JPH08337565A - α−シアノベンジルエステル化合物の製造方法 - Google Patents
α−シアノベンジルエステル化合物の製造方法Info
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- JPH08337565A JPH08337565A JP7156073A JP15607395A JPH08337565A JP H08337565 A JPH08337565 A JP H08337565A JP 7156073 A JP7156073 A JP 7156073A JP 15607395 A JP15607395 A JP 15607395A JP H08337565 A JPH08337565 A JP H08337565A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
Ｒ−ＣＯ−Ｘ
で示される酸ハライドもしくは酸無水物、３−フェノキ
シベンズアルデヒドおよびアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属のシアン化物を、相間移動触媒の存在下に不
活性有機溶媒−水の二相溶媒中で反応させるにあたり、
反応系に酸ハライドもしくは酸無水物および３−フェノ
キシベンズアルデヒドを併注添加することを特徴とする
下記一般式のα−シアノベンジルエステル化合物の製造
方法。 【効果】 本発明の方法によれば、ベンゾインエステル
などの副生物の含量がせいぜい０．５％以内と極めて少
なく、しかも高収率で、反応制御も容易に一般式（１）
で示されるα−シアノベンジルエステルが得られ、該エ
ステルの工業的製造法として非常に有利である。
シベンズアルデヒドおよびアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属のシアン化物を、相間移動触媒の存在下に不
活性有機溶媒−水の二相溶媒中で反応させるにあたり、
反応系に酸ハライドもしくは酸無水物および３−フェノ
キシベンズアルデヒドを併注添加することを特徴とする
下記一般式のα−シアノベンジルエステル化合物の製造
方法。 【効果】 本発明の方法によれば、ベンゾインエステル
などの副生物の含量がせいぜい０．５％以内と極めて少
なく、しかも高収率で、反応制御も容易に一般式（１）
で示されるα−シアノベンジルエステルが得られ、該エ
ステルの工業的製造法として非常に有利である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−シアノベンジルエ
ステル化合物の製造方法に関する。
ステル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、酸ハライドもしくは酸無水
物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のシアン化
物および３−フェノキシベンズアルデヒドなどのアルデ
ヒド類を、相間移動触媒の存在下に不活性有機溶媒−水
の二相溶媒中で反応させて、対応するエステル化合物を
製造することは知られている〔J.Chem.Soc., Vol. 95,
1404(1909)、特開昭５２−１４２０４６号および同５５
−１３３３４９号公報〕。この方法は相間移動触媒の存
在下に、シアン化物および３−フェノキシベンズアルデ
ヒドの混合溶液中に酸ハライドもしくは酸無水物を添加
するものであるが、この方法による場合には副生物であ
るベンゾインエステルが多量に生成して目的化合物の収
率が低かったり、製品の純度がせいぜい９０％で、ベン
ゾインエステルが２〜３％程度も含有されるという問題
があった。かかる問題を解決するものとして、前記反応
系に三級アミンを添加するという方法も提案されている
が（特公平５−６４１３７号公報）、この方法において
も必ずしも満足すべき収率とは言えず、本発明者らが行
なった追試でも良好な結果を得ることができなかった。
物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のシアン化
物および３−フェノキシベンズアルデヒドなどのアルデ
ヒド類を、相間移動触媒の存在下に不活性有機溶媒−水
の二相溶媒中で反応させて、対応するエステル化合物を
製造することは知られている〔J.Chem.Soc., Vol. 95,
1404(1909)、特開昭５２−１４２０４６号および同５５
−１３３３４９号公報〕。この方法は相間移動触媒の存
在下に、シアン化物および３−フェノキシベンズアルデ
ヒドの混合溶液中に酸ハライドもしくは酸無水物を添加
するものであるが、この方法による場合には副生物であ
るベンゾインエステルが多量に生成して目的化合物の収
率が低かったり、製品の純度がせいぜい９０％で、ベン
ゾインエステルが２〜３％程度も含有されるという問題
があった。かかる問題を解決するものとして、前記反応
系に三級アミンを添加するという方法も提案されている
が（特公平５−６４１３７号公報）、この方法において
も必ずしも満足すべき収率とは言えず、本発明者らが行
