JPH08503987A - 熱硬化性のフィルム形成性を有するコーティング組成物およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ワックス、ワックス状コンパウンド、乾性油またはアルキド樹脂をベースとするコーティング組成物は、高温でゲル化する添加物の添加により、その流れ特性が改良される。例えば、濡れ性、浸透性（沿面濡れ）および噴霧特性のようなコーティング組成物の他の好ましい性質には悪い影響を与えない。

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化性のフィルム形成性を有するコーティング組成物およびその使用 本発明は、ワックスあるいはワックス状コンパウンドまたは自然乾燥性油また はアルキド樹脂をベースとするコーティング組成物に関する。 金属製基材は、腐食を防止するため、薄膜形成性コーティングで被覆される。 数種の異なったコーティングが、必要に応じてこの目的のために使用される。こ れは、例えば自動車産業でみられるように、特に鋼材に適用されている。自動車 の車体は、そのデザインの故に、例えば通常のラッカー塗布工程中に、コーティ ングされ、かつワックスまたはワックス状の組成物で通常不十分にしか塗布され ない不都合な位置の多数のキャビティ・ボイドおよび継ぎ目を有する。上記の組 成物は、毛細管効果によって、微細な毛細管型の隙間（キャビティ）または継ぎ 目に浸透することができ、かつ存在する水の層を排除することができるように、 塗布すべき基材に関する大変優れた濡れ性および接着性、高い防水効果並びに適 用中の優れたクリープ特性を示す必要がある。上述のように、これらのコーティ ングは、不都合な位置に使用されるので、その機械的強度、硬度および耐摩耗性 は、一般に、最小限度の要求にしか応じられない。これらの組成物は、一般に、 「キャビティ・シール剤」とも呼ばれている。 バインダーとしてのワックスおよび／または脂肪または油は、この防食性コー ティングに上首尾で、久しく使用されている。使用されるワックスは、植物性ワ ックス（例えば、カルナウバろう、モンタンろう）、動物性ワックス、鉱物性ワ ックス、特に石油化学系ワックス（ぺトロラタム、酸化ぺトロラタム、パラフィ ンワックスまたはマイクロワックス）、化学変性ワックスまたは合成ワックスで もよい。さらに、乾性油または長油アルキド樹脂のようなそれらの化学変性品、 さらに、合成炭化水素樹脂も、例えばそれ自体あるいは上記のワックスと組み合 わせて使用してよい。 前記防食性コーティングは、さらなる成分として、腐食抑制剤を含有する。腐 食抑制剤は、例えば無機顔料、例えばアミンあるいはそれらの塩または金属塩の 分散剤のような有機抑制剤であってよい。金属塩の分散剤の一例、いわゆる有機 スルホン酸の超塩基性カルシウム塩が、防食性コーティングに、特に頻繁に使用 される。なぜならば、それらは、見かけ上は水蒸気の拡散に対して不透過性の優 れたフィルムを形成し、その本来の性質により、環境から腐食を促進する酸の痕 跡を消去することができるためである。そのような金属塩分散剤の概説は、例え ばアール・エム・モラヴェック(R.M.Morawek)「モダン・ぺイント・コーティン グズ(Modern Paint Coatings)」（６９、４９〜５１頁、１８９７９年）に見い 出せる。これらの金属塩分散剤は、「ＳＡＣＩ ［シヴィアー・アトモスフェリ ック・コロージョン・インヒビターズ(Severe Atomospheric Corrosion Inhibit o-rs)］」という名でも一般に知られている。 有機スルホン酸の超塩基性カルシウム塩は、相当過剰な量のカルシウム酸化物 および／または水酸化物が分散液中に残るような量でカルシウム酸化物および／ または水酸化物を使用し、パラフィン系炭化水素のスルホン酸のアルコール性ま たは水／アルコール溶液中でカルシウム酸化物および／または水酸化物を撹拌し た後、二酸化炭素を導入することにより調製される。