上のＧＬＡエチルエ
ステルを含有する濃縮物を得るためには、２つの連続す
る分画が必要である。
【００１５】このように調製した粗製濃縮物は精製しな
ければならない。この目的のために、濃縮物は溶液中
で、好ましくはヘキサン中の２０％溶液の形で、１０〜
４０重量％、好ましくはおよそ２０重量％の活性炭（粗
製濃縮物に基づいて）によって周囲温度で処理する。活
性炭の分離、例えば濾過による分離後、ヘキサンを好ま
しくは真空蒸発により除去し、使用した油に基づいて、
およそ１２重量％のポリ不飽和脂肪酸エチルエステルの
濃縮物を得る。
ければならない。この目的のために、濃縮物は溶液中
で、好ましくはヘキサン中の２０％溶液の形で、１０〜
４０重量％、好ましくはおよそ２０重量％の活性炭（粗
製濃縮物に基づいて）によって周囲温度で処理する。活
性炭の分離、例えば濾過による分離後、ヘキサンを好ま
しくは真空蒸発により除去し、使用した油に基づいて、
およそ１２重量％のポリ不飽和脂肪酸エチルエステルの
濃縮物を得る。
【００１６】このように精製した濃縮物を、例えば、エ
タノールに溶解したアスコルビルパルミテートおよびＤ
Ｌ−α−トコフェロールを添加して酸化安定化できる。
混合後、エタノールおよび残留している痕跡量のヘキサ
ンを、例えばおおよそ３００ミリバールの絶体圧下にお
よそ４０℃で、窒素をパージして濃縮物から除去する。
タノールに溶解したアスコルビルパルミテートおよびＤ
Ｌ−α−トコフェロールを添加して酸化安定化できる。
混合後、エタノールおよび残留している痕跡量のヘキサ
ンを、例えばおおよそ３００ミリバールの絶体圧下にお
よそ４０℃で、窒素をパージして濃縮物から除去する。
【００１７】非常に少量のまたはさらに無視できる量の
遊離脂肪酸および、したがって大量のポリ不飽和脂肪酸
エステルを含有する脂肪酸エチルエステルの最終精製濃
縮物を生じる、この方法の好ましい一実施態様におい
て、エタノールをエタノール分解直後に蒸発させそし
て、グリセロールの分離後、エタノール分解物を溶媒、
好ましくはヘキサンの存在下に活性炭によって予備精製
し、溶媒を蒸発させた後は、他の工程は不変のままであ
る。
遊離脂肪酸および、したがって大量のポリ不飽和脂肪酸
エステルを含有する脂肪酸エチルエステルの最終精製濃
縮物を生じる、この方法の好ましい一実施態様におい
て、エタノールをエタノール分解直後に蒸発させそし
て、グリセロールの分離後、エタノール分解物を溶媒、
好ましくはヘキサンの存在下に活性炭によって予備精製
し、溶媒を蒸発させた後は、他の工程は不変のままであ
る。
【００１８】本発明方法により得られたポリ不飽和脂肪
酸のエチルエステル濃縮物は、ポリ不飽和酸の通例の応
用、より詳しくは、例えば、ヨーロッパ特許第０９２
０８５号明細書および同第０９２ ０７６号明細書に記
載されているように、栄養組成物、医薬組成物、化粧組
成物および皮膚科学組成物に使用できる。
酸のエチルエステル濃縮物は、ポリ不飽和酸の通例の応
用、より詳しくは、例えば、ヨーロッパ特許第０９２
０８５号明細書および同第０９２ ０７６号明細書に記
載されているように、栄養組成物、医薬組成物、化粧組
成物および皮膚科学組成物に使用できる。
【００１９】
【実施例】本発明を次の実施例により説明するが、パー
セントは格別の指示がない限り重量表示によるものであ
る。
セントは格別の指示がない限り重量表示によるものであ
る。
【００２０】実施例１ ルリチシャ（ボラゴ オフシナリス（Ｂｏｒａｇｏ ｏ
ｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）の種子を熱の不在下に機械プレ
スにより抽出し、そのあと油をヘキサンによってプレス
ケーキから、続いてヘキサンの蒸発により抽出した。次
いで粗製油を無定形シリカゲルを使用して脱ガムして精
製し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２ミリバール
の真空にて８０℃で無定形シリカゲルの存在下に活性脱