なった追試でも良好な結果を得ることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは、アルデヒドとして３−フェノキシベンズ
アルデヒドを使用し、三級アミンを使用することなく、
これを酸ハライドもしくは酸無水物およびアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属のシアン化物と反応させて高
収率、高純度でしかも容易に対応するα−シアノベンジ
ルエステル化合物を製造する方法について検討の結果、
特定の反応条件で反応させることにより、高収率、高純
度でα−シアノベンジルエステル化合物が容易に得られ
ることを見出し、本発明に至った。
本発明者らは、アルデヒドとして３−フェノキシベンズ
アルデヒドを使用し、三級アミンを使用することなく、
これを酸ハライドもしくは酸無水物およびアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属のシアン化物と反応させて高
収率、高純度でしかも容易に対応するα−シアノベンジ
ルエステル化合物を製造する方法について検討の結果、
特定の反応条件で反応させることにより、高収率、高純
度でα−シアノベンジルエステル化合物が容易に得られ
ることを見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子または−Ｏ−ＣＯ−Ｒを示
し、Ｒは を示す。ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 およびＲ8 は同一または相異なって水素原子または
直鎖状もしくは分枝状の低級アルキル基を示し、Ｘ’は
ハロゲン原子を示す。）で示される酸ハライドもしくは
酸無水物、３−フェノキシベンズアルデヒドおよびアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のシアン化物を、相
間移動触媒の存在下に不活性有機溶媒−水の二相溶媒中
で反応させるにあたり、反応系に酸ハライドもしくは酸
無水物および３−フェノキシベンズアルデヒドを併注添
加することを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）で示されるα
−シアノベンジルエステル化合物の製造方法を提供する
ものである。
式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子または−Ｏ−ＣＯ−Ｒを示
し、Ｒは を示す。ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 およびＲ8 は同一または相異なって水素原子または
直鎖状もしくは分枝状の低級アルキル基を示し、Ｘ’は
ハロゲン原子を示す。）で示される酸ハライドもしくは
酸無水物、３−フェノキシベンズアルデヒドおよびアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のシアン化物を、相
間移動触媒の存在下に不活性有機溶媒−水の二相溶媒中
で反応させるにあたり、反応系に酸ハライドもしくは酸
無水物および３−フェノキシベンズアルデヒドを併注添
加することを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）で示されるα
−シアノベンジルエステル化合物の製造方法を提供する
ものである。
【０００５】本発明の原料である一般式（２）で示され
る酸ハライドもしくは酸無水物において、置換基Ｒ1 〜
Ｒ8 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｓｅｃ−ブチルなどの直鎖状または分枝状の低級アルキ
ル基であり、かかる置換基が置換基Ｒ中に複数存在する
場合にこれら各置換基Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｒ5 〜Ｒ6 は多くの
場合に同一であるが、目的とする化合物によっては異な
っていても何ら差し支えない。このような酸ハライドも
しくは酸無水物としては、例えば２，２，３，３−テト
ラメチルシクロプロパンカルボン酸クロライド（または
ブロミドまたはヨード）、２，２，３，３−テトラエチ
ルシクロプロパンカルボン酸クロライド（またはブロミ
ドまたはヨード）、２，２−ジメチル−３−（２，２−
ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸クロライ
ド（またはブロミドまたはヨード）、２，２−ジエチル
−３−（２，２−ジクロルビニル）−シクロプロパンカ
ルボン酸クロライド（またはブロミドまたはヨード）、
２，２−ジクロル−１−（４−エトキシフェニル）シク
ロプロパンカルボン酸クロライド（またはブロミドまた
はヨード）、２，２−ジクロル−１−（４−プロポキシ
フェニル）シクロプロパンカルボン酸クロライド（また
はブロミドまたはヨード）、α−イソプロピル−（ｐ−
クロルベンジル）カルボニルクロライド（またはブロミ
ドまたはヨード）やその酸無水物が例示されるが、通常
は酸ハライドが好んで使用される。
る酸ハライドもしくは酸無水物において、置換基Ｒ1 〜
