JPH08510801A

JPH08510801A - 新規なポリオレフィン繊維及びそれらの布

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Publication number: JPH08510801A
Application number: JP7500992A
Authority: JP
Inventors: スタール、ジー・アラン; マクアルピン、ジェームズ・ジョン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 1996-11-12
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: US5736465A; CA2163788C; TW267190B; SG66278A1; EP0854212A1; US6010588A; AU6989194A; CN1128055A; EP0700464A1; AU680263B2; CA2163788A1; CN1069707C; JP2902784B2; WO1994028219A1; US5891814A; US5723217A

Abstract

(57)【要約】反応器グレードアイソタクチックポリ−アルファ−オレフィンを含む新規な繊維が製造された。ここでポリプロピレンは単座触媒作用によって製造され、０より大乃至約5,000のメルトフローレート、約1.0乃至約3.5のＭＷＤを有する。

Description

【発明の詳細な説明】新規なポリオレフィン繊維及びそれらの布発明の分野本発明はアイソタクチックポリオレフィンの反応器グレード（reactor grades ）から製造された新規な繊維とそのような繊維の布に関する。これらの新規な繊維及び布はアイソタクチックポリオレフィンから製造されたものであり、このアイソタクチックポリオレフィンは分子量を下げるための反応後処理（post-react or treatment）を施されてなくても繊維の形成に有用な反応器グレードポリマーであるか、又はポリマー樹脂のＭＷＤを実質的に変えずに反応後処理を施されたものである。発明の背景ポリ−アルファ−オレフィンは、従来的には、チタニウムクロリドのようなチーグラー−ナッタ型触媒を含む公知の多座（multi-site）触媒による触媒作用を受けてきた。そのような触媒はポリプロピレンを含むアルファーオレフィンの樹脂又はポリマーの製造に対しては有用であるが、それらは比較的広い分子量分布又は多分散性を有するポリマーを製造し、そのようなポリマーはポリオレフィンポリマーの平均又は呼称（nominal）分子量よりも高い分子量を有するポリマー物質と低い分子量を有するポリマー物質の両方をかなりの割合で含む。従来的な触媒によって製造されたポリマー中に含まれる高分子量フラクションはポリプロピレン繊維又は繊維含有製品の製造業者に対して加工上の問題をもたらす。理論によって縛られることは望まないが、そのような反応器グレードポリマー中に見られるポリプロピレンの高分子量種は溶融したポリプロピレンの溶融強度に対してかなり寄与し、特に繊維の製造の分野において、ポリマーの加工性を低下させると考えられる。多座触媒を使用して、又はその他の従来的方法で製造された溶融ポリプロピレンの高い溶融強度は一般に溶融紡糸によって繊維を形成するが、経済的に実用的な生産速度で運転されるとき比較的大きい直径の繊維を形成する。そのような繊維は、その他の繊維、特に天然繊維やより直径が小さいか又は低いデニールの繊維と比較すると、堅いか又は粗く感じられるかもしれない。概念的には、特定の呼称又は平均分子量の生産バッチ内において高分子量ポリプロピレン種の濃度を減少させることがなぜ望ましいかを思い浮かべることは容易である。より長いポリマー鎖は配座的に（conformationally）よりかさばりやすく、巻きやすく、又は絡みやすい傾向があると考えれば、これらの特定の種はポリマー内部でより動きにくくなると理解される。これらの高分子量鎖は比較的長いという事実は、より高い加工温度に対する必要性と溶融ポリプロピレンの高い強さの原因である。動力学的な見地から、これらの分子を動かすために十分なエネルギーを加えることはさらに難しくなる。これらの高分子量種がいったん溶融すると、一般にそれらその大きさのためにより絡みやすくなる。繊維の生産速度が高いとき、溶融紡糸の例において、例えば、溶融ブロー（melt blowing）又はスパンボンディング（spun bonding）において、その後の高品質布の製造において多数の問題を引き起こすのは、このかなりの割合の高分子量種の存在である。高分子量フラクションによって引き起こされるか又は少なくとも悪化させられる問題の幾つかは、固有の溶融強度と粘度を下げ高分子量の鎖のを動くようにするために高い加工温度が必要であるということである。これは高分子量の種を含むポリマーを押出し機又はその他の加工装置を通して動かすために高いエネルギー入力を必要とする。この全てが、押出し機を含む材料取扱い装置中において必要なより高いエネルギーに由来するより高い磨耗をもたらすだけではなく、おそらくポリマー及びポリマー製品の特性の劣化ももたらす。繊維に関して、一般に、かなりの割合の高分子量種を含む非ホモポリエチレン高級ポリオレフィンはある問題をともなって加工される。共願中のUSSN 08/066, 737（この出願から本願は一部継続出願として優先権を主張する）においても記載したように、この材料の加工中において遭遇する一般的問題の他に、別の問題が繊維の加工に関して起こる。これらの問題には、実用的な生産速度において細い繊維を生産するのが難しいということが含まれるが、これは溶融したポリマーのフィブリルを延伸するのが難しいことに由来する。これは溶融したポリオレフィンの高い溶融強度、特に、高分子量種を含むポリプロピレンの高い溶融強度に起因する。高い溶融強度は、また、溶融樹脂を小さい繊維形成オリフィスを通して押し出すことにおいても困難さをもたらす。この制限内で、高分子量分子はかなりの抵抗を生じ、流れを少なくする。これらの同じ分子は、また、配座的嵩の（conformational bulk）の回復をともなう弾性的応答に対する固有の傾向のために、繊維形成オリフィスから出たときポリマーフィブリルのかなりのダイスエル（die swelling）を起こす。溶融したポリプロピレンがその呼称分子量から予想される溶融強度よりもかなり高い溶融強度を有する原因となっているのも同じ高分子量分子のフラクションである。その正味の影響は、再び、高分子量フラクションが高い溶融温度と装置への高いエネルギー入力を必要とすることであり、これは繊維形成オリフィスを通して材料を押し出すのに必要な高い圧力によって起こされる高い磨耗速度を生じさせる。高い温度と圧力は必然的に繊維形成ダイ又は紡糸口金の寿命を短くする。繊維の製造に関するこれらの加工上の問題点とともに、従来的に製造されたポリプロピレンから得られる繊維は、溶融樹脂の溶融強度のために、太くなる傾向がある。このような繊維は、かなり粗い板のような（boardy）感触の布の形成をもたらし、衣料品として身に付けられた場合、屈曲点において伸びたりなじんだりしない。このようなポリ−アルファ−オレフィン布における粗さ及び「弾力性」の不足は、好ましい感触又は「風合い」が望まれる衣料品及びその他の用途におけるそのような布の使用を制限する。幾つかの複雑な形成後処理（post-formation processes）に導くのは、従来的触媒によって製造されたポリオレフィン、特にポリプロピレン、から製造された繊維堅さとそれらから得られる布の板のような状態である。例えば、コバヨシ（ Kobayoshi）らは、米国特許第5,078,935号において、布形成後の繊維と布にしぼ（crimps）を付けて衣料品として使用されたときに布に幾らかの延伸性と低減された堅さを効果的に与える機械的しぼ寄せ工程を記載している。ポリプロピレンの加工性を改善するための反応後処理の分野においては1970年代にかなりの進歩があった。これらの反応後処理及び形成後処理のほとんどが、ポリマー分子のある種の分子鎖の分断を含む。そのような分断又は分子開裂は通常ポリオレフィン、特にポリプロピレン、の熱及び酸素、又は有機ペルオキシドのようなラジカル源による処理によって行われる。従来技術として、これらの技術の幾つかが米国特許第3,608,001号、第3,563,972号、第3,862,265号、及び第3 ,898,209号に開示されている。チモンズ（Timmons）らは、米国特許第5,188,885号において、ポリプロピレンを使用する不織布積層物の形成を教示している。記載されているように、チモンズらによって使用されたアイソタクチックポリプロピレンは低結晶性のものであり、即ち、アイソタクチシティーの低いものである。また、チモンズは彼等の布の形成用にエクソン・ポリマー・グレード（Exxon Polymer Grades）3125及び32 14を使用したことを記載している。3214グレードをペルオキシド処理して分子の分断により溶融粘度を低下させたと明瞭に記載されている。明記されていないが、3125グレードはポリプロピレンのペルオキシド処理されたグレードであることは理解されなければならない。