JPH08500905A - 核分裂モリブデンを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ）核分裂モリブデンおよび他の核分裂生成物の水溶液を製造し、ｂ）この水溶液を二酸化マンガンからなる固定層と接触させ、その際核分裂モリブデンおよび他の核分裂生成物の一部は固定層に保持させ、その他の核分裂生成物を有する水溶液は固定層から分離し、ｃ）核分裂モリブデンで負荷された固定層から核分裂モリブデンを回収する、核分裂モリブデンを他の核分裂生成物から分離する方法に関する。本発明の課題は、核分裂モリブデンの損失を最小にすることである。この課題は、あらかじめ湿式沈積によって細かい粒子を除去した、二酸化マンガンからなるかかる固定層を使用することによって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】 核分裂モリブデンを分離する方法 本発明は、請求項１の上位概念による核分裂モリブデンを分離する方法に関す る。 かかる方法は、核分裂モリブデンの製造方法における１部分工程を形成する。 この製造方法においては、核燃料（たとえばアルミニウムで被覆されている概略 組成ＵＡｌ₃を有するウラン・アルミニウム合金）を原子炉中で照射し、その際 ウランから核分裂生成物が生成する。これらの核分裂生成物のうち、殊に核分裂 モリブデンおよびそのうち同位体⁹⁹Ｍｏがとくに重要である。それというのも⁹⁹ Ｍｏからは放射性崩壊によって放射性同位体９９^mＴｃが生成し、このものは器 官機能障害および腫瘍疾病の診断のため医療において使用される。 照射された核燃料は、後処理の際差当りアルカリ溶液で処理され、その際アル ミニウムおよびアンチモン、ヨウ素、スズ、テルルのような一連の核分裂生成物 ならびに所望のモリブデンが溶解する。後続する幾つかの工程において、モリブ デンが付随する核分裂生成物から分離される。分離のためには、カルルスルーエ の核研究センターにおいて開発された後処理法においてクロマトグラフィーカラ ムが使用される。 この方法において、核分裂生成物およびアルミニウムのアルカリ溶液は、強塩 基性交換体（ＡＧ １×８ 過する。その際、モリブデンは定量的に他の核分裂生成物の一部と一緒にカラム に固定され、好ましくない核分裂生成物の大部分はカラムから流出する。 幾つかの洗浄工程後、モリブデンおよび少量の付随する他の核分裂生成物は１ 〜１．５Ｍの硫酸、引き続き０．５Ｍの水酸化アンモニウムおよび１Ｍの硫酸ナ トリウムでカラムから除去され、溶解する。 溶液に、ロダン化物イオンおよび還元剤（ヨウ化カリウムおよび亜硫酸ナトリ ウム）を添加する。これらの条件下で、モリブデン錯体［Ｍｏ（ＳＣＮ）₆］^3- が生成する。このモリブデン錯体は、たとえばドイツ国特許（ＤＥ２６１０９４ ８Ａ１）またはドイツ国特許（ＤＥ２７５８７８３Ｃ３）に記載されているよう に、選択的に機能性メチレン・ニトリロ・ジアセテート基を有するスチロール・ ジビニルベンゾール共重合体を主体とするキレート生成合成樹脂型の有機イオン 交換体に結合し、これにより核分裂モリブデンの不純物は有効に分離される。 ここで概略を述べた方法は、中華人民共和国台湾台北で、１９８６年１２月４ 日〜５日開催されたアイソトープ適用に関する国際シンポジウム議事録；第２９ １頁〜第３０３頁におけるアリ（Sameh A.Ali）の論 文“モリブデン９９の製造”および部分的にはドイツ国特許出願公開第２７５８ ７８３号明細書に記載されている。 かかる後処理法においては、全工程ができるだけ迅速かつ能率的に進行するこ とが極めて重要である。それというのも所望の核分裂同位体⁹⁹Ｍｏは不断に崩壊 し、収率は工程の能率によるだけでなく、所要時間によっても決定されるからで ある。この理由から、処理すべき溶液の体積をできるだけ小さくすることも試み られた。かかる改善を惹起し、付加的に後処理プロセスの系統図中へ組入れるか または個々の工程を代替する部分工程が経済的に重要である。 冒頭に挙げた種類の方法が１つのかかる部分工程を表わす。かかる方法は、“ ソルベント・エクストラクション・アンド・イオン・エクスチェンジ（Soluent Extraction and Ion Exchange）”第６（１）巻（１９８８年）第１６７頁〜第 １８２頁における、ビュルク（J.Buerck）、アリ（Sameh A．