PL165438B1

PL165438B1 - Tlenkowy material kompozytowy na osnowie srebra i sposób wytwarzania tlenkowego materialu kompozytowego na osnowie srebra PL PL

Info

Publication number: PL165438B1
Application number: PL90288494A
Authority: PL
Inventors: Akira Shibata
Original assignee: Akira Shibata; Sumico Management Planning Co
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1994-12-30
Also published as: CN1053817A; PL288494A1; KR910011642A; DE69032065D1; DE69032065T2; US5160366A; EP0435655A3; EP0435655A2; CN1031071C; EP0435655B1; CA2033139A1; KR100194504B1; MX174201B

Abstract

1. Tlenkowy material kompozytowy na osnowie srebra, skladajacy sie z osnowy srebra oraz wagowo, w przeliczeniu na wolny metal, od 1% do 20% tlenku co najmniej jednego pierwiastka z grupy (a), zawierajacej Sn, Cd, Zn i In, i ewentualnie, od 0,01% do 8% tlenku co najmniej jednego pierwiastka z grupy (b), zawierajacej Mg, Zr, Ca, Al, Ce, Cr, Mn i Ti i/lub od 0,01% do 8% tlenku co najmniej jednego pierwiastka z grupy (c), zawierajacej Sb, Bi oraz metale rodziny zelazow- ców, przy czym tlenek pierwiastka z grupy (a) i, jezeli wystepuje, tlenek pierwiastka z grupy (b) i/lub tlenek pierwiastka z grupy (c) sa rozproszone w osnowie srebra, znamienny tym, ze tlenek pierwiastka z grupy (a) i tam, gdzie wystepuje, tlenek pierwiastka z grupy (b) i/lub tlenek pierwiastka z grupy (c) sa rozproszone w postaci drobnych czastek nie wiekszych niz okolo 0,1 ?m równomiernie poprzez cala osnowe srebra od powierzchni do rdzenia, i sa zwiazane z osnowa srebra bez pozostawiania odstepów przestrzennych miedzy tlenkami i osnowa srebra po sprowadzeniu tlenkowego materialu do stanu, w którym wspólistnieje faza stala i faza plynu. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest tlenkowy materiał kompozytowy na osnowie srebra i sposób wytwarzania tlenkowego materiału kompozytowego na osnowie srebra, zwłaszcza tlenkowy materiał kompozytowy na osnowie srebra odpowiedni do elektrycznych materiałów stykowych i materiałów elektrodowych służących do spawania elektrycznego oraz sposób wytwarzania tych materiałów.

Tlenkowe materiały kompozytowe wytwarzane za pomocą dodania tlenku metalu, takiego jak tlenek cynowy, do srebra mają dużo lepszą wytrzymałość i dlatego są używane jako elektryczny materiał stykowy w przekaźnikach, łącznikach, stycznikach i podobnych urządzeniach prądu przemiennego i stałego, przy czym są szczególnie użyteczne jako materiały elektrycznych styków przełącznikowych przy obciążeniach średnio-dużych.

Tlenkowe materiały kompozytowe na osnowie srebra dotychczas wytwarzano sposobami, według których wewnętrznie utlenia się stop srebrowy, zawierający jeden lub kilka metali utlenianych innych niż srebro lub proszek srebrowy oraz proszek tlenku innych metali spiekane metodą metalurgii proszków.

Według znanej metody utleniania wewnętrznego ogrzewa się stop roztworu stałego: srebroinne metale do temperatury niższej niż jego temperatura topnienia przy zwiększonym ciśnieniu cząstkowym tlenu, tak aby tlen mógł dyfundować do stopu, przy czym przez to strącają się inne metale o stosunkowo dużym chemicznym powinowactwie do tlenu, jako drobne cząstki tlenków w srebrowej osnowie stopu. Jednak ten sposób ma wady polegające na tym, że zawartość tlenków osiągana w materiale kopozytowym ulega ograniczeniu i wynosi wagowo mniej niż około 4% metalu pierwiastkowego oraz że dyfundowanie tlenu do stopu roztworu stałego jest tak małe, iż wytwarzanie materiału kompozytowego przebiega zbyt powoli. W celu zwiększenia zawartości tlenków ponad 4% metalu pierwiastkowego lub zwiększenia dyfundowania tlenu, dodaje się pierwiastek wspomagający utlenianie, korzystnie In i Bi przed utlenianiem wewnętrznym. Mimo to utlenianie wewnętrzne stopu o grubości około 2 mm trwa blisko jeden miesiąc.

Odpowiednio do utleniania wewnętrznego, ilość tlenu dyfundująca do stopu roztworu stałego zmniejsza się odwrotnie proporcjonalnie do kwadratu grubości warstwy z powierzchni, która już została utleniona wobec czego jest nieuniknione, w związku z tym cząstki tlenkowe bliskie powierzchni są drobne i gęste, natomiast faza stopu, zawierająca małą ilość dużych cząstek tlenkowych, tworzy się w rdzeniu. Otrzymuje się materiał kompozytowy ze srebra i tlenków metali niejednolity co do rozkładu cząstek tlenkowych i ich rozmiarów. Wielkość cząstek wzrasta w głąb materiału. Ponieważ cząstki tlenków nie są równomierne co do rozmiarów i segregują się, tak jak wyżej opisano, poprawa wytrzymałości materiału kompozytowego jest ograniczona, wobec czego trzeba było uzyskać większą wytrzymałość.

