KR20100016389A - 마린 오일의 탈취 및 안정화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마린 오일을 구조화된 패킹을 함유하는 박막 컬럼내의 역류 스팀 증류(CCSD)에 제공하는 단계, 및 필요에 따라 산화방지제를 첨가하는 단계를 포함하는, 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일의 제조 방법, 이렇게 제조된 식품-등급 마린 오일, 및 식품/사료, 미용 및/또는 약학 산업에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

마린 오일의 탈취 및 안정화{DEODORIZATION AND STABILIZATION OF MARINE OILS}
본 발명은 마린 오일의 탈취 및 안정화 방법, 및 이렇게 제조된 마린 오일에 관한 것이다.
마린 오일은 다불포화 지방산(PUFA)의 공급원으로서 실질적인 관심을 끌었고, 구체적으로 이의 천연 발생 글리세리드의 형태 및 에틸 에스터의 형태인 PUFA 에스터를 비롯한 아이코사펜타엔산(EPA) 및 도코사헥사엔산(DHA)이 식이적으로 중요하다. 그러나, 이의 유래, 이의 정제 및 천연 발생 부산물의 제거의 정도에 따라서, 그리고 탈취 제품으로서, 맛 및 안정성에 대한 마린 오일의 품질은 상당히 변화한다. PUFA가 수개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하므로, 이들은 대기 조건하에 산화하고, 비린 맛 및 냄새를 발생시키는 경향이 있다.
현재, 이러한 화합물의 식이적인 수준을 증가시키는 것이 건강에 이로운 효과를 갖고, 혈압, 죽상경화증 및 혈전 형성에 대한 효과에 의해 관상 동맥 질환에 의한 사망을 감소시킬 수 있음을 증명하는 수많은 증거가 있다.
이러한 화합물에 대해 증가하는 관심은 산화 및 이취(off-flavor) 발생에 대해 어유를 안정화시키는 방법에 대한 연구로 즉시 옮겨졌다.
최근에, 안정화 물질의 첨가에 의해 마린 오일 및 PUFA를 안정화시키는데 있어서 많은 개선이 이루어졌다.
문헌[Hamilton et al., J. Am. Oil Chem. Soc. (JAOCS), 75(7), 813-822 (1998)]은 어유의 자기산화를 방지하기 위한 매우 양호한 3원 첨가제 혼합물(2% δ-토코페롤, 0.1% 아스코빌 팔미테이트, 0.5% 레시틴)을 개시한다. 상기 혼합물의 첨가 후에 정제된 어유가 6개월의 기간에 걸쳐 20℃에서 유의한 과산화를 나타내지 않는 반면에, 상기 혼합물은 이미(off-taste) 및 악취(off-smell)를 방지하는데 매우 성공적이지는 않았다. 이취는 3주내에 발생하였다.
유럽특허출원 제340635 A호는 온화한 조건(2 내지 5시간 동안 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃)하에 진공 스팀 증류에 의해 EPA 및 DHA를 함유하는 오일, 특히 어유를 처리하여 저온 비등 및 보다 낮은 극성의 휘발성 향미 화합물을 감소시키고, 상기 오일을 흡착제, 예컨대 실리카 겔에 접촉시켜 고온 비등 및 보다 높은 극성의 휘발성 향미 화합물을 감소시키는 방법을 기술한다. 특정 양태에서, 이렇게 정제된 오일은 로즈마리 추출물 산화방지제와 조합된다. 그러나, 상당히 감소된 비린 이미 및 악취 발생을 갖는 상기 오일은 많은 식품 분야, 특히 낙농 제품에 적합하지 않도록 하는 로즈마리 추출물 맛 및 냄새에 의해 특징지어 진다.
유럽특허출원 제612346호(즉, 국제특허공개 제93/10207호)에 기술된 과정에 따라, 실리카로 처리되고, 약한 진공 스팀 증류(140 내지 210℃)에 제공되고, 레시틴, 아스코빌 팔미테이트(AP) 및 알파 토코페롤의 혼합물로 안정화된 정제된 마린 오일은 개선된 란시매트(Rancimat) 안정성(실시예 1 내지 8에 따름: 100℃에서 4.9 내지 14시간) 및 주로 건강 식품 보충제에 대한 양호한 적용 성능을 나타낸다. 그러나, 특히 냄새에 민감한 낙농 분야, 예컨대 요구르트 및 우유 드링크에서는 여전히 허용되지 않는 불쾌한 냄새 및 맛의 발생이 일부 경우에 관찰되었다.
유럽특허출원 제999259호(즉, 미국특허출원 제2003/161918 A1호)는 마린 오일을 실리카로 처리하는 단계, 이를 로즈마리 또는 세이지 추출물의 존재하에 150 및 190℃의 온도에서 2시간 회분식 진공 스팀 탈취에 제공하는 단계, 및 필요에 따라 아스코빌 팔미테이트 및 혼합된 토코페롤을 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의한, PUFA-함유 식품-등급 마린 오일의 제조 및 안정화를 기술한다. 이러한 과정은 우수한 냄새 및 맛 특성, 및 4.1 내지 6.2시간의 란시매트 유도 시간 값을 갖는 안정화된 식품-등급 마린 오일을 제공한다. 이러한 오일의 품질은 지금까지 수득가능한 최선이고, 낙농 제품, 예컨대 우유 및 요구르트를 비롯한 다양한 식품 분야에 적합하게 한다.
계속적으로 증가하는 PUFA-함유 고품질 식품-등급 오일에 대한 요구에 비추어 부피 및 보다 짧은 시간면에서 보다 효율적인 제조 방법이 바람직하다. 이러한 방법 및 상응하는 제품이 본 발명에 의해 제공된다.
문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A10, p. 204-206 (1967)]에 따라서, 반-연속식 및 연속식 탈취 시스템은, 보다 효율적인 스트리핑 및 열 회수로부터 야기되는 스팀의 저장에 기인하여 회분식 탈취기를 대체한다. 스테인레스 강 트레이 및 이의 제공기가 고정된 철 쉘로 구성된 반-연속식 및 연속식 탈취기의 예가 언급된다. 캠프로(Campro) 탈취기는 플러그 유동을 독특한 박막 스트리핑 개념과 조합한 연속식 트레이-인-쉘(tray-in-shell) 고안을 갖는다.
개발시부터 19세기 초반까지의 시판중인 탈취 시스템의 개발은 문헌[Bailee's Industrial Oil and Fat Products, edited by Y.H.Hui, John Wiley & Sons, New York, 1996, pp. 339-390]의 4권 6장(탈취)에서 검토된다.