色白土と接触させて漂白し、１８０℃で３時間真空にて
水蒸気によってストリッピングして脱臭し、そしてアス
コルビルパルミテートを添加して酸化に対して安定化さ
せた。ルリチシャ油は、おおよそ下記の表１に示す組成
を有する。
ｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）の種子を熱の不在下に機械プレ
スにより抽出し、そのあと油をヘキサンによってプレス
ケーキから、続いてヘキサンの蒸発により抽出した。次
いで粗製油を無定形シリカゲルを使用して脱ガムして精
製し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２ミリバール
の真空にて８０℃で無定形シリカゲルの存在下に活性脱
色白土と接触させて漂白し、１８０℃で３時間真空にて
水蒸気によってストリッピングして脱臭し、そしてアス
コルビルパルミテートを添加して酸化に対して安定化さ
せた。ルリチシャ油は、おおよそ下記の表１に示す組成
を有する。
【００２１】
【表１】 表 １ 脂肪酸 脂肪酸の％値 Ｃ１６：０ ９−１５ Ｃ１６：１ ＜０．４ Ｃ１８：０ ３−７ Ｃ１８：１，デルタ９ １５−１９ Ｃ１８：２，デルタ９，１２ ３２−３８ Ｃ１８：３，デルタ６，９，１２（ＧＬＡ） １８−２５ Ｃ１８：３，デルタ９，１２，１５（ＡＬＡ） ＜１ Ｃ２０：０ ＜０．４ Ｃ２０：１，デルタ９ ２−４ Ｃ２２：１，デルタ９ ２−４
【００２２】工業エタノール中の水酸化ナトリウム１．
５％溶液（３０分間の還流下の処理により調製した）
５．１２kgを攪拌機を装備した反応器中の精製ルリチシ
ャ油１６kgに添加した。得られた混合物を５０℃で３０
分間攪拌した。６０分放置後、２液相に分離した。重質
液相である、反応器の底部に生成したグリセロールをデ
カンテーションにより除去し、軽質相を収集した。
５％溶液（３０分間の還流下の処理により調製した）
５．１２kgを攪拌機を装備した反応器中の精製ルリチシ
ャ油１６kgに添加した。得られた混合物を５０℃で３０
分間攪拌した。６０分放置後、２液相に分離した。重質
液相である、反応器の底部に生成したグリセロールをデ
カンテーションにより除去し、軽質相を収集した。
【００２３】軽質相に相当する脂肪酸エチルエステル１
５．５kg、工業エタノール１５４kgおよび尿素４９．６
kgからなる混合物を、透明な溶液が生成するまで８０℃
で攪拌しながら加熱した。次いで混合物を１５℃まで冷
却して固相を生成した。固相を濾過により分離して透明
な液相１４９．５kgを収集した。真空蒸発によりエタノ
ール８０kgを除去後、水８０kg、リン酸８０％水溶液４
０ｇおよびヘキサン１４kgを濃縮物に添加した。１０分
間攪拌後、混合物を６０分間放置して２相を生成した。
１５％の脂肪酸エチルエステルを含有する上相をデカン
テーションにより収集した。
５．５kg、工業エタノール１５４kgおよび尿素４９．６
kgからなる混合物を、透明な溶液が生成するまで８０℃
で攪拌しながら加熱した。次いで混合物を１５℃まで冷
却して固相を生成した。固相を濾過により分離して透明
な液相１４９．５kgを収集した。真空蒸発によりエタノ
ール８０kgを除去後、水８０kg、リン酸８０％水溶液４
０ｇおよびヘキサン１４kgを濃縮物に添加した。１０分
間攪拌後、混合物を６０分間放置して２相を生成した。
１５％の脂肪酸エチルエステルを含有する上相をデカン
テーションにより収集した。
【００２４】活性炭０．４kgをヘキサン中の脂肪酸エチ
ルエステルの溶液に添加した。周囲温度で６０分間攪拌
後、活性炭を濾過により分離し、ヘキサンを真空蒸発に
より除去した。このようにして脂肪酸エチルエステル
１．８kg（出発油基準で、収率１２％に相当する）を得
た。この濃縮物は、気相クロマトグラフィーにより測定
して、下記の表２に示す組成を有した。
ルエステルの溶液に添加した。周囲温度で６０分間攪拌
後、活性炭を濾過により分離し、ヘキサンを真空蒸発に
より除去した。このようにして脂肪酸エチルエステル