W metalurgii proszkowej przy wytwarzaniu tlenkowego materiału kompozytowego na osnowie srebra proszek tlenku Sn, Cd, Zn lub podobnych o dobrych własnościach ogniotrwałych spieka się z proszkiem srebrowym przy temperaturze, w której srebro ma stan stały. W związku z tym nie osiąga się silnego wiązania między fazą srebrową i cząstkami tlenkowymi. Występują między nimi małe odstępy. Ponadto nie są usuwane wady, występujące w strukturze krystalicznej tlenku początkowego. Z tego powodu otrzymywany spiekany wyrób ma małą wytrzymałość mechaniczną, zwłaszcza w wysokiej temperaturze, która nie może być poprawiona nawet za pomocą późniejszej obróbki, takiej jak wyciskanie na gorąco lub kucie. Aby poprawić własności tlenkowego materiału kompozytowego na osnowie srebra otrzymanego metodą metalurgii proszkowej, dodaje się W, Mo lub podobne pierwiastki, tworzące niższe tlenki. Zwiększa to jednak rezystancję styku i sprawia, że otrzymywany materiał kompozytowy staje się podatny na wytręcanie gdy jest on wykorzystany, jako elektryczny materiał stykowy. Dodadnie MnO, CaO, ZrO lub podobnych tlenków pogarsza własności spiekowe i powoduje zmniejszanie wytrzymałości mechanicznej otrzymywanych wyrobów spiekanych.

Celem wynalazku jest wytworzenie tlenkowego materiału kompozytowego, zawierającego srebro i tlenki metalu, w którym małe cząstki określonego pierwiastka wiąże się w zwarty sposób do osnowy srebrowej lub bez pozostawienia odstępów przy równomiernym rozproszeniu w osnowie srebrowej oraz określenie sposobu wytwarzania takiego materiału kompozytowego w czasie stosunkowo krótkim, z dużą wydajnością.

165 438

Stwierdzono, że szybkość dyfundowania tlenu przy wewnętrznym utlenianiu układu: srebrometale inne można zwiększać, jeśli układ umieszcza się w sytuacji, gdy jednocześnie koegzystują faza ciekła i faza stała, oraz że tlenkowy materiał kompozytowy na srebrowej osnowie stopu można otrzymywać o takiej postaci, w której cząstki tlenkowe są wiązane do osnowy srebra w sposób upakowany lub bez pozostawienia odstępów i są równomiernie rozproszone w tej osnowie srebrowej.

Tlenkowy materiał kompozytowy, zawierający srebro i tlenki metali, składa się z osnowy srebra oraz wagowo w przeliczeniu na wolny metal, od 1% do 20% tlenku co najmniej jednego pierwiastka, wybieranego z grupy, obejmującej Sn, Cd, Zn, In i ewentualnie, (b) wagowo od 0,01% do 8% tlenku co najmniej jednego pierwiastka, wybieranego z grupy (b), obejmującej Mg, Zr, Ca, Al, Ce, Cr, Mn oraz Ti i/lub wagowo od 0,01% do 8% tlenku co najmniej jednego pierwiastka, wybieranego z grupy (c) obejmującej Sb, Bi oraz metale rodziny żelazowców, takie jak triada żelaza Fe, Ni, Co; przy czym według wynalazku tlenek pierwiastka (a) oraz, jeżeli występuje tlenek pierwiastka z grupy (b) i/lub tlenek pierwiastka z grupy (c) są rozproszone w postaci drobnych cząstek o rozmiarze nie większym niż około 0,1 mikrometra, równomiernie poprzez całą osnowę srebra od powierzchni do jej rdzenia, przy czym są one związane z osnową srebrową bez pozostawiania odstępów między tlenkami a osnową srebra po sprawdzeniu tlenkowego materiału do stanu, w którym współistnieje faza stała i faza płynu.

W materiale komozytowym według wynalazku, rozproszone w osnowie cząstki tlenkowe mają zwykle twardą i gęstą strukturę krystaliczną.

W odróżnieniu od znanych materiałów kompozytowych, wytwarzanych za pomocą utleniania wewnętrznego, w materiale kompozytowym wełdug wynalazku rozprasza się tlenki o postaci małych cząstek nie większych niż blisko 0,1 pm równomiernie w całej przestrzeni osnowy srebrowej od jej powierzchni do jej rdzenia oraz wiąże się zwarcie do osnowy srebrowej lub bez pozostawiania żadnego odstępu przestrzennego. Dlatego materiał kompozytowy jest bardzo odpowiedni pod względem wytrzymałości chemicznej i mechanicznej, zwłaszcza przy wysokich wartościach temperatury. Drogą utleniania wewnętrznego do 4% wagowo metalu pierwiastka może być wprowadzone do materiału kompozytowego jako tlenki, natomiast materiał kompozytowy według wynalazku może zawierać prawie nieograniczoną ilość tlenków wagowo. Praktycznie do 50% wagowo, a korzystnie do 36% wagowo tlenków w przeliczeniu na metal pierwiastkowy, co w wyniku daje zwiększenie wytrzymałości.