反応後処理によって粘度の下げられたポリプロピレンが布積層体の半分のために使用された。使用された残りの半分はエチレンコポリマーであり、ポリ−アルファ−オレフィンではない。そのような反応後処理は、ポリマー内の全てのポリマー分子鎖の分子開裂又は全体的劣化を生じさせる可能性があり、それによって呼称分子量とポリマーの分子量分布は劇的に低下させる。より大きいポリオレフィン分子は酸化劣化又は分断に対して可能性のある部位をより多く有するという点から見て、高分子量種のフラクションは、そのような樹脂を反応後処理にさらすとかなり減少するだろう。前述したように、酸化分断を含む反応後処理は繊維製造業者の有用な目的に役立つ。そのような分断は、その他のほとんどの最終用途製品製造業者の場合のように、溶融紡糸、溶融ブロー、又はスパンボンディングプロセスによって製造される生成物を含む繊維及び繊維製品の製造業者に同様な利点を提供する。これらには、減少した全体的粘度、分子量分布のシフト、低下した呼称分子量、及び大幅に減少した高分子量種のフラクションが含まれる。しかしながら、ポリプロピレンの反応後酸化開裂処理からもたらされる利点は幾つかの重大な欠点をともなう。ポリプロピレンのそのような処理は存在する高分子量種のフラクションを実際にかなり減少させるが、また、ポリマー中の低分子量種のフラクションを劇的に増加させる。これらの低分子量種の存在は繊維製造業者に種々の難点をもたらす。低分子量種はより動きやすいという傾向があるので、それらは溶融加工中に揮発性になる傾向も有する。この揮発性は、紡糸ダイから出るときのように密閉されていない場合、高温で材料からの明らかな発煙のような問題を起こす。揮発性にともなって、不快な蒸気又は臭気が生じる可能性があり、これは繊維の製造及び加工に従事している人間に対して問題となる。低分子量フラクションの同じ揮発性は、繊維が延伸された後仕上げ繊維上のブルーミング又は表面の欠陥をもたらす傾向があり、これは低分子量種が揮発するにつれて孔食（Pitting）又は割れが生じる可能性があるためである。溶融物が形成装置又はダイを出るにつれて低分子量種が溶融物から揮発した後融点まで戻ったとき換気装置内部においてこれらの低分子量種が再凝縮することによってメンテナンス上の問題も生じる。繊維の製造そのもの範囲内において、低分子量種のフラクションが増加したことによってその他の問題も起こり得る。これには、ダイからのかなりの垂れ落ち又はしたたりが含まれ、これはダイの出口における低分子量種の分離のせいである。粘度の低下は低分子量種によって起こされる。垂れ落ちとともに、オリフィス又はダイの出口で低分子量種が集まる傾向もある。高速加工中において、この集まったスケールはダイ又は紡糸口金表面から外れて形成されている繊維の表面に含まれるようになる。この「スラブ（slub）」は繊維中の欠陥になり、これはライン中の破断を起こすかもしれない。そのようなスラブが生じた場合、おそらく製造ラインを停止しなければならない。再び製造を開始する前に、ダイを交換するか清掃しなければならない。ポリマー製造業者が反応後酸化開裂プロセスによって処理された製品を提供する場合、本質的に、これらのポリプロピレンの加工において利点を得るためには、最終用途製造業者は増加した低分子量フラクションの存在によって生じる欠点を受け入れる。繊維又は繊維製品の製造業者にその他の取扱い上の問題をもたらすことに加えて、ポリオレフィン製造業者はその製造工程にもう１つのかなり高価な工程を付け加えなければならない。これは、ポリマー製造業者にとって、コストを増加させるだけでなく、ポリオレフィン樹脂製造のプロセスを複雑にする。ポリマー製造業者とポリオレフィンのエンドユーザーにとって生じた複雑化の点から見て、狭い分子量分布を有し、さらに反応後処理で酸化的に劣化された生成物の呼称分子量を有する反応器グレードの材料としてアイソタクチックポリプロピレンを製造することは有用であり価値のあることでである。ポリマー製造プロセスからコストがかかりプロセス的に複雑な工程を省くことの他に、これはエンドユーザー、特にポリオレフィン繊維製造業者に、多くの利点をもたらす。繊維製造業者にとって特に価値のあることは、発煙及び臭気の問題、換気装置の汚れ、及び仕上げ繊維上の表面のブルーミングの減少又は除去である。さらに、１）呼称分子量の付近に集まった、中心に集まった（centered）狭い分子量分布、及び２）酸化的に劣化されたポリオレフィンの取扱い特性を有するポリオレフィン生成物は、垂れ落ち及びスラブを含む加工上の問題を低減させ、それによって繊維製造業者の装置の生産性を改善するだけでなく製品の品質も改善する。上述の利点と共に、繊維製造業者は、酸化劣化によって得られる程度よりもさらにポリマーの溶融強度を下げることが可能であり、そのため、呼称分子量よりも高い分子量を有する分子のかなりのフラクションを含むポリプロピレンにおいて経験されるものよりも少ないダイスエルで、製造される繊維の直径を細くすることが可能である。そのようなポリマー生成物は、ポリマー製造業者には高価で複雑な反応後加工工程に対する必要性をなくすことによって、また繊維製造業者に対してはより細い繊維の高速度の生産の可能性を提供することによって、両者に利点を提供する。クロース（Kloos）は、1987年９月に開催された会議である、The Plastics an d Rubber Institute's Fourth International Conference on Polypropylene Fi bres and Textiles 、において発行された“Dependence of Structure and Prope rty of Melt Spun Polypropylene Fibers on Molecular Weight Distri-bution ”6/1〜10頁において、ポリプロピレンの紡糸はペルオキシドによるポリマーの劣化によって改善されると教示している。これらの発見は重要であり、「劣化比（Degradation ratio）」と呼ばれる値の決定に導き、繊維と紡糸特性はこの値に相関する。ブランチェシ（Branchesi）とバルビ（Balbi）は、1989年11月に開催された、 The plastics and Rubber Institute's International Conference、において発行された“Mechanical and Structual Properties of As-Spun Polypropylene Fil aments in Relation to Resin Rheology”27/1〜9頁において、劣化した又は「制御されたレオロジーの」ポリマーの用途が高速紡糸操作において見出だされたことを教示した。アモス（Amos）とゴルディン（Goldin）は、1993年10月19日発行のInternatio nal Fiber Journal 、88〜96頁において発表された“Creating Higher Performan ce Fibers with a Novel Additive Concentrate”中において、その他の添加剤が、「ビスブロークン（visbroken）」ポリマー又は制御されたレオロジーのポリマーから製造された繊維を改良することを報告している。これらの研究者は、繊維を製造するのに使用されるポリオレフィン樹脂に液体又は低融点フラクションを添加することによってビスブレーキング（visbreaking）又は溶融粘度を低下を行った。これは明らかに低分子量フラクションを与えるものであり、低分子フラクションは繊維の製造プロセスを改善するだけでなく、典型的にペルオキシド処理された樹脂よりも大きい濾過効率の繊維ウェブを与えるようである。カニチ（Canich）は、米国特許第5,026,798号中において、モノシクロペンタジエニル−ヘテロ原子遷移金属錯体触媒系によって製造された樹脂をフィルム及び繊維を含む種々の製品を製造するのに使用できることを教示した。このようにして製造されたポリマーは、第９欄53行に記載されているように、約1.5〜約15 の間の広いＭＷＤ範囲に入ることは明らかである。カニチは、残念ながら、この特定の広い範囲の分子量分布において、どこで繊維が経済的に製造できるかに関して示唆を与えていない。さらに、カニチは満足のいく繊維を製造するための樹脂の処理に関して方向を示していない。従って、この材料の繊維形成に対する有用性に関する無造作な意見は、繊維の製造を可能にすることに関してほとんど価値がないものである。発明の要約「反応器グレード」という用語は、分子量分布（ＭＷＤ）又は多分散性が重合後に実質的に変えられていないポリオレフィン樹脂を意味する。この用語は、特に、ポリマーが重合後に、１）粘度を減少させるか又は実質的に平均分子量を減少させるために、処理されていないこと、又は処理にさらされていないこと、又は２）ＭＷＤは実質的に変わっていないが、粘度又は平均分子量を減少させるために処理されていること又は処理にさらされていることを意味する。そのような反応器グレードポリオレフィンは、単座（single-site）触媒、特にメタロセン型の触媒によって製造された場合、繊維の成形、特に横断面（cross-section）又は直径繊維の形成において有用である。