JPH0841342A - 向上したチキソトロピーを有する一液型アルコキシrtvシリコーン - Google Patents

向上したチキソトロピーを有する一液型アルコキシrtvシリコーン

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JPH0841342A
JPH0841342A JP7081610A JP8161095A JPH0841342A JP H0841342 A JPH0841342 A JP H0841342A JP 7081610 A JP7081610 A JP 7081610A JP 8161095 A JP8161095 A JP 8161095A JP H0841342 A JPH0841342 A JP H0841342A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な施工速度及び良好なチキソトロピーを
有する一液型室温硬化性シリコーンゴム組成物及びその
製法の提供。 【構成】本発明による改良はポリアルコキシ末端ポリジ
メチルシロキサンにチキソトロピーを向上する添加剤と
して低粘度のシラノール末端ポリジメチルシロキサンを
含ませることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】
【0002】
【従来の技術】
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の背景 高速施工性(即ち押出し及びポンプ送給が容易)及び良
好なチキソトロピー(即ち垂直継ぎ目でたるみを起こさ
ない)の両性質を兼ね備える室温硬化性(RTV)シリ
コーンゴム組成物は市場で大きな利点を持つ。ゆえに、
高速施工性を有し且つチキソトロピー挙動の良好な一成
分型RTVシリコーンゴムを提供できるとよい。
【0004】RTVシリコーンシーラントにチキソトロ
ピー性を獲得させるために、しばしば多量のフュームド
シリカ強化充填剤を含ませる。しかしフュームドシリカ
は、チキソトロピーに必要とされる量(即ち>12重量
%)では施工速度を大きく低下させることが多い。ま
た、少量のフュームドシリカ(即ち<10重量%)を主た
るチキソトロープとして用いたRTVシリコーンシーラ
ントは配合直後短時間しか妥当なチキソトロピー挙動を
示さないこともしばしばである。しかも、RTVの製造
後の貯蔵やその後の再剪断(例えば再包装中の高圧ポン
プ送給による)の際、RTVのチキソトロピーは、RT
Vが垂直継ぎ目から流出するほどにまで大きく低下する
ことがある。例として、米国特許第 4,483,973号及び第
4,528,353号(Lucas ら)、米国特許第 4,472,551号
(White ら)を参考文献とする。Lucas及びWhite の特
許に開示されたRTV組成物では、フュームドシリカ以
外のチキソトロピー添加物を使用しない。Lucas 及びWh
ite の組成物は、製造当初は典型的にはたるみを起こさ
ないが、製造後の剪断を経るとチキソトロピー性を失っ
て垂直継ぎ目からの流出を惹起する。
【0005】RTV業界では、ポリプロピレングリコー
ルやポリアルキレングリコールなど有機グリコールをチ
キソトロープとして用いるのが普通である。しかし、特
にRTV用のチキソトロピー強化剤として低粘度のシラ
ノール末端直鎖状ジメチルシリコーンオリゴマーの使用
を記載した従来技術は知られていない。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の要約 本発明は、一液型アルコキシ硬化性RTVシーラントの
チキソトロピーを向上させるため使用され得る液体シリ
コーン添加物を提供する。また、本発明は、向上したチ
キソトロピーを示す一液型アルコキシ硬化性RTVシー
ラント組成物を提供する。
【0007】更に、本発明は、向上したチキソトロピー
を有する一液型アルコキシ硬化性RTVの連続式製法を
提供する。本発明は、向上したチキソトロピーを有する
室温硬化性シリコーンゴム組成物に関する。詳細には、
本発明は、 1) ポリアルコキシシラン末端ジメチルシリコーンポリ
マーと、 2) スズ縮合硬化触媒と、 3) チキソトロープとして存在する低粘度のシラノール
末端直鎖状液体ジメチルシリコーンと、を含んで成り、