Konwencjonalne utlenianie wewnętrzne wymaga długiego czasu do zakończenia utleniania. Z trudnością może wytwarzać wyroby kompozytowe grubościenne. Sposób według wynalazku w odróżnieniu od znanych sposobów może wytworzyć wyżej wspomniany wyrób kompozytowy, nawet jeśli ma on grube ściany lub jest blokiem masowym, oraz dokonuje tego w krótkim czasie przy dużej wydajności produkcyjnej.

Na figurze 1 przedstawiono wykres równowagi fazowej zależnej od temperatury dla danego ciśnienia i układu srebro-tlen.

Gdy materiał kompozytowy według wynalazku zawiera tlenek pierwiastka (b) i/lub pierwiastka (c) obok tlenku pierwiastka (a), to tlenki te zwykle wystąpią w postaci tlenku połączonego lub złożonego.

Materiał kompozytowy według wynalazku ma dobrą wytrzymałość przy wysokich wartościach temperatury i jest użyteczny jako elektryczny materiał stykowy w przekaźnikach, stycznikach i podobnych urządzeniach prądu przemiennego i stałego. Materiał kompozytowy, zawierający tlenek pierwiastka (b), który zwiększa ogniotrwałe właściwości materiału kompozytowego, jest odpowiedni jako materiał elektrodowy do spawania elektrycznego. Metale pierwiastka (c) służą do wspomagania utleniania pierwiastków, które mają być utleniane w procesie produkcyjnym, dalej opisywanym, oraz tworzą tlenek złożony razem z pierwiastkiem (a), a jeśli jest obecny, także z pierwiastkiem (b), przez co skutecznie stabilizuje się rezystancję styku w obszarach małego natężenia prądu.

Materiał kompozytowy według wynalazku może łącznie zawierać wagowo do 50%, korzystnie wagowo do 36% tlenków. Zbyt duża zawartość tlenków może mieć szkodliwy wpływ na przewodność elektryczną materiału.

165 438

Materiał kompozytowy według wynalazku może mieć różne liczne wykonania. W każdym z tych wykonań, tlenek pierwiastka (a) oraz opcjonalnie tlenek pierwiastka (b) oraz/lub tlenek pierwiastka (c) są rozproszone równomiernie w osnowie srebrowej i tworzą tlenek złożony.

W pierwszym wykonaniu, materiał kompozytowy zasadniczo zawiera osnowę srebra i od 1% do 20% wagowo, w przeliczeniu na metal pierwiastka, tlenku pierwiastka (a).

W drugim wykonaniu materiał kompozytowy zasadniczo zawiera osnowę srebra, (a) wagowo od 1% do 20%, w przeliczeniu na metal pierwiastka, tlenku co najmniej jednego pierwiastka z grupy obejmującej Sn, Cd, Zn oraz In, oraz (b) wagowo od 0,01% do 8%, w przeliczeniu na metal pierwiastka, tlenku co najmniej jednego pierwiastka, wybieranego z grupy, obejmującej Mg, Zr, Ca, Al, Ce, Cr, Mn oraz Ti, przy czym tlenki grupy (a) i grupy (b) tworzą tlenek złożony.

W trzecim wykonaniu, materiał kompozytowy zasadniczo zawiera osnowę srebra, (a) wagowo od 1% do 20%, w przeliczeniu na metal pierwiastka, tlenku co najmniej jednego pierwiastka, wybieranego z grupy, obejmującej Sn, Cd, Zn oraz In, oraz (c) wagowo od 0,01% do 8%, w przeliczeniu na metal pierwiastka, tlenku co najmniej jednego pierwiastka, wybieranego z grupy, obejmującej Sb, Bi oraz metale rodziny żelazowców, przy czym tlenki grupy (a) i grupy (c) tworzą tlenek złożony.

W czwartym wykonaniu, materiał kompozytowy zasadniczo zawiera osnowę srebra, (a) wagowo od 1% do 20%, w przeliczeniu na metal pierwiastka, tlenku co najmniej jednego pierwiastka, wybieranego z grupy, obejmującej Sn, Cd, Zn oraz In, (b) wagowo od 0,01% do 8%, w przeliczeniu na metal pierwiastka, tlenku co najmniej jednego pierwiastka, wybieranego z grupy, obejmującej Mg, Zr, Ca, Al, Ce, Cr, Mn oraz Ti, oraz (c) wagowo od 0,01% do 8%, w przeliczeniu na metal pierwiastka, tlenku co najmniej jednego pierwiastka, wybieranego z grupy, obejmującej Sb, Bi oraz metale rodziny żelazowców, przy czym tlenki pierwiastków (a), (b) i (c) tworzą tlenek złożony.

W podanych wyżej wykonaniach według wynalazku od drugiego do czwartego, tlenek złożony rozprasza się w postaci małych cząstek o średnicy nie większej niż blisko 0,1 pm równomiernie rozłożonych w osnowie srebrowej od jej powierzchni do jej rdzenia i jest ściśle związany z osnową srebra bez pozostawiania odstępu przestrzennego między cząstkami a osnową.

Sposób według wynalazku polega na ogrzewaniu utleniającym mieszaniny zawierającej srebro i pierwiastek z grupy (a) oraz ewentualnie pierwiastek z grupy (b) i/lub pierwiastek z grupy (c) do stanu w którym koegzystują faza ciekła i faza stała, przy czym podnosi się cząstkowe ciśnienie tlenu. W takim stanie, część układu ma fazę ciekłą, służącą jako dobre przejście, poprzez które przepływa tlen. Dzięki temu zachodzi stosunkowo znaczne dyfundowanie tlenu w porównaniu do konwencjonalnego utleniania wewnętrznego, przy czym utlenianie odbywa się stosunkowo szybko i równomiernie od powierzchni do części rdzenio wych.