本発明の実施において有用なポリオレフィンポリマーの分類のポイントとして、未処理樹脂が好ましいのは確かである。処理されてはいるがＭＷＤは実質的に変わっていない樹脂は極めて機能的であるが、幾分好ましくない。ポリマーの呼称分子量の付近に集まった狭い分子量分布を有する反応器グレード非エチレンポリオレフィンが製造された。その他の反応器グレードポリプロピレン材料よりも優れた特性を示す新規な繊維がこのポリマーから製造できることが判明した。ポリオレフィンの選択はアイソタクチックであるのが好ましく、３〜10個の範囲内の炭素原子を有するモノマーから誘導されたものであるのがさらに好ましく、炭素数３個のモノマーから誘導されたもの、即ちポリプロピレンが最も好ましい。これらの新規な繊維は極めて優れた特性を示す布に配合できることも判明した。より詳細には、布に配合するのに有用な直径の小さい強度の高い繊維がそのような反応器グレードポリオレフィンから製造できることも判明した。これらの直径の小さい繊維は典型的な直径の大きい繊維よりも容易に曲がるので、心地好い感触の柔らかい糸又は布を製造することができる。そのような糸及び布は予想された強度よりも高い強度を有するという追加のユニークな利点を示す。単座触媒によって製造されたポリオレフィンから製造された繊維を含む布のそのような特徴は、反応器グレードポリオレフィンから製造された繊維を含む同様な方法で製造されたその他の布と比較したとき特に印象的である。これらの繊維及びそれらの布は、従来的反応器グレードポリオレフィンに固有の加工上及び取扱い上の問題の幾つかをともなわず、並びに反応後酸化劣化ポリオレフィンを使用せずに、高速で大量に製造することができる。これらの繊維は反応器グレードアイソタクチックポリプロピレンを含み、ここでこのポリプロピレンは単座触媒によって、特に、第15族又は第16族元素配位子又はモノ−、ビス−、及びトリス−置換又は未置換シクロペンタジエニル環遷移金属化合物（それらはいずれも必要に応じて架橋又は未架橋でよく、或いはカップリングしていてもよい）及び適当な活性剤、助触媒、掃去剤、又はそれらの組み合わせを含むメタロセン型（ＭＣＮ）触媒によって製造され、０より大から約 5,000までの範囲内のメルトフローレート（ＭＦＲ）、及び約１〜約3.5の範囲内の分子量分布を有する。ＭＦＲは本技術分野において公知の特性であり、ＡＳＴＭＤ１２３８（１）によって定義され、230℃における、ｇ／10分又はdg／分で表される。十分に調整された呼称又は平均分子量と組み合わされた好ましい分子量分布は、分子のかなりの高分子量フラクション又は低分子量フラクションのいずれかを有する従来的反応器グレード又は反応後酸化劣化材料の問題をともなうことなく、これらの繊維の製造を可能にする。ポリオレフィンの平均分子量が減少した場合、繊維製造業者は利点を得ることができる。これは、酸化劣化、又は分子の分断を達成するポリオレフィンの処理によって達成できる。これは、ポリオレフィン樹脂を構成する多くの分子を切断する、例えば、有機又は無機ペルオキシドのような酸化剤による反応後処理にポリオレフィンをさらすことによって、従来的触媒によって製造されたポリオレフィンのＭＷＤをシフトさせるという追加の効果をともなって、実現できる。単座メタロセン型触媒によって製造された、ポリプロピレンを含む、高級ポリオレフィンは、酸化によって多くの分子が切断されるが、その分子量分布（ＭＷＤ）は実質的に変化させずに残すように反応後処理を施すことができる。ＭＷＤを実質的に変えることなく、このようにして処理されたポリオレフィンから製造された繊維及びそのような繊維の布は、本発明の範囲内である。単座型触媒によって製造されたポリオレフィン樹脂のその様な反応後処理の例は後で示す。ＭＷＤを実質的に変えずに平均分子量を下げることができるという単座型触媒によって製造されたポリオレフィン樹脂の特徴は、これらのポリオレフィン及び、もちろん、それらから製造された繊維、布、及び衣料品を、リサイクル使用に対して非常に適するものにする。これらの新規な繊維は、溶融紡糸、スパンボンディングプロセス、及び溶融ブローを含む溶融したポリマーから繊維を形成する方法によって、又は遠心紡糸（centrifugal spinning）、シート切断、及びフィルムのフィブリル化を含む非伝統的方法によって、形成することができる。全体的にみて、これらの種々の単座メタロセン型触媒の使用は、担持されているか又はいないかにかかわらず、繊維及びその後の布の形成において有用な反応器グレードポリオレフィン樹脂を製造する。そのような繊維は従来的な溶融紡糸によって製造でき、個々の繊維の強度がより高い細い繊維が得られ、従って、大幅に高い生産速度で紡糸することができる。繊維を製造して直ちに、スパンボンデッド（spunbonded）又は溶融ブロー（melt blown）布を含む不織布のような布に配合することができる。これらのポリマーは、高い生産速度のスパンボンディングプロセスにおいて使用されたとき、一般に直径のより小さい繊維を形成し、従って、全体的によりソフトな布を製造する。この布は、従来的な触媒によって製造された反応器グレードポリオレフィンから製造された類似のスパンボンデッド布よりも強く、特に、布内部の各結合点においてより多数のより細い繊維が存在するという事実の点から見てそうである。もちろん、異なるポリマーを本発明の詳細に説明した反応器グレードポリオレフィンとブレンドすることによって製造した繊維、並びに顔料、静電防止剤、又はその他の改質剤を使用して製造された繊維も本発明の範囲内に含まれるものである。さらに、伝統的な触媒によって製造されたポリマー、天然繊維、又はその他のポリマーを含むその他の材料と混合された本発明の反応器グレードポリオレフィンから製造された繊維、並びに触媒混合物によって製造された樹脂であって、その混合物中の１つの触媒がほとんどの条件下で単座であると考えられる場合の樹脂から製造された繊維も本発明の範囲内である。上述したように、繊維製造業者はこれらのポリマーの改善された加工性によっても利益を得るだろう。溶融ブロー不織布プロセスに適用された場合、布製造業者はこの樹脂の良好な加工性から利益を受け、より細くてより強い繊維を製造できるだろう。これによってより強くて柔らかい布が得られるが、専門化された用途においては、小さい繊維サイズと基本重量当たりの規則的で均一に分布した繊維の数が多いという点から、より良好な濾過能力を与えるだろう。多数の繊維がより小さい繊維間空間を与え、これは特に小さい粒子に対するより大きい保持力を可能にする。追加の利点には、より強く、より屈曲性があり、より柔らかい繊維及び布の製造できる能力であり、そのような布には編物、布、及び不織布を含むあらゆる種類の生地が含まれる。そのような特徴によって、血液の濾過又はバリヤー層、気体交換媒体のような濾過又は浸透に有用な膜を含む種々の膜；日常服又は運動用及び戸外用衣服、ガウン、帽子、フェースマスク、足又は靴のカバー又はブーティー（booties）、ラップ、ドレープ、シャツ、及びパンツのような医療又は外科用途において有用な物品を含む、単独、限定使用、又は完全使用の衣服におけるこれらの繊維及び布の使用が可能になる。これらの細くて柔らかい繊維及びそれらの布は、低い血液のしみ通し（strike-through）、又は改善されたバクテリア及びウイルスの濾過が望ましい場合に有用である。これらの繊維を使用して製造された生地及び布の柔軟性は、それらを、おむつ及び失禁保護カバーストック、及びインナーライナー、並びに女性用衛生製品、及び再使用又は使い捨てワイプのような個人用衛生製品によいても有用にする。繊維の細い直径とそれらをけばだてられる能力は、それらを、毛布、外科用、衣料用、個人用当て物（pad）又は掛け蒲団、ウェブ、バッティング（batting）、又はハイロフト布（high loft fabrics）のような物品において有用にする。これらの繊維及び布の柔らかくて強靭な特性は、それらを、家具、自動車、及びガラス製品を含む高価な又は貴重な物品用のカバーとして有用にし、また布柔軟剤シート、ローション又は香料保持シート、有害生物忌避剤又はほこり吸収剤担持シートのような種々の処理のための運搬手段として有用にする。これらの繊維と布の強靭さ、強さ、及び細さ（これは高い表面積を与える）は、それらを、油又は化学薬品の回収又は特に流出物の封じ込めのようなその他の吸収剤の用途において有用にする。強靭さは、また、綿又はゴムの包装、建物の包装（house wrap）のような種々の包装（bale wrap）、並びに路盤敷及び土の安定化用に有用なジェオテクスタイル（geotextiles）のようなユニークな布を含むその他の産業用用途における有用性に貢献する。その他の有用な用途には、断熱バリヤー、及びタバコフィルター、熱換気及び空気コンディショニング装置のような空気処理装置、並びに水精製フィルター、空気フィルターフェースマスクを含む種々のフィルターが含まれる。その他の有用な用途には、炭化水素からの水の分離、ＨＥＰＡ用途、及び自動車の空気の濾過が含まれる。その他の有用な膜の用途には、バッテリーセパレーター、ユーティリティータープ（utility tarps）及びカバー、及び種々のテンティング（ten ting）用途が含まれる。