本発明における超塩基性ス ルホン酸カルシウムおよびその製造並びに潤滑剤または錆止め剤としての使用は 、例えばドイツ特許第１９１９３１７号または欧州特許第４０５８７９号に記載 されている。 前記配合物の他の典型的な成分は、例えばいわゆる防食性顔料を包含する顔料 および／またはチョーク（天然研磨型チョークと、さらに、より微細な沈降チョ ークの両者）のようなフィラー、有機アミンの脂肪酸塩の形態での研磨剤または 分散剤、並びに乾性油および／またはアルキド樹脂が存在する場合には、乾性油 またはアルキド樹脂の酸化架橋に触媒作用を及ぼす皮張り防止剤および、いわゆ るドライヤーまたは乾燥剤である。 例えばドイツ特許第２７１１５９６号に記載されているように、防食性コーテ ィング組成物を、炭化水素（ガソリン）または塩素化炭化水素のような有機溶媒 における溶液または分散液の形態で、特定のノズルを通して噴霧することができ る。揮発性有機成分を避けるため、いわゆる「フラッド・ワックス法(Flutwachs pro- zess)」がドイツ特許出願公開第２７７５５９４７号で提案されている。この方 法において、ボイドは、初めの段階では融解したワックス状防食性材料で「充満 している」。次の段階では、過剰の、まだ液状の材料をボイドから流し出すこと ができる。 防食性コーティング組成物は、そのコーティングを薄い層で適用する場合でも 、毛細管型のボイドを含む金属表面を完全に被覆することを確実にするために、 好ましくは低粘度であるべきである。すなわち、この防食性コーティング組成物 は、フラッド・ワックス法用の組成物以外のほとんどすべてが揮発し易い有機溶 媒での希釈溶液であるかまたは有機溶媒あるいは水での分散液である。 無溶媒系は、例えば超塩基性カルシウムスルホネート、鉱油およびガソリン留 分（「ストッダード」溶媒）からなるドイツ特許第１９１９３１７号に記載され た組成と同様の錆止め油である。通常、これらの油を、室温で噴霧して、油性の 、概して粘着性のあるフィルムを形成する。冷却後、フラッド・ワックスは、ほ ぼ固体のフィルムを形成する。アルキド樹脂または、例えばあまに油ワニスのよ うな乾性油系無溶媒製品の場合、適用後に、フィルムのゆるやかな酸化架橋が開 始する。溶媒含有分散液または溶液の場合には、フィルム形成が、一般に溶媒の 留去後に単に物理的にのみ生じる。 先に述べた防食性コーティング用のすべての組成物の短所は、コーティング適 用直後の温度感受性および大変低い機械的安定性である。自動車の製造において は、アセンブリ工程中の早い段階でコーティングを適用する。多くの場合、上述 のコーティングは、乾燥後に流れ出す傾向がある。すなわち、とりわけアセンブ リ工程においてさらに熱を当てた時に、すでに施した防食性コーティングは、材 料が車体を流れ出すかまたはしたたり落ちるほど希薄な液体となり、その結果、 車体並びにアセンブリ部門のコンベヤーべルト、アセンブリベルトおよびワーク ステーションへの漏洩および汚れとなる。さらに、いわゆる「オイルパン」形成 が起こり得る。すなわち、流れ出した前記材料が、車体の底部の継ぎ目およびキ ャビティに集まる。これは、その後のアセンブリ操作を妨害する。 この欠点を克服しようとする試みは少なくなかった。すなわち、欧州特許第２ ５９２７１号には、ビニルポリマーの添加を記載している。このポリマーは、例 えばメタクリル酸のようなビニルモノマーのラジカル重合により、防食性組成物 中で製造中に生成される。この方法は、車体への組成物の適用後のしたたり落ち を低減するが、組成物の粘度が大変高いため、有機溶媒中での極薄い溶液または 分散液のみが使用される。しかしながら、これは、生態学的な理由のために望ま しくない。 ドイツ特許出願公開第２８２５７３９号は、無溶媒の防食性組成物を提案して いる。