Ｒ8 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｓｅｃ−ブチルなどの直鎖状または分枝状の低級アルキ
ル基であり、かかる置換基が置換基Ｒ中に複数存在する
場合にこれら各置換基Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｒ5 〜Ｒ6 は多くの
場合に同一であるが、目的とする化合物によっては異な
っていても何ら差し支えない。このような酸ハライドも
しくは酸無水物としては、例えば２，２，３，３−テト
ラメチルシクロプロパンカルボン酸クロライド（または
ブロミドまたはヨード）、２，２，３，３−テトラエチ
ルシクロプロパンカルボン酸クロライド（またはブロミ
ドまたはヨード）、２，２−ジメチル−３−（２，２−
ジクロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸クロライ
ド（またはブロミドまたはヨード）、２，２−ジエチル
−３−（２，２−ジクロルビニル）−シクロプロパンカ
ルボン酸クロライド（またはブロミドまたはヨード）、
２，２−ジクロル−１−（４−エトキシフェニル）シク
ロプロパンカルボン酸クロライド（またはブロミドまた
はヨード）、２，２−ジクロル−１−（４−プロポキシ
フェニル）シクロプロパンカルボン酸クロライド（また
はブロミドまたはヨード）、α−イソプロピル−（ｐ−
クロルベンジル）カルボニルクロライド（またはブロミ
ドまたはヨード）やその酸無水物が例示されるが、通常
は酸ハライドが好んで使用される。
【０００６】本発明で使用するアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属のシアン化物（以下、単にシアン化物と
呼ぶ）としては、例えばシアン化ナトリウム、シアン化
カリウム、シアン化マグネシウム、シアン化カルシウム
などが例示されるが、特にアルカリ金属のシアン化物が
好ましく使用される。また、相間移動触媒としては、例
えばハロゲン化ベンジルトリアルキルアンモニウム（た
とえば塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム）、ハロゲン化テトラアルキルアンモニ
ウム（例えば塩化もしくは臭化もしくはヨウ化テトラブ
チルアンモニウム、塩化もしくは臭化もしくはヨウ化テ
トラプロピルアンモニウム）などが挙げられる。
ルカリ土類金属のシアン化物（以下、単にシアン化物と
呼ぶ）としては、例えばシアン化ナトリウム、シアン化
カリウム、シアン化マグネシウム、シアン化カルシウム
などが例示されるが、特にアルカリ金属のシアン化物が
好ましく使用される。また、相間移動触媒としては、例
えばハロゲン化ベンジルトリアルキルアンモニウム（た
とえば塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム）、ハロゲン化テトラアルキルアンモニ
ウム（例えば塩化もしくは臭化もしくはヨウ化テトラブ
チルアンモニウム、塩化もしくは臭化もしくはヨウ化テ
トラプロピルアンモニウム）などが挙げられる。
【０００７】本発明における３−フェノキシベンズアル
デヒドに対する各原料の使用量は、一般式（２）で示さ
れる酸ハライドもしくは酸無水物については０．９５〜
１．１モル倍、好ましくは０．９７〜１．０モル倍、シ
アン化物については１〜１．５モル倍、好ましくは１．
１〜１．３モル倍、相間移動触媒については０．１〜２
モル％、好ましくは０．８〜１モル％である。
デヒドに対する各原料の使用量は、一般式（２）で示さ
れる酸ハライドもしくは酸無水物については０．９５〜
１．１モル倍、好ましくは０．９７〜１．０モル倍、シ
アン化物については１〜１．５モル倍、好ましくは１．
１〜１．３モル倍、相間移動触媒については０．１〜２
モル％、好ましくは０．８〜１モル％である。
【０００８】本発明は、相間移動触媒の存在下に、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のシアン化物、酸ハ
ライドもしくは酸無水物および３−フェノキシベンズア
ルデヒドを、不活性有機溶媒−水の二相溶媒中で反応さ
せるものである。ここで、不活性有機溶媒としてはトル
エン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、
クロロホルムなどの反応に不活性な溶媒が例示され、か
かる有機溶媒と水との混合割合は特に限定されない。本
発明においては、酸ハライドもしくは酸無水物と３−フ
ェノキシベンズアルデヒドを反応系に併注添加すること
が非常に重要であり、具体的には、所要量のシアン化物
と相間移動触媒の混合物中に、所要量の酸ハライドもし
くは酸無水物および３−フェノキシベンズアルデヒドが
それぞれ併注添加される。この際、シアン化物および相
間移動触媒は通常は水に溶解して水溶液として使用さ
れ、また、併注添加される酸ハライドもしくは酸無水物
と３−フェノキシベンズアルデヒドはそれぞれに不活性
有機溶媒に溶解した溶液として使用され、シアン化物と
相間移動触媒の水溶液中に、酸ハライドもしくは酸無水
物と３−フェノキシベンズアルデヒドのそれぞれの有機
溶媒溶液を併注添加することにより、不活性有機溶媒−
水