JPH08503998A - 主成分として銀すず‐酸化物または銀亜鉛‐酸化物をもつ電気接点のための素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 すず酸化物領域と、別の酸化物および／またはカーバイドを銀または主に銀からなる合金のマトリックスに含んでいる銀- すず酸化物をベースとした電気接点用マテリアル。別の酸化物とカーバイドとは、すず- 酸化物領域および／または該領域と銀マトリックスとの間の遷移領域に含まれている。別の酸化物とカーバイド両者のすず酸化物に対する割合は、４０重量％である；別の酸化物とカーバイドは、モリブデン、タングステン、ビスマス、アンチモニイ、ゲルマニウム、ヴァナジウム、銅またはインジウムのそれらであり、発生する可溶性コンポーネントから離れて、銀マトリックスは、別の酸化物およびカーバイドを有していない。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 主成分として銀すず- 酸化物または銀亜鉛- 酸化物 をもつ電気接点のための素材 発明は、銀または主として銀を含む合金、すず酸化物およびタングステン、モリ ブデン、ヴァナジウム、ビスマス、チタニュウム、および／または銅の他の酸化 物またはカーバイドからなる、主成分として銀すず酸化物をもつ電気接点用のマ テリアルに関するものである。そのようなアテリアルは、ＷＯ８９／０９４７８ から知られる。 それらの良好な環境適合性とそれらの少なくとも部分的により好ましい耐用年数 によって、銀すず酸化物をもつ接点マテリアルは、これまで好まれていた銀カド ミウム- 酸化物マテリアルにとって代わりつつある。しかしながら、そのより高 い熱特性により、定電流において、すず- 酸化物は、アーク作用で満足な導電ク リンカー層を形成できない傾向があり、銀すず- 酸化物接点の熱挙動は、満足で きないものである。この不満足な特性を直すために、接点ポイントで低温に導く 粉末混合物を概ね粉末の冶金的に製造されたマテリアルに添加している。適当な 混合物としては、特許は、特に、タングステンとモリブデン・コンパウンズを記 載している（ＤＥ- Ａ- 29 33 338 ，ＤＥ- Ａ-31 02 067，ＤＥ- Ａ- 32 627， ＥＰ- Ａ- 0024349）。ビスマスとゲルマニウム・コンパウンズは、さらに、混 合物として記載されていた（ＤＥ- Ａ- 31 02 067およびＤＥ- Ａ- 32 627）。 これらの混合物は、すず- 酸化物粒子を湿潤するのに役立ち、その結果、接点ピ ース表面が接触アーク作用で溶けるとき、すず酸化物は、サスペンジョンに細か く分かれて残る。定電流における熱挙動に関する、このポジティブな作用に加え 、しかしながら、これらの混合物は、好ましくない副次的作用をもつ。例えば、 か焼による前処理を行う（ＤＥ- Ａ-29 52 128）すず- 酸化物粉末を改良するた めの銀すず- 酸化物接点マテリアルの不満足な塑性変形は、混合物の脆弱化作用 のために、混合物によりますます悪化する。他の欠点、特に、タングステンとモ リブデン・コンパウンズの欠点は、特に、ＡＣｌストレス（ＤＩＮ57660セクシ ョン１０２）のもとのスイッチング操作において、それらは、燃焼を早めてし まうマテリアルのトランスファーに貢献し、そして、耐用期間を短縮してしまう 。 ＷＯ89/09478に記載されているように、ウエルディング傾向が低く、最も低い接 点温度を呈する接点用マテリアルは、金属酸化物を殆ど含まないか、または、全 く含まない領域と完全な金属酸化物コンポーネントまたは、それの主たる部分を 含む領域とが微細な分布で交互にある構造を合目的に作ることによって得られる 。この目的のために、すず酸化物が主要部で、他の酸化物および／またはカーバ イド、そして銀を含む複合粉末が作られる。この複合粉末は、混合され、凝縮さ れ、燒結され、そして、残留の銀粉末ならびに結局残留の金属酸化物で変性され る。