Ali）およびアチエ （H. J. Ache）の、“種々の金属酸化物イオン交換体におけるモリブデンの収着 挙動”なるタイトルの論文から公知である。この論文においては、金属酸化物、 酸化アルミニウム、酸化スズ、二酸化マンガンまたは酸化アンチモンからなる固 定層のモリブデン保持力が研究されている。二酸化マンガンからなる固定層のモ リブデン保持力は非常に高いことが立証されたが、著者 は（１７７頁に）、かかる固定層は機械的摩耗に対して敏感なためモリブデンの 分離のためには使用できないと結論している。モリブデン含有溶液を二酸化マン ガンで処理すると、非常に細かいモリブデン負荷粒子が生成し、該粒子は濾過に より液相から分離できずかつ核分裂モリブデンの損失を惹起する。 ドイツ国特許（ＤＥ３１００３６５Ａ１）およびワールド・パテント・インデ ックス（World Patent Index）：ＡＮ８８０４１０９０／６〜ＳＵ５３６６６５ Ａから、核分裂モリブデンを酸水溶液から、担体として酸化アルミニウムないし はシリカゲルに担持させた二酸化マンガンに吸着させることによって分離するこ とは公知である。 従って、本発明の課題は、冒頭に記載した方法を、核分裂モリブデンを他の核 分裂生成物から分離するために使用することができ、殊に非常に細かいモリブデ ン負荷粒子を二酸化マンガン固定層から洗浄することによって生じるモリブデン 損失を最小にするかまたは完全に避けるように修正することである。さらに、上 記に概略を述べた後処理プロセスを、総じて迅速かつ能率的な工程進行が可能に なるように完成する方法を提案する。 この課題は、本発明によれば請求項１の特徴部に記載された工程によって解決 される。本発明方法の有利な構成は、従属請求項に記載されている。 二酸化マンガンは、カラム中で固定層として使用するのにそれ自体好適である ０．１〜０．５mmの粒度で購入しうる。しかし、粒子が互いにそれぞれ運動する 際に細かいダストが生じ、これがカラムから搬出され、冒頭に記載した種類の方 法における核分裂モリブデンを担持する。課題の解決は、意外に簡単に、固定層 から湿式沈積によって細かい粒子を除去することによって成功する。湿式沈積は 極めて簡単に、二酸化マンガンを液体、一般に水で懸濁させ、その後沈積するの を待ち、細かい粒子によって混濁している上澄水を除去することによって行なわ れる。 二酸化マンガンはいずれにせよとくにクロマトグラフィーカラム中で使用され るので、細かい粒子の残りを除去する付加的可能性は、カラムを湿式沈積した二 酸化マンガンで満たし、カラムを水で溢流し、下方から短時間空気を吹込むこと である。この場合、細かい粒子の残量は、場合によりなお混濁している水と一緒 にカラムの頂部から除去される。この方法は数回繰返すことができる。その後は カラムから細かい粒子が除去されていて、使用できる状態になる。核分裂モリブ デンおよび一部の他の核分裂生成物で負荷されたカラムは、通常のように溶離す ることができる。 二酸化マンガン粒子の不十分な耐摩耗性のため、長い使用時間後、改めて細か い粒子が生成し、これを記載したように除去しなければならない。カラムが既に 核分裂モリブデンで負荷されている場合には、汚染された水が生じる。このため 、二酸化マンガン固定層に吸着された核分裂モリブデンの回収が、望ましくは請 求項３により固定層の溶離によらないで、固定層を完全に溶解することによって 行なわれる。本発明方法のかかる１実施形は殊に上記に概略を記載した後処理プ ロセス中に、しかもとくに強塩基性イオン交換体の吸着工程と、キレックス（Ch elex）カラムの吸着工程の間に組入れることができる。 この後処理プロセスにおいては上述したように、強塩基性交換体（ＡＧ １× ８^R、５０〜５００メッシュ、約２００〜４００メッシュ）からなる第１カラム を核分裂モリブデンで負荷し、引き続き硫酸、その後水酸化アンモニウムおよび 硫酸ナトリウムでの洗浄工程後に溶離する。この溶離は最適ではない；溶離は次 のキレックス（Chelex）カラムの適当な使用条件をつくるために選択しなければ ならない。キレックス（Chelex）カラムは決して硝酸塩と接触してはならない。 著しく有効な溶離液は硝酸または硝酸塩溶液またはその混合物である。かかる 溶離液を、従来使用された溶離液と比べて半分の量使用すればよい。請求項３に よる方法を強塩基性イオン交換体での吸着工程後に実施する場合には、負荷した 強塩基性イオン交換体を硝酸または硝酸塩で溶離することができる。