１．８kg（出発油基準で、収率１２％に相当する）を得
た。この濃縮物は、気相クロマトグラフィーにより測定
して、下記の表２に示す組成を有した。
【００２５】
【表２】 表 ２ 脂肪酸エチルエステル（ＥＥ） ％ Ｃ１８：２， デルタ９，１２ ２ Ｃ１８：３， デルタ６，９，１２（ＧＬＡ） ９５．９ Ｃ１８：３，デルタ９，１２，１５（ＡＬＡ） 痕跡 Ｃ１８：４，デルタ６，９，１２，１５ ０．８ その他 １．３
【００２６】最後に、濃縮物１．８kgにエタノールに溶
解したアスコルビルパルミテート３６０mgおよびＤＬ−
α−トコフェロール９００mgを添加して、精製濃縮物を
酸化に対して安定化させた。混合後、３００ミリバール
の絶体圧下に４０℃で窒素でパージして濃縮物からエタ
ノールおよび残留しているヘキサンの痕跡を除去した。
解したアスコルビルパルミテート３６０mgおよびＤＬ−
α−トコフェロール９００mgを添加して、精製濃縮物を
酸化に対して安定化させた。混合後、３００ミリバール
の絶体圧下に４０℃で窒素でパージして濃縮物からエタ
ノールおよび残留しているヘキサンの痕跡を除去した。
【００２７】実施例２ クロフサスグリ種子油の脂肪酸エステルを実施例１と同
じやり方で分画した。得られた濃縮物の組成を表３に示
す。
じやり方で分画した。得られた濃縮物の組成を表３に示
す。
【００２８】
【表３】 表 ３ 出発油中の 濃縮画分中のＧＬＡ− 収率（ＧＬＡ ＧＬＡ％ ＥＥ％ 基準の％） １５．７ ７４．４ ５６．５
【００２９】実施例３ 実施例１の手順を魚油から脂肪酸のエチルエステルを分
画するのに応用した。魚油は、ｎ−３族、主としてＥＰ
ＡおよびＤＨＡに属する非常に長鎖のポリ不飽和脂肪酸
を含有する。得られた濃縮物の脂肪酸エステルの組成
（％）を気相クロマトグラフィーにより測定し、下記の
表４に示す：
画するのに応用した。魚油は、ｎ−３族、主としてＥＰ
ＡおよびＤＨＡに属する非常に長鎖のポリ不飽和脂肪酸
を含有する。得られた濃縮物の脂肪酸エステルの組成
（％）を気相クロマトグラフィーにより測定し、下記の
表４に示す：
【００３０】
【表４】 表 ４ ＥＥの組成（％） C18:4 C20:5 C22:6 その他 魚油 3.6 19.7 12.5 64.2 エチルエステルとしての 8 49 27 16 濃縮画分 収率（％、脂肪酸の最初の量に 47 52.6 45.7 基づいて）
【００３１】実施例４ コーン油を、エチルエステル対尿素の比率を１：３．２
に対比して１：２．７にし、分画した混合物を１５℃に
対比して４０℃に冷却したこと以外は実施例１と同じや
り方でＬＡエチルエステルについて選択的に濃縮した。
コーン油中の当初ＬＡ含量は５２．３％であったが、得
られた濃縮物は、ＬＡの当初量基準で５９％の収率に相
当する、９２．４％のＬＡ−ＥＥを含有していた。
に対比して１：２．７にし、分画した混合物を１５℃に
対比して４０℃に冷却したこと以外は実施例１と同じや
り方でＬＡエチルエステルについて選択的に濃縮した。
コーン油中の当初ＬＡ含量は５２．３％であったが、得
られた濃縮物は、ＬＡの当初量基準で５９％の収率に相
当する、９２．４％のＬＡ−ＥＥを含有していた。
【００３２】実施例５ エタノールと水酸化ナトリウムを５０〜６０℃で６０分
間攪拌してあらかじめ調製したエタノール中の水酸化ナ
トリウム１．９５％溶液７．４kgを精製ルリチシャ油１
８kgに添加した。次いで得られた混合物を５０℃で６０
分間攪拌し、その後過剰のエタノールを１００ミリバー
ルの絶体圧下に５０℃で蒸発させた。混合物を６０分間
放置後、反応器の底に集まったグリセロールを含有する
重質相を注意深く分離した。
間攪拌してあらかじめ調製したエタノール中の水酸化ナ
トリウム１．９５％溶液７．４kgを精製ルリチシャ油１
８kgに添加した。次いで得られた混合物を５０℃で６０
分間攪拌し、その後過剰のエタノールを１００ミリバー
ルの絶体圧下に５０℃で蒸発させた。混合物を６０分間
放置後、反応器の底に集まったグリセロールを含有する
重質相を注意深く分離した。