多くの用途用の布は単層でも多層でもよく、合わせられていても積層されていてもよく、そのような形態にはスパンボンデッド／溶融ブロー／スパンボンデッド多層形態、その他の繊維／繊維複合体、及びフィルム／繊維積層体が含まれる。多層又は複合布は多くの方法又はニードルパンチ（needlepunch）及びハイドロエンタングルメント（hydroentanglement）のような絡み合いを含む方法の組み合わせによって、熱又は超音波的手段によって、接着剤を使用して、接着フィルム又は接着層の使用によって、溶媒粘着によって、及び電子ビーム、マイクロ波、及び無線周波（ＲＦ）エネルギーの使用のようなその他の電磁波手段を含む輻射線の使用によって、結合することができる。図面の簡単な説明第１図は、市販のポリマーから製造された繊維と比較した、引取速度に対してプロットされた強力（tenacity）と伸びを示すグラフである。発明の詳細な説明以下では、本発明を具体的に示し説明する好ましい実施態様と実施例を記載する。しかしながら、これらの説明と実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、そのように解釈されるべきではない。本明細書及び請求の範囲において本発明を記載する目的で使用される場合、「単座触媒」及び「単座触媒作用（single-site catalysis）」という用語は真の単座触媒と単座触媒作用を使用する触媒作用の状態を意味するものと理解されるべきである。重合のある環境又は条件下において、幾つかの明らかに単座触媒である触媒が単座触媒ではないような挙動をしめすことが有り得る。そのような触媒及び触媒作用はこの用語に包含されるものとする。単座触媒には、例えば、メタロセン及びメタロセン型化合物（ＭＣＮ）又は助触媒又は活性剤イオンと結合したイオン種、メタロセン混合物又はメタロセン型物質の混合物、及びそれらから選択される混合物、組み合わせ、又は単独種が含まれる。本発明は、単座触媒作用によって製造された反応器グレードポリオレフィンを含む繊維を含む。本発明はまた反応器グレードアイソタクチックポリオレフィンを含む繊維又は布であって、ポリオレフィンが単座触媒作用によって製造されたものであり、０より大乃至約5,000の範囲内のメルトフローレート及び約1.0乃至約3.5の範囲内の分子量分布を有する、繊維又は布を含む。一般に、ＭＦＲの好ましい上限範囲は形成方法に依存して約3,000、約250、又は約150である。ＭＦＲの好ましい下限範囲は一般に約５、約50、又は約100である。一般的な実施として、溶融紡糸の好ましいＭＦＲ範囲は約５乃至約150であり、スパンボンディングの好ましいＭＦＲ範囲は約５乃至約250であり、そして溶融ブローの好ましいＭＦＲ範囲は約50乃至約3,000である。一般にポリマーのＭＷＤの次第に好ましい上限範囲は約3.5、約3.2、約３、約2.5、又は約2.2である。ポリマーのＭＷＤの次第に好ましい下限範囲は約1.0約1.6、約1.7、約1.8、又は約2.0である。これらの繊維は、従来的製織（weaving）、編成（knitting）、並びにスパンボンディング及び溶融ブロープロセスを含む不織布の形成によって、繊維を含む布に形成することができる。これらの新規な繊維から製造された布は、特に繊維が比較的小さい直径のものである場合、より良好な風合いを示し、従来的な触媒で製造された反応器グレードポリオレフィンから製造された類似の繊維から製造された布よりもドレープ性が優れている。本発明の繊維は、従来的な触媒で製造された反応器グレードポリオレフィンよりも細い直径まで溶融延伸することができるので、これは特にそうである。理論によって縛られることは望まないが、本発明者らは、単座触媒で製造されたポリマーのポリマー鎖の長さの一貫性（狭い分子量分布）及び一貫したタクチシティ分布のために、本発明の繊維は、より細い直径まで延伸されたにもかかわらず、従来のポリマーよりも一般により強いか、又はより高い強力を有するものと考える。このことは、繊維の特別な強度が得られるのと同時に繊維の直径を小さくすることのよって柔軟性が改善されること；それによって繊維の屈曲性をより大きくできること、そして改善されたドレープ性と柔軟性を示す布が得られることを意味する。一般に、より細い繊維とその製造プロセスは本発明の実施から利益を受けるだろう。次第に製造される繊維の直径は、約400μｍ、約200μｍ、約100μｍ、約50μｍ、約20μｍ、約10μｍ、約５μｍ、そして約３μｍである。粗い繊維は本発明の実施によってある程度の利益を受けるが、より細い繊維が受ける利益程ではない。さらに、そのような細い繊維を使用する布は、基本重量当たりかなり多くの繊維を有し、特に溶融ブローの場合はそうである。このことは、そのような布が一般的により強度が大きく、さらに繊維と繊維の間に小さい孔又は空間を与えると予想できることを意味する。この特徴は、布の全体的強度と小さい粒子を濾過できる能力の両方が望ましいフィルターの用途において特に有用である。最近の数年間に、メタロセン型化合物に基づく幾つかの触媒系が開発された。これらにはウェルボーン（Welborn）のEP A 129 368が含まれ、これは引用によって本明細書中に組み入れられる。この特許はオレフィンの触媒作用のためにシクロペンタジエニル遷移金属化合物の使用を記載している。ターナー（Turner）及びフラトキー（Hlatky）のEP A 277 003、EP A 277 004、及び米国特許第5,15 3,157号（これらは引用によって本明細書中に組み入れられる）には、メタロセン型化合物に基づくが、アニオン性活性剤を使用する別個の触媒系が記載されている。本明細書中に組み入れられているカニチの米国特許第5,057,475号には、改質されたメタロセン型触媒を使用するオレフィン重合用の触媒であって、モノシクロペンタジエニル／ヘテロ原子遷移金属化合物がメタロセン化合物の以前の世代を置換している触媒が記載されている。カニチ、フラトキー、及びターナーのWO92/00333（これも引用によって本明細書中に組み入れられる）には、オレフィンの重合のために、イオン性活性剤をモノシクロペンタジエニル／ヘテロ原子遷移金属化合物と共に使用することが記載されている。アイソタクチックオレフィンポリマーの製造に有用な特定のメタロセン型触媒は、ウインター（Winter）らのEP A 485 820、EP A 485 821、EP A 485 822、及びEP A 485 823、及びウェルボーンの米国特許第5,017,714号及び第5,120,867号に見出だすことができる。これらの刊行物は引用によって本明細書中に組み入れられる。種々の刊行物が担持媒体上に触媒系を設けることと、得られた担持触媒の使用を記載している。それらには、チャン（Chang）の米国特許第5,006,500号、第4, 925,821号、第4,937,217号、第4,953,397号、第5,086,025号、第4,912,075号、及び第4,937,301号、及びウェルボーンの米国特許第4,808,561号、第4,897,455 号、第5,077,255号、第5,124,418号、及び第4,701,432号が含まれ、これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられる。以下の実施例はアイソタクチックポリ−アルファ−オレフィンの製造のために担持されたメタロセン型触媒を使用することを示す。担持技術と担持触媒の使用に関する情報はバークハード（Burkhardt）の米国特許第5,240,894号にも見出だすことができる。以下の実施例用に使用された触媒は塊状液体相重合プロセスにおいて使用したが、本明細書中に提示された触媒の使用に関する概念は、例えば、気相、スラリー相、及び高圧プロセスを含むその他の重合プロセスにも適用できる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリマーの分子量（ＭＷ）及び分子量分布（ＭＷＤ）又は多分散性を測定するために広く使用されている液体クロマトグラフィー技術である。これは一般的で公知の技術である。ここに記載したそれらの特徴は、以下に示す広く実施されている技術を使用して測定した。使用した装置と試薬：ウォーターズ（Waters）150C型クロマトグラフ３つのShodex AT-80M（混合ベッド）カラム溶媒としての1,2,4-トリクロロベンゼン（ＨＰＬＣグレード）試験されるポリマーサンプル。操作条件：温度： 145℃ 流速：１ml／分試験時間： 60分注入体積： 300マイクロリットル（μl）サンプルの調製： 10mgのサンプルを20mlのバイアルに秤量して入れてサンプルを調製する。10 mlのトリクロロベンゼン（ＴＢＣ）を添加して、混合物を約180℃で全てのサンプルが溶解するまで攪拌する。これは一般に約30分間かかる。その後、溶液をオートサンプラーバイアルに移し、150 C ＧＰＣ中に入れる。較正：狭い分子量の標準品を使用し、結果を三次（third order）の較正曲線に適合させることによって、装置を較正する。標準品はポリスチレンであり、示されているＭＷは適当なマーク−ホウインク（Mark-Houwink）定数を使用して得られたポリエチレン当量重量（polyethylene equivalent weights）である。