미국특허 제4,996,072호는 약 400 내지 550℉(204 내지 288℃)의 온도까지 오일을 가열하는 단계, 상기 가열된 오일을 플래시 기화시켜 이후 1 내지 7mmHg에서 1 내지 15중량% 역류 스팀으로 오일이 박막 스트리핑되는 예비처리된 오일 액체 상을 수득하는 단계를 포함하는, 진공하 다중 단계 공정에 의하여, 지방 및 오일, 특히 어유 또는 마린 오일의 콜레스테롤 수준을 탈취하고/하거나 감소시키는 방법을 개시한다. 따라서, 출발 물질의 95% 이상의 n-3 불포화 지방산 함량 및 감소된 콜레스테롤 함량을 갖는, 투명한 어유의 비자극적인 향에 의해 특징지어지는 투명한 오일이 수득된다.
유사하게, 밀접하게 관련된 미국특허 제5,436,018호는 스팀을 역류 박막 스팀 스트리퍼의 하부에 도입하면서 오일을 이의 상부에서 400℉(204℃) 이상의 온도 및 1mmHg의 압력에서 도입하는 단계를 포함하는, 오일, 특히 어유 또는 마린 오일 의 콜레스테롤을 감소시키는 방법에 의해, 콜레스테롤이 감소되고, 탈취되고, 양호한 향을 갖는 오일을 수득하는 것을 개시한다. 5분 이하의 오일의 짧은 체류 시간에 비추어, 이로운 n-3 불포화 지방상의 열화가 최소화되므로, 상기 방법은 통상적인 탈취 기술에 비해 유리한 것으로 여겨진다.
미국특허 제4,810,330호는 액체의 낙하 필름을 역류 컬럼내의 연속식 스트리핑 스팀에 접촉시킴으로써, 고비등 액체, 예컨대 지방산, 식용 오일, 지방, 글리세리드 및 다른 고비등 에스터, 특히 팜 오일, 및 지방산 글리세리드 외에 약 5중량%의 라이트 엔드(유리 지방산, 물, 안료, 방향 및/또는 향미 화합물)을 함유하는 다른 식물성 오일의 상대적으로 작은 부분을 위한 연속식 탈취 방법의 특정 양태를 개시한다.
낙하 필름 컬럼에서의 역류 스팀 스트리핑에 의한, 고비등 식용 오일, 지방 및 에스터, 특히 식물성 오일 및 수소화된 어유로부터의 휘발성 불순물의 제거/이의 탈취/이의 물리적인 정제를 위한 유사한 방법 및 장치는, 예를 들어 미국특허 제4,394,221호, 제4,599,143호 및 영국특허출원 제2176713 A호(즉, 독일특허출원 제3522897 A1호)로부터 공지되어 있다.
일본특허출원 제2007/014263 A호는 적층된 패킹 물질을 함유하는 박막 컬럼 및 트레이 유형 장치를 조합함으로써, 1질량% 이하의 트랜스-지방산 함량을 갖는, 식물 및 동물 유래의 식용 지방 및 오일, 예컨대 어유(정제되지 않고, 탈산성화되고, 탈색되고, 탈취되고, 수소화됨)의 정제를 기술한다. 컬럼내의 온도는 225 내 지 252℃이고, 압력은 18hPa 이하이고, 오일 부하는 12 내지 28m3/m2·시간이고, 조절 충전제의 전이 장치 높이는 1 내지 7m이다. 트레이 장치내의 온도는 210 내지 247℃이고, 압력은 18hPa 이하이다. 정제 처리 시간은 15 내지 120분이다.
문헌[Xu et al., JAOCS, 78(7), 715-718, July 2001]은 스트리핑 스팀을 사용하는 통상적인 회분식 탈취기내의 증류에 의한 구조화된 특정 지질의 정제 동안의 아실 이동의 원인 및 효과를 조사하였다. 결과는 보다 효율적인 분리 기술이 정제되고 구조화된 지질의 품질을 개선하고, 결과적으로 증류 온도를 감소시키기 위하여 사용되어야 하고, 진공이 가능한 낮게 적용되어야 하고, 증류 시간을 감소시키기 위하여 패킹된 컬럼내에 박막 성분이 사용되어야 함을 나타냈다.
문헌[Ahrens, Fett/Lipid 101(7), 230-234 (1999), WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim]은 종자 오일의 박막 탈취의 역사를 검토한다. 박막 탈취기의 개발은 1970년대에 시작되었고, 1980년대 중반 이후에 산업적으로 사용되었다. 최신 유형은 구조화된 패킹을 포함하는, 종자 오일, 특히 해바라기, 대두 및 평지씨 오일의 적당하고 낮은 비용의 처리를 위해 특별하게 개발된 탈취기인 소프트컬럼(SoftColumn, 상표명)이다. 유리 지방산의 매우 효과적인 스트리핑은 승온에서 진공하의 오일의 보다 짧은 전체 체류 시간, 및 스팀 소비의 전통적인 탈취기에서 요구되는 양의 1/3까지의 감소를 야기한다. 수득된 오일은 낮은 산성, 엷은 색, 양호한 맛 및 안정성, 및 낮은 트랜스-지방산 수준을 갖는다. 구조화된 패킹의 우수한 증류 효능을 통해, 단지 스트리핑 스팀을 조정함으로써 토코페롤 제거 및 토 코페롤 유지 둘다를 위해 탈취기를 조절하는 것이 가능하다. 식용 종자 오일의 박막 탈취에 있어서, 한편으로 트레이 스트리핑 시스템에 대한 패킹된 컬럼을 사용하는 박막 스트리핑의 우수성, 및 다른 한편으로 랜덤-덤핑된 패킹에 대한 구조화된 패킹의 우수성이 문헌[Stenberg et al., INFORM, 7(12), 1296-1304, Dec. 1996]에 의해 밝혀졌다.
국제특허공개 제2006/1185518호는 물 증기일 수 있고, 바람직하게는 트레이의 기저 수준에서 도입될 수 있는 스파징 기체와 유체를 접촉시킴으로써, 하나 이상의 트레이를 갖는 컬럼에서 유기 또는 무기 유체를 탈취하는 반-연속식 또는 연속식 방법을 기술한다.
슐처 캄파니(Sulzer Company)는 이의 웹사이트(www.sulzerchemtech.com)에서, 매우 낮은 진공하에 식물성 오일로부터 유리 지방산을 제거하여, 식용 지방을 제조하고, 오일을 탈취하는 구조화된 패킹을 함유하는 패킹된 컬럼을 포함하는 플랜트를 제공한다. 슐처는 또한 상기 컬럼에 유용한 상이한 물질의 상이한 종류의 구조화된 패킹을 제공한다.
이러한 구조화된 컬럼 패킹은 박막으로서 넓은 표면에 걸친 액체 오일 상의 균일한 분포를 제공하여, 기체 상과의 강력한 접촉 및 물질 교환이 달성되도록 한다. 이것이 진공 스팀 역류 조건하에 상기 컬럼을 사용하는 탈취 방법이 상응하는 회분식 방법보다 훨씬 더 효율적인 이유이다.