この組成物は、本質的に不揮発性の希釈用油中のカルシウムおよび／また はマグネシウムの石油スルホネート錯体、酸化ぺトリラタム、マイクロクリスタ リンワックス、防食性顔料および熱可塑性炭化水素樹脂から構成される。この組 成物は、揮発性溶媒を含まないが、噴霧によって適用するために、材料を１３５ ないし１５０℃まで加熱しなければならない。材料の製造および適用においてな された相当な努力は別にしても、例えば自動車の車体のような、冷たい基材の均 一な濡れ性においても困難が生じる。これは、車体の費用のかかる加熱によって のみ回避できる。 米国特許第４，３８６，１７３号も同様に、石油スルホネート複合体、ワック ス、顔料、フィラー、不揮発油およびエポキシ樹脂エラストマーからなる防食性 組成物を提案している。これらの材料も、少なくとも１３５℃の温度で噴霧しな ければならない。 したがって、本発明の解決すべき課題は、十分な低粘度を示し、従来の設備に おいて室温で噴霧することのできる無溶媒または低溶媒の防食性コーティング組 成物を提供することであった。さらに、コーティングは、流れ出し並びに車体部 分および設備構成部分の汚れを確実に防止する形態へ簡易な手段により転化する ことができる。 本発明によれば、この課題を解決する手段は、比較的高温でゲル化する成分を 、ワックス、ワックス状コンパウンドあるいは自然乾燥性油またはアルキド樹脂 、場合により、溶媒、不揮発油、流れ調整剤並びに防食性添加剤をベースとする 自体既知の防食性コーティング組成物に添加することを特徴とする。驚くべきこ と に、少量の自体既知のポリマー粉末および可塑剤の添加でさえ、アセンブリ工程 のより後の段階での流れまたはしたたり落ちが安全に防止できるように、高温で 車体に適用した後に、コーティングを十分にゲル化できることが分かった。優れ た濡れ性のような従来の防食性組成物の有用な特性が、ＤＩＮ ＩＳＯ４３２６ またはＤＩＮ５３１６７の塩水噴霧試験における毛細管型キャビティへの浸透お よび錆防止により、フィルム形成を完全なものにする。 基本的に、適するポリマー粉末は、ＰＶＣプラスチゾルから知られるものと同 様に、比較的高温で可塑剤を用いてゲル化するポリマーである。添加するポリマ ー粉末の量は、基本配合の粘度および製造パラメータ、さらにコーティング組成 物の適用方法によっても決まる。それは、組成物の０.１ないし１５重量％の間 の量であってよく、好ましくは３ないし７重量％の量を添加する。このポリマー 粉末は、３つの重要な基準を満たさなければならない。すなわち； −ポリマー粉末は、分散液を噴霧装置で容易に適用できる程十分に微細でなけれ ばならない；（凝集物粒子を含む）粒子の大きさが、一般に１００μｍより小さ く、好ましくは６０μｍより小さくなければならない。 −通常の配合成分において、ポリマーは室温で不溶あるいは実質上不溶または膨 潤性でなくてはならない。 −ポリマーは、高いゲル化温度で可塑剤の添加により短時間で完全にゲル化すべ きであって、可塑剤は、冷却後、ポリマー相から分離してはならない。 例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、例えばドイツ特許 第２４５４２３５号および同第２５２９７３２号（後者は、場合により、さらな る共重合モノマーを含有し得る）に記載されているようなメタクリル酸またはア クリル酸のＣ_1-8アルキルエステル共重合体、ポリスチレン、場合によりさらな る共重合モノマーを含有し得るメタクリル酸、そのＣ_1-8アルキルエステルおよ び／またはアクリルニトリルとスチレンとの共重合体を包含する、多くの汎用ポ リマーが、これらの要求を満たす。適するスチレン共重合体の例は、ドイツ特許 出願公開第４０３４７２５号および欧州特許出願公開第２６１４９９号に記載さ れている。上述のポリマー粉末の組み合わせも可能である。 本発明で用いる「可塑剤」は、通常の定義の範囲を超えている。