データの習得と評価：データを得て、全ての計算をVAX 6410コンピューター上にインストールされたウォーターズの“Expert-Ease”というソフトウェアを使用して行う。実施例触媒の例触媒の調製（６工程の触媒製造と不活性媒体上への担持方法を含む） rac-ジメチルシラネジルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成ジエチルメチル（2-ナフチルメチル）マロネート（1） 5.15ｇ（224mmol）のナトリウムを加熱しながら150mlの無水エタノールに溶解させ、37.3ml（217mmol）のジエチルメチルマロネートを室温で添加した。270ml のエタノール中の50ｇ（217mmol）の2-ブロモメチルナフタレン（純度96％）の溶液を０℃でゆっくりと滴下して加え、混合物を還流させながらさらに４〜５時間加熱した。それを氷水に注ぎ、エチルアセテートで抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ蒸発させた。オイルポンプの真空下で乾燥した後、油状の残渣を０℃でヘキサンと攪拌すると、55ｇ（81％）の化合物（1）が結晶化した。 2-メチル-3-ナフチルプロピオン酸（2）の合成 50mlの水中の23.7ｇ（422mmol）の水酸化カリウムの溶液を、70mlのエタノール中の33.2ｇ（105mmol）の化合物（1）に添加し、混合物を還流下４時間加熱した。溶媒が蒸発した後、固体残渣をエチルアセテート中に取り、水を添加し、塩酸でｐＨを１にした。水性相をエチルアセテートで数回抽出した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、一緒にした有機相を完全に蒸発させた。残渣をヘキサンと攪拌して結晶化させた。脱炭酸するために、ベージュ色の固体を175℃において気体の発生が止まるまで加熱した。21ｇ（94％）の生成物（2）がベージュ色の固体として得られた。 2-メチル-6,7-ベンゾインダン-1-オン（3）の合成 22mlのチオニルクロリドを21ｇ（98mmol）の化合物（2）に水分を排除しながら添加し、混合物を還流下30分間加熱した。その後過剰のチオニルクロリドを蒸発させて除去した。残渣をオイルポンプ真空下少しの間おいて揮発性成分を除去し、その後、不活性気体としてのAr雰囲気中で、25mlのメチレンクロリド中に溶解させた。この溶液を、60mlのメチレンクロリド中の26ｇ（196mmol）のアルミニウムトリクロリドの懸濁液中にゆっくりと滴下して加え、混合物をさらに30分間還流させながら加熱した。それを氷に注ぎ、メチレンクロリドで抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。暗色の油状残渣を60 0ｇのシリカゲル60上でクロマトグラフにかけた。移動相としてヘキサン／エチルアセテート（9:3）の混合物を使用して、8.6ｇ（45％）の化合物（3）を溶離させることができた。 2-メチル-4,5-ベンゾインデン（4）の合成 2.2ｇ（59.5mmol）の水素化硼素ナトリウムを、400mlのテトラヒドロフラン／メタノール混合物（2:1）中の7.8ｇ（39.7mmol）インダノン、即ち、化合物（3 ）の溶液に室温で少しずつ添加し、混合物を14時間攪拌した。溶液を塩酸氷の上に注ぎ、エーテルで抽出した。一緒にした有機相を水で数回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後残ったオレンジ色の油を240mlのトルエンに溶解し、その後溶液を80℃で570mg（3.15mmol）のp-トルエンスルホン酸と共に15分間加熱した。それを室温において水で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。残渣を300ｇのシリカゲル60上でクロマトグラフにかけた。移動相としてヘキサン／ジイソプロピルエーテル（20:1）の混合物を使用して、4.7ｇ（65％）のインデン（4）を溶離させることができた（無色の油）。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（360MHz、ＣＤＣＬ₃）：8.02（1,d）、7.84（1,m）、7. 59（1,d）、7.52（1,d）、7.38〜7.48（2,m）、7.06（1,m）、3.42（2,s）、2.2 5（3,d）。ジメチルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）シラン（5）の合成 10.2ml（25.5mmol）のヘキサン中2.5Mブチルリチウム溶液を、50mlのテトラヒドロフラン中の4.6ｇ（25.5mmol）の化合物（4）の溶液に室温で添加し、混合物を還流させながら１時間加熱した。この赤色の溶液をその後10mlのテトラヒドロフラン中の1.55ｇ（12mmol）ジメチルジクロロシランの溶液に室温で滴下して加え、混合物を還流させながら５〜６時間加熱した。反応溶液を氷水に注ぎ、エーテルで数回抽出した。一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、残渣をオイルポンプ真空下乾燥させた。それを300ｇのシリカゲル60上でクロマトグラフにかけた。移動相としてヘキサン／３％エチルアセテートの混合物を使用して、500mg未反応出発化合物（4）を初めに溶離させることができた。リガンド系の化合物（5）が同じ移動相でその後に続いた。溶媒を除去した後、このリガンド系をヘキサンから結晶化（異性体）させた。収量は1.7ｇだった（34％、又は反応したインデン、即ち、化合物（4）に対しては44％）。 rac-ジメチルシラネジルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド（6）の合成 4.0 ml （10.2 mmol）のヘキサン中2.5Mブチルリチウム溶液を、20mlのテトラヒドロフラン中の1.7ｇ（4.1mmol）の化合物（5）の溶液に室温において不活性ガスとしてのAr雰囲気中で添加し、混合物を室温で14時間攪拌した。溶媒を除去した後残った残渣をオイルポンプ真空を使用して乾燥し、ヘキサンで洗浄した。得られた薄い茶色の粉末を40〜50℃においてオイルポンプ真空を使用して数時間乾燥させ、25mlのメチレンクロリド中の1.0ｇ（4.0mmol）のジルコニウムテトラクロリドの懸濁液に−78℃で添加した。混合物を室温まで暖めた後、溶媒をストリッピングし、メタロセン、化合物（6）、のメソ形態を取り出すために20mlのトルエンで抽出した。トルエン抽出物の残渣をその後40mlのメチレンクロリドで抽出した。溶液を濃縮して体積を小さくし、−35℃で放置して結晶化させた。合計で970mg（42％）のジルコノセン化合物（6）が純粋なラセミ化合物として幾つかのフラクション中に単離された。ラセミ化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（300MHz、ＣＤＣＬ₃）：7.96（2,m）、7 .78（2,m）、7.60（2,d）、7.48〜7.56（4,m）、7.36（2,d）、7.27（2,s,b-Ind -H）、2.37（6,s,Ind-CH₃）、1.36（6,s,Si-CH₃）。質量スペクトル：574M⁺、正しい分解（correct disintegration）、正しいアイソトープパターン。 rac-ジメチルシラネジルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリドとアルモキサンの担持触媒の製造冷却ジャケットと効率的な頭上攪拌機を備えた８リットルの容器に、メチルアルモキサン（30重量％、925ml）を添加した。攪拌しながら、トルエン（700ml）中の触媒（5.0ｇ）の懸濁液を窒素雰囲気中両端ニードル（double-ended needle ）を通して添加した。10分間攪拌した後、脱水したシリカ（Davison 948、800℃ で乾燥したもの、200ｇ）を溶液に20分間にわたって添加した。スラリーを10分間攪拌し、その後、容器の上から減圧しながら、Ｎ₂のわずかな流れを底から導入した。混合物を70℃に加熱して、溶媒を９時間にわたって蒸発させた。乾燥した固体を環境温度まで一晩冷却した。イソペンタン（５リットル）を加えて固体をスラリー化し、混合物を０℃まで冷却した。攪拌されている混合物に、エチレンを浸したチューブ（dip tube）を通して8.5〜17リットル／分（0.03〜0.06SCF ／分）の速度で合計で491リットルのエチレンが添加されるまで添加した。攪拌を停止し、固体を沈降させた。液体を固体からデカンテーションし、固体をそれぞれ1.5リトルのイソペンタンで２回洗浄した。湿った固体をＮ₂雰囲気中のドライボックスに移し、＃14メッシュのシーブ（sieve）を通して濾過した。微細な粒子を濾別し、ペンタン（４リットル）で洗浄し、真空中で乾燥した。収量：326 ｇ。