Materiał kompozytowy według wynalazku można wytwarzać sposobem, obejmującym (A) zwiększanie cząstkowego ciśnienia tlenu i ogrzewanie w nim mieszaniny zawierającej srebro i wagowo od 1% do 20%, w przeliczeniu na wolny metal, co najmniej jednego pierwiastka, wybieranego z grupy (a) obejmującej Sn, Cd, Zn oraz In w stanie metalicznym i/lub tlenkowym i ewentualnie wagowo od 0,01% do 8%, w przeliczeniu na wolny metal co najmniej jednego pirwiastka, wybieranego z grupy (b) obejmującej Mg, Zr, Ca, Al, Ce, Cr, Mn oraz Ti w stanie metalicznym i/lub tlenkowym i/lub wagowo od 0,01% do 8%, w przeliczeniu na wolny metal co najmniej jednego pierwiastka, wybieranego z grupy (c) obejmującej Sb, Si oraz metale z rodziny żelazowców, takie jak triada żelaza Fe, Ni i Co w stanie metalicznym i/lub tlenkowym, aby przez to nadać mieszaninie stan, w którym koegzystują faza stała i faza ciekła, przy czym pierwiastek z grupy (a) w stanie metalicznym oraz pierwiastek z grupy (b) i/lub pierwiastek z grupy (c) w stanie metalicznym, jeśli są obecne, wytrącane są jako tlenki, oraz następnie (B) zmniejszanie cząstkowego ciśnienia tlenu i chłodzenie mieszaniny.

Mieszanina zastosowana jako wyjściowy materiał w czynności (A) korzystnie może mieć postać, stopu lub spieku wytworzonego za pomocą metalurgii proszków ze srebra, pierwiastka z grupy (a) oraz ewentualnie pierwiastka z grupy (b) i/lub pierwiastka z grupy (c). Pierwiastek grupy (b) ma duże powinowactwo do tlenu i skutecznie umożliwia wytrącanie drobnych cząstek tlenkowych, przy czym służy to poprawie własności ogniotiwałych materiału kompozytowego. Mimo, że startowa mieszanina, zawierająca pierwiastek grupy (a) w stosunkowo małej ilości, lecz zawierająca

165 438 pierwiastek z grupy (b) w stosunkowo dużej ilości, ogólnie trudno się utlenia, sposobem według wynalazku można łatwo kontynuować utlenianie takiego wyjściowego materiału, przy czym otrzymuje się materiał kompozytowy o dobrych właściwościach ogniotrwałych odpowiednich dla materiałów elektrodowych do spawania elektrycznego. Pierwiastek z grupy (c) skutecznie wspomaga utlenianie.

Wyjściową mieszaninę stanowi korzystnie spiek wytworzony z proszku srebrowego i proszku stopu srebrowego, pierwiastka z grupy (a) i/lub pierwiastka z grupy (b) i/lub pierwiastka z grupy (c).

Jest korzystne przy realizacji sposobu, aby mieszanina będąca stopem lub spiekiem była pokryta srebrem lub stopem srebrowym, zawierającym inne składniki metalowe niż srebro w małej ilości, wagowo mniejszej niż 1 procent. Przy wysokim ciśnieniu cząstkowym tlenu w mieszaninie srebrowej, zawierającej od 5% do 20% wagowo pierwiastka z grupy (a), tlenek taki jak SnO2 może gromadzić się w warstwie powierzchniowej i przez to zakłócać przenikanie lub penetrowanie tlenu do wnętrza mieszaniny. Zapobiegając temu zwiększa się cząstkowe ciśnienie tlenu stopniowo aż do potrzebnej wartości. Wiąże się to z długim czasem utleniania. Jeśli jednak mieszaninę pokrywa się odpowiednio srebrem lub stopem srebrowym, to gromadzenie tlenku w warstwie powierzchniowej może być uniemożliwione, przy czym czynność utleniania od samego początku może być rozpoczynana przy żądanym cząstkowym ciśnieniu tlenu. Jest to korzystne przy przeprowadzaniu ulteniania w krótkim czasie.

Gdy w postępowaniu używa się mieszaniny srebrowej, zasadniczo zawierającej wagowo od 1% do 20% pierwiastka (a) i, jako resztę srebro to otrzymuje się materiał kompozytowy według pierwszego wykonania.

Gdy używa się mieszaniny srebrowej zasadniczo zawierającej wagowo od 1% do 20% pierwiastka z grupy (a), wagowo od 0,01% do 8% pierwiastka z grupy (b) oraz, jako resztę, srebro dla wyjściowej mieszaniny, to otrzymuje się materiał kompozytowy w drugim wykonaniu. Jeśli układ ma stan, w którym koegzystują faza ciekła i faza stała, całość metali grupy (a) i grupy (b) wytrąca się, jako tlenki w miarę postępowania utleniania.

Gdy używa się mieszaniny srebrowej zasadniczo zawierającej wagowo od 1% do 20% pierwiastka z grupy (a), wagowo od 0,01% do 8% pierwiastka z grupy (b) oraz, jako resztę srebro dla wyjściowej mieszaniny, to otrzymuje się materiał kompozytowy w trzecim wykonaniu. Jeśli układ ma stan, w którym koegzystują faza ciekła i faza stała, całość metali grupy (a) i grupy (c) wytrąca się jako tlenki w miarę utleniania.