この方法で適したマテリアルが得られるが、それは、ややコスト高の方法を 用いて達成される。 特許ＥＰ- Ａ 0 369 283は、電力技術、特に、モーター接触器に使用される低電 圧スイッチ機器用の組成がAgSnO₂Bi₂O₃CUOである燒結された接点マテリアルを記 載している。この組成物は、量的に少ないビスマス- ジルコネートおよび／また はビスマス- チタネート粉末と混合され、圧縮され、焼結されたAgSnBiCu合金粉 末の内部酸化により作られる。このプロセスは、AgSnO₂Bi₂O₃CUO 粒子の酸化物 のエッジにおける強度を弱め、その結果、粒子の間に高い圧縮された密度が創ら れる。しかしながら、合金粉末の製造ならびに内部酸化の両者は、コストが高く 、該方法を極めて経費のかかるものにしてしまう。 この発明の目的は、最初に述べたタイプのマテリアルを作ることで、これは、酸 化または炭化混合物の手段を介して、［電気］接点用の既知のマテリアルと同じ 利点があって、しかも脆弱でない熱挙動を示す。 発明によれば、この目的は、請求の範囲１または２に記載の特性を示すマテリア ルによって解決される。発明の別な有利な実施例は、サブクレームの目的である ° 発明は、脆弱化させることなく、又は、脆弱化作用を低下させずに、接点温度を 低下させる新しい混合物を見い出す明白な試みを行うものではない。発明によれ ば、この目的のために既に知られていて、脆弱化作用をもっている混合物が使用 される。しかしながら、発明によれば、選ばれた混合物は、銀粉末とすず- 酸化 物粉末（ＤＥ- Ａ-29 33 338，ＤＥ- Ａ-31 02 067、ＤＥ- Ａ- 32 6127 ）に加 え、別個の粉末として使用されておらず、そして、より多くの銀粉末と混合され 、結果的に金属酸化物粉末と混合（ＷＯ89/09478）される銀- すず粉末の成分と しても使用されない；むしろ、製造されるものは、銀または主に銀からなる合金 からなるマトリックスに錫- 酸化物領域を含むマテリアルであって、該マトリッ クス中にすず酸化物とコンバインされた他の酸化物および／またはカーバイドが コンセントレートされ、銀マトリックス- 可溶性成分から離れて- が他の酸化物 およびカーバイドを含まないものである。これらのすず- 酸化物領域において、 酸化物は、単一相混合酸化物として、または、二相または多相酸化物混合物（例 えば、粒子コンパウンドまたはラミナーコンパウンド）として存在することがで きる。そのようなマテリアルは、銀粉末または銀合金粉末を他の酸化物および／ またはカーバイドがすず酸化物に結合している複合粉末と混合させることによる 粉末冶金方法で作ることが好ましい；成形体は、ついで押し出され、燒結され、 そして、必要に応じ、再緻密化されるか、または、再成形される。しかしながら 、複合粉末を溶解している，アトリックス金属に混合し、その後固化させるこも 可能である。 驚くべきことには、発明によれば、所定の操作条件のもと、コンタクトポイント の温度は、すず酸化物に対する選択された酸化および／または炭化混合物の以前 よりも低い割合でもって、かなり低下することが可能となり、その結果、接点マ テリアルは、脆弱なものではない。他の利点は、電気的に不導通の混合物の割合 が低いことで、接点の電気抵抗は、さらに低下し、これはまた、コンタクトポイ ントの温度の減少に寄与する。 発明の他の利点は、選択された混合物の割合が低いことで、該マテリアルから作 られる接点ピースの耐用寿命が永くなるもので、これはモリブデン酸化物のよう に、アーク作用で蒸発する傾向をもつ混合物が、その低い割合のおかげで、脆弱 化させず、したがって、焼失の度合いが少なくなるからである。 発明による接点マテリアルについての最初の経験は、発明によって、コンタクポ イント温度を、これまでの技術水準によれば、同じようにコンタクトポイント温 度を下げるに必要な混合マテリアルの量の僅か１／４から１／５の量で、かなり 下げることが可能であることを示す。 