【００３３】混合エチルエステル１７．５kgに相当す
る、得られた軽質相をヘキサン３５kgに溶解し、周囲温
度で攪拌しながら１０分間にわたって活性炭３．５kgの
溶液に添加した。使用した活性炭を濾過により除去した
あと続いてヘキサンを蒸発させ、予備精製した脂肪酸エ
チルエステル１６．５kgを得た。
る、得られた軽質相をヘキサン３５kgに溶解し、周囲温
度で攪拌しながら１０分間にわたって活性炭３．５kgの
溶液に添加した。使用した活性炭を濾過により除去した
あと続いてヘキサンを蒸発させ、予備精製した脂肪酸エ
チルエステル１６．５kgを得た。
【００３４】工業エタノール１６１kgと尿素５３kgの混
合物を尿素が完全に溶解するまで７５℃に加熱した。予
備精製したエチルエステル１６．５kgを次いでエタノー
ル溶液に添加して得られた混合物を７０℃まで冷却し
た。これにより固相の生成が起こり、これを濾過により
分離し、透明な液相１６０kgを収集した。真空蒸発によ
りエタノール１００kgを除去した後、水６０kg、リン酸
８５％水溶液０．１８kgおよびヘキサン１２kgをこのよ
うに濃縮した混合物に添加した。１０分間攪拌後、混合
物を６０分間放置し、その後エタノール分解物に相当し
て脂肪酸エチルエステルを１４．８％含有する液相１
５．２kgをデカンテーションにより収集した。
合物を尿素が完全に溶解するまで７５℃に加熱した。予
備精製したエチルエステル１６．５kgを次いでエタノー
ル溶液に添加して得られた混合物を７０℃まで冷却し
た。これにより固相の生成が起こり、これを濾過により
分離し、透明な液相１６０kgを収集した。真空蒸発によ
りエタノール１００kgを除去した後、水６０kg、リン酸
８５％水溶液０．１８kgおよびヘキサン１２kgをこのよ
うに濃縮した混合物に添加した。１０分間攪拌後、混合
物を６０分間放置し、その後エタノール分解物に相当し
て脂肪酸エチルエステルを１４．８％含有する液相１
５．２kgをデカンテーションにより収集した。
【００３５】この段階で、エタノール分解物を活性炭
０．６６kgによって予備精製した。周囲温度で６０分攪
拌後、使用した活性炭を濾過により除去し、ヘキサンを
真空蒸発により除去した。このようにしてＧＬＡ−ＥＥ
の濃縮物２．１９kgを得た。
０．６６kgによって予備精製した。周囲温度で６０分攪
拌後、使用した活性炭を濾過により除去し、ヘキサンを
真空蒸発により除去した。このようにしてＧＬＡ−ＥＥ
の濃縮物２．１９kgを得た。
【００３６】エタノール６ｇに溶解したアスコルビルパ
ルミテート０．４２ｇとＤＬ−α−トコフェロール１．
０６ｇを濃縮物２．１９ｇに添加した。十分な混合後、
エタールおよび痕跡量の残留ヘキサンを３００ミリバー
ルの絶体圧下に４０℃で４時間窒素を濃縮物にパージし
て除去した。
ルミテート０．４２ｇとＤＬ−α−トコフェロール１．
０６ｇを濃縮物２．１９ｇに添加した。十分な混合後、
エタールおよび痕跡量の残留ヘキサンを３００ミリバー
ルの絶体圧下に４０℃で４時間窒素を濃縮物にパージし
て除去した。
【００３７】得られたＧＬＡ−ＥＥ濃縮物は、９７％以
上の脂肪酸エチルエステルと０．２％以下の遊離脂肪酸
を含有していた。濃縮物は、気相クロマトグラフィによ
り測定して、下記の表５に示す組成を有していた：
上の脂肪酸エチルエステルと０．２％以下の遊離脂肪酸
を含有していた。濃縮物は、気相クロマトグラフィによ
り測定して、下記の表５に示す組成を有していた：
【００３８】
【表５】 表 ５ 脂肪酸エチルエステル（ＥＥ） ％ Ｃ１８：２，デルタ９，１２ ４．４ Ｃ１８：３，デルタ６，９，１２（ＧＬＡ） ９３．２ Ｃ１８：３，デルタ９，１２，１５（ＡＬＡ） 痕跡 Ｃ１８：４，デルタ６，９，１２，１５ ０．２ その他 ２．２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ａ６１Ｋ 7/00 Ｃ 38/00 ＡＤＤ Ｃ０７Ｃ 67/02 67/60 69/52 9546−4Ｈ (72)発明者 マリー − クロード ペレノウド フェ レイラ ポルトガル国ビラ ノバ デ フォズ コ ア，ルア ダ コレドウラ 29 (72)発明者 ジュンクアン ワング スイス国ローザンヌ，シーエィチ．アイ. ド モントリュー，161