向上したチキソトロピーを有する一成分型アルコキシ硬
化性RTV配合物の発見に関する。本発明は、低粘度の
シラノール末端液体ジメチルシリコーンを、或る種のア
ルコキシ硬化性RTVシリコーン組成物中に用いると、
その後得られるシーラント組成物のチキソトロピーが向
上するという発見に基づく。本発明の詳細 高速施工性及び良好なチキソトロピーを兼ね備えるRT
Vシーラントは望ましい。ゆえに、本発明の第一及び第
二の課題により、本発明者は、低粘度のシラノール末端
直鎖状ジメチルシリコーンオリゴマー添加物を一液型ア
ルコキシ硬化性RTV組成物中に含めると、チキソトロ
ピーの向上した一液型アルコキシ硬化性RTV組成物が
提供されることを開示する。
【0008】チキソトロピーの向上したRTVシーラン
ト(半透明RTVの場合)は、以下の諸成分を含んで成
る組成物により得られる。 (1) 式1のポリアルコキシ末端PDMS(Chung の米国
特許第 4,515,932号に記載された方法により合成) 100
重量部。 式中、R及びR2 は各々個別に、置換された或いは無置
換のC(1-15)の一価の炭化水素基であり、R1 は、アル
キル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アル
キルシアノ基、の中から選択されるC(1-8) 脂肪族有機
基、或いは、C(7 -13)アラルキル基であり、nは約5〜
約2500の整数であり、aは0または1の整数である。式
1のポリマーの粘度範囲は25℃に於て50〜約65,000セン
チポアズ(cps) である。
【0009】(2) 強化用フュームドシリカ充填剤、約3
〜約16重量部。この強化充填剤と組み合わせて他の充填
剤も使用できる。他の充填剤の実例は、二酸化チタン、
ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻
土、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ
塩化ビニル、粉末石英、炭酸カルシウム等である。 (3) 式2のポリアルコキシシラン架橋剤、0〜約5重量
部。 (R1 O)4-a―Si―R2 a (2) 式中、R1 、R2 、aは前記の定義と同様である。好適
な架橋剤はメチルトリメトキシシランである。
【0010】(4) Dziark(米国特許第 4,417,042号)に
より開示されたものを含め、安定化用ジシラザン或いは
ポリシラザン、約 0.3〜 2.5重量部。好適なヒドロキシ
掃去剤はヘキサメチルジシラザンである。 (5) 以下の一般式3を有するビスジケトン酸ジオルガノ
スズ縮合硬化触媒、約 0.1〜約0.35重量部。
【0011】
【化1】
【0012】式中、R6 は、C(1-18)の炭化水素基及び
置換された炭化水素基の中から選択され、R7 、R8
9 は各々異同を問わず、水素、R6 、OR6 、―Si
(R6) 3 、アリール、アシル、ニトリル、から成る群の
中から選択される一価の基である。式3のR6 に包含さ
れる基は、例えば、炭素数6〜13のアリール基、及び、
脂肪族基やハロゲンで置換されたアリール基で、フェニ
ル、トリル、クロロフェニル、ナフチル等;炭素数1〜
18の脂肪族基、脂環式基、及び、それらのハロゲン化誘
導体、例えば、シクロヘキシル、シクロブチル;メチ
ル、エチル、プロピル、クロロプロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリ
ル、トリフルオロプロピルなどアルキル基及びアルケニ
ル基である。
【0013】式3に包含される幾つかのスズ縮合硬化触
媒は、例えば、 ビス(アセチルアセトン酸)ジ(n-ブチル)スズ ビス(ベンゾイルアセトン酸)ジ(n-ブチル)スズ ビス(ラウロイルアセトン酸)ジ(エチル)スズ ビス(ピバロイルアセトン酸)ジ(メチル)スズ ビス(アセチルアセトン酸)ジ(n-オクチル)スズ ビス(1,1,1-トリフルオロアセチルアセトン酸)ジ(n-
プロピル)スズ ビス(エチルアセト酢酸)ジ(n-ブチル)スズ (アセチルアセトン酸)(エチルアセト酢酸)ジ(n-ブチ
ル)スズ である。
【0014】また、スズ縮合触媒は、例えばジラウリン
酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズジ
メトキシド、二安息香酸ジブチルスズ、二酪酸ジメチル
スズ、ジネオデカン酸ジメチルスズなど二カルボン酸ジ
オルガノスズでもよい。本発明での使用上適切なその他
のスズ触媒は、例えば、トリスベリン酸カルボメトキシ
フェニルスズ、オクタン酸スズ、トリセロチン酸イソブ
チルスズ、酒石酸トリエチルスズ、オレイン酸スズ、ナ
フテン酸スズ、トリ−2-エチルヘキサン酸ブチルスズ、
酪酸スズ等である。
【0015】(6) 式4の、低粘度のシラノール末端直鎖
状ジメチルシロキサンオリゴマー状チキソトロープ、約
0.1〜約 1.5重量部。 式中、xは約4〜約10であり、粘度は25℃に於て約1〜
約30cps である。
【0016】選択により、下塗りせずに接着させたいな
らば、本発明のRTV組成物中に接着増強用のポリアル
コキシオルガノシランを使用できる。これらのオルガノ
シラン接着増強添加物(式5)は、 0.1〜2重量%の量
で使用され得る。 式中、R及びR′は、C(1-8) の一価の炭化水素基、a
は0〜3、Xは飽和、不飽和、或いは、芳香族の炭化水
素であり、エポキシ、アミノ、イソシアナト、アクリル
オキシ、アシルオキシ、から成る群の中から選択される
基により更に官能化されていてもよい。好適な接着増強
剤は、イソシアヌル酸1,3,5-トリストリメトキシシリル
プロピル、及び、γ−グリシドオキシプロピルトリメト
キシシランである。
【0017】選択により、低〜中程度のモジュラス特性
が所望されるならば、本発明のRTV組成物中に、可塑
剤として、25℃での粘度が50〜5000cps の直鎖状トリオ
ルガノシリル末端ジオルガノポリシロキサン約1〜約50
重量%を使用してもよい。このオルガノ基は一価の炭化
水素基であり、好適には炭素数1〜8である。この種の
可塑剤はシラノール基を含まない。
【0018】本発明の第三の課題により、チキソトロピ
ーの向上した一液型アルコキシ硬化性RTVの製法を以
下に記載する。上述したチキソトロピー性RTV組成物
の調製に使用される方法は本発明の重要な側面である。
詳細には、チキソトロピーが向上するか否かは、RTV
の原料成分の製造中の添加順による。まず、適切な混合
装置に、ポリアルコキシ末端PDMSポリマーを加え、
続いて、低粘度のシラノール末端液体チキソトロープを
加える。次に、強化充填剤を加え、続いて、50〜 100℃
の温度で高剪断配合を行なう。更にその後に、可塑剤、
架橋剤、スズ触媒、ジシラザン系掃去剤、及び、接着増
強剤を、別個に或いは同時に加える。
【0019】上述したチキソトロピー性RTV組成物の
連続式製法については、WP押出し機を使用して、実施
例2で詳述する。
【0020】
【実施例】実施例1 実施例1では、本発明のチキソトロープとして使用され
る低粘度のシラノール末端液体の調製法を記載する。か
き混ぜ機、加熱器、浄化用窒素注入器、減圧源を備え付
けた適当な反応容器に、乾燥アセトン 109重量部と、水
10重量部と、ベントナイト(Bentonite) クレー石英(ス
ーパーフィルトロール[Super Filtrol] 等級20番)2重
量部とを投入し、これらの成分を中速で15分間混合し
た。次に、容器に溶融メチル三量体(ヘキサメチルトリ
シロキサン) 100重量部を投入して50〜60℃で6時間混
合すると、未反応の三量体が5%未満に減少した。更
に、酸化マグネシウム 1.3重量部と焼成珪藻土(セライ
ト[Celite] 545) 1.0重量部とを投入して30分間混合し
た。その後、反応混合物を25℃に冷却し、濾過した。部
分真空下で最高温度を55℃としてアセトンをストリッピ
ング除去すると、最終生成物が残った。ストリッピング
後、生成物を25℃に冷却し、以下について試験した。
【0021】シラノール量:5〜8重量% 粘度: 3〜10cps 色: 無色 三量体量: <5重量%実施例2 実施例2では、14バレル、30mmのヴェルネル−プフリー
デレル(Werner-Pfliederer) 二軸押出し機を使用した、
低粘度のシラノール末端液体を含有するSRNRTV組
成物の連続式調製法を記載する。
【0022】押出し機の初めの4ゾーンを70〜80℃に加
熱した。第5ゾーンは零下10〜0℃に冷却した。押出し
機の第1バレルに、粘度 30,000cpsのメチルジメトキシ
末端PDMSポリマー 100重量部と、D4 処理フューム