회분식 탈취 방법에서 오일 상 및 기체 상 사이의 접촉 시간이 통상적으로 수시간인 반면, 역류 스팀 증류(CCSD) 방법에서는 수분이다. 그러나, 유럽특허출 원 제999259호에서 제시된 바와 같이, 허브 추출물, 예를 들어 로즈마리 또는 세이지 추출물의 존재하의 회분식 탈취에서, 허브 냄새 및 맛 성분, 및 비린 냄새 및 맛을 발생하는 성분이 마린 오일로부터 제거되는 동안, 상기 추출물의 탈취 및 안정화 활성 성분은 제거되지 않는다. 고도로 더욱 효율적인 CCSD의 조건하에서도 동일할 것으로는 기대되지 않았다. 즉, 허브 추출물 탈취제 및 선택적으로 산화방지제가 첨가된 마린 오일로부터, 허브 냄새 및 맛 성분, 및 비린 냄새 및 맛 성분과 함께 CCSD의 조건하의 탈취 및 안정화 성분이 또한 제거되지 않을 것이라고 기대되지 않았다. 놀랍게도, 허브 추출물 탈취제의 존재하에 상기 오일 또는 마린 오일을 CCSD에 제공하는 것이 높은 품질, 즉 매우 양호한 냄새 및 맛 품질, 높은 란시매트 유도 시간 및 낮은 FAST 지수(FAST index)를 특징으로 하는 식품-등급 오일을 생성함이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 허브 추출물 탈취제의 존재하에, 마린 오일을 구조화된 패킹을 함유하는 박막 컬럼내의 역류 스팀 증류(CCSD)에 제공하는 단계, 및 필요에 따라 산화방지제, 예를 들어 아스코빌 팔미테이트 및/또는 토코페롤 및/또는 시트르산을 첨가하는 단계를 포함하는, 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일(조성물)의 제조 방법에 관한 것이다. 용어 "허브 추출물의 존재하의 마린 오일"는 허브 추출물 탈취제 또는 허브 추출물을 함유하는 마린 오일, 및 허브 추출물 탈취제 또는 허브 추출물이 첨가된 마린 오일을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일(조성물), 식이 또는 건강 보충제로서 이의 용도, 및 식품 적용제품, 강화 식품(기능성 식품)과 같은 제제의 제조 방법, 및 상기 마린 오일 자체로 강화된 식품 및 식이 및 건강 보충제에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "마린 오일"은 광범위하게 해석되어야 하고, 조류, 플랑크톤, 어류, 바람직하게는 한류 어류 및 바다표범을 포함하는 해양 생물, 및 유전학적으로 조작된/형질변환된 생물로부터의 오일, 및 하나 이상의 장쇄(LC) PUFA를 함유하는 상기 마린 오일의 부분 또는 분획 및 성분을 포함한다. 이의 가장 광범위한 의미로서, 용어 "마린 오일"은 열화에 따라 "비린" 또는 다른 불쾌한 냄새 및 맛의 발생을 야기하는 알데하이드 및 케톤의 생성을 초래할 수 있는 오일인, 임의의 생물로부터 수득가능한 오일을 포함한다. 이러한 생물은 동물, 미생물(예컨대, 효모) 및 식물, 및 이들의 부분, 예컨대 종자를 포함한다.
용어 "다불포화 지방산(PUFA)"은 2개 이상의 C-C 결합을 갖는 n-3, n-6 및 n-9(또는 오메가-3, 오메가-6 및 오메가-9) 지방산, 바람직하게는 n-3 지방산, 및 글리세롤 또는 알칸올, 바람직하게는 저급 알칸올, 예컨대 에탄올과의 이의 에스터에 관한 것이다. LC n-6 PUFA의 예는 리놀레산(C18:2), γ-리놀레산(GLA, C18:3), 다이호모-γ-리놀레산(DGLA, C20:3) 및 아라키돈산(ARA, C20:4)이다. LC n-3 PUFA의 예는 α-리놀레산(C18:3), 옥타데카테트라엔산(C18:4; 6, 9, 12, 15), 아이코사펜타엔산(EPA, C20:5, 5, 8, 11, 14, 17), 도코사펜타엔산(DPA, C22:5; 7, 10, 13, 16, 19) 및 도코사헥사엔산(DHA, C22:6; 4, 7, 10, 13, 16, 19)이다. 특히 EPA 및 DHA가 지난 몇해 동안 식품 산업의 관심을 끌었고, 이의 글리세릴, 또는 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸, 에스터의 형태, 특히 농축된 형태를 함유하는 마린 오일이 본 발명과 관련하여 바람직한 관심을 끈다. 천연적이거나 재구성될 수 있는 PUFA 글리세롤 에스터는 모노-, 다이- 및 트라이-글리세리드를 포함하고, 후자가 특히 관심을 끈다. 메틸 또는 에틸 에스터는 에스터 교환 반응에 의해 마린 오일로부터 수득된다.
본 발명의 제조 방법에서 출발 물질로서 사용되는 마린 오일 또는 이의 분획은 허브 추출물 탈취제, 예컨대 로즈마리 또는 세이지 추출물이 첨가된, 비정제, 탈고무화, 탈산성화, 중화, 부분 산화, 부분 정제, 정제, 탈색 및/또는 탈취된 마린 오일일 수 있다. 바람직한 출발 물질은 예비정제, 예컨대 탄소를 사용하거나 사용하지 않는 실리카상 흡착, 및/또는 짧은 경로 증류가 수행된다. CCSD 전에 첨가된 허브 추출물의 양은 이의 품질에 따라 변한다. 허브 추출물의 분말의 탈취를 야기하는 성분의 화학적인 성질 및 이러한 작용의 기전은 현재 명확하지가 않다. 0.1 내지 0.4%(w/w)의 양인 탈취된 로즈마리 또는 세이지 추출물을 사용하여 우수한 결과를 수득할 수 있다. 그러나, 이러한 범위는 비제한적이다. 최적 양은 경우에 따라 다르게 결정될 수 있다. PUFA 에틸 에스터의 경우에, 예를 들어 250ppm 허브알록스(Herbalox)를 사용하는 경우, 더욱 양호한 란시매트 값이 수득되었다.
탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일은 낮은 수의 FAST 지수(상표명), 즉 2 또는 1.5 미만, 바람직하게는 1 내지 2; 1 내지 1.5; 1 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.1, 가장 바람직하게는 1.0의 수를 특징으로 한다. 상기 지수는 비린 척도를 제공하기 위해 훈련된 맛 패널과 밀접하게 관련된다. 두문자어 "FAST"는 "지방산 냄새 및 맛(Fatty Acid Smell and Taste)"을 나타낸다. 이러한 방법은 냄새 분자의 자동화된 고체 상 마이크로 추출(SPME) 및 암모니아 음성 화학적 이온화 질량 분광적 검출을 조합한다. 이러한 방법은 비린 맛 및 냄새를 주는 3개의 특이적 분자(4-헵텐알, 2,6-노나다이엔알 및 3,6-노나다이엔알)의 농도의 측정을 가능하게 한다. 알고리즘은 데이터를 이들의 농도를 반영하는 점수로 전환한다. FAST 지수(상표명)는 인간 맛 패널에 의해 보정되고, 1 내지 7의 점수는 인간 대상에 의해 경험된 맛 감각의 범위를 반영한다. 1의 점수는 비린 맛이 완전히 결핍됨(즉, "없음")을 나타내고, 2의 점수는 "매우 약함", 3의 점수는 "약함", 4의 점수는 "중간", 5의 점수는 "강함", 6의 점수는 "매우 강함"을 나타내는 반면, 7의 점수는 극도의 비린 맛을 나타낸다. 인간 맛 감각이 7 이하의 점수로 제공되지만, FAST 지수(상표명)는 맛 및 냄새 분자를 수 백의 점수까지 측정할 수 있다. 문헌[INFORM, 12, 244-249, March 2001, the American Oil Chemists' Society N. Macfarlane et al.]은 시험이 비린 향을 정량화하도록 하였고, FAST 지수(상표명)를 기술하고, 분석적인 데이터가 점수로 전환되는 알고리즘을 개시하였다. 하기 알고리즘이 개발되었다: 비린 맛 지수 = 1 + (0.312 x A) + (0.11 x B) + (0.03 x C)(이때, A = 2,6-노나다이엔알(ppb), B = 4-헵텐알(ppb) 및 C = 3,6-노나다이엔알(ppb)).
무엇보다도, 2,6-노나다이엔알, 3,6-노나다이엔알 및 4-헵텐알이 마린 오일의 원치 않는 냄새 및/또는 감소된 안정성에 공헌하는 필수적인 분자이고, FAST 지수에서 측정되기 때문에, 이러한 화합물의 제거(완전하거나 또는 높은 정도의 제거)는 본 발명에 의해 달성되는 특정 양태이다. 본 방법에 의해서, 종래에는 수득되지 못한 품질을 나타내는, 마린 오일에 대한 1.0의 FAST 지수가 수득가능하다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 FAST 지수(상표명)가 1.0인 농도까지 상기 분자를 제거하거나 감소시키는 것이고, 이때 1.0은 1.1 미만이지만 1.01을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
FAST 시험에 기술된 3개의 분자 외에, 상이한 향 특성을 갖고, 분석적으로 확인할 수 있는 양으로 존재하는 경우 이취에 공헌할 수 있는 다른 알데하이드 및 케톤이 존재한다. 이러한 분자는 알칸알(펜탄알 - 청색 치즈; 헥산알 - 절단 유리; 헵탄알 - 화학 약품, 불쾌; 옥탄알 - 화학 약품, 플라스틱; 노난알 - 화학 약품, 플라스틱), 알켄알(2-헥센알 - 쓴 맛; 2-헵텐알 - 쓴 맛; 2-옥텐알 - 견과; 2-노넨알 - 화학 약품, 불쾌), 알카다이엔알(2,4-헵타다이엔알 - 썩은 냄새; 2,4-노나다이엔알 - 썩은 냄새) 및 케톤(1-펜텐-3-온 - 화학 약품, 플라스틱; 1-옥텐-3-온 - 버섯; 3,5-옥타다이엔-2-온 - 금속성)을 포함한다. 감각적인 역치 미만으로의 이들의 감소가 비자극성 오일의 생산에 있어서 중요하고, 이러한 화합물의 존재 또는 부재의 정량적인 측정은 본 발명의 탈취되고 안정화된 마린 오일을 종래 기술의 안정화된/탈취된 마린 오일과 차별화하는데 도움을 줄 수 있다. 본 발명의 식품-등급 마린 오일에서, 이러한 성분은 검출 한계까지 감소된다.
한편, 마린 오일의 안정성은 이의 란시매트 유도 시간(RIT) 값으로 제공된다. 이러한 값은 오일이 산패의 발생에 도달할 때까지의 시간 간격(시간 단위)을 나타낸다. 이러한 값은 100℃에서 란시매트 RTM 장치(스위스 체하-9101 헤리사우 소재 메트롬 리미티드(Metrohm Ltd.)에 의해 측정된다. 고온에서 측정된 상기 값으로부터, 저온, 예를 들어 20 또는 10℃에서의 오일의 안정성이 외삽될 수 있다. 본 발명의 마린 오일은 2시간 초과, 바람직하게는 3.8시간 초과, 더욱 바람직하게는 5.2, 6 또는 6.2시간 초과, 가장 바람직하게는 10.15 내지 20시간의 100℃에서의 란시매트 안정성에 의해 특징지어진다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 마린 오일은 공지된 기술에 따라서 분말, 프리믹스, 과립, 비들렛, 보충제 형태, 정제, 환약, 로션, 용액 또는 에멀젼으로 더욱 가공된다.
본 발명의 마린 오일을 함유하고/하거나 이를 기제로 하는 조성물 및 제제 또는 제형은 식품, 동물 사료, 미용 또는 약학 제형에서 통상적인 유기 담체 분자를 추가로 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 안정화제/산화방지제의 첨가를 통한 마린 오일의 안정화는 당해 분야에서 공지된 방법이고, 본 발명의 바람직한 양태에서 본 발명과 조합된다. 안정화제의 구체적인 예는 아스코브산, 아스코빌 팔미테이트, BHT, t-부틸-하이드로퀴논(TBHQ), 로즈마리 추출물, 예컨대 미국 미시간주 칼라마주 소재의 칼섹 인코포레이티드(Kalsec, Inc.)로부터의 허브알록스 "O", 세이지 추출물, 토코페롤, 레시틴 및 시트르산을 포함한다.
본 발명은 안정화되고 탈취된 마린 오일의 제조를 위한 산업적인 방법에 있어서 큰 발전을 제공한다. 박막 역류 기술을 사용함으로써, 단위 시간 당 생성된 오일의 양에 있어서 상당한 증가가 존재한다. 사용된 컬럼의 치수에 따라서, 시간 당 10kg 초과의 양이 달성될 수 있다. 바람직하게는, 생성물의 수율은 마린 오일 또는 마린 오일의 분획의 산업적으로 의미있는 양을 나타내는 시간 당 100kg 초과, 또는 심지어 시간 당 1,000kg 초과이다. 바람직한 패킹 크기는 4kg 초과, 바람직하게는 19kg 초과, 더욱 바람직하게는 170kg 초과, 가장 바람직하게는 900kg 초과의 샘플을 포함한다.