Ponadto, gdy używa się mieszaniny srebrowej wagowo zawierającej od 1% do 20% pierwiastka z grupy (a), wagowo od 0,01% do 8% pierwiastka z grupy (b), wagowo od 0,01 % do 8% pierwiastka z grupy (c) oraz, jako resztę, srebro dla wyjściowej mieszaniny, to otrzymuje się materiał kompozytowy w czwartym wykonaniu według wynalazku. Jeśli układ ma stan, w którym koegzystują faza ciekła i faza stała, całość metali z grup (a), (b) i (c) wytrąca się jako tlenki w miarę utleniania.

Według wynalazku część lub całość każdego pierwiastka z grupy (a) oraz ewentualnie pierwiastka z grupy (b) i/lub pierwiastka z grupy (c), zawartego w wyjściowej mieszaninie stosowanej w czynności (A), może występować, jako cząstka tlenkowa o średnicy nie większej niż około 0,1 pm.

Odmiana sposobu według wynalazku obejmuje czynność, polegającą na wykorzystaniu wyjściowej mieszaniny w czynności (A), będącej spiekiem wytworzonym z proszku srebrowego i proszków tlenków metali, przy czym proszek tlenku pierwiastka (a) ma cząstki o średnicy nie większej niż blisko 0,1 μm oraz ewentualnie proszek tlenku pierwiastka (b) ma cząstki o średnicy nie większej niż około 0,1 gm i/lub proszek tlenku pierwiastka (c) ma cząstki o średnicy nie większej niż około 0,1 gm.

W tej odmianie sposobu według wynalazku, tlenek pierwiastka z grupy (a) i ewentualnie tlenki pierwiastka z grupy (b) i/lub pierwiastka z grupy (c), które mają być rozproszone na osnowie srebra, uprzednio dostarcza się w postaci proszków tlenkowych, mających cząstki nie większe niż blisko 0,1 pm. Gdy spiek ma stan, w którym część tego układu staje się fazą ciekłą, drobne przestrzenie, jakie mogą być wśród i wokół cząstek srebrowych oraz cząstek tlenkowych, wypełniają się tą fazą ciekłą, przy czym osiąga się gęstą i upakowaną strukturę bez pozostawienia jakichkolwiek pustych przestrzeni. Odpowiednio zwiększa się wtedy wytrzymałość materiału kompozytowego.

165 438

W tej odmianie sposobu według wynalazku, jeśli stosuje się spiek wytworzony z proszku srebrowego i wagowo z proszku tlenku pierwiastka z grupy (a) od 1% do 20% w przeliczeniu na wodny metal, to z tego wyrobu spiekanego otrzymuje się materiał kompozytowy w pierwszym wykonaniu według wynalazku.

Gdy w odmianie sposobu według wynalazku stosuje się spiek wytworzony z proszku srebrowego i wagowo z proszku pierwiastka z grupy (a) od 1% do 20% w przeliczeniu na wolny metal oraz wagowo z proszku tlenku pierwiastka z grupy (b) od 0,01% do 8% w przeliczeniu na wolny metal, to z tego spieku otrzymuje się materiał kompozytowy w drugim wykonaniu według wynalazku.

Gdy w odmianie sposobu według wynalazku stosuje się spiek wytworzony z proszku srebrowego i wagowo z proszku pierwiastka z grupy (a) od 1% do 20% w przeliczeniu na wolny metal oraz wagowo z proszku tlenku pierwiastka z grupy (c) od 0,01% do 8% w przeliczeniu na wolny metal, to z tego spieku otrzymuje się materiał kompozytowy w trzecim wykonaniu według wynalazku.

Gdy w odmianie sposobu według wynalazku stosuje się spiek, wytworzony z proszku srebrowego i z proszku pierwiastka z grupy (a) wagowo od 1% do 20% w przeliczeniu na wolny metal, z proszku tlenku pierwiastka z grupy (b) wagowo od 0,01% do 8% w przeliczeniu na wolny metal oraz z proszku tlenku pierwiastka z grupy (c) wagowo od 0,01% do 8% w przeliczeniu na wolny metal, to z tego wyrobu spiekanego otrzymuje się materiał kompozytowy w czwartym wykonaniu według wynalazku.

Na figurze 1 przedstawiono wykres równowagi fazowej układu: srebro-tlen odpowiednio do temperatury i ciśnienia. Jeśli mieszanina startowa sposobu według wynalazku ma pierwiastek z grupy (a) i ewentualnie pierwiastek z grupy (b) i/lub pierwiastek z grupy (c) w stanie metalicznym, to wykres równowagi zmienia się w pewnym stopniu. Mimo to wykres równowagi faz na fig. 1 jest pomocny, aby rozumieć sposób według wynalazku. Gdy mieszanina startowa ma stan, w którym koegzystują faza ciekła i faza stała, co odpowiada obszarowi zaznaczonemu na fig. 1, jako a + L, to może wystąpić przenikanie lub penetracja tlenu do układu i to łatwo zachodzi dzięki zewnętrznemu ciśnieniu tlenu, ponieważ srebro ma częściowo fazę ciekłą. Prędkość dyfundowania tlenu jest wyraźnie duża w porównaniu do sytuacji, gdy tlen dyfunduje do roztworu stałego przy konwencjonalnym utlenianiu wewnętrznym. Gdy tlen przemieszcza się poprzez fazę ciekłą, pierwiastek z grupy (a), pierwiastek z z grupy (b) i/lub pierwiastek z grupy (c) utleniają się tam, gdzie mają one postać metalu pierwiastkowego.