ドシリカ充填剤10重量部と、低粘度のシラノール末端液
体チキソトロピー添加物 0.7重量部とを継続的に加え
た。第8バレルには、可塑化用液体18.6重量部を継続的
に加えた。第13バレルには、メチルトリメトキシシラン
0.7重量部と、グリシドオキシプロピルトリメトキシシ
ラン 0.7重量部と、ヘキサメチルジシラザン1重量部
と、ビス(アセチルアセトン酸)ジブチルスズ0.35重量
部とを継続的に加えた。RTVシーラントは、50 lb/hr
の速度で連続生成した。最終RTVはWP(押出し機)
から35℃で排出され、これを6オンスの混合羽根付きセ
ムコ(Semco 登録商標)チューブに充填した。
【0023】室温で7日間貯蔵した後、セムキット(Se
mkit登録商標)ミキサー上で15分間、RTVシーラント
を納めたセムコチューブを剪断にかけて、RTVの包装
中に受ける製造後の剪断を模擬した。ボーイング流動(B
oeing flow、WPSTM-E-48) は、1/8 インチの開口ノズル
を取り付けたセムコチューブから 90psiで押出してボー
イング流動測定用ジグのキャビティに充填することによ
り測定した。流動が 0.3インチを超えれば、容認し得な
い高さと考える。
【0024】シーラント施工速度は、1/8 インチのノズ
ルを取り付けたセムコチューブから90psi で1分間に押
出されたシーラントの重量測定により決定した。施工速
度が100g/分未満であれば、容認し得ない低さと考え
る。上記の手順を、D4 処理フュームドシリカ充填剤の
量を11.4重量部、12.9重量部、14.3重量部として使用
し、繰り返した。ボーイング流動及び施工速度の測定に
より以下の結果が得られた。 4 処理シリカ ボーイング流動 施工速度 充填剤量(重量部) (インチ) (g/分) 10 1.4 625 11.4 0.30 565 12.9 0.20 445 14.3 0.10 420実施例3 実施例3は実施例2の反復であるが、低粘度のシラノー
ル末端液体チキソトロープ添加物を 1.4重量部使用し
た。ボーイング流動及び施工速度の結果は以下の通りで
ある。 4 処理シリカ ボーイング流動 施工速度 充填剤量(重量部) (インチ) (g/分) 10 0.65 580 11.4 0.25 450 12.9 0.10 385 14.3 0.05 385実施例4 実施例4は実施例2の反復であるが、対照的に、組成物
に低粘度のシラノール末端液体チキソトロープ添加物を
加えなかった。ボーイング流動及び施工速度の結果は以
下の通りである。 4 処理シリカ ボーイング流動 施工速度 充填剤量(重量部) (インチ) (g/分) 10 > 4.5 720 11.4 > 4.5 560 12.9 3.80 500 14.3 2.70 440実施例5 実施例5は実施例2の反復であるが、低粘度のシラノー
ル末端液体チキソトロープ添加物を、WP押出し機の第
8バレル及び第13バレルにそれぞれ加えた。ボーイング
流動及び施工速度の結果は以下の通りである。 低粘度のシラノール末端液体をWP押出し機の第8バレルに加えた場合 4 処理シリカ ボーイング流動 施工速度 充填剤量(重量部) (インチ) (g/分) 10 1.80 650 11.4 0.90 575 12.9 0.75 445 14.3 0.55 435 低粘度のシラノール末端液体をWP押出し機の第13バレルに加えた場合 4 処理シリカ ボーイング流動 施工速度 充填剤量(重量部) (インチ) (g/分) 10 2.10 625 11.4 1.50 575 12.9 0.90 450 14.3 0.75 425実施例6 実施例6は、低粘度のシラノール末端液体チキソトロー
プ 0.7重量部を含有するシーラントN RTV組成物
の、WP押出し機を用いた連続式調製法を記載する。
【0025】WP押出し機の第1バレルに、粘度 30,00
0cpsのメチルジメトキシ末端PDMSポリマー 100重量
部と、D4 処理フュームドシリカ充填剤10重量部と、低
粘度のシラノール末端液体チキソトロープ 0.7重量部と
を継続的に加えた。WP押出し機の第8バレルには、可
塑化用液体18.6重量部を継続的に加えた。第13バレルに
は、メチルトリメトキシシラン 0.7重量部と、グリシド
オキシプロピルトリメトキシシラン 0.4重量部と、ヘキ
サメチルジシラザン3重量部と、二酢酸ジブチルスズ0.