酸化物またはカーバイドの混合物が銀マトリックスに対するすず- 酸化物領域の 境界領域にコンセントレートされているものであれば、付加的な酸化物またはカ ーバイドそれぞれは、ほぼ全く必要がない。そのようなマテリアルは、すず- 酸 化物粉末と粉砕された混合物とを混合し、該混合物をか焼し、その結果、すず- 酸化物粉末は、混合物により湿潤され、そして／または、混合物の一部は、すず - 酸化物粒子の表面領域に拡散し、これによって、単一相混合酸化物（例えば、 新規の化合物）または二相または多相酸化物混合物が形成される。発明による接 点ピースの永くなった耐用寿命のためには、付加的酸化物および／またはカーバ イドが銀マトリックスに対するすず- 酸化物領域の境界領域内に存在するのみな らず、付加的酸化物および／またはカーバイドがすず- 酸化物領域全域に存在す れば、有利である。すず- 酸化物複合粉末は、リアクション・スプレー方法を使 用して得ることが好ましく、これによって、すず塩と、混合物がそれらの酸化物 またはカーバイドが等なるべき金属または金属類の塩の溶液がホットの酸化雰囲 気中にスプレイされ、該雰囲気内で塩類が熱分解される；かくして、細かく分け られた複合粉末が析出され、該粉末中には、合金の酸化物および酸化物類または 混合された酸化物類が均質なコンパウンドの状態で存在する。リアクション- ス プレイ方法は、例えば、特許ＤＥ- Ｃ-29 630 ，ＵＳ- Ａ-3 510 291およびＥＰ - Ａ-0 012 202に記載されている。微細粉末としてのカーバイドをスプレイする 溶液中に懸濁させることによって、カーバイド含有すず- 酸化物複合粉末を得る ことができる。懸濁液をホットな酸化雰囲気中にスプレイすると、すず酸化物と 他の酸化物とがカーバイド粒子に定着するものであり、ドエルタイムをミニマム することで、カーバイドの還元作用に影響されない。 リアクション- スプレイ方法は、また、上記方法のバリエーションとして、細か く粉砕されたすず- 酸化物粉末をすず塩の代わりに塩溶液に懸濁させ、この懸濁 液をホットな酸化雰囲気中にスプレイすることによって、表面が他の酸化物で被 覆されたすず- 酸化物を得るのに使用することができる。 最後に、溶液中に、すず酸化物が属する酸化物の一部および、結果的には、混合 物としてマテリアル中に含まれるカーバイドをも懸濁させることもでき；この溶 液は、マテリアルの残りの酸化物コンポーネントのための金属を含み、このよう に形成された溶液は、リアクション- スプレイ方法によりスプレイされる。その ような方法で、接点マテリアルの特定の用途に適合の種々モデファイされた構造 の複合粉末を作ることができる。 銀- 金属酸化物- マテリアル類から要求される、接点ピースの溶解を確約するた めに、該マテリアルは、酸化物を有利には５から２０重量％、好ましくは、８か ら１５重量％含む；すず- 酸化物を懸濁された混合物を介して、アーク作用で発 生する溶融フェーズに維持するために、すず- 酸化物粉末は、他の酸化又は炭化 混合物を０．０１から１０重量％含むべきであるが、５重量％以上でないことが 有利である。マテリアルを脆弱にさせない観点においては、他の酸化物およびカ ーバイドの混合物は、できる限り少なく選ばれるもので、利用の所定の条件で与 えられた接点ポイント温度を越えないために、従来の技術におけるよりもはるか に少ない量である。使用されるすず- 酸化物粉末は、他の酸化物またはカーバイ ドを僅か０．１から１．５重量％含むことが好ましい。 マテリアルにおけるすず- 酸化物領域は、直径が１００μｍより小さいことが有 利であり、好ましくは直径１０μｍ以下であることが好ましいが、拡散強化を起 こさないためには、直径が０．５μｍより小さなものであってはならない。 特に好ましい混合物は、熱挙動に対する優れた作用によりモリブデンである。 該特許のセオリーは、亜鉛酸化物をもつ銀を基礎とする接点マテリアルに適用で きる。