Na przykład, tam gdzie występuje cyna, z ciekłego roztworu srebra i cyny, cyna utlenia się i wydziela, jako drobne cząstki tlenku cyny SnO 2 w miarę utleniania, przy czym pozostaje faza czystego srebra. Przyjmuje się, że taka reakcja kolejno zachodzi od powierzchni ku rdzeniowi, aby w końcu wytworzyć stan, gdy drobne cząstki tlenku cyny zostają równomiernie rozmieszczone w układzie.

Ze względu na to, że wykres temperatury w zależności od fazy ciśnieniowej jest różny odpowiednio do obecności lub nieobecności pierwiastka z grupy (a), pierwiastka z grupy (b) i/lub pierwiastka z grupy (c) oraz ich zawartości, nie można ogólnie podać cząstkowego ciśnienia tlenku, przy którym pojawia się faza ciekła. Mimo to specjaliście jest łatwo określić taką temperaturę i ciśnienie dla dowolnego układu, bo jeśli dla startowej mieszaniny zwiększają się temperatura i ciśnienie, układ przejdzie od stanu, w którym istnieje tylko faza stała do stanu, w którym koegzystują faza stała i faza ciekła. Nawet jeśli tylko część układu jest ciekła, to prędkość dyfundowania tlenu znacznie wzrasta. Do utrzymania fazy ciekłej wystarcza stosunkowo niskie ciśnienie i niska temperatura, co korzystnie limituje zużycie energii. Mimo, że fazy ciekła i stała koegzystują w szerokim obszarze na wykresie fazowym, zwłaszcza przy braku górnego ograniczenia co do cząstkowego ciśnienia tlenu dla pewnego zakresu temperatury, użyteczne jest wykonywanie sposobu według wynalazku, w którym koegzystują obydwie fazy w zakresie temperatury od 350°C do 830°C i w zakresie cząstkowego ciśnienia tlenu od 10 MPa do 45 MPa.

Nie ma ograniczeń co do sposobu doprowadzania startowej mieszaniny do temperatury docelowej i ciśnienia docelowego. Można to zrealizować przez nasta wienie temperatury na wartość docelową i następnie regulację cząstkowego ciśnienia tlenu tak, aby osiągnąć wartość docelową, przy czym układ przechodzi do obszaru a + L od obszaru a. Alternatywnie, można to wykonywać ta, że najpierw zwiększa się cząstkowe ciśnienie tlenu do wartości docelowej, a następnie zwiększa

165 438 się temperaturę do wartości bliskiej wartości docelowej, jednakże w obszarze a + Ag2O, przy której układ jest chwilowo utrzymywany, po czym ogrzewa się go do temperatury docelowej tak, aby stopniowo przetransformować układ z obszaru a + Ag^O do obszaru a + L.

Przykłady: Obecnie wynalazek zostanie szczegółowo opisany na podstawie przykładów praktycznych i porównawczych. Przykłady od I do XII. Przygotowano próbkę do badań każdego przykładu każdym z następujących sposobów. Skład i sposób przygotowania próbki do badań dla każdego przykładu wyszczególniono w tabeli I.

Sposób A: Stop srebrowy, zawierający wstępnie ustaloną ilość innych metali, z warstwą czystego srebra o grubości równej 1/10 jako podłoże, walcowano w celu otrzymania arkusza o grubości 1 mm metodą walcowania na gorąco, po czym wycięto, aby otrzymać krążek o średnicy 4,5 mm i grubości 1 mm. Krążek platerowano srebrem o grubości powłoki równej 3 μιη na jego całej powierzchni metodą srebrowego powlekania bębnowego, aby przygotować próbkę do badań.

Sposób B: Wytop stopu srebrowego, zawierający inne metale o wstępnie ustalonych ilościach odlano w otworze o średnicy 4,5 mm i głębokości 1,0 mm wykonanym w formie płytki węglowej, a następnie chłodzono w formie metalicznej, aby wytworzyć krążek o średnicy 4,5 mm i grubości 1 mm. Krążek platerowano srebrem o grubości 3μη na całej powierzchni metodą srebrowego powlekania bębnowego, aby sporządzić próbkę do badań.

Sposób C: Wytop stopu srebrowego, zawierający duży udział cyny, rozpylono w gazowym azocie, aby utworzyć proszek stopu. Proszek stopu srebrowo-cynowego mieszano z proszkiem srebrowym we wstępnie określonym stosunku, a następnie mielono za pomocą młyna wibracyjnego. Otrzymany mieszany proszek był kształtowany pod ciśnieniem 1 tony, aby utworzyć krążek o średnicy 4,5 mm i grubości 1,1 mm. Otrzymana prasówka surowa była wstępnie spiekana w temperaturze 750°C przez jedną godzinę w atmosferze azotu, a następnie znów kształtowana w celu otrzymania próbki do badań o średnicy 4,5 mm i grubości 1,0 mm.