重合例担持触媒に関する実験室規模の重合データ予め窒素でフラッシュされ、65℃まで加熱され、そしてトリエチルアルミニウム（ヘキサン中１M溶液の0.5ml）とプロピレン（1000ml）を含む２リットルのオートクレーブに、ヘキサン（2ml）中でスラリー化した実施例１の触媒のサンプル（199mg）をプロピレン（250ml）で流し込んだ。反応を１時間行った。オートクレーブを冷却し、排気し、開けた。反応器の内部を調べると、清浄で汚れていないことが判明した。ポリマー生成物を真空中で乾燥した。305ｇのさらさらの粒状のアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）生成物が得られた。Ｍｗは27 3,000、嵩密度は0.43ｇ／cc、そして平均粒度は750μｍであった。担持触媒を使用するアイソタクチックポリプロピレンの大規模製造本発明の実施例において使用したポリマーは、連続式、単独反応器、塊状液相重合プロセスにおいて製造した。反応器に、攪拌機、及び反応熱を除去するためのジャケットを取り付けた。反応器温度を65℃に設定し、触媒を反応器に1.3ｇ触媒／時の速度で供給した。プロピレンを反応器に60kgプロピレン／時の速度で供給した。水素の連続的流れ（0.75ｇ水素／時）を使用して生成物の分子量を制御した。これらの条件下で、反応器内部での触媒の平均滞留時間は4.0時間であった。これらの条件下、ポリマーが9.1kgポリマー／時の速度で製造された。生成物は22のＭＦＲ（230℃／2.16kg）を有していた。繊維と布の形成の実施例押し出された溶融物から繊維の束を機械的に引き取ることによって、紡糸された、フラットな（非ラスター（non-lustre）又は低ラスターの）、部分的に延伸された糸（partially oriented yavns）（ＰＯＹ）として、繊維を製造した。これは、ジェー・ジェー・ジェンキンス・インク（J．J．Jenkins，Inc.）（スターリングス（Starllings）、NC）によって組み立てられた繊維製造ライン上で行った。このラインは、５cm（２インチ）デービス・スタンダード（Davis Standard）押出し機（30：1の長さ／直径比を有する）と0.6mmの1.2の長さ／直径比を有する7 2個の孔の紡糸口金プレートを通して溶融ポリマーを押し出す6cc／revゼニス（Z enith）計量ポンプとから成った。10rpmの軽量ポンプ速度を使用したが、これは 0.625ｇ／孔／分の処理量を与えた。軸方向紡糸未加熱ゴデット（axially spinning unheated godet）によって、1 000、1500、2000、2500、及び3300ｍ／分で、232℃（450°F）の溶融物から繊維を延伸した。各速度で集められた全デニール／全フィラメントとして表される繊維の束は、それぞれ、405/72、270/72、203/72、及び162/72であった。５分間の運転として分析するためにリーソナ（Leesona）巻取機により繊維の束を回収した。繊維の束の強力（tenacity）（ｇ／デニール）及び伸びをインストロン（Inst ron）上で破断するまで引張ることによって測定した。繊維の試験は、シンテク・シマ（Sintech Sima）（Testwork II^-）材料試験用にコンピューター化された系をサポートするインストロンコンピューターと結ばれたインストロン装置、11 22型上で行った。インストロン空気コード（Instron Pneumatic Cord）とヤーングリップ（Yarn Grips）（2714型）をサンプルをつかむために使用した。2.5cm （１インチ）ゲージ及び0.1ｇの事前ロード（preload）を有するサンプルを500m m／分の速度で破断するまで引張った。破断感度（break sensitivity）は力の95 ％の低下であった。 40、51、および68のＭＦＲのポリプロピレンから繊維を溶融紡糸した。これらは、上述のメタロセン型触媒によって製造された材料である。制御されたレオロジー処理（反応後酸化劣化）を施した33のＭＦＲを有する従来的触媒によって製造されたポリプロピレン（エクソン・ケミカル・カンパニー製、ＰＰ−３４４５）及び反応後酸化処理を施されていない35のＭＦＲを有する従来的触媒によって製造されたポリプロピレン（エクソン・ケミカル・カンパニー製、ＰＰ−３３４５）から紡糸された繊維を比較用に使用した。以下の結果は、1000、1500、2000 、 2500、及び3300ｍ／分の引取り速度で紡糸された繊維の強力と伸びから得られたものである。これらの試験の結果を第Ｉ表に示す。これらの結果及びこれらの結果を表したグラフ（これは第１図に示されている）から分かるように、メタロセン型触媒系によって製造されたポリオレフィンポリマーから製造された繊維が、対照例の材料を使用して製造された繊維よりも、試験された強力に関して性能が優れていることは明らかである。繊維の伸びについては、単座触媒によって製造された材料の繊維が従来的に製造されたポリプロピレン樹脂の繊維とは異なった性能を有することは明らかである。溶融紡糸後に、本発明の試験繊維が、従来的な触媒によって製造され酸化劣化されていないポリプロピレンから製造された対照例の繊維よりも、最終の繊維の直径に関係する与えられた引取り速度において、より少ない伸びを保持するが一般的により強い繊維を形成することは明らかである。全ての場合において、比較用の対照例として使用された樹脂はエクソン・ケミカル・カンパニーから得たものであり、種々のＭＦＲを有するものが一般に入手可能である。メタロセン型触媒によって製造された樹脂は前述のようにして得た。理論によって縛られることは望まないが、これらの結果から、繊維が溶融形成された後より大きい力がかけられるにつれて、単座触媒で製造されたポリオレフィンの繊維の強力が著しく増加するのも明らかなようである。このことは、引取り速度が増加するにつれて、繊維の直径が減少し、より大きい程度の応力が繊維に与えられるという事実を認識することによって容易に分かる。試験された実施例の繊維が高い引取り速度においていずれの対照例よりも著しく高い強力を有するのは明らかである。従来的な触媒によって製造された反応器グレードポリプロピレンの繊維の強力はより大きい力がかけられるにつれて劣化する傾向さえあり、引取り中の繊維の破断のために繊維に形成できない。これは繊維製造業者にとっては重要な利点であり、これによってより小さい直径の、従って、より柔軟な繊維を製造することができるという利益を得るだろう。驚くべきことに、これらのより細い繊維は、直感に反して、より高い強力も有する。反応器グレードのメタロセン型触媒で製造されたポリマーから形成された繊維のこの新しく発見された特徴は、従って、より少ない材料しか必要とせずにより細い繊維を形成する能力を与え、これらの繊維はそれらのより大きい屈曲性のためにより柔軟であり、かつより強く、さらにより速い速度で製造でき、従って素晴らしい利点の組み合わせを繊維製造業者に提供する。本発明の繊維の形成中、及び所望によりその後の布の形成中に、より高い引取り速度、即ち、フィブリルに対して一般に応力を与えることによって、最終繊維の強度を改善できることは明らかである。これらの得られた利点を調査し、理解し、これらの利点の目安を標準化するために、最終繊維中の応力の付与に着目した。600μｍの直径を有する孔を有する紡糸口金又はダイを通して押し出し又は延伸することによって溶融延伸繊維を形成した。最も強い繊維の直径は、孔の直径、即ち初期形成直径よりもかなり小さかった。初期形成直径を繊維の最終直径で割ると、「最終延伸減少値（final draw reduction）」と呼ばれるものが得られる。1000ｍ／分の引取り速度において、最終の繊維直径は29.3μｍであり、初期形成直径600μｍであった。この繊維に対する最終延伸減少値（ＦＤＲ）は600 μｍを29.3μｍで割ることによって導かれ、20.3である。1500及び2000で巻き取られた、又は引き取られた繊維対して同様な計算を行うと、ＦＤＲはそれぞれ24 .7と28.8である。第Ｉ表に示されている強力試験の結果を見れば、約20よりも大きい最終延伸減少値を有する、単座触媒によって製造された反応器グレードのポリマーから製造された繊維が、従来的触媒によって製造された反応器グレード樹脂から製造された類似の繊維よりも性能的にかなり優れていることは明らかである。強力の試験評価に基づいて、改善された強力が約500ｍ／分の引取り速度で製造された（単座触媒によって製造された反応器グレードポリオレフィンから製造された）繊維においても見出だされると考えられる。なぜならば、直径を減少させ、引張りモジュラスを増加させるための力の適用、即ち、応力の付加は、この紡糸速度によっても達成できるからである。1000、1500、2000、2500、3000、及び3300ｍ／分のより高い引取り速度は次第により好ましいものであろう。しかしながら、これらの利点を得るための力の適用は多くの方法によって達成でき、それらの方法には繊維製造用のプロセス、及び溶融ブロー及びスパンボンディングを含む直後の布形成プロセス、並びに示された溶融延伸プロセスが含まれることは明らかである。スパンボンディングの実施例もう１つの試験を行って繊維を形成しスパンボンデッド不織布を製造した。これは、ライフェンハウザー・カンパニー（Reifenhauser Company）製の１ｍライコフィル（Reicofil）ラインを使用して行った。