CN1871331B - 对多不饱和脂肪酸(pufa)酯浓缩物的稳定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种方法,用于稳定多不饱和脂肪酸的乙酯浓缩物,所述方法通过在标准脱臭工艺前向所述浓缩物中加入迷迭香或鼠尾草提取物、棕榈酸抗坏血酸酯以及生育酚的混合物,以及在所述脱臭工艺之前或之后加入结晶抑制剂来实现,本发明还提供了由此获得的浓缩物以及它们在食品应用中的用途。

Description

对多不饱和脂肪酸(PUFA)酯浓缩物的稳定方法
目前已有合理的证据表明,增加膳食中不饱和脂肪酸的水平能降低冠心病通过对血压、动脉硬化和血栓形成的作用导致的死亡的发生率。
不饱和脂肪酸包括单不饱和脂肪酸(MUFAs),例如,油酸和棕榈酸,以及多不饱和脂肪酸(PUFA)。n-6 PUFA的例子是亚油酸(C18:2)以及花生四烯酸(C20:4),n-3 PUFA的例子是α-亚麻酸(C18:3)、二十碳五烯酸(EPA、C20:5)和二十二碳六烯酸(DHA,C22:6)。近年来尤其是EPA和DHA已引起了食品工业方面的兴趣。这两种脂肪酸的最容易获得的来源是鱼类和其中提取出的海洋生物的油。
随着双键数量的增加,PUFA会产生更多的氧化降解以及发展出不想要的“异味”,主要是鱼类的气味和味道。对PUFA,尤其是长链PUFA(LCPUFA),例如EPA和DHA的增加的兴趣,促使人们对鱼油和PUFA浓缩物进行精炼和稳定的方法加以研究。
长时期以来已经知道,新鲜精炼的海洋生物的油最初是没有异味和鱼类的气味和味道的,但是通过氧化造成的返硫(reversion)现象会迅速发生。人们进行了多种尝试,试图通过添加不同抗氧化剂的混合物来使所述的油稳定。但是,迄今为止所有这些尝试都失败了,或者仍然还有进一步提高的可能性(见,例如,Hamilton,R.J.et al.,Journal of American Oil andChemists’Society(JAOCS),75,813-822[1998])。
按照欧洲专利公开No.612 346所述的程序,用二氧化硅处理过,通过加入卵磷脂、棕榈酸抗坏血酸酯以及alpha生育酚的混合物以及随后在大约140℃至210℃的温度下进行温和真空(soft vaccum)脱臭来稳定过的精炼海洋生物油显示出优良的Rancimat稳定性,以及良好的应用性能,主要用于健康食品添加剂。但是,在乳品应用,例如酸奶和奶饮料的方面,这种油会形成强烈的鱼类气味和味道。
按照欧洲专利公开No.340 635所述的程序处理过,即,通过真空蒸气蒸馏以及用吸附剂(例如,二氧化硅凝胶或硅酸)处理过,并用0.1%的脱臭迷迭香提取物(HERBALOX“O”,Kalsec,Inc.of Kalamazoo,Michigan)或鼠尾草提取物稳定过的精炼的海洋生物油具有草本的味道和气味,其可在食品应用中被探测出来。这种草本的味道和气味压制住了鱼类的味道和气味。但是,在乳品应用中,在海洋生物油中使用低至0.03%的HERBALOX“O”以及,分别地,鼠尾草提取物,会导致非常强烈的草本味道和气味,这阻碍了这种油用于上述应用。
根据欧洲专利申请公开No.999 259,以传统方式进行中和、漂白和脱臭的完全精炼的海洋生物油可长时间稳定,而不会出现鱼类的味道和气味,这是通过以下方法来实现的:用二氧化硅进行处理(可选地,在碳存在的情况下进行),在大约140℃至大约210℃的温度下、存在有0.1-0.4%迷迭香或鼠尾草提取物的情况下进行真空蒸气脱臭,以及,可选地,在脱臭之后,加入0.01-0.03%棕榈酸抗坏血酸酯和0.05-0.2%的混合生育酚。
但是,在中间试验(pilot trial)中将该方法用于PUFA乙酯的混和物的浓缩物时,结果不令人满意,这表明,该方法没有好到足以稳定PUFA酯浓缩物的地步。在140℃进行脱臭之前,向20kg含有40-50%EPA乙酯和20-30%DHA乙酯的混和物中,加入0.2%的迷迭香提取物(HERBALOX“O”),在脱臭之后加入0.1%的混合的生育酚和0.02%的棕榈酸抗坏血酸酯。完成脱臭后立即冷却至室温,酯具有温和但非鱼类的味道。在氮环境下于手套式操作箱中将所述的酯包装进铝制容器,以进行进一步的稳定性测试。第一次取样进行于生产后两周时,所有的酯都不合格,因为具有非常强烈的鱼类味道和气味。