35重量部とを継続的に加えた。RTVシーラントは、50
lb/hrの速度で連続生成した。ボーイング流動及び施工
速度の結果は以下の通りである。 4 処理シリカ ボーイング流動 施工速度 充填剤量(重量部) (インチ) (g/分) 10 1.30 650 11.4 0.30 575 12.9 0.25 450 14.3 0.15 400実施例7 実施例7は実施例6の反復であるが、低粘度のシラノー
ル末端液体チキソトロープを 1.4重量部使用した。ボー
イング流動及び施工速度の結果は以下の通りである。 4 処理シリカ ボーイング流動 施工速度 充填剤量(重量部) (インチ) (g/分) 10 0.55 620 11.4 0.25 520 12.9 0.10 400 14.3 0.05 400実施例8 実施例8は実施例7の反復であるが、対照的に、RTV
組成物中に低粘度のシラノール末端液体チキソトロープ
を加えなかった。ボーイング流動及び施工速度の結果は
以下の通りである。 4 処理シリカ ボーイング流動 施工速度 充填剤量(重量部) (インチ) (g/分) 10 > 4.5 750 11.4 > 4.5 600 12.9 3.50 525 14.3 2.50 450

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) ポリアルコキシ末端ポリジメチルシ
    ロキサンと、 (b) 下式のシラノール末端液体ジメチルシリコーン であって、式中xは約4〜約10である、シラノール末端
    液体ジメチルシリコーンと、 (c) 触媒性スズ化合物を含んで成る縮合硬化触媒と、を
    含んで成る一液型アルコキシ室温硬化性ゴム組成物。
  2. 【請求項2】 液体ジメチルシリコーンの粘度が25℃に
    於て約1〜約30cpsである、請求項1の組成物。
  3. 【請求項3】 ポリアルコキシ末端ポリジメチルシロキ
    サンが下式 を有し、式中、R及びR2 は各々個別に、置換された或
    いは無置換のC(1-15)の一価の炭化水素基であり、R1
    は、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン
    基、アルキルシアノ基、から成る群の中から選択される
    (1-8) 脂肪族有機基、或いは、C(7-13)アラルキル基
    であり、nは約5〜約2500の整数であり、aは0または
    1の整数である、請求項1の組成物。
  4. 【請求項4】 シラザン系安定剤を更に含んで成る、請
    求項1の組成物。
  5. 【請求項5】 強化用シリカ充填剤を更に含んで成る、
    請求項1の組成物。
  6. 【請求項6】 ポリアルコキシシラン架橋剤を更に含ん
    で成る、請求項1の組成物。
  7. 【請求項7】 下式を有する接着増強剤 であって、式中、R及びR′は、C(1-8) の一価の炭化
    水素基であり、cは0〜3であり、Xは飽和脂肪族、不
    飽和脂肪族、或いは、芳香族の炭化水素であり、当該X
    はエポキシ、アミノ、イソシアナト、アクリルオキシ、
    アシルオキシの各基から成る群の中から選択される置換
    基を有し得る、接着増強剤を、更に含んで成る請求項1
    の組成物。
  8. 【請求項8】 (a) 下式のポリアルコキシ末端ポリジメ
    チルシロキサン と、 (b) 下式のシラノール末端液体ジメチルシリコーン であって、式中xは約4〜約10である、シラノール末端
    液体ジメチルシリコーンと、 (c) 触媒性スズ化合物を含んで成る縮合硬化触媒と、 (d) 強化用シリカ充填剤と、 (e) ポリアルコキシシラン架橋剤と、 (f) 下式の接着増強剤 であって、式中、R及びR′は、C(1-8) の一価の炭化
    水素基であり、cは0〜3であり、Xは飽和脂肪族、不
    飽和脂肪族、或いは、芳香族の炭化水素であり、当該X
    はエポキシ、アミノ、イソシアナト、アクリルオキシ、
    アシルオキシの各基から成る群の中から選択される置換
    基を有し得る、接着増強剤と、から本質的に成る組成
    物。
  9. 【請求項9】 良好なチキソトロピーを有する一液型室
    温硬化性シリコーンゴムの製法であって、 (a) 混合装置にポリアルコキシ末端ポリジメチルシロキ
    サンを投入配合する段階と、 (b) 上記混合装置内の上記ポリアルコキシ末端ポリジメ
    チルシロキサンにシラノール末端液体ジメチルシリコー
    ンを配合する段階と、 (c) 強化充填剤を配合して混合物を生成させる段階と、 (d) 高剪断条件下、約50〜約 100℃の範囲の温度で、上
    記混合物を配合する段階と、 (e) 触媒性スズ化合物を含んで成る縮合硬化触媒を配合
    する段階と、をこの順で含んで成る製法。
  10. 【請求項10】 可塑剤を添加する段階を更に含んで成
    る請求項9の方法。
  11. 【請求項11】 掃去剤を添加する段階を更に含んで成
    る請求項9の方法。
  12. 【請求項12】 接着増強剤を添加する段階を更に含ん
    で成る請求項9の方法。
  13. 【請求項13】 可塑剤、掃去剤、及び、接着増強剤を
    配合する段階を更に含んで成る請求項9の方法。
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