Claims (10)
- 【請求項１】 あらかじめ精製したポリ不飽和脂肪酸に
富む油のエタノール分解を触媒の存在下にエタノールを
使用して行なって脂肪酸エチルを得、これらのエステル
をエタノールの尿素溶液と錯化して不溶性包接錯体を生
成し、この包接錯体を分離してポリ不飽和脂肪酸が豊富
な脂肪酸エチルエステル画分を液相中に収集することを
特徴とする、ポリ不飽和脂肪酸のエチルエステル濃縮物
の製造方法。 - 【請求項２】 マツヨイグサ油、ルリチシャ油またはユ
キノシタ（Ｒｉｂｅｓ）属の果実の種子油から選ばれる
γ−リノレン酸が豊富な植物油、さらに詳しくはクロフ
サスグリ、リノール酸が豊富でα−リノレン酸が乏しい
植物油、特にトケイソウ油またはコーン油、あるいはエ
イコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸が豊富な
海獣油までも処理する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ルリチサ油を処理する、γ−リノレン酸
のエチルエステルを含有する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 濃縮物を、周囲温度で、粗製濃縮物に基
づいて、１０〜４０重量％の活性炭によりヘキサン溶液
の形で処理し、その活性炭を分離してヘキサンを真空蒸
発により除去する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 エタノールをエタノール分解後直ちに蒸
発し、グリセロールを分離した後、エタノール分解物を
溶媒、特にヘキサンの存在下に、周囲温度で活性炭を使
用して予備精製し、活性炭を分離してヘキサンを除去す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 精製した濃縮物を、脂肪に可溶化した酸
化防止剤を添加して酸化に対して安定化する、請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載の方法
によって得たポリ不飽和脂肪酸のエチルエステルの濃縮
物。 - 【請求項８】 ルリチサ油から得た請求項７記載の濃縮
物。 - 【請求項９】 少なくとも９０重量％のエステルを含有
する、請求項８記載のγ−リノレン酸のエチルエステル
の濃縮物。 - 【請求項１０】 栄養物、化粧品または医薬組成物に請
求項７記載の濃縮物の使用。
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|---|---|---|---|
| EP94107202A EP0682006B1 (fr) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | Procédé de préparation d'un concentrat d'esters d'acides gras polyinsaturés |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853692A true JPH0853692A (ja) | 1996-02-27 |
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ID=8215930
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7109715A Withdrawn JPH0853692A (ja) | 1994-05-09 | 1995-05-08 | ポリ不飽和脂肪酸エステル濃縮物の製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0682006B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2147390A1 (ja) |