フタル酸、ア ジピン酸またはセバシン酸のＣ_4-14アルキルエステル、（例えば「メサモール(M esamoll)」という商品名で市販されているような）フェノールのアルキルスルホ ン酸エステル、リン酸アルキルおよび／またはアリールエステルのような自体既 知の可塑剤は、ガソリン、さらに従来、乾性油またはアルキド樹脂用皮張り防止 剤としてのみ記載されていたオキシムと組み合わせて、松脂樹脂酸のエステル、 脂肪族および／または芳香族炭化水素樹脂と同様に、この目的に適している。 本発明の可塑剤は、それ自体または組み合わせて、ポリマー粉末を溶解し、そ れ故にゲル化を開始し得る高ゲル化温度で先に列挙した分散性ポリマー粉末に対 する十分な溶解性効果を有する配合成分である。ゲル化前に、貯蔵中の優れた組 成安定性を保証するために、可塑剤は、室温でポリマー粉末に対する低い溶解性 効果を有するべきである。使用する可塑剤の量は、ポリマー粉末の種類および量 によって決まり、０.１〜１５重量％の間、好ましくは３〜１０重量％の間であ る。 適する低粘度を確実に有するために、低溶媒または無溶媒の防食性コーティン グ組成物は、通常、比較的多量の不揮発油、好ましくは、例えばあまに油ワニス または、いわゆる長油アルキド樹脂のような乾性油を含有する。 ゲル化添加剤の効果は、極短い時間、熱に当てた後でさえ、さらに熱を加えた 時でも、流れ出さないかまたはしたたり落ちないような程度までコーティング組 成物をゲル化することである。ゲル化時間は重要ではないが、一般に、６０ない し１６０℃、好ましくは８０ないし１２０℃で、３ないし２０分間、好ましくは ５ないし１０分間である。自動車の車体のラッカー塗装中に使用する種類の汎用 の乾燥機内でまたは適切に整備された赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いて、加熱を 行うことができる。 以下の２種類のキャビティ・シール剤の例は、比較的高温でゲル化する本発明 の添加剤が比較的少量であっても、キャビティ・シール剤または防食性コーティ ングの流れ性を明らかに改良するのに十分であることを明瞭に示している。以下 の実施例において、部は、別に断りのない限り重量部である。 実施例比較実施例１ ： 以下の例は、先行技術の不揮発性成分約６０重量％を含有するコーティング組 成物を示す。製造工程は３段階からなる。樹脂溶液の調製 撹拌槽において、以下の成分を高速撹拌器、例えばウルトラ-ツラックス(Ult- ra-Turrax)を用いて、約７０〜８０℃で均質化する。 ビニルトルエン／スチレン／インデン系炭化水素樹脂 ２３.６部 酸化ぺトロラタム、酸価５０ ４.０部 マイクロパラフィンワックスと粗ろうとの混合物、 凝固点約６５℃ ４.０部 酸性アルキルアリールポリグリコールエーテル ホスフェート １.１部 脂肪酸アルカノールアミドの混合物 ２.２部 ホワイトスピリット１３５／１８０ ３３.１部 均質後、その樹脂溶液を室温まで冷却する。錬磨型ペースト 以下の成分を、高速撹拌器（例えばウルトラ-トゥラックス）を装備した撹拌 槽において、少なくとも５分間均質化する： 鉱油中の超塩基性スルホン酸カルシウム ［例えばＰＣＡ１１５０７、エクソン(EXXON)の製品］ ８.０部 ホワイトスピリットを添加したスルホン酸カルシウム／ 炭酸カルシウム複合体 ３.０部 工業用ホワイト油 ９.４部 沈降チョーク ６.０部 マグネシウムモンモリロナイト １.７部 ホワイトスピリット１３５／１８０ ３.０部 ｎ-プロパノール ０.９部 この混合工程中、錬磨型ペーストは、約３０〜４０℃まで温度が上がり、均質 化後、室温まで冷却する。 樹脂溶液と粉砕性ペーストを、一緒に、低速回転式撹拌器を用いて、室温で均 一に混合する。得られたコーティング組成物は、約６０重量％の固体含量および ８０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。実施例２（本発明）： メチルメタクリレート約６４％、ブチルメタクリレート３４％およびメタクリ ル酸２％から成るターポリマー３部を、室温まで冷却した実施例１のコーティン グ組成物１００部に加え、低速回転式撹拌器で混合する。