Sposób D: Wytop związku międzymetalicznego, zawierający duży udział cyny, rozpylono w gazowym azocie, aby wytworzyć proszek. Otrzymany proszek mieszano z proszkiem srebrowym, tak aby zawierał wstępnie ustalone ilości cyny i innych metali, a następnie mielono w młynie wibracyjnym. Otrzymany mieszany proszek był kształtowany, wstępnie spiekany i potem znów kształtowany tak samo, jak opisano w sposobie C, aby wytworzyć próbkę do badań.

Sposób E: Proszek srebrowy, proszek tlenku cyny i jeden lub więcej proszków tlenków innych metali mieszano, aby otrzymać każdy ze składników o wstępnie ustalonej ilości w przeliczeniu na metal pierwiastka, a następnie mielono w młynie wibracyjnym. Otrzymany mieszany proszek był kształtowany, prowizorycznie spiekany i następnie znów kształtowany tak samo, jak opisano dla sposobu C, aby wytworzyć próbkę do badań.

Próbki z przykładów od I do XII umieszczono w naczyniu odpornym na działanie temperatury, wykonanym ze stali żaroodpornej nierdzewnej, a następnie szczelnie zamknięto. Próbki ogrzewano do 480°C w strumieniu tlenu, a następnie stopniowo zwiększono cząstkowe ciśnienie tlenu do 414 atm, przy czym przy tej wartości ciśnienia próbki były utrzymywane przez 8 godzin. Następnie, próbki poddano działaniu 510°C i 50 MPa przez 10 minut. Potem zmniejszono ciśnienie i stopniowo ochłodzono.

Tak obrobione próbki cięto i obserwowano, przy czym stwierdzono, że ukształtowane cząstki tlenkowe były rozproszone równomiernie w próbkach bez żadnych odstępów przestrzennych między nimi i osnową.

Przykłady XIII i XIV. Próbki sporządzano sposobem A, jak wyżej. Skład próbek podano w tabeli 1. Te próbki poddano działaniu 700°C i cząstkowemu ciśnieniu tlenu 20 MPa przez 12 godzin. Następnie, zwiększono ciśnienie do 350 atm i utrzymano je przy tej wartości przez 10 minut, a potem zmniejszono do 1 atm, po czym chłodzono.

Porównawcze przykłady I i II. Dla przykładów porównawczych I i II próbki sporządzono tak, jak w przykładach XiiI i XIV, odpowiednio, oraz zostały poddane działaniu 700°C i cząstkowemu ciśnieniu tlenu 3 MPa przez 5 godzin. Rozpoznano, że utlenianie zatrzymało się na głębokości nie większej, jak 0,1 mm od powierzchni. Uznano wobec tego, że całkowite utlenienie jest niemożliwe.

Próbki poddano działaniu, jak w przykładach od I do XIV, a potem mierzono twardość i przewodność elektryczną. Wyniki zestawiono w tabeli I.

165 438

Następnie każda z próbek była lutowana lutowiem twardym odpowiednio do przykładów od I do XIV, do stopu podporowo-stykowego, za pomocą lutu srebrnego o składzie Ag-15% In-13% Sn wagowo, aby wykonać następujące próby elektryczne.

/ Próba łączenia. Próba łączenia była wykonana w warunkach przeciążenia z zastosowaniem przyrządu do wykonywania prób według wymagań Amerykańskiego Stowarzyszenia Badań i Materiałów (ASMT = American Society for Testing and Materials). Próbę wykonano przy 220 V prądu przemiennego, 50A, współczynniku mocy 0,28 i częstości przełączania 60 na minutę, obciążeniu styku 400 gram-siła/komplet, sile łamiącej 600 gram-siła i liczbie przełączeń 30000, z tym że przy nienormalnych odpadach lub osadzaniu, próbę przerywano. Mierzono odpadową ilość próbek, użytych jako styk, oraz wizualnie obserwowano stan powierzchni badanych próbek.

2/ Próba spawania stykowego. Makymalną wartość prądu, przy której styk jest odporny na osadzanie, mierzono za pomocą wytwarzania prądów wyładowaniem kondensatora ładowanego. Szczytowa wartość prądu wyładowania kondensatora była stopniowo zwiększana o 500 A za każdym razem. Uznawano, że wystąpiło osadzanie, gdy docisk stykowy przekraczał 500 gramsiła/komplet, a siła potrzebna do złamania styku przekraczała 1500 gram-siła. Wyniki podano w tabeli 2.

Tabela I

Przyk- łady	Sposób przy- gotowa- nia	Ilości metali innych mz srebro, % wagowo	Twardość’¹ HRF	Przewodność’² % I.A.C S.
I	A	Sn 6		98	71
II	A	Sn 10		104	69
III	B	Sn 7,5	Ca 2,5	101	66
IV	B	Sn 9	Mg 1	99	71
V	C	Sn 13	Cr 0,1	103	65
VI	C	Sn 8	Mn 1,0	105	72
VII	D	Sn 7,5	Ca 2,5	108	71
VIII	D	Sn 8	Mgl	96	68
IX	E	Sn 8	Zr 1	97	72
X	E	Sn 8	Cd 4	96	69
XI	A	Sn 8	In 4
			Ni 0,1	94	68
XII	A	Cd 14	Sn 1,5
			Zn 0,1	108	61
XIII	A	Sn 9	Zr 0,3
			Ni 0,1	98	68
XIV	A	Sn 9	Cd 3 Mg 0,15	103	62

Uwagi: ^X1 twardość wg Rockweila ’² międzynarodowy wzorzec miedzi

I.A.C S. = Internationa] Annealed Copper Standart = międzynarodowy wzorzec miedzi w stanie wyżarzonym.