但是,根据本发明已经发现,在脱臭工艺之前,加入迷迭香或鼠尾草提取物、混合的生育酚和棕榈酸抗坏血酸酯的组合,能得到具有温和味道的产品,其不具有鱼类的味道以及不具有化学物质的味道。但是如果该产品贮藏于低温下,尤其是大约-18℃的优选温度时,会出现如下情况:该产品不再能容易流动,并会变得混乱,其使得外观上更少吸引力并且难于被操作,因为其失去了均质性。但是,通过在脱臭工艺之前或之后,向浓缩物中加入有效量的结晶抑制剂,例如,卵磷脂或类卵磷脂化合物可避免该缺陷。
因此,本发明涉及一种用于稳定多不饱和脂肪酸(PUFA)的酯的浓缩物的方法,所述方法通过在进行标准的脱臭工艺前向浓缩物中加入(a)迷迭香或鼠尾草提取物、棕榈酸抗坏血酸酯和生育酚的混和物;以及在脱臭工艺之前或之后加入(b)结晶抑制剂来进行;本发明还涉及由此获得的经过稳定的PUFA酯浓缩物,以及涉及由此获得的经过稳定的PUFA酯浓缩物在食品应用中的用途。
如无特别指明,本说明书和权利要求书中所有的百分比都基于w/w。
将被本发明的方法稳定的酯浓缩物是商业可获得的产品,或者可根据本领域公知的方法来制备,例如,从海洋生物油中制备。例如,制造商Ocean Nutrition,Canada提供此类浓缩物,可通过用乙醇进行酯交换以及随后蒸馏,从海洋生物油中来提取。它们含有大约40-50%的EPA乙酯以及大约20-30%的DHA乙酯。但是,本发明的方法可用于任何的PUFA酯的浓缩物,优选地,n-3和n-6 PUFA的乙酯,尤其是那些能引起营养方面的兴趣的、重要的、但会被降解以及发展出不想要的异味(这会使得它们不适合用于食品应用)的。在该方面能引起特别兴趣的是EPA和DHA的酯,尤其是乙酯。
术语“浓缩物”涉及广泛的浓度范围,其指PUFA酯混合物或单种酯的含量高于在天然存在的产品中的含量。优选的浓缩物是由通过合成制造的高纯度PUFA酯构成的或已经过精炼的从自然界获得的并不含天然伴随其的大部分物质的产品构成的。在本发明的特别有兴趣的实施方式中,PUFA酯在待稳定的浓缩物中的浓度高于50%,例如,在60-80%的范围内,以及优选地,至少70%。
术语“结晶抑制剂”在上下文中包括已知能用于抑制可食用油或其组分在低温下(例如,低于室温的温度,尤其是当此类油被贮存于冰箱或深度冷藏时,即处于至少低至-18℃的温度)结晶的所有化合物。当加入到浓缩物中后,结晶抑制剂会将油状浓缩物保持为易于流动的相。可用于本发明的优选的结晶抑制剂的例子是卵磷脂。术语“卵磷脂”是本领域内公知的。但是,其不仅包括符合严格科学意义上的化合物,例如,纯的磷脂酰胆碱,其还包括根据原始来源和获得它们的纯化方法确定的不同组分的混合物的产品,它们的成分在质量上和数量上都可能变动(见,例如,Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,4th edition,vol.15,p.192-194)。因此,虽然纯的磷脂酰胆碱以及术语“卵磷脂”涵盖的高纯度组分的天然或合成的混合物都可使用,但是可以理解,从经济的角度考虑,经过正确精炼的产品是优选的,即,被精炼至几乎没有气味或没有刺激性的味道,并且仅具有很淡的或者没有颜色。因此,任何食品级或化妆品级的卵磷脂都可用于本发明。但是,优选使用固体和/或液体食品级的、可从商业途径获得的卵磷脂。此类优选卵磷脂的例子是
Figure G2004800306914D00041
100G(Lucas Meyer,D-2000 Hamburg,Germany)和(LucasMeyer,D-2000 Hamburg,Germany)。
本领域技术人员可以很容易地确定脱臭工艺之前或之后加入的卵磷脂的有效量,其通常在0.01%至1.0%的范围内,优选在0.02%至0.05%的范围内。
商业可获得的任何脱臭容器,或者任何足够大并适合装有用于进行本发明的方法的必要组分的容器都可以使用。
根据本发明在脱臭之前加入到PUFA酯的浓缩物中的其它组分对本领域技术人员来说也是公知的,并且可通过商业途径获得。这些被加入的组分的量是:
-对迷迭香或鼠尾草提取物而言,0.05-4.0%,优选地,大约0.1%至0.2%;
-对棕榈酸抗坏血酸酯而言,0.01-0.04%,优选地,大约0.025%;
-对生育酚(α-、β-、γ-或δ-生育酚或它们的混合物)而言,优选对γ-生育酚而言,0.05-0.5%,优选地,大约0.2%。
能防止或减缓PUFA变质的其它成分可在脱臭工艺之前或之后加入到浓缩物中。此类成分是本领域技术人员已知的,它们包含,例如,金属配位剂(metal complexing agent),例如,柠檬酸和抗坏血酸。它们可以以在最终产物中存在的量为0.001-0.1%的范围内,优选地,大约0.005%的量加入。
任何标准的脱臭工艺都可使用,例如已知的用于对海洋生物油进行脱臭的工艺,优选的工艺是温和真空蒸气脱臭。在通过使用大约5-10mbar的真空对混合物脱气之后,注射进蒸汽,该过程进行1至5小时,优选地,2小时,在大约120℃至150℃的温度下进行(这取决于PUFA酯的挥发性和真空程度),通常在0.1至10mbar之间进行。大约140℃的温度以及大约1-5mbar通常是优选的,特别是用于对EPA和DHA乙酯浓缩物脱臭而言。
在脱臭之后,冷却产物,优选地,在惰性气体,例如,氮气或氩气保护下进行,并且,如果合适的话,在过滤之后,再将其装入合适的容器中,这也优选在惰性气体保护下进行。
用Rancimat(例如,在欧洲专利申请公开No.999 259中所述的),可以测定根据本发明的方法获得的产物的稳定性,以及较之通过现有的方法获得的产品更为优秀的特性。
按照本发明的方法稳定的PUFA酯浓缩物可用于食品应用的制备过程,包括膳食添加剂以及动物饲料产品。此类食品应用的例子在,例如,欧洲专利申请公开No.999 259中已有给出。通过用本领域已知的方法将本发明的经过稳定的PUFA酯浓缩物加入到食品中,该食品即会富含此类的酯并由此被改进。
实施例
用于下述实施例的乙酯浓缩物购自Ocean Nutrition,Canada。在使用前这些酯贮藏于氮中,没有加入抗氧化剂。乙酯浓缩物的脂肪酸组成如下所示。
  脂肪酸   %
  C14:0   0.07
  脂肪酸   %
  C16:0   0.28
  C16:1 N-7   0.16
  C17:0   0.05
  C17:1   0.07
  C18:0   2.21
  C18:1 N-9   3.47
  C18:1 N-7   1.29
  C18:2 N-6   0.58
  C18:3 N-6   0.30
  C18:3 N-3   0.65
  C18:4 N-3   1.11
  C20:0   0.60
  C20:1 N-9   2.49
  C20:2 N-6   0.35
  C20:3 N-6   0.49
  C20:3 N-3   0.43
  C20:4 N-3   2.05
  C20:5 N-3   42.45
  C22:0   0.32
  C22:1 N-11   1.32
  脂肪酸   %
  C22:1 N-9   0.27
  C21:5 N-3   2.16
  C22:5 N-3   4.35
  C22:6 N-3   26.08
  C24:1 N-9   0.28
  未确认的   6.12
所述的酯被用于进行Rancimat氧化,其在导电腔(conductivity)中,20lts/小时的气流,70ml的水,80℃下展示出0.25小时的诱导时间。样品酯被放进20ml小管中,冷却至-18℃。样品成为固体,并且在-18℃时不能从小管中倾倒出。
样品的鱼味为7,该数字的意义参见:
  FAST指数   描述
  1   没有鱼味
  2   非常轻微的鱼味
  3   轻微鱼味
  4   中度鱼味
  5   强烈鱼味
  6   非常强烈的鱼味
  7   极其强烈的鱼味
实施例1
取500g酯浓缩物,加入2000ppm混合的生育酚、1000ppmherbalox、250ppm棕榈酸抗坏血酸酯以及50ppm的柠檬酸。酯和抗氧化剂混合物被置于实验用玻璃脱臭机中,应用1-5mbar之间的真空。加热混合物。在大约60℃,将蒸气引入到油中,持续加热,直到达到大约140℃的温度。在上述条件下对混合物进行2小时的脱臭,之后冷却到60℃,此时蒸气流终止,替换为氮气流。在大约40℃时,氮气流终止,脱臭容器被密封,并放置于黑暗中,直到进行后续实验。所述的酯被用于进行Rancimat氧化,其在导电腔中,20lts/小时的气流,70ml的水,80℃下展示出12.4小时的诱导时间。样品酯被放进20ml小管中,冷却至-18℃。样品成为固体,并且在-18℃时不能从小管中倾倒出。该样品没有鱼味,FAST指数(见Inform 12,244-249,March 2001)为1(没有鱼味)。
实施例2
按照实施例1来进行实验,但是在脱臭之前加入250ppm液体卵磷脂(
Figure G2004800306914D00071
Lucas Meyer)。脱臭后样品的Rancimat诱导时间为11.1小时。其在-18℃保持为液体,并且在-18℃时容易从容器中倾倒出。样品的FAST指数为1(没有鱼味)。
实施例3
按照实施例1来进行实验,但是在脱臭之后加入250ppm液体卵磷脂(Lucas Meyer)。样品的Rancimat诱导时间为11.15小时。其在-18℃保持为液体,并且在-18℃时容易从容器中倾倒出。样品的FAST指数为1,但是具有来自卵磷脂的明显的豆味。
实施例4
按照实施例1来进行实验,但是在脱臭之前加入250ppm固体卵磷脂(Lucas Meyer)。样品的Rancimat诱导时间为10.15小时。其在-18℃保持为液体。根据FAST指数,样品的鱼味为1。

Claims (21)

1.一种用于稳定多不饱和脂肪酸(PUFA)的酯浓缩物的方法,所述方法通过在进行标准的脱臭工艺前向所述浓缩物中加入(a)迷迭香或鼠尾草提取物、棕榈酸抗坏血酸酯和生育酚的混和物;以及在脱臭工艺之前或之后加入(b)卵磷脂来进行。
2.如权利要求1所述的方法,其中,在脱臭工艺之前或之后,能防止PUFA变质的其它添加剂被加入到浓缩物中。
3.如权利要求1所述的方法,其中,所述酯浓缩物是乙酯。
4.如权利要求1或3所述的方法,其中对EPA和DHA的乙酯浓缩物进行脱臭。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述浓缩物含有超过50%的PUFA乙酯。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,加入0.05-4.0%的迷迭香或鼠尾草提取物。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,加入0.1-0.2%的迷迭香或鼠尾草提取物。
8.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,加入0.01-0.04%的棕榈酸抗坏血酸酯。
9.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,加入0.025%的棕榈酸抗坏血酸酯。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,加入0.05-0.5%的生育酚。
11.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,加入0.2%的生育酚。
12.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,加入0.01%-0.1%的卵磷脂。
13.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,加入0.02%-0.05%的卵磷脂。
14.如权利要求2或3所述的方法,其中,额外加入0.001-0.01%的柠檬酸。
15.如权利要求2或3所述的方法,其中,额外加入0.005%的柠檬酸。
16.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中使用真空蒸气脱臭。
17.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中所述真空蒸气脱臭在120℃至150℃的温度以及0.1-10mbar的条件下进行。
18.如权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中所述真空蒸气脱臭在140℃和1-5mbar下进行。
19.通过权利要求1-18中任意一项所述的方法获得的经过稳定的PUFA酯浓缩物。
20.按照权利要求1-18中任意一项所述的方法获得的经过稳定的PUFA酯浓缩物在食品应用的制备中的用途。
21.一种用PUFA酯来强化食品的方法,其特征在于,向所述食品中加入根据权利要求19的经过稳定的PUFA酯浓缩物。
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