測定精度の限界内で、 この組成物の粘度は、実施例１の組成物と同じである。実施例３（本発明）： 実施例２と同様に、ドイツ特許出願公開第４０３４７２５号のスチレン／メタ クリル酸共重合体３部を、実施例１のコーティング組成物１００部に添加する。 この場合も、組成物の粘度に、測定できる変化は見られない。 以下に示す適性試験を、実施例１〜３の３種のコーティング組成物について行 う。２３℃での流れ性 この試験において、室温でのコーティング組成物の流れ性は、水平に置いた鋼 板上に、エッペンドルフ型ピペットまたは適するディスポーサブル注射器を用い て、コーティング組成物０．２ｍＬをスポットして評価する。その後、その板を 垂直に立てて、前記材料の流れが止まるまでその位置で放置する。その後、スポ ットした位置から終点までの前記材料によって濡れた長さを測定する。熱処理後の流れ性 上記と同様の方法で、板にコーティング組成物をスポットした後、その板を水 平な状態で８０℃で５分間加熱する。次いで、板を即座に垂直に立てて、材料の 流れが止まるまで放置する。その後、上記と同様の方法で、材料により濡れた長 さを測定する。浸透-沿面漏れ ２００×１００ｍｍの鋼板の上に、その板の縦方向の端に平行に５０ｍｍの間 を空けて、１００ｐｍ厚のフィルム片２枚をスペーサーとして置く。２枚目の板 を最初の板の上に置いて、ネジ留めする。その２枚目の板は４５℃までその短辺 に沿って反らせることにより、その２枚の金属板の間のフィルム片により形成さ れた毛細管型キャビティが漏斗のように開く。板を水平に置き、コーティング組 成物が毛細管型キャビティの中へ、反った面に沿って流れ落ちるように、上側の 板の上方に反った面の真下に２×５ｍＬのコーティング組成物をピペットで適用 する。その後、ＤＩＮ５００１４ ２３/５０-２の標準的な条件の雰囲気中でア センブリー全体を２４時間貯蔵する。板を剥がした後、毛細管型キャビティ内の コーティング組成物の沿面漏れを測定して評価する。 比較実施例１と本発明の実施例のコーティング組成物との間に、２３℃での流 れ性においてほとんど変化がないことが、以下の表にまとめた結果から分かる。 同様の結果が、浸透性（沿面漏れ）にも当てはまる。しかしながら、短時間の熱 処理後の流れ性は、所望どおり顕著な低下を示している。 比較実施例４： この例は、先行技術の無溶媒コーティングである。以下の組成を実施例１と同 様の方法で調製する：樹脂溶液 酸化ペトロラタム、酸価５０ １.０部 ラノリン酸カルシウム ２.５部 あまに油ワニス ２６.０部 長油、無溶媒アルキド樹脂 ５.０部錬磨型ペースト 超塩基スルホン酸カルシウム ３５.０部 スルホン酸カルシウム／炭酸カルシウム複合体 １２.０部 粉砕した被覆チョーク １７.０部 Ｎ-オレイルプロピレンジアミンジオレート ０.５部 錬磨型ペーストと樹脂溶液を混合した後、メチルエチルケトオキシム１.０部 を加える。コーティング組成物は、１,０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。この 粘度は、前述の配合物の粘度よりも際立って高いが、これらの配合物も従来の装 置で十分に噴霧することが可能である。実施例５（本発明） 実施例２と同様に、メタクリレート共重合体３部を実施例４のコーティング組 成物１００部に加える。粘度はほとんど増加しない。実施例６（本発明） 実施例３と同様に、スチレン共重合体３部を実施例４のコーティング組成物１ ００部に加える。粘度はほとんど増加しない。 適性試験の結果を表２にまとめる。 表から分かるように、本発明による成分の添加は、先行技術に比べて２３℃で の流れ特性にほとんど変化を与えない。同様に、２３℃での浸透（沿面漏れ）は 、本発明の添加によってはほとんど低下しない。