押出し機のサイズは７cm（2.75 インチ）であり30：1の長さ：直径比を有していた。3719個のダイプレート孔があり、その各々が0.4mmの直径と４／１のＬ／Ｄ比を有していた。第Ｉ表は試験されたポリマー、各試験されたポリマーに対する加工条件、及び製造されたスパンボンド不織布の試験結果に関する一般的情報を与えている。スパンボンディングプロセスは、布製造の分野においてよく知られている方法の１つである。一般的には、連続繊維が押し出され、エンドレスのベルトの上に置かれ、そしてお互いに結合させられるが、これは加熱されたカレンダーロールによって行われることが多い。スパンボンディングの概要は、ノックスビル（Knoxville）、テネシー大学、TANDECがスポンサーになった、Eighth Annual Nonwovens Workshop、1990年７月30日〜８月３日、ワズワース（Wadsworth），L．C.とゴスワミ（Goswami），B .C．の不織布、“Spunbonded and Melt Blown Processes”会報から得られる。３種のメタロセン型触媒で製造されたポリプロピレン樹脂をスパンボンディングプロセスにおいて試験し、２種の対照例の材料も試験した。対照例はそれぞれ 70のメルトフローレート（ＭＦＲ）と35のＭＦＲのものであった。比較試験用に類似の呼称分子量の材料を使用するために、試験された初めの２種の単座触媒で製造された樹脂はそれぞれ68のＭＦＲと45のＭＦＲのものであった。第３の試験は、22のＭＦＲの単座触媒で製造された樹脂からの繊維の紡糸と不織布の形成であった。２つの試験はそれぞれ210℃（410°F）の溶融温度で行い、もう１つは2 38℃（460°F）の溶融温度で行った。これらの試験は、異なる温度で形成されたスパンドンデッド繊維及び布の間の相違を調べるためにこの方法で行った。繊維の直径の測定値及び最終仕上げスパンドンデッド不織布の縦方向（ＭＤ）の引張り強さを含むこれらの試験の結果が以下の第II表に示されている。試験されたすべての布が40ｇ／ｍ²の基本重量（b asis weight）であった。試験データのこのセットから、単座触媒によって製造された樹脂から製造されたより小さい直径の繊維から製造された布は一貫して対照例の布よりも強いことが分かる。これは繊維が約240℃で形成された場合特に明白である。布の製造業者は、より直径の小さい繊維を含むより強度の高い布を製造できることによって利益を受ける。本発明の実施によって、繊維製造業者がただ単にポリオレフィン樹脂を慎重に選択するだけで、プロセスや装置の改良をほとんど行うことなく、これを達成できる。溶融ブローの実施例同じ材料について溶融ブロープロセスを使用して繊維を製造することによって別の実験を行った。溶融ブロー技術（melt blown technology）は不織布製造の分野において良く知られた技術である。このプロセスの概略は“Melt Blown Pro cess”、Melt Blown Technology Today、Miller Freeman Publications，Inc.、サンフランシスコ、カリフォルニア、1989、７〜12頁から得られる。この試験は、51cm（20インチ）アキュアレート・プロダクツ・メルト・ブロー（Accurate P roducts Melt Blown）製造ラインを使用して行った。押出し機は30：1の長さ：直径比を有する5cm（２インチ）デービス・スタンダード（Davis Standard）だった。ダイノズルは501個のダイホール（die holes）を有していた。各孔の直径は0.4mm（0.015インチ）だった。ダイ長さは15:1でエアギャップは0.15mm（0.06 0インチ）に設定した。比較用の従来的材料はエクソン・ケミカル・カンパニーから入手し、ＭＦＲで特定した。その他の試験された樹脂はそれぞれ上述したように単座触媒によって製造されたポリオレフィンであった。溶融ブローの実施例Ｉ２種のポリ−アルファ−オレフィンのサンプル、より詳細にはメタロセン型触媒で重合されたポリプロピレン、を溶融ブロー布に形成したが、ペルオキシド処理された従来的なチタニウムクロリド触媒で製造されたポリプロピレン（3545G 、750ppmのペルオキシドにより400MFR、750ppmのペルオキシドによりエクソン・ケミカル・カンパニーから入手）も同様に溶融ブロー布に形成した。布を形成するのに使用したポリプロピレンのポリマー特性及び対応する布の空気透過性値を第III表に示す。空気透過性は、ASTMD737-75及びFTM'S 191方法5450-1-1970に類似の、INDA標準試験IST 70.0-70（R82）を使用して測定した。測定は、M.D.、Gaithersburg、 Oakmont Ave.、210のFrazier Precision Instrument Co.から得られる透過性試験機（Permeability Testing Machine）を使用して行った。容易に確かめられるように、サンプルＩの布は、35.66ｍ³／分（min）／ｍ²の値を有する対照例の布の比較的開いた構造と比較して、17.99ｍ³／分／ｍ²の空気透過性値を有する。サンプルＩのＭＦＲは対照例のポリマーよりわずかに高く、従って、その分子量はわずかに低いが、その差は空気透過性における大きな相違を説明するには小さすぎる。サンプルIIはサンプルＩ及び対照例よりもかなり高いＭＦＲと低い分子量を有する。サンプルIIの布は15.86ｍ³／分／ｍ²の空気透過性値を有するが、これは対照例の値よりも遥かに低く、サンプルＩよりもわずかに低いに過ぎない。本発明の２つの材料における空気透過性の改善は、改善された濾過効率及びバリアー特性と相関するに違いない。このことは、単座触媒作用（ＳＳＣ）によって製造されたフィルター上により多くのそしてより小さい粒子が保持されることを意味する。溶融ブローの実施例II ３種の異なる溶融ブロー布を２種のポリプロピレンを使用して製造したが、そのポリプロピレンの１つは単座メタロセン型触媒によって重合されたものであり、２つめはペルオキシド処理された（750ppm）従来的な触媒（チタニウムクロリド）で製造されたポリプロピレン（400MFR）（3545G、750ppmのペルオキシドにより400、エクソン・ケミカル・カンパニーから入手）であった。各ポリマーに対する溶融ブロー加工条件は、1）最も高い有効範囲（coverage）、2）最も高い見掛け空気透過性、3）最も低いショット（shot）、及び4）最も柔らかい風合いを有するウェブ又はマットを製造するように最適化した。「ショット」は一般に最終の布中の「糸屑（lint）及びポリマーの粒」として説明される。ショットの存在は布中の欠陥であり、過剰のショットを含む布は使用不可能なのでその発生は望ましくない。空気速度及び空気温度を含む重要な加工条件の中で、本発明者らは、所望の最終布特性を相殺するために押出し温度が最も重要な条件であることを発見した。本発明の実施において有用なポリマー（単座触媒で製造された材料）は232℃（4 50°F）で優れた布を形成したが、対照例はその最高の布を製造するためにより高い温度、即ち、254℃（490°F）を必要とした。本発明の説明において既に明らかになったように、1）製造中のエネルギー消費が少なくなること、2）ダイの寿命が長くなること、及び3）低分子量分子の蒸発が少なくなること、及びその他を含む多くの利点が、繊維及び布製造業者に与えられる。ダイと回収装置の間の溶融ポリマー流れに軽く水の霧を適用することによってショットを含む布の特性が改善されることは公知である（米国特許第3,959,42号）。第IV表に示されているように、従来的ポリプロピレン（ＰＰ）対照例の布の特性は水の霧によってかなり改善されたが、水の霧による急冷を使用して製造された、単座触媒によって製造されたポリマーから製造された布よりは一般的に劣ったままである。従って、ここでもまた、本発明の実施が改善された繊維と布を製造すると共に製造業者のプロセスを簡単化し、それによってコストを下げることが示されている。本発明の布に対して試験するために、最も入手しやすいポリオレフィン最も可能性のある布を製造するために行ったが、この実験の質的結果の解釈において、以下のことを理解するのは有用である。風合い（hand）は布の柔らかさの目安である。この試験においては、風合いの主観的な比較が手袋を取ったときの手触りを利用する技術者によって決定された。有効範囲（coverage）はバックライトの当たっているガラスの前に布を保持し、布ウェブの均一性と光透過率を等級付けすることによって評価した。ショットは、バックライトの当たっているガラスの前に保持した布の幅を横切っているショットの量を評価することによって決定した。第Ｖ表は、濾過用途における溶融ブロー布の使用に関するより定量的なデータを示している。エクソン・ケミカル・カンパニーから入手可能な、商業的に製造されたPD3545Gは、ペルオキシド被覆を有する粒状ポリプロピレンである。そのＭＦＲは約1100の範囲内である。第Ｖ表においては、この材料を、繊維の製造、特に高速度の製造用に特別に製造された一般的な酸化劣化ポリエンに対する比較用の対照例として使用する。試験ポリマーは上述したように単座触媒によって製造した。