現在では、そのようなマテリアルに使用されている混合物は、実用上なく 、むしろ、接点ポイント温度を下げるには、構造的手段による試みがなされてい る。 発明による、他の酸化物および／またはカーバイドでリッチにしたすず酸化物を 使用することによって、このマテリアルにおける接点ポイント温度を具合よく下 げることが可能となる。 実施例： １． すず（II）- 塩化物およびモリブデン（IV）- 塩化物の水溶液を約９５０°Ｃに 加熱されている酸化雰囲気をもつリアクターへスプレイすることによって、１重 量％のモリブデン酸化物をもつすず酸化物- モリブデン酸化物複合粉末を作る； このプロセスによって、すず酸化物- モリブデン酸化物複合粉末が産出され、そ の粉末粒子には、極めて微細に分かれたすず酸化物とモリブデン酸化物とが存在 する。 モリブデン酸化物でドープされた、このように製造されたすず- 酸化物粉末１２ 重量％部を粒径が４０μｍ以下の銀粉末８８重量％部と完全に混合し；この混合 物から重量５０ｋｇのシリンドリカルなブロックをアイソスタティックにコール ドプレスし、空気中で焼結し、温度８２０°Ｃで１／２時間にわたり保つ。燒結 されたブロックは、銀で包み、ホットの状態でリバースエクストルージョンプレ スに入れ、押し出しダイスにより分岐した押し出し口から押し出す；かくして、 一方の面に銀- すず酸化物面、他方の面に容易にはんだ付け、溶接可能の銀の面 をもつ二つのフラットなストランドが作られる。その後、該ストランドは、フラ ットにロール掛けされ、幅８ｃｍで厚さ２ｍｍのものに仕上げられる。 ２． 第１の実施例を変更し、すず（II）- 塩化物とモリブデン（IV）- 塩化 物を含む溶液の代わりに、粒径が５μｍ以下のすず- 酸化物が懸濁されているモ リブデン（IV）- 塩化物溶液をスプレイする。 実施例１により作られた接点ピースでは、非常に多数回のスイッチング操作の後 にのみ接点ポイントの温度は上昇する。おそらく、これは、すず酸化物- モリブ デン酸化物複合粉末の他の構造と関連し、そしてまた、混合された酸化物の生成 にも関連している。 ３． ２重量％の銅と、１重量％のビスマスとをもつすず合金を５８０°Ｃに加熱し、 ツーコンポーネントのノズルで室温である酸素を含む雰囲気をもつリアクターへ スプレイする。フィッシャーにより、このようにして、粒径４．５μｍの粒子を 持つ混合された酸化物粉末が作られる。この混合された酸化物粉末１０重量を粒 径が４０μｍ以下の銀粉末と混合し；該混合物から圧力７，８５．１０ｎ／ｍ² でシリンドリカルなブロックをアイソタティックにコールドプレス成形し、これ を空気中で２時間にわたり温度７９０°Ｃで燒結し、ついで、エクストルーダー で押し出し、直径５ｍｍのワイヤを成形する。引き抜きにより、このワイヤは、 直径１．４ｍｍに縮径され、その後マシンニングでコンタクトリベットに成形さ れる；それらのトップの直径は、３．２ｍｍであり、シャンクの直径は、１．４ ７ｍｍである。リレーに装着すると、この新しいマテリアルは、交流耐用ライフ テストと直流ランプロードのスイッチングにおいて、従来の技術水準に対応する 接点マテリアルよりも遥かにすぐれていることが証明された。 ４． すず塩化物とメタ- タングステン酸との水溶液から、該溶液を１１００°Ｃに加 熱されたリアクターへスプレイすることによって、混合された酸化物粉末を作る 。このようにして得られたすず- タングステン酸化物混合物は、タングステン酸 化物を１重量％の割合で有し、平均粒径は。２．４μｍである。 実施例１と同じように、酸化物粉末は、銀粉末と混合され、マシンニングされて 、接点ラメラに形成される。 ５． すずアセテートおよびアンモニウム・ヘプタモリブデートの水溶液を温度８００ ゜Ｃのリアクターへスプレーし；かくして、モリブデンのコンテントが３５０ｐ ｐｍで平均粒径が１．９μｍである酸化物粉末を得る。 実施例１と同様に、この粉末から、出力３７ｋＷのスイッチ機器におけるテスト カテゴリーＡＣ１によるサービスライフテストを受ける接点マテリアルが作られ る。