Tabela II

Przykłady	Ilość odpadowa mg	Próba spawania stykowego A	Powierzchniowy stan styków
I	4,8	9000	gładki
II	5,6	11000	gładki
III	7,2	13500	lekko nieregularny
IV	8.8	14000	lekko nieregularny
V	8,2	18000	mniej srebrzysty i gładki
VI	6,5	8000	mniej srebrzysty i gładki
VII	6,9	10500	szary i gładki
VIII	9,1	11000	szary i gładki
IX	6,6	9500	szary i gładki
X	5,2	9000	gładki
XI	8,4	11000	szary i gładki
XII	9,2	12000	szary i gładki
XIII	9,3	13000	biały i gładki
XIV	6,1	10000	szary i gładki

Uwagi: Styki w przykładach ujawniały małe wartości łuku i krótkie czasy przerywania.

3500

3000

1000

1500

960.5

500

\ a ★ L \ \

Ol \ 507* /414 ATH /

CH^AgiO

-4-3 0 ² ciśnienie fiogAT^)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz· Cena 10 000 z!

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Tlenkowy materiał kompozytowy na osnowie srebra, składający się z osnowy srebra oraz wagowo, w przeliczeniu na wolny metal, od 1% do 20% tlenku co najmniej jednego pierwiastka z grupy (a), zawierającej Sn, Cd, Zn i In, i ewentualnie, od 0,01% do 8% tlenku co najmniej jednego pierwiastka z grupy (b), zawierającej Mg, Zr, Ca, Al, Ce, Cr, Mn i Ti i/lub od 0,01% do 8% tlenku co najmniej jednego pierwiastka z grupy (c), zawierającej Sb, Bi oraz metale rodziny żelazowców, przy czym tlenek pierwiastka z grupy (a) i, jeżeli występuje, tlenek pierwiastka z grupy (b) i/lub tlenek pierwiastka z grupy (c) są rozproszone w osnowie srebra, znamienny tym, że tlenek pierwiastka z grupy (a) i tam, gdzie występuje, tlenek pierwiastka z grupy (b) i/lub tlenek pierwiastka z grupy (c) są rozproszone w postaci drobnych cząstek nie większych niż około 0,1 pm równomiernie poprzez całą osnowę srebra od powierzchni do rdzenia, i są związane z osnową srebra bez pozostawiania odstępów przestrzennych między tlenkami i osnową srebra po sprowadzeniu tlenkowego materiału do stanu, w którym współistnieje faza stała i faza płynu.
2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że tlenek pierwiastka grupy (a), tlenek pierwiastka grupy (b) i/lub tlenek pierwiastka grupy (c) tworzą tlenek złożony i są rozproszone w osnowie.
3. Sposób wytwarzania tlenkowego materiału kompozytowego na osnowie srebra, który obejmuje ogrzewanie w atmosferze utleniającej mieszaniny, zawierającej srebro oraz wagowo w przeliczeniu na wolny metal, od 1% do 20% co najmniej jednego pierwiastka z grupy (a), zawierającej Sn, Cd, Zn i In w stanie metalicznym i/lub tlenkowym, i ewentualnie od 0,01% do 8% co najmniej jednego pierwiastka z grupy (b), zawierającej Mg, Zr, Ca, Al, Ce, Cr, Mn i Ti, w stanie metalicznym i/lub tlenkowym oraz/lub od 0,01% do 8% co najmniej jednego pierwiastka z grupy (c), zawierającej Sb, Bi i metale z rodziny żelazowców w stanic metalicznym i/lub tlenkowym, znamienny tym, że podnosi się cząstkowe ciśnienie tlenu i ogrzewa się w nim mieszaninę, doprowadzając ją do stanu w którym współistnieje faza stała i faza płynu, przy czym pierwiastki z grupy (a) w stanie metalicznym, i jeżeli występują, pierwiastki z grupy (b) i/lub pierwiastki z grupy (c) w stanie metalicznym wytrącane są jako tlenki, a następnie zmniejsza się cząstkowe ciśnienie tlenu i chłodzi się mieszaninę.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosowana mieszanina stanowi stop, zawierający srebro, pierwiastek z grupy (a) i ewentualnie pierwiastek z grupy (b) i/lub pierwiastek z grupy (c).
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosowana mieszanina stanowi spiek, zawierający srebro, pierwiastek z grupy (a) i ewentualnie pierwiastek z grupy (b) i/lub pierwiastek z grupy (c).
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że spiek wytwarza się z proszku srebrowego i proszku stopu srebrowego pierwiastka z grupy (a) i ewentualnie pierwiastka z grupy (b) i/lub pierwiastka z grupy (c).
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że spiek wytwarza się z proszku srebrowego i proszku stopu pierwiastka z grupy (a), pierwiastka z grupy (b) i/lub pierwiastka z grupy (b) i/lub pierwiastka z grupy (c).
8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosowana mieszanina stanowi spiek, wytwarzany z proszku srebrowego, proszku tlenku pierwiastka z grupy (a) i ewentualnie proszku tlenku pierwiastka z grupy (b) i/lub tlenku pierwiastka z grupy (c).

165 438