第Ｖ表は３つの比較示している。ＭＢ１及びＭＢ２は商業的速度である0.8ｇ／孔（hole）／分で製造された布に関する試験結果を示している。対照例と試験布のＭＦＲは約1100でよく一致した。ＭＢ３及びＭＢ４は一致したＭＦＲを有する同じポリマーを使用する。この試験と前の試験の相違は、この試験においては、生産速度に合わせるよりもむしろ布の品質に最適な速度でポリマーを試験したことである。この目的は、本発明の布に対して比較するために最も可能性のある対照例の布を製造することである。第Ｖ表中の３つめの比較は、最適生産速度を使用し、試験布を製造するのに使用されるポリマーのＭＦＲを変える。これら３つの試験から分かるように、本発明の布は３つの各々の比較において対照例よりも性能が優れている。より低い空気透過性とより高い濾過効率（フィルター上に保持される物質の量）によって示されるように、商業的速度で生産された本発明の布（ＭＢ１）が最適速度で製造された対照例（ＭＢ４）よりも優れていることは興味深い。特に興味深い結果が、異なるＭＦＲを有するポリマーを使用して本発明の布を製造した３つめの比較（ＭＢ５、ＭＢ６、及びＭＢ７）において見られる。より高いＭＦＲによって利益が得られるのは明らかである。ＭＢ６の1250のＭＦＲが市販の従来的な触媒で製造されたポリマーをさらにペルオキシドで劣化することによってのみ得られることが理解されたとき、これは特に興味深い。このことは、そのような劣化されたポリマー中には追加の単鎖低分子量ポリマー分子が存在することを意味する。これは、より著しい垂れ落ち、発煙、及び低分子量末端の蒸発を生じさせる。本発明の布はより柔らかく、繊維が均一に分布しているためより均一であり、そしてより良好な濾過特性を有するものであるが、これが、濾過特性が劣ることに加えて製造プロセス上の欠点も含む従来の布よりも好ましいことは明らかである。自分自身を毒性の物質にさらすことに同意したボランティア（ある特許弁護士、登録番号は示されていない）がタバコの端に保持された１片の布を通して喫煙することによって、空気透過性と汚染物の保持に関する別の定量的試験を行った。このダブルブラインド試験において、ボランティアは、本発明の布を使用すると３回ふかした後吸い込むことができなくなったが、対照例の布（水の霧で急冷したもの）を使用したタバコは１本完全に吸い切ることができたと報告した。この結果は繰り返して行った試験の結果と一致し、測定された結果と一致する。このちょっとした試験は、粒子の保持に対する本発明の布の有効性を鮮やかに示しており、本発明の実用的価値を示すものである。ＭＷＤの実質的な変化をともなわないＭＦＲの変更前述したように、単座触媒によって製造されたポリマーは、平均分子量を下げるために、劣化、特に酸化的なレオロジーの制御又は調節、を施すことができる。このことは、幾つかの反応後処理を適用して、ポリオレフィンの分子量分布又は多分散性を実質的に変化させることなく、溶融粘度を下げメルトフローレートを増加させることができることを意味する。第VI表に示されているこの試験例は、従来的な触媒によって製造されたポリマーでは得られない特徴を示している。 PD3702Gはエクソン・ケミカル・カンパニーから得られるポリオレフィンである。ＳＳＣポリオレフィンは前述したのと同じ方法で製造されたものであり、単座触媒で製造されたポリオレフィンを代表するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ

Claims

【特許請求の範囲】１．単座触媒作用によって製造された反応器グレードポリオレフィンを含む繊維。２．反応器グレードポリ−アルファ−オレフィンを含む繊維であって、ポリ−アルファ−オレフィンが０より大乃至5,000dg／分の範囲内のメルトフローレート、１乃至３の範囲内のＭＷＤを有する、繊維。３．ポリマーが1.6乃至３の範囲内のＭＷＤを有する、請求項１又は２の繊維。４．ポリマーが1.7乃至2.8の範囲内のＭＷＤを有する、請求項１乃至３のいずれか１請求項の繊維。５．ポリマーが1.8乃至2.5の範囲内のＭＷＤを有する、請求項１乃至４のいずれか１請求項の繊維。６．ポリマーが1.8乃至2.2の範囲内のＭＷＤを有する、請求項１乃至５のいずれか１請求項の繊維。７．ポリマーが５乃至3,000の範囲内のメルトフローレートを有する、請求項１乃至６のいずれか１請求項の繊維。８．溶融ポリプロピレンから繊維を形成することによって製造された、請求項１乃至７のいずれか１請求項の繊維。９．少なくとも１つの繊維形成開口部を有する少なくとも１つの形成装置に溶融ポリプロピレンを通すこと、及び同時又はその後固化させることによって形成された、請求項１乃至８のいずれか１請求項の繊維。 10．溶融紡糸プロセスにおいて形成された、請求項１乃至９のいずれか１請求項の繊維。 11．溶融紡糸プロセスにおいて形成され、その後又は同時に機械的に巻き取られた、請求項１乃至10のいずれか１請求項の繊維。 12．ポリプロピレンが５乃至150の範囲内のＭＦＲを有する、請求項１乃至12のいずれか１請求項の繊維。 13．溶融ポリマー以外の液体の運動によって形成された、請求項１乃至13のいずれか１請求項の繊維。 14．スパンボンディングプロセスにおいて形成された、請求項１乃至13のいずれか１請求項の繊維。 15．ポリプロピレンが５乃至250の範囲内のＭＦＲを有する、請求項１乃至14のいずれか１請求項の繊維。 16．溶融ブロープロセスにおいて形成された、請求項１乃至15のいずれか１請求項の繊維。 17．ポリプロピレンが50乃至3000の範囲内のＭＦＲを有する、請求項１乃至16のいずれか１請求項の繊維。 18．１から50μｍ未満の範囲内の直径を有する、請求項１乃至17のいずれか１請求項の繊維。 19．３から20μｍ未満の範囲内の直径を有する、請求項１乃至18のいずれか１請求項の繊維。 20．反応器グレードのアイソタクチックポリプロピレンを含む繊維を含む布であって、ポリプロピレンは単座触媒作用によって製造され、０より大乃至5,000dg ／分の範囲内のメルトフローレート、１乃至3.5の範囲内のＭＷＤを有する、布。 21．ポリマーが1.7乃至３の範囲内のＭＷＤを有する、請求項20の布。 22．ポリマーが５乃至2000の範囲内のメルトフローレートを有する、請求項20乃至21のいずれか１請求項の布。 23．溶融ポリプロピレンから形成された繊維を含む、請求項20乃至22のいずれか１請求項の布。 24．スポンボンディング又は溶融ブロープロセスによって製造された、請求項20 乃至23のいずれか１請求項の布。 25．アイソタクチックポリ−アルファ−オレフィンを含む繊維であって、ポリ− アルファ−オレフィンが、ａ）単座触媒作用によって製造され、ｂ）反応後に、ｉ）分子の分断を行うための処理、又はii）ポリ−アルファ− オレフィンの粘度を下げるための処理、を実質的に受けておらず、ｃ）０より大乃至5000dg/分の範囲内のメルトフローレートを有し、及びｄ）１乃至3.5の範囲内のＭＷＤを有するものであるか、又はａ）単座触媒作用によって製造され、ｂ）ｉ）分子の分断を行うため、又はii）粘度を下げるために、反応後処理を受けており、ｃ）０より大乃至5000dg/分の範囲内のメルトフローレートを有し、及びｄ）１乃至3.5の範囲内のＭＷＤを有し、このＭＷＤは反応後処理によって実質的に変化していない、繊維。 26．０より大乃至5,000dg／分の範囲内のメルトフローレート及び１乃至３の範囲内のＭＷＤを有するアイソタクチックポリ−アルファ−オレフィン樹脂の繊維及び、所望によりその繊維から不織布、を製造する方法であって、ａ）アルファ−オレフィンを、アイソタクチックポリ−アルファ−オレフィンを形成することができる触媒と、反応プロセス条件下十分な時間と温度で接触させる工程、ｂ）アイソタクチックポリ−アルファ−オレフィンを形成する工程、ｃ）所望のアイソタクチックポリ−アルファ−オレフィンを回収する工程、ｄ）ポリ−アルファ−オレフィンを溶融したポリ−アルファ−オレフィンを製造できる装置に移す工程、ｅ）溶融したポリ−アルファ−オレフィンから繊維を形成する工程、ｆ）同時又はその後繊維を固化させる工程、及びｇ）得られた繊維を回収するか、又は繊維をさらに加工して布を形成する工程、を含む方法。 27．１つ以上の方法によって製造された繊維又は布を含み、複合体又は積層体として形成された、請求項20乃至24のいずれか１請求項の布。 28．スパンボンデッド布及び溶融ブロー布を含む積層体又は複合体である、請求項27の布。 29．スパンボンデッド布及び溶融ブロー布を含む積層体又は複合体である、請求項28の布。 30．ポリ−アルファ−オレフィンのＭＷＤが1.7乃至３の範囲内であり、ＭＦＲが５乃至250の範囲内である、請求項10の繊維。 31．編成又は製織によって形成された請求項30の布。 32．最終延伸減少値が20より大きくなるように1500ｍ／分より大きい速度での機械的巻取を使用して溶融したポリ−アルファ−オレフィンから製造された、請求項１乃至19、25、30乃至31のいずれか１請求項の繊維。 33．最終延伸減少値が20より大きくなるような速度で、繊維が溶融紡糸され、回収される、請求項26の方法。 34．最終延伸減少値が20より大きくなるような方法で製造された、請求項25の繊維。