このサービスライフテストは、定電流が供給される温度上昇テストを行うた めに中断される。 図１は、温度上昇テストの結果を示し、ＡＧが８８重量％、ＳｎＯ₃が１１．６ 重量％、ＭｏＯ₃が０．４重量％である従来技術に対応するマテリアルの類似の テストと比較されている（図２）。 新しいマテリアルの熱挙動は、コンベンショナルなマテリアルと同じく良好であ るが、新しいマテリアルが接点マテリアル全体に関して、モリブデン酸化物のパ ーセンテージが僅かに４２ｐｐｍである一方、同じ有利な結果をもたらす従来技 術に対応のマテリアルがモリブデンのパーセンテージとして、０．４重量％、即 ち、約１００倍のものを必要とすることが分かる。 ６． 塩化物、ビスマス酸化物および銅塩化物の水溶液が温度１２００どＣのリアクタ ー内へスプレイされ、ビスマス酸化物のコンテントが０．８重量％、銅酸化物の コンテントが１．５重量％および平均粒径が３μｍの混合酸化物粉末を得る。実 施例１と同様に、この製品から接点ラメラが作られる。この点に関して、新しい 接点マテリアルは、従来の粉末冶金方法で作られ、ビスマス酸化物を含むものに 較べて、変形が容易である。得られた接点ラメラは、テストカテゴリーＡＣ３に より、モーター接触器におけるサービスライフテストを受ける。図３は、新しい マテリアルならびに従来技術のマテリアルについての、スイッチングサイクルの ファンクションとして、接点ピースのトータルの焼失を示す。図から明らかなよ うに、新しいマテリアルのマテリアル消耗は、従来のマテリアルのそれよりも遥 かに少なく、電気的なサービスライフは、約５０％増加する結果の事実が分かる 。コンベンショナルな粉末冶金方法によっては、銀- すず酸化物- 銅酸化物- ビ スマス酸化物から接点ラメラを作ることは困難であり、これは、ビスマス酸化物 の脆弱化作用が接点マテリアルの変形のとき、割れ目を作ってしまうからである 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ホーニグ，トーマス ドイツ連邦共和国 ディー―7533 ティー フェンブロン、ウーランドシュトラーセ 12 (72)発明者 クラウス，アンドレアス ドイツ連邦共和国 ディー―7130 ムーラ ッカー、ダンジガーシュトラーセ 23 (72)発明者 サエガー，カール，イー ドイツ連邦共和国 ディー―7530 プフォ ルツハイム、ガルテンベグ 64 (72)発明者 シュミットバーカー，レイナー ドイツ連邦共和国 ディー―7778 マーク ドルフ、ロイセンバッハシュトラーセ 33 (72)発明者 スタネフ、セオドール ドイツ連邦共和国 ディー―7775 ベルマ チンゲン、ベイハーシュトラーセ 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 主成分として銀- すず酸化物を有し、銀または主に銀からなる合金か らなるマトリックスにおいて、すず- 酸化物領域と他の酸化物および／またはカ ーバイドを含有する電気接点用のマテリアルであって、他の酸化物および／また はカーバイドがすず- 酸化物領域および／またはすず- 酸化物領域と銀マトリッ クスとの間の境界領域に含まれていること、 他の酸化物およびカーバイドのトータルのフラクションがすず酸化物の量に対し ４０重量％の量であること、 他の酸化物とカーバイドは、モリブデン、タングステン、ビスマス、アンチモニ イ、ゲルマニウム、ヴァナジウム、銅またはインジウムのそれらであること、 を特徴とするもの。 ２． 請求の範囲１による、銀- すず酸化物をベースとする電気接点用マテ リアルを下記により作る方法； 銀または主に銀を含む合金粉末をすず- 酸化物粉末と混合し、該粉末 には、モリブデン、タングステン、ビスマス、アンチモニイ、ゲルマニウム、ヴ ァナジウム、銅またはインジウムの酸化物および／またはカーバイドを４０重量 ％（すず- 酸化物の量に対し）までのものが含まれ、 コンデンスされ、そして 焼結される。 ３． すず酸化物と、他の酸化物およびカーバイドのトータルフラクション が５から２０重量％の量（マテリアルの全重量に対し）であることを特徴とする 請求の範囲１または２によるマテリアル。 ４． すず酸化物と、他の酸化物およびカーバイドのトータルフラクション が８から１５重量％の量（マテリアルの全重量に対し）であることを特徴とする 請求の範囲３によるマテリアル。 ５． すず- 酸化物領域が他の酸化物および／またはカーバイドを少なくと も０．０１重量％（すず酸化物の量に対し）の量で含んでいることを特徴とする 上記請求の範囲のいずれかによるマテリアル。 ６． すず- 酸化物領域が他の酸化物および／またはカーバイドを１０重量 ％（すず酸化物の量に対し）の量まで含んでいることを特徴とする上記請求の範 囲のいずれかによるマテリアル。 ７． すず- 酸化物領域が他の酸化物および／またはカーバイドを５重量％ （すず酸化物の量に対し）の量まで含んでいることを特徴とする請求の範囲１か ら５のいずれかによるマテリアル。 ８． すず- 酸化物領域が他の酸化物および／またはカーバイドを２．５重 量％（すず酸化物の量に対し）の量まで含んでいることを特徴とする請求の範囲 １から５のいずれかによるマテリアル。 ９． すず- 酸化物領域が他の酸化物および／またはカーバイドを０．１か ら１．５重量％の量を含んでいることを特徴とする請求の範囲５によるマテリア ル。 １０． すず- 酸化物粉末を他の粉砕された酸化物および／またはカーバイド と温合し、該混合物をか焼し、その結果、他の酸化物および／またはカーバイド をすず- 酸化物粉末粒子へ拡散し、複合粉末を作り、他の酸化物およびカーバイ ドの余剰分を複合粉末から分離し、ついで、複合粉末を銀または主として銀を含 む合金へ組み入れることによって得られる請求の範囲１から９のいずれかによる マテリアル。 １１． すず塩およびすず酸化物に加えて酸化物又はカーバイドを含む金属ま たは金属類の塩の溶液をホットで酸化雰囲気中へスプレイし、熱の反応によって 、該塩類が酸化物へコンバートされ、その結果、細かく分けられた複合粉末が析 出され、該複合粉末を銀または主として銀を含む合金へ組み入れることによって 得られる請求の範囲１から９のいずれかによるマテリアル。 １２． 他の酸化物および／又はカーバイドでカバーされたすず- 酸化物粒子 を含むことを特徴とする請求の範囲１から９のいずれかによるマテリアル。 １３． 他の酸化物および／又はカーバイドでカバーされたすず- 酸化物粒子 は、すず酸化物に加えて酸化物又はカーバイドを含む金属または金属類の塩の溶 液にすず酸化物を懸濁させたものをホットの酸化雰囲気中へスプレイし、このホ ットの酸化雰囲気中で、塩類が酸化物へ熱的にコンバートされ、懸濁液から生じ たすず- 酸化物粒子に定着することを特徴とする請求の範囲１２によるマテリア ル。 １４． すず酸化物および／又は一つまたはいくつかの酸化物および／または カーバイドの懸濁液をホットの酸化雰囲気中へスプレイして得られるマテリアル で、該マテリアルは、金属の塩または金属類の塩類の溶液中に、該マテリアル内 に残渣の酸化コンポーネンツとして含まれるものである、それらの酸化物をすず 酸化物に加えて含み；このホットな酸化雰囲気において、該塩類は、酸化物に熱 的にコンバートされ、懸濁液から生じたすず- 酸化物粒子に定着するものである 請求の範囲１から９のいずれかによるマテリアル。 １５． そのすず- 酸化物領域は、１００μｍ以下の直径を有していることを 特徴とする上記請求の範囲の項のいずれかによるマテリアル。 １６． そのすず- 酸化物領域は、１０μｍを越えない直径を有していること を特徴とする請求の範囲１５によるマテリアル。 １７． そのすず- 酸化物領域は、少なくとも０．５μｍの直径を有している ことを特徴とする上記請求の範囲の項のいずれかによるマテリアル。 １８． 錫は、完全に、又は、一部が亜鉛に置き代えられることを特徴とする 上記請求の範囲の項のいずれかによるマテリアル。