| DE (1) | DE69417726T2 (ja) |
| DK (1) | DK0682006T3 (ja) |
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| GR (1) | GR3029932T3 (ja) |
| NO (1) | NO304591B1 (ja) |
| NZ (1) | NZ272013A (ja) |
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| JP2002540221A (ja) * | 1999-01-29 | 2002-11-26 | アトランティス マリン インコーポレイテッド | 海洋源からの精製されたトリグリセリドを、穏やかな安定性油に変換するプロセス |
| JP2010506959A (ja) * | 2006-06-22 | 2010-03-04 | イーエスバイオテック カンパニーリミテッド | 飽和脂肪酸を除去した食用油及びその製造方法（ｅｄｉｂｌｅｐｌａｎｔｏｉｌｓｆｒｏｍｗｈｉｃｈｓａｔｕｒａｔｅｄｆａｔｔｙａｃｉｄｓｗｅｒｅｒｅｍｏｖｅｄａｎｄｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｔｈｅｒｅｏｆ） |
| JP2013502380A (ja) * | 2009-08-17 | 2013-01-24 | ナチュラ コスメティコス ソシエダッド アノニマ | 皮膚清澄複合体、前記複合体の使用、前記複合体を含む化粧又は医薬組成物及びその適用のための方法 |
| JP2013515778A (ja) * | 2009-12-30 | 2013-05-09 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | ω−６脂肪酸を含むローション組成物を含む拭き取り用物品 |
| JP2013151689A (ja) * | 2005-01-26 | 2013-08-08 | Nutrinova Nutrition Specialties & Food Ingredients Gmbh | Ｄｈａを含有する脂肪酸組成物を製造する方法 |
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| GB9918023D0 (en) * | 1999-07-30 | 1999-09-29 | Unilever Plc | Skin care composition |
| CN1084380C (zh) * | 1999-08-30 | 2002-05-08 | 朱惠祥 | 从粗鱼油生产高含多烯酸乙酯精鱼油的方法 |
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| CN1871331B (zh) * | 2003-10-21 | 2010-06-16 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 对多不饱和脂肪酸(pufa)酯浓缩物的稳定方法 |
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| US20050232956A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-10-20 | Shailendra Bist | Method for separating saturated and unsaturated fatty acid esters and use of separated fatty acid esters |
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