JPH0834101B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH0834101B2 JPH0834101B2 JP1120100A JP12010089A JPH0834101B2 JP H0834101 B2 JPH0834101 B2 JP H0834101B2 JP 1120100 A JP1120100 A JP 1120100A JP 12010089 A JP12010089 A JP 12010089A JP H0834101 B2 JPH0834101 B2 JP H0834101B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- active material
- aqueous electrolyte
- positive electrode
- electrolyte secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは、
リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極
と、二酸化マンガンを主な正極活物質とする正極を用い
て構成される非水電解液二次電池に関するものである。
リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極
と、二酸化マンガンを主な正極活物質とする正極を用い
て構成される非水電解液二次電池に関するものである。
＜従来の技術＞ この種の非水電解液二次電池では、一般的には、リチ
ウムあるいはリチウム合金（例えばリチウム−アルミニ
ウム合金やリチウム−マグネシウム合金）などを活物質
とする負極が用いられており、この負極を、セパレータ
を介して正極と組合わせ、また非水系の電解液を用いる
構成が採られている。
ウムあるいはリチウム合金（例えばリチウム−アルミニ
ウム合金やリチウム−マグネシウム合金）などを活物質
とする負極が用いられており、この負極を、セパレータ
を介して正極と組合わせ、また非水系の電解液を用いる
構成が採られている。
上記の正極においては、従来より、二酸化マンガン、
LiMn2O4などのマンガン酸化物、あるいはV2O5,MoO3,TiS
2などの層状化合物が活物質として用いられており、ま
たこの活物質に導電剤としてカーボン粉末（例えば黒鉛
粉末）や、結着剤としてPTFE粉末などを混合したものが
使用される。
LiMn2O4などのマンガン酸化物、あるいはV2O5,MoO3,TiS
2などの層状化合物が活物質として用いられており、ま
たこの活物質に導電剤としてカーボン粉末（例えば黒鉛
粉末）や、結着剤としてPTFE粉末などを混合したものが
使用される。
また、負極活物質に用いられる金属リチウムが水との
反応性に富むことから、適当な熱処理を施して正極活物
質からの水分除去をすることが広く行われている。
反応性に富むことから、適当な熱処理を施して正極活物
質からの水分除去をすることが広く行われている。
＜発明が解決しようとする課題＞ ところが、この種の非水電解液二次電池において上記
の二酸化マンガンなどを正極活物質として用いた場合、
サイクルにおける容量低下が大きく、充放電条件にもよ
るが、実用上使用可能な電池寿命はせいぜい30サイクル
程度と少ない。
の二酸化マンガンなどを正極活物質として用いた場合、
サイクルにおける容量低下が大きく、充放電条件にもよ
るが、実用上使用可能な電池寿命はせいぜい30サイクル
程度と少ない。
このようにサイクル特性が悪い原因としては、例えば
LiMn2O4の場合、充電により結晶構造が変化してリチウ
ムイオンが安定な形で正極に取込まれてしまい、このた
め次の充電の際に正極からのリチウムイオンの放出が旨
く行なわれなくなることに因るものと考えられている。
またV2O5などの層状化合物では、結晶構造が破壊されて
リチウムイオンが取込まれなくなり、このため充放電が
できなくなることが原因にとされている。更に、リチウ
ムイオンが入ることにより電気抵抗が増大する結果、充
電ができなくなる場合もある。
LiMn2O4の場合、充電により結晶構造が変化してリチウ
ムイオンが安定な形で正極に取込まれてしまい、このた
め次の充電の際に正極からのリチウムイオンの放出が旨
く行なわれなくなることに因るものと考えられている。
またV2O5などの層状化合物では、結晶構造が破壊されて
リチウムイオンが取込まれなくなり、このため充放電が
できなくなることが原因にとされている。更に、リチウ
ムイオンが入ることにより電気抵抗が増大する結果、充
電ができなくなる場合もある。
また、例えば上記のLiMn2O4を正極活物質とした場
合、二酸化マンガンを用いた場合に比べてサイクル特性
は比較的良好であるものの、絶対容量が小さくなり、こ
のため二酸化マンガンを正極活物質とした場合に比べて
電池の放電容量自体がかなり低下してしまうという問題
もある。
合、二酸化マンガンを用いた場合に比べてサイクル特性
は比較的良好であるものの、絶対容量が小さくなり、こ
のため二酸化マンガンを正極活物質とした場合に比べて
電池の放電容量自体がかなり低下してしまうという問題
もある。
この発明は、二酸化マンガンを主な正極活物質として
用いる場合において、容量が大きく且つサイクル特性の