탈취되고 안정화되는 마린 오일의 박막을 제공하고, 이에 따라 기체 상(스팀)과 강력하게 접촉될 수 있는 구조화된 패킹, 특히 고도로 효율적인 구조화된 패킹을 함유하는 모든 종류의 박막 컬럼이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 이러한 박막 컬럼을 위해 공지된 상이한 물질의 많은 구조화된 패킹이 존재한다. 하나의 구체적인 양태에서, 주름잡힌 시트 금속 패킹이 우수한 결과를 제공한다. 본 발명의 방법에 유용한 무수한 시판중인 패킹된 컬럼중에서, 하기 패킹이 예로서 구체적으로 언급되고, 이의 사용은 본 발명의 바람직한 양태를 나타낸다: 슐처 멜라팩(Sulzer Mellapak), 슐처 멜라팩 플러스, 슐처 가제 유형 BX, BX 플러스 또는 CY, 슐처 멜라그리드(Mellagrid), 너터 그리드(Nutter grid), 퀴네 롬보팩(Kuhne Rombopak) 또는 제후아 세팩(Zehua Sepak).
스팀과의 접촉은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 하나의 특히 효율적인 방식으로, 마린 오일 또는 마린 오일의 분획은 컬럼의 정상부 또는 상부에 첨가되고, 스팀은 역류 방식으로 컬럼을 통과하도록 기저 또는 하부에 첨가된다.
본 발명은 회분식 또는 반-연속식 방법으로 수행될 수 있지만, 연속식 방식으로 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 양태에서, 컬럼은 연속식 역류 스팀 컬럼으로서 작동되고, 이러한 방법은 역류 스팀 증류(CCSD)이다.
본 발명은 박막 컬럼의 이론적인 스테이지의 수(NTS)가 방법의 질에 영향을 준다고 추정한다. 하나의 바람직한 양태에서, 고도로 효율적인 구조화된 패킹을 함유하는 박막 컬럼은 10 초과, 바람직하게는 50 초과, 더욱 바람직하게는 약 60, 또는 60 내지 100의 이론적인 스테이지의 수(NST)에 의해 작동된다. 비록 1개의 물리적인 플레이트가 본 발명의 방법의 이점을 감소시키기 않고, 심지어 2개의 물리적인 플레이트가 허용되는 것으로 현재 여겨지지만, 컬럼이 물리적인 플레이트를 전혀 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
컬럼의 정상부 및 컬럼의 기저 사이의 압력 차이(압력 강하)가 일부 경우에 생성되는 조성물에 영향을 주는 것이 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 컬럼의 기저 및 정상부 사이의 압력 강하는 2mbar/m 미만, 바람직하게는 0.01 내지 1mbar/m, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.0mbar/m이다.
마린 오일 및 스팀 사이의 비는 상기 방법의 결과에 차이를 제공하는 것으로 또한 관찰되었다. 일부 양태에서, 1000:1 내지 10:1, 바람직하게는 500:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 200:1 내지 50:1, 가장 바람직하게는 160:1 내지 70:1의 스팀 비(w/w)까지 마린 오일에서 박막 컬럼을 작동하는 것이 현재 바람직하다. 실제로, 매우 양호한 결과는 120:1.8이 비에서 수득된다.
본 발명의 방법은 조질 물질의 효과적인 용도를 제공한다. 폐기물을 상당히 감소시킬 수 있음이 관찰되었다. 물론, 조질 물질의 성질 및 품질이 물질 밸런스에 영향을 주는 것이 자명하다. 바람직한 양태에서, 예를 들어 미리 정제된 마린 오일로부터 출발하는 경우, 마린 오일의 물질 밸런스, 즉 스팀과 접촉한 전후의 차이는 5중량% 미만이다.
컬럼의 미터법에 의한 치수는 방법의 경제적인 측면에 영향을 준다. 0.5 내지 20m, 바람직하게는 1 내지 12m, 더욱 바람직하게는 2 내지 10m, 가장 바람직하게는 7m의 활성 구조화된 패킹을 함유하는 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 마린 오일과 스팀의 평균 접촉 시간이 상대적으로 짧고, 결과적으로 본 발명에 따른 탈취되고 안정화된 마린 오일의 단위 당 생산 시간이 상당히 단축된 것이 본 발명의 본질적인 이점이다.
하나의 이유는 박막 컬럼내에서의 마린 오일의 상대적으로 짧은 체류 시간이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 컬럼내의 액체 상의 체류 시간은 0.5 내지 60분, 보다 바람직하게는 5 내지 30분, 2 내지 20분, 또는 5 내지 10분이다. 0.5 내지 10초의 컬럼내에서의 기체 상의 체류 시간을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 제공됨으로써 안정화될 수 있는 다양한 마린 오일이 존재한다. 바람직한 마린 오일은 멘하덴, 청어, 정어리, 멸치, 필차드, 참치, 남방대구, 메기, 카펠린, 수컷 연어, 화이트 피쉬, 고등어, 잭 맥커렐, 까나리, 파우트, 연어, 폴락, 대구, 넙치무리, 송어, 카펠린, 블루 화이트닝, 스프라트, 작은 상어 등을 포함하는 어류로부터의 오일, 및 이러한 오일의 혼합물이다.
본 발명은 해양 생물로부터 직접 수득된 완전한 오일뿐만 아니라 마린 오일의 분획의 안정화 및 탈취에 관한 것이다. 품질이 이의 연령에 따라 변하는, 본 발명을 위한 조질 물질로서 이용가능한 다양한 품질의 마린 오일이 존재하는 것은 당업자에게 자명하다. 일부는 본 발명의 방법에 따라 가공되기 전에, 이미 하나 이상의 정제 단계를 거칠 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 위한 출발 또는 조질 물질은 비정제되고 비정련된 마린 오일, 탈고무화된 마린 오일, 탈산성화된 마린 오일, 탈색되고 부분적으로 또는 완전히 정제된 마린 오일, 중화된 마린 오일, 표백된 마린 오일, 안정화되고/되거나 탈취된 마린 오일 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 조질 물질은 실리카상에 흡착되고, 이미 허브 추출물 탈취제를 함유하거나, 이러한 허브 추출물 탈취제가 본 발명의 방법에 제공되기 거의 직전에 첨가된다.
본 발명의 하나의 구체적인 양태에서, 마린 오일은 식품 오일이고, 천연적으로 발생하거나 재구성된 이의 글리세리드, 주로 트라이글리세리드 형태인 다불포화 지방산을 포함한다. 오일은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 공급되고 처리된다.
본 발명의 다른 양태에서, 마린 오일은 알킬 에스터, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 에스터의 형태인 다불포화 지방산을 포함하고, 60 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 105 내지 150℃, 또는 120 내지 160℃의 온도에서 공급되고 처리된다.
스팀의 온도는 100 내지 290℃, 바람직하게는 140 내지 160℃이다.
상기 방법이 정상 압력하에 작동될 수 있으면서, 상기 방법이 감압하에서 최선으로 작동하는 것이 명백하다. 따라서, 바람직한 양태에서, 박막 컬럼은 0.1 내지 10hPa, 바람직하게는 0.5 내지 10hPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 5hPa의 압력하에 작동된다.
부가적이고 일상적인 다양한 공정 단계가 본 발명의 방법의 수행과 관련하여 실행될 수 있다. 하나의 바람직한 단계는 탈기이다. 본 발명의 특별한 양태에서, 상기 방법은 바람직하게는 스팀과 접촉되기 전에 O2 1ppm 미만(마린 오일의 부피 기준), 바람직하게는 0.5ppm 미만까지 마린 오일을 탈기하는 단계를 포함한다.
다른 바람직하고 특별한 수단은 물의 증발이다. 바람직하게는 스팀과 접촉하기 직전에 물 50ppm 미만(마린 오일의 중량 기준), 바람직하게는 물 1 내지 50ppm까지 마린 오일을 증발시키는 것이 개선책이다.
스팀은 산화 성분, 예를 들어 O2가 존재하지 않아야 한다. 통상적인 수돗물로부터의 스팀이 충분한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 특정 양태에서, 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 및/또는 부가적인 탈취제, 예를 들어 허브 추출물이 탈취 공정 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 마린 오일은 이의 유리한 감각 수용성 품질 및 높은 안정성에 비추어 PUFA-함유 마린 오일 자체, 또는 당해 분야에 공지되어 있고 시판중인 조성물 및 제제 또는 제형, 영양 보충제 및 식이 또는 강화/기능성 식품내의 PUFA-함유 마린 오일을 유리하게 대체할 수 있다. 본 발명의 탈취되고 안정화된 마린 오일을 위한 주요 시장은 식품 시장이다. 그러나, 사료 시장에의 적용의 흥미로운 개념이 또한 인정된다. 애완 동물 식품 시장이 또한 본 발명의 내용에서 관심을 끈다. 또한 미용 및 약학 시장에서 수개의 적용이 고려된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법에 따라 수득된 조성물이 건강 보충제로서 사용될 수 있고, 식품 적용제품에 함유될 수 있다. 순수하고 안정한 마린 오일에 관심이 있는 특별한 분야는 낙농 제품, 유아 영양 제품 또는 영아 식품 제품이다. 구체적인 예는 음료 및 시리얼을 포함한다. 상기 조성물은 마린 오일 성분의 산화 및 열화의 관점에서 맛 및 냄새의 변화에 가장 민감한 제품인 우유, 요구르트 및 과일 쥬스에 유리하게 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 n-3 PUFA가 풍부한, 본 발명에 따른 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일을 함유하는 식이 또는 건강 보충제, 및 강화 또는 기능성 식품, 및 이러한 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
PUFA, 특히 n-3 또는 ω-3 PUFA, 특히 EPA 및 DHA가 풍부한 본 발명의 마린 오일은, 예를 들어 미국특허출원 제US2007/0298079호에 기술된 공지된 방법에 따라서, n-3 지방산으로 강화된 식품(기능성 식품), 식이, 건강 또는 영양 보충제의 제조를 위해 유리하게 사용될 수 있다. 상기 방법에 따라서, 강화 식품은 식품 제품의 1회 분량 당 통상적으로 5 내지 5,000mg, 바람직하게는 16mg 이상인 목적 양의 n-3 지방산을 함유하는 액체 형태인 소정량의 마린 오일을 액체 형태 자체로, 또는 에멀젼 또는 겔의 형태로, 또는, 매트릭스에 캡슐화된 무수 형태, 예컨대 분말로 중간 식품 제품 또는 이의 성분에 첨가하고, 격렬하게 혼합함으로써 분산시키고, 필요에 따라 수득된 실질적으로 균질한 배합물을 목적 제품으로 추가로 가공하고 후처리함으로써, 중간 식품 제품 또는 이의 성분으로부터 제조된다. 중간 식품 제품은 쥬스(FC 또는 NFC), 예를 들어 감귤류 쥬스, 비-감귤류 쥬스, 낙농 드링크, 에너지 드링크, 스포츠 드링크, 강화/증강 수계 드링크, 대두 드링크, 발효 드링크, 탄산 드링크, 이러한 쥬스 및 드링크의 혼합물, 요구르트, 오트밀, 시리얼, 케이크, 스낵 바, 푸딩, 치즈 및 이들의 조합물일 수 있다. 추가 가공 및 후처리는 당해 분야의 널리 공지된 방법에 따라 수행되고, 예를 들어 저온 살균, 및 용기 및 패킹 각각으로의 냉각 또는 충전을 포함한다.
다른 특정 양태에서, 본 발명의 마린 오일은 이의 내용이 본원에 참고로서 혼입되어 있는 국제특허공개 제01/47377호 및 유럽특허 제1241955호에 기술된 유형의 액체 영양 및 원기 회복 제제, 예를 들어 오렌지 쥬스의 제조 방법에 사용될 수 있다. 본원에 기술된 원기 회복 제제 및 이의 정성 및 정량 조성물에 관한 유사한 제제는 본 발명의 마린 오일의 식품 적용의 예이다.
본 발명의 마린 오일은 또한, 상기 오일 외에, 예를 들어 이의 내용이 본원에 참고로서 혼입된 미국특허출원 제2007/0010480호에 기술된 중량 감소 또는 중량 조절의 목적을 갖는 감소된-지방 식이 요법에서의 하나 이상의 식이 섬유, 예컨대 내성 전분, 프룩토올리고당, 올리고프룩토시드 및 이눌린을 포함하는 식이 조성물 및 식품 제제의 제조 방법의 일부이고, 이러한 제조 방법에 유용할 수 있다. 본 발명의 마린 오일로서 하나 이상의 n-3 지방산 성분을 갖는 식이 조성물 및 이의 식품 제제는 또한 본 발명의 식이 또는 건강 보충제 및 강화/기능성 식품의 예이다.
최종적으로, 본 발명의 다른 특정 양태의 예는 이의 내용이 본원에 참고로서 혼입되어 있는 국제특허공개 제2006/117164호에 기술된 영양 보충제 및 기능성 식품이고, 이때 n-3 지방산 공급원은 본 발명의 마린 오일이고, 또한 하나 이상의 견과류 오일 및 향 담체, 예컨대 샐러드 드레싱을 포함한다.
마린 오일 및/또는 마린 오일의 분획 및/또는 PUFA 및 PUFA (알킬)에스터 및 (트라이)글리세리드의 악취 및 이미를 보완하기 위해 감귤류 향이 첨가된, 산업 분야에 공지된 다양한 적용제품이 존재함은 말할 가치가 있다. 본 발명에 따라 수득가능한 최종 생성물은 상기 첨가제를 필요로 하지 않지만, 시트르산을 비롯한 감귤류 향과의 조합을 포함한다. 사실, 감귤류 향이 썩은 식품의 검출에서 인체의 천연 방어 기전을 손상시킬 수 있으므로, 감귤류 향을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
최종적으로, 본 발명의 마린 오일은 널리 공지된 방법에 따른 미용 및 약학 산업에서의 생약 제형의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 비제한적으로 하기 실시예에 의해 더욱 설명된다.