次いで、溶 離液を二酸化マンガンカラム中へ導入し、ここで核分 裂モリブデンは定量的に吸着される。 強塩基性イオン交換体からの核分裂モリブデンの溶離は、原則として０．５Ｍ のＮＯ₃ ^-溶液を用いて実施することができ、その際硝酸塩イオンが硝酸からまた は塩から由来するかは随意である。より高い酸濃度および／または塩濃度を使用 することができる。ＮＯ₃ ^-約３モル／ｌの濃度範囲が最適であることが判明し、 その際少なくとも１モル／ｌは硝酸から由来する。 溶離液の硝酸塩イオンは簡単に、核分裂モリブデンで負荷された二酸化マンガ ンカラムを水で洗浄することによって除去できるので、該イオンは次のキレック ス（Chelex）カラムの作用を損なわない。その後、負荷され、洗浄された二酸化 マンガン固定層を全部溶解し、その際得られる溶液をキレックス（Chelex）カラ ムに装入する。二酸化マンガンはキレックス（Chelex）カラムを破壊しない。そ れというのもその際二酸化マンガンは第２酸化段へ還元され、定量的にキレック ス（Chelex）カラムを通って移動し、随伴された核分裂生成物と一緒に廃棄物タ ンクに入るからである。 二酸化マンガン固定層を溶解するためには、とくに１〜７モル／ｌの濃度の硫 酸が使用される。２モル／ｌの濃度の硫酸が最適である。０．１〜３モル／ｌの 濃度のロダン化物イオンおよび還元剤を添加した硫酸を使用するのがとくに望ま しい。還元剤としては、殊にヨウ化物、たとえばヨウ化カリウムおよび亜硫酸塩 、たとえば亜硫酸ナトリウムが適当である。 二酸化マンガンの固定層のかかる溶液への溶解を実施する場合、キレックス（ Chelex）カラムに対し従来配慮された使用条件を維持することができる。この場 合還元剤の量は、二酸化マンガンの２価の状態への必要な還元にも拘らず還元剤 が消費されて上記のモリブデン錯体が生じるように定められていなければならな い。従って、とくに溶液中の成分の組成および濃度は、二酸化マンガン固定層を 溶解した後に溶液の組成および濃度に関して、次のキレックス（Chelex）カラム に対し最適の使用条件が存在するように選択される。 従来実施された後処理プロセス中に請求項３による方法を組入れることによっ て、一連の付加的利点が生じる。 従来は、強塩基性イオン交換体（ＡＧ １×８）の溶離液は（腐食上の理由か らタンタルからなる）容器中でキレックス（Chelex）カラムの条件に適合させな ければならなかった；つまり溶離液の体積および硫酸の濃度を確かめ、その後相 応量のロダン化物、ヨウ化物、亜硫酸塩および場合により付加的硫酸が添加され た。この工程は非常に時間がかかる。本発明方法のとくに望ましい実施形によれ ば、二酸化マンガン固定層を、硫酸、ロダン化物、亜硫酸塩およびヨウ化物から あらかじめ調製した溶液で溶解し、これによって得られた溶液を直接に別の時間 のかかる前処理なしに、キ レックス（Chelex）カラムに導入する。 実地で重要なもう１つの利点は、強塩基性イオン交換体の溶離および二酸化マ ンガン固定層への装入の際ならびに固定層の溶解および次のキレックス（Chelex ）カラムの負荷の際、二酸化マンガン固定層が酸性度および塩含量の変動に対し て安定であることである。 次に、本発明を実施例につき詳述する。 次に記載したデータは、水和二酸化マンガン（化学式ＭｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）を充 填したカラムにおけるモリブデン保持実験の結果である。二酸化マンガンは市場 で“マノックス（Manox）”なる名称で入手しうる（Recherche Appliquee du No rd（ＲＡＮ）、Institutdes Development、フランス）。 使用したカラムはそれぞれ、粒度０．２〜０．５mmのマノックス（Manox）２ ０gを含有していた。そのため、カラムを水で満たし、下方から短時間空気を吹 込んだ。その際、混濁した水がカラムの頂部から流出した。この工程を、カラム の頂部で流出する水が絶対に澄明になるまで（２〜４回）繰返した。 この固定層へのモリブデンの装入は、２つの実験において３Ｍの硝酸から行な われる；２つの別の実験ではモリブデンの装入は、２モルは硝酸ナトリウムで１ モルは硝酸である混合物から行なわれる。すべての溶液は、それぞれ天然のモリ ブデン１０mgおよびγ線分光分析による検出および釣合を可能にするため、指示 薬として⁹⁹Ｍｏを含有していた。