これは、濡れ性あるいは沿面漏 れのどちらもが、本発明の添加によりほとんど影響を受けないかまたは、例えば ＤＩＮ５３１６７の塩水噴霧試験のような他の適性試験もしくは屋外耐候試験あ るいは低温耐性が、とりわけ本発明の添加によって、悪い影響を受けないことを 示している。 しかしながら、表からも分かるように、短時間の熱処理後の流れ性（８０℃で ５分間）は所望どおり十分に低下している。実際の試験は、実験室試験の結果を 完全に立証するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライテンバッハ、ディルク ドイツ連邦共和国デー‐69214エッペルハ イム、コンラット‐アデナウエル‐リング 26番 (72)発明者 シュヴィッタイ、ヴィンフリート ドイツ連邦共和国デー‐72218ヴィルトベ ルク、ホーヘンシュトラアセ 26番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．比較的高温でゲル化する添加剤を含有することを特徴とする、フィルム形 成剤、例えばワックス、ワックス状コンパウンド、自然乾燥性油またはアルキド 樹脂、場合により溶媒、流れ調製剤および防食性添加剤をベースとしたコーティ ング組成物。 ２．ゲル化添加剤が 例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、場合によりさらに共 重合モノマーを含有し得るメタクリル酸またはアクリル酸のＣ_1-8アルキルエス テル共重合体、ポリスチレン、場合によりさらに共重合モノマーを含有し得る（ メタクリル）アクリル酸、そのＣ_1-8アルキルエステルおよび／またはアクリロ ニトリルとスチレンとの共重合体のような自体既知のポリマー微粉末、並びに例 えばフタル酸、アジピン酸、セバシン酸のＣ_4-14アルキルエステル、フェノール のアルキルスルホン酸エステル、リン酸のアルキルまたはアリールエステル、脂 肪族および／または芳香族炭化水素樹脂、松やに樹脂酸のエステルのようなこれ らのポリマー粉末用の自体既知の可塑剤 の混合物からなる請求項１に記載のコーティング組成物。 ３．全組成物に対して、ポリマー粉末を０．１ないし１５重量％、好ましくは ３ないし７重量％の量で使用し、可塑剤を０．１ないし１５重量％、好ましくは ３ないし１０重量％の量で使用する請求項２に記載のコーティング組成物。 ４．ゲル化添加剤が６０ないし１６０℃、好ましくは８０ないし１２０℃の温 度でゲル化する請求項１ないし３のいずれかに記載のコーティング組成物。 ５．ワックスまたはワックス状コンパウンド、例えばポリエチレンワックス、 パラフィンワックス、マイクロワックスまたは炭化水素および／またはエステル 樹脂あるいはアルキド樹脂もしくは乾性油を、フィルム形成剤として単独でまた は組み合わせて使用する請求項１ないし４のいずれかに記載のコーティング組成 物。 ６．カチオン性湿潤剤または界面活性液体樹脂を流れ調整剤として使用する請 求項１ないし５のいずれかに記載のコーティング組成物。 ７．超塩基性スルホン酸カルシウム、フィラー、防食性顔料または酸化性ワッ クスの金属塩を防食性添加剤として単独でまたは組み合わせて使用する請求項１ ないし６のいずれかに記載のコーティング組成物。 ８．金属性物体用、好ましくは自動車用の防食性コーティングとしての請求項 １ないし７のいずれかに記載のコーティング組成物の使用。 ９．コーティング組成物を、最初に噴霧またはディッピングによる既知の方法 で金属性物体に適用した後、揮発性成分を留去し、次いでコーティングを６０な いし１６０℃）好ましくは８０ないし１２０℃でゲル化する請求項１ないし７の いずれかに記載のコーティング組成物を用いた金属性物体のコーティング方法。 １０．コーティングを乾燥機内でまたは赤外線ヒーターによってゲル化する請 求項９に記載の方法。 １１．請求項１ないし７のいずれかに記載のフィルム形成剤をベースとしたコ ーティング組成物の製造のための、高温でゲル化する添加剤の使用。