실시예 1
마린 오일의 증류된 에틸-에스터 농축물을 하기 작동 조건하에 박막 컬럼(길이: 8m; 직경: 250nm; 슐처 BX 가제 패킹을 갖는 스테인레스 강 컬럼)내에서 역류 스팀 증류하였다:
온도: 150℃; 압력: 1 내지 2mbar; 오일 공급 속도: 100kg/h; 스팀 공급 속도: 1.8kg/h.
상기 조건하에 처리된 마린 오일의 다양한 에틸 에스터 농축물은 우수한 감각 특성 및 란시매트 안정성을 나타냈고(하기 표 1 참고), 이는 산화방지제를 포함하는 안정화제를 첨가함으로써 더욱 강화될 수 있다.
산업 분야에서 통상적인 바와 같이, 수득된 오일을 100℃에서 란시매트 RTM 장치(스위스 체하-9101 헤리사우 소재 메트롬 리미티드)상에서 안정성에 대해 평가하였다. 측정된 값은 오일이 산패의 발생에 도달할 때까지의 시간 간격(시간 단위)을 나타낸다.
하기 표 1은 수개의 시판중인 n-3 PUFA 에스터 제품 및 실시예 1에 따라 수득된 제품의 산화 안정성을 나타낸다.
Figure 112009068909173-PCT00001
실시예 2
부분적으로 정제된 마린 오일을 150℃에서 30mbar의 감압하에 박막 증발기에서 예열하였다. 이어서, 즉시 오일을 하기 조건하에 박막 컬럼(길이: 8m; 직경: 250nm; 슐처 BX 패킹을 갖는 스테인레스 강 컬럼)내에서 역류 스팀 증류하였다:
온도: 210℃; 압력: 1 내지 2mbar; 오일 공급 속도: 100kg/h; 스팀 공급 속도: 1.8kg/h.
스팀 처리 후 오일을 냉각하고, FAST 지수 값을 측정하였다(하기 표 2 참고). 사용된 등식은 다음과 같다: 비린 맛(FAST) 지수 = 1 + (0.31A) + (0.11B) + (0.03C)(이때, A = 2,6-노나다이엔알, B = 4-헵텐알, C = 3,6-노나다이엔알(ppb 단위).
상기 모델을 사용하여, 본 발명의 방법에 따라 제조된 샘플 및 시판중인 수개의 제품의 양호한 감각 픽쳐를 제공하는 것이 가능하다. (알킬)에스터 농축물보다 안정한 시판중인 오일(글리세리드)은 20 내지 100의 FAST 지수 값을 갖고, 에스터 농축물은 60 내지 2,500의 값을 갖는다. 이는 모든 상기 제품이 산화가 수 ppm을 초과하지 않을 수 있음에도 비릴 수 있음을 의미한다. 이는 n-3 보충제를 사용하는 경우 "반복" 현상이 통상적이고, 이러한 제품의 가공 및 소비 시에 많은 문제가 발생하는 이유를 설명한다.
하기 표 2는 시판중인 에스터 농축물 및 재구성된 트라이글리세리드, 및 본 발명에 따라 수득된 샘플의 FAST 지수 값을 제공한다.
Figure 112009068909173-PCT00002
실시예 2로부터의 물질을 산화방지제와 혼합함으로써 상기 제품의 산화 안정성을 개선시키는 추가의 실험이 수행되었고, 일부 결과를 하기에 기록하였다. 이러한 선택은 본 발명의 범위를 제한하지 않음은 당업자에게 자명하다.
TBHQ는 강력한 산화방지제로서 오랫동안 공지되어 있다. 예기치 않게도, 본 발명자들은 이것이 로즈마리 오일과 함께 강력한 상승작용을 나타내는 것을 발견하였다. 0.2% 로즈마리 추출물, 200ppm 아스코빌 팔미테이트 및 1,000ppm 혼합된 토코페롤을 함유하는 로푸파(Ropufa, 등록상표명) 식품 오일은 100℃에서 5.4시간의 란시매트 유도 시간을 갖는다. 토코페롤이 200ppm의 TBHQ로 대체되는 경우, 유도 시간은 100℃에서 10시간 초과로 증가한다. 허브 페놀계 수지 및 TBHQ의 상이한 조합을 함유하는 로푸파(등록상표명) 식품 오일의 산화 안정성에 대한 결과는 하기 표 3에 제공된다. 모든 경우에서, 4시간의 란시매트 유도 시간(RIT)을 초과하였다.
하기 표 3은 안정화된 PUFA 오일 및 에스터의 란시매트 안정성을 나타낸다.
Figure 112009068909173-PCT00003
실시예 3
(A) 하기 성분을 갖는, 네덜란드 소재 스미트 앤드 준(Smit & Zoon)으로부터의 로푸파 '30' n-3 식품 오일에 대한 마린 오일 유형 DHA
Figure 112009068909173-PCT00004
(B) 상기 마린 오일을 완전히 정제하였다(표준 오일 정제 과정에 의해 탈고무화되고, 표백되고, 탈취되었음). 그러나, 인간 소비를 위한 비자극적이고 안정화된 마린 오일을 제조하기 위하여, 조질로서 고안되고, 식품 적용에 적합하도록 부가적인 단계를 거쳐야 한다.
(C1) 실리카상 흡착
500kg의 조질 마린 오일을 질소하에 1,000ℓ 용기에 공급하였다. 5%(w/w) 실리카(Silika)를 첨가하고, 교반을 시작하였다. 용기내의 압력을 40hPa까지 감압하였다. 100hPa에 도달하자마자 용기 내용물을 70℃까지 가열하였다. 교반, 온도 및 압력을 5시간 동안 유지하였다. 이어서, 용기 내용물을 40℃까지 냉각하고, 먼저 10 마이크로 백 필터(Bag Filter), 및 이어서 1 마이크로 캔들 필터상에서 여과하였다. 2,000ppm의 허브알록스를 여과된 오일의 절반에 첨가하였다.
(C2) 실리카 및 카본상 흡착
500kg의 조질 마린 오일을 질소하에 1,000ℓ 용기에 공급하였다. 5%(w/w) 실리카를 첨가하고, 교반을 시작하였다. 용기내의 압력을 40hPa까지 감압하였다. 100hPa에 도달하자마자 용기 내용물을 70℃까지 가열하였다. 교반, 온도 및 압력을 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 압력을 정상으로 설정하고, 2%의 활성화된 탄소를 첨가하였다. 용기내의 압력을 다시 40hPa까지 감압하였다. 교반, 70℃의 온도 및 압력을 추가로 3시간 동안 유지하였다. 이어서, 용기 내용물을 40℃까지 냉각하고, 먼저 10 마이크로 백 필터, 및 이어서 1 마이크로 캔들 필터상에서 여과하였다. 2,000ppm의 허브알록스를 여과된 오일의 절반에 첨가하였다.
(D) 역류 탈취
PUFA 오일을 연속식 역류 스팀 증류(CCSD)에 의해 탈취하였다. 오일을 탈취기 컬럼에 공급하기 전에, 오일을 140℃의 온도 및 40hPa의 압력에서 탈기 장치에서 탈기하였다. 탈기 후에, 오일을 210℃의 온도까지 열 교환기에서 더욱 예열한 후, 탈취기 컬럼의 정상부에 공급하였다. 탈취기의 컬럼은 50mm의 내부 직경을 갖고, 구조화된 패킹(유형 퀴니 롬보팩(Kuhni Rombopak) S6M)이 장착되었다. 컬럼내의 구조화된 패킹의 길이는 4m이었다. 패킹 아래에서 표준 스팀 발생 장치로부터의 스팀이 컬럼에 연속적으로 공급되었다. 스팀의 압력은 약 4bar(4,000hPa)이었고, 온도는 약 144℃이었다. 매우 낮은 진공이 컬럼내에서 3-스테이지 진공 펌프 장치에 의해 유지되었다. 컬럼의 정상부에서, 압력이 2hPa로 조정되었다. 액체 오일 상 및 스팀 기체 상의 역류 유동에 의해, 냄새 발생 성분이 오일로부터 스트리핑되었다. 오일의 질량 유동은 11kg/h이었고, 스팀의 질량 유동은 0.1kg/h이었다. 탈취된 오일을 80℃까지 냉각하고, 최종적으로 3개의 상이한 산화방지제를 첨가하였다(토코페롤: 1,000ppm; 아스코빌 팔미테이트: 250ppm; 시트르산: 25ppm).
(E) 우유내로의 식품 오일의 적용(0.2%)
제조 방법
- 우유의 일부분에 나트륨 아스코베이트를 용해시킨다.
- 우유에 식품 오일을 첨가한다.
- 균질화한다(2회; 150 및 50bar에서).
- 우유를 200㎖ 병에 충전한다.
- 저온 살균 처리한다(커넬에서 1분 동안 80℃).
- 2주 동안 냉장고에 저장한다.
Figure 112009068909173-PCT00005
(E) 천연 요구르트로의 식품 오일의 적용(교반된 유형)
제조 방법
- 우유를 30℃까지 가열한다.
- 탈지유 분말, 안정화제 및 설탕의 혼합물을 첨가한다.
- 혼합한다.
- 65℃까지 가열한다.
- 식품 오일을 첨가한다.
- 균질화한다(65℃, 200kg/cm2, 2분).
- 저온 살균 처리한다(90℃, 15분).
- 15℃까지 냉각한다.
- 천연 요구르트를 첨가하고, 혼합한다.
- 45℃에서 3 내지 4시간 동안 발효한다(pH 4.3).
- 냉각하고, 짧고 격렬하게 교반한다.
- 덩어리를 컵에 충전하고, 밀폐한다.
- 최대 온도 5℃로 저장한다.
Figure 112009068909173-PCT00006
감각 평가
감각 방법 프로파일 시험을 수행하였다. 감각 시험은 냄새 및 맛에 기초한 식품의 소비자 허용성과 관련되기 때문에 가장 유용한 정보를 제공한다. 상기 방법은 매우 민감하고, 향 안정성에 대한 정보를 제공한다.
모든 샘플을 훈련된 맛 패널에게 제공하였다. 감각 분석을 상이한 특성에 의한 간격 척도를 사용하는 묘사적인 분석에 의해 수행하였다. 6개의 간격으로 구성된 간격 척도는 특성 "검출가능하지 않음"에 대한 수준 1로부터 "극도의 강렬함"에 대한 수준 7까지이다. 상당한 차이의 여부를 조사하기 위하여 편차의 분석(ANOVA)을 수행하였다. 5% 수준의 유의성에서 최소 유의성 차이 시험(L.S.D.)을 수행하였다.
탈취된 마린 오일의 품질
Figure 112009068909173-PCT00007
실시예 4
실시예 3에 기술된 방법과 유사하게, 오션 너트리션 캐나다(Ocean Nutrition Canada, ONC)로부터의 에스터 교환된 마린 어유를 탈취하였다. ONC로부터의 EE75 어유 에틸 에스터는 하기 조성을 가졌다.
Figure 112009068909173-PCT00008

Claims (20)

  1. 마린 오일을 구조화된 패킹을 함유하는 박막 컬럼내의 역류 스팀 증류(CCSD)에 제공하는 단계, 및 필요에 따라 산화방지제를 첨가하는 단계를 포함하는, 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    마린 오일을 허브 추출물 탈취제의 존재하에 CCSD에 제공하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    연속식 역류 스팀 증류인 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    허브 추출물 탈취제가 로즈마리 및/또는 세이지 추출물인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    산화방지제가 아스코빌 팔미테이트 및/또는 토코페롤 및 선택적으로 시트르산을 포함하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    마린 오일이 하나 이상의 다불포화 지방산(PUFA)을 포함하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    마린 오일이 PUFA-함유 식품 오일 또는 알킬 에스터, 바람직하게는 에틸 에스터 농축물인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    증류가 0.1 내지 10hPa, 바람직하게는 0.5 내지 10hPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 5hPa의 감압하에 수행되는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조가능한 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일.
  11. 1.5 미만, 바람직하게는 1.0 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.1, 가장 바람직하게는 1.0의 FAST 지수(상표명)를 갖는 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    6.2시간 초과의 란시매트 유도 시간 값을 갖는 마린 오일.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    10.15 내지 20시간의 란시매트 유도 시간 값을 갖는 마린 오일.
  14. 식이 또는 건강 보충제, 강화 식품 또는 사료, 기능성 식품 또는 사료, 또는 미용 또는 약학 제제의 제조에 있어서, 제 9 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일의 용도.
  15. 제 9 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일을 함유하는 식이 또는 건강 보충제.
  16. 제 9 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일을 함유하는 강화 또는 기능성 식품.
  17. 제 9 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일을 함유하는 미용 제품.
  18. 제 9 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일을 함유하는 약학 제제.
  19. 제 9 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 탈취되고 안정화된 식품-등급 마린 오일의 제조에 있어서, 구조화된 패킹으로 충전된 박막 증류 컬럼의 용도.
  20. 목적 양의 n-3 지방산을 함유하는 액체 형태인 소정량의 마린 오일을 액체 형태 자체로, 에멀젼 또는 겔의 형태로, 또는 무수 형태로 중간 식품 또는 이의 성분에 첨가하는 단계, 격렬하게 혼합함으로써 분산시키는 단계, 및 필요에 따라 수득된 배합물을 목적 제품으로 추가로 가공하고 후처리하는 단계를 포함하는, 중간 식품 또는 이의 성분으로부터 n-3 PUFA가 풍부한 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 식이, 건강 또는 영양 보충제, 또는 강화 또는 기능성 식품의 제조 방법.
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