溶液のそのつどの体積は２ｌであった。 二酸化マンガンを充填したカラム中へのそれぞれの溶液の導入が終った後、差 当り１Ｍの硝酸１ｌ、続いて清水１ｌで洗浄した。 引き続き、負荷した二酸化マンガン固定層を、ＳＣＮ^-、ＳＯ₃ ^2-およびＩ^-を 含有する２Ｍの硫酸２ｌに溶解した。この溶液を、キレックス（Chelex）１００ ５０ｇを充填したカラムに、該カラムを同じ組成の硫酸含有溶液によって状態 調節した後に通した。キレックス（Chelex）１００は、既述したように、機能的 イミノジアセテート基を有するスチロール・ジビニルベンゾール共重合体を主体 とするキレート生成イオン交換体であり；米国カリフォルニア州リッチモンド在 ＢＩＯ ＲＡＤ社から入手した。引き続き、負荷したカラムを順次に、ロダン化 物および亜硫酸塩を含有する２Ｍの硫酸２ｌおよび水７００ｍｌで洗浄した。モ リブデンの溶離は、そのつど５０℃に加熱した１Ｍのカセイソーダ溶液１ｌで行 なった。 １つの重要な問題はモリブデンプロセス流により場合により連行される、セリ ウム、ヨウ素、ルテニウムおよびジルコニウムのような他の核分裂生成物の挙動 に関する。この問題を明らかにするために、同じ条件（同じ固定層量、同じＭｏ 含量、濃度および量の等しい溶液）下に、核分裂生成物を用いて相応する実験を 実施した。第一の実験は核分裂生成物指示薬の存在のみで行なった。第二の実験 は、それぞれの核分裂核種の安定な同位体混合物１０mgの存在で実施した。実験 の釣合は、添加した放射性指示薬⁹⁹Ｍｏ、¹⁴⁴Ｃｅ、¹²³Ｉ、¹⁰³Ｒｕおよび⁹⁵Ｚ ｒのγ線分光測光によって行なった。 二酸化マンガンにおける随伴核分裂生成物の保持は装入溶液中でのその濃度に 強く依存する。約７５％がカラムを通って移動するルテニウムまでは、セリウム 、ジルコニウムおよびそれと平衡状態にある指示薬量のニオブは完全に固定層相 に固着される。これらの核種の秤量可能な量が存在する場合には、事状は明らか に異なる。この場合にはその保持は部分的に明らかに低下する。保持は第２表に 記載したデータから明らかなように、Ｃｅについて１％、Ｒｕについて２０％、 Ｚｒについて５５％である。二酸化マンガン固定層を使用する場合実際にたんに 秤量不能量の随伴核分裂核種が存在するにすぎないので、これらの核種は、ルテ ニウムまで（指示薬程度でも約７５％がカラムを通って移動する）完全に保持さ れる。 溶液の組成により陰イオンまたは元素状で存在するヨウ素は別の挙動をし、そ れで完全にカラムを通って移動する。それにより、二酸化マンガン固定層は、全 後処理プロセスの簡潔化および最小化に対する適性のほかに、生産ユニットへの 別の寄与を、しかも調節困 難な元素ルテニウムおよびヨウ素に関して行なうことができることが明らかにな る。 実験結果は下記の２つの表に記録されている。 部分ｂ） 装入溶液はMo 10mg＋そのつど異核種10mgを含有する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ） 核分裂モリブデンおよび他の核分裂生成物の水溶液を製造し、 ｂ） この水溶液を二酸化マンガンからなる固定層と接触させ、その際核分裂 モリブデンおよび他の核分裂生成物の一部は固定層に保持させ、その他の核分裂 生成物を有する水溶液は固定層から分離し、 ｃ） 核分裂モリブデンで負荷された固定層から核分裂モリブデンを回収する 、核分裂モリブデンを他の核分裂生成物から分離する方法において、あらかじめ 湿式沈積によって細かい粒子を除去した、二酸化マンガンからなるかかる固定層 を使用することを特徴とする核分裂モリブデンを分離する方法。 ２．細かい粒子を付加的に液体で溢流し、ガスを吹込むことによって除去するこ とを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．核分裂モリブデンで負荷された固定層から核分裂モリブデンを固定層を溶解 することによって回収することを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．固定層を溶解するために硫酸を使用することを特徴とする請求項３記載の方 法。 ５．硫酸にロダン化物イオンおよび還元剤が添加されていることを特徴とする請 求項４記載の方法。 ６．還元剤として亜硫酸塩イオンおよび／またはヨウ化物イオンを使用すること を特徴とする請求項５記載の方法。