良好な非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
用いる場合において、容量が大きく且つサイクル特性の
良好な非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
＜課題を解決するための手段＞ この発明は、リチウムあるいはリチウム合金を負極活
物質とする負極を用いてなる非水電解液二次電池におい
て、650〜900℃で熱処理して得たLiMn2O4またはLiMnCrO
4を二酸化マンガンに混合して300〜500℃で熱処理して
熱化学反応により得たものを正極活物質として用いたこ
とを要旨とする。
物質とする負極を用いてなる非水電解液二次電池におい
て、650〜900℃で熱処理して得たLiMn2O4またはLiMnCrO
4を二酸化マンガンに混合して300〜500℃で熱処理して
熱化学反応により得たものを正極活物質として用いたこ
とを要旨とする。
これらLiMn2O4,あるいはLiMnCrO4の使用量は、二酸化
マンガンに対して重量比で10〜70％の範囲とすれば良
い。この範囲以下ではサイクル特性向上の度合が少ない
し、またこれらの使用量がこの範囲を越えれば容量が少
なくなるからである。
マンガンに対して重量比で10〜70％の範囲とすれば良
い。この範囲以下ではサイクル特性向上の度合が少ない
し、またこれらの使用量がこの範囲を越えれば容量が少
なくなるからである。
この場合、LiMn2O4またはLiMnCrO4と二酸化マンガン
との混合物の熱処理温度が300℃より低ければ正極活物
質からの水分除去が不十分となり、一方500℃を越える
熱処理を行った場合には二酸化マンガンの活性度が低下
し、いずれの場合にも電池の性能低下を招く。
との混合物の熱処理温度が300℃より低ければ正極活物
質からの水分除去が不十分となり、一方500℃を越える
熱処理を行った場合には二酸化マンガンの活性度が低下
し、いずれの場合にも電池の性能低下を招く。
更に本願において上記二酸化マンガンとしては、例え
ば天然二酸化マンガン，化学二酸化マンガン，あるいは
電解二酸化マンガンなどの高純度品を用いることがで
き、またこれらを単独ないし複数混合したものを用いて
も良い。
ば天然二酸化マンガン，化学二酸化マンガン，あるいは
電解二酸化マンガンなどの高純度品を用いることがで
き、またこれらを単独ないし複数混合したものを用いて
も良い。
＜作用＞ 上記のように、二酸化マンガンを主な活物質とする正
極中に、650〜900℃で熱処理して得たLiMn2O4あるいはL
iMnCrO4を含有させることで、放電容量が大きく、また
充放電サイクルにおける容量低下が効果的に防止されて
サイクル性が優れた非水電解液二次電池を得ることがで
きる。
極中に、650〜900℃で熱処理して得たLiMn2O4あるいはL
iMnCrO4を含有させることで、放電容量が大きく、また
充放電サイクルにおける容量低下が効果的に防止されて
サイクル性が優れた非水電解液二次電池を得ることがで
きる。
この理由は、650〜900℃で熱処理して得たLiMn2O4やL
iMnCrO4の添加により、これらLiMn2O4またはLiMnCrO4に
おけるリチウムが熱化学反応（加熱）によって一部MnO2
に移動するので、熱処理物が元の成分とは異なるものと
なり、この組合せでの生成物がリチウムの吸蔵放出に対
して安定性に優れたものになるためであると考えられ
る。更に、正極中における二酸化マンガンの結晶構造が
充放電により破壊され難くなり、またLiMn2O4を単独で
用いた場合のように放電によりリチウムイオンが安定な
形で取り込まれることがないためと思われる。
iMnCrO4の添加により、これらLiMn2O4またはLiMnCrO4に
おけるリチウムが熱化学反応（加熱）によって一部MnO2
に移動するので、熱処理物が元の成分とは異なるものと
なり、この組合せでの生成物がリチウムの吸蔵放出に対
して安定性に優れたものになるためであると考えられ
る。更に、正極中における二酸化マンガンの結晶構造が
充放電により破壊され難くなり、またLiMn2O4を単独で
用いた場合のように放電によりリチウムイオンが安定な
形で取り込まれることがないためと思われる。
＜実施例＞ 以下に実施例を説明する。
Li2CO3とMn2O3をモル比1:2で混合したものを温度650
℃で12時間の熱処理を行い、LiMn2O4を得た。
℃で12時間の熱処理を行い、LiMn2O4を得た。
このLiMn2O4に電解二酸化マンガンを重量比1:1で混合
し、またこれらを温度300〜500℃で72時間の熱処理を行
い、LiMn2O4と二酸化マンガンの混合物を得た。
し、またこれらを温度300〜500℃で72時間の熱処理を行
い、LiMn2O4と二酸化マンガンの混合物を得た。
そして、この混合物を正極活物質とし、この混合物８
重量部にアセチレンブラック１重量部，並びにPTFE粉末
１重量部を混合したものを円盤状に加圧成形して、重さ
50gの正極合剤を作った。
重量部にアセチレンブラック１重量部，並びにPTFE粉末
１重量部を混合したものを円盤状に加圧成形して、重さ
50gの正極合剤を作った。
そして、この正極合剤をセパレータを介してリチウム
−アルミニウム合金を活物質とする負極と組合せ、また
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを容積比
1:1で混合した溶媒中にLiClO4を1mol/溶解したものを
電解液として用いて、CR2106タイプのコイン形リチウム
二次電池（本発明品１）を作製した。
−アルミニウム合金を活物質とする負極と組合せ、また
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを容積比
1:1で混合した溶媒中にLiClO4を1mol/溶解したものを
電解液として用いて、CR2106タイプのコイン形リチウム
二次電池（本発明品１）を作製した。
一方、Li2CO3とMn2O3、並びにCr2O3をモル比1:1:1で
混合したものを温度900℃で20時間熱処理を行い、LiMnC
rO4を得た。
混合したものを温度900℃で20時間熱処理を行い、LiMnC
rO4を得た。
このLiMnCrO4に電解二酸化マンガンを重量比1:1の割
合で混合し、更に温度300〜400℃にて72時間の熱処理を
行い、LiMnCrO4と二酸化マンガンの混合物を得た。そし
て、この混合物を正極活物質とした他は上記と同様にし
て、CR2106タイプのコイン形リチウム二次電池（本発明
品２）を作製した。
合で混合し、更に温度300〜400℃にて72時間の熱処理を
行い、LiMnCrO4と二酸化マンガンの混合物を得た。そし
て、この混合物を正極活物質とした他は上記と同様にし
て、CR2106タイプのコイン形リチウム二次電池（本発明
品２）を作製した。
更に、正極活物質としてLiMn2O4を単独で用いた他は
上記と同様にして、CR2106タイプのコイン形リチウム二
次電池（比較品）を作製した。
上記と同様にして、CR2106タイプのコイン形リチウム二
次電池（比較品）を作製した。
これらの電池を、電池組立後に温度20℃において1mA
の定電流で放電した時の、各電池の端子電圧（Ｖ）の変
化を第１図に示した。
の定電流で放電した時の、各電池の端子電圧（Ｖ）の変
化を第１図に示した。
また、これらの電池を、温度20℃において、1mAの電
流で２時間充電した後、電流1mAで２時間放電するサイ
クルを繰返した。
流で２時間充電した後、電流1mAで２時間放電するサイ
クルを繰返した。
第２図は、各電池における容量比（各電池における１
回目の放電容量を100とする）のサイクル変化を示した
もので、比較品では容量比のサイクル劣化が大きく、第
50サイクルを過ぎる頃から容量比が50％以下に低下して
いる。これに対し、本発明品1,2では第150サイクルを過
ぎても80％以上の高い容量比を維持しており、優れたサ
イクル特性を示した。
回目の放電容量を100とする）のサイクル変化を示した
もので、比較品では容量比のサイクル劣化が大きく、第
50サイクルを過ぎる頃から容量比が50％以下に低下して
いる。これに対し、本発明品1,2では第150サイクルを過
ぎても80％以上の高い容量比を維持しており、優れたサ
イクル特性を示した。
尚、以上は本発明をコイン形電池に適用した例である
が、スパイラル形等の他形式の電池も同様に適用可能な
ことは言うまでもない。
が、スパイラル形等の他形式の電池も同様に適用可能な
ことは言うまでもない。
＜発明の効果＞ 以上のように、この発明によれば、放電容量が大き
く、しかもサイクル特性の優れた非水電解液二次電池を
提供することができる。
く、しかもサイクル特性の優れた非水電解液二次電池を
提供することができる。
第１図は実施例で説明した各電池の放電特性を示したグ
ラフ、第２図はこれらの電池の充放電サイクルにおける
容量率の変化を示したグラフである。
ラフ、第２図はこれらの電池の充放電サイクルにおける
容量率の変化を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 正典 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 北方 雅一 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 名倉 秀哲 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムあるいはリチウム合金を負極活物
質とする負極を用いてなる非水電解液二次電池におい
て、 650〜900℃で熱処理して得たLiMn2O4またはLiMnCrO4を
二酸化マンガンに混合して300〜500℃で熱処理して熱化
学反応により得たものを正極活物質として用いたことを
特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1120100A JPH0834101B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1120100A JPH0834101B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02299153A JPH02299153A (ja) | 1990-12-11 |
| JPH0834101B2 true JPH0834101B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=14777917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1120100A Expired - Fee Related JPH0834101B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0834101B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5834414A (ja) * | 1981-08-26 | 1983-02-28 | Canon Inc | 焦点検出装置 |
| JPS63114064A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS63114065A (ja) * | 1986-10-29 | 1988-05-18 | Sony Corp | 有機電解質二次電池 |
| JPS63274059A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
-
1989
- 1989-05-12 JP JP1120100A patent/JPH0834101B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5834414A (ja) * | 1981-08-26 | 1983-02-28 | Canon Inc | 焦点検出装置 |
| JPS63114065A (ja) * | 1986-10-29 | 1988-05-18 | Sony Corp | 有機電解質二次電池 |
| JPS63114064A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS63274059A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02299153A (ja) | 1990-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0827231B1 (en) | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery | |
| EP0696075B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| EP1009055A1 (en) | Nonaqueous electrolyte battery and charging method therefor | |
| JPH07230800A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JPH1027626A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH06342673A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3062304B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP3258841B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH09147863A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH07320784A (ja) | 非水電解液リチウム二次電池 | |
| JPH1027609A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0745304A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP3546566B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2734822B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002270181A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3050885B2 (ja) | 非水溶媒二次電池及びその製造方法 | |
| JP3086297B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPH0757780A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3267867B2 (ja) | 有機電解液リチウム二次電池 | |
| JPH04328258A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3447187B2 (ja) | 非水電解質電池およびその製造方法 | |
| JP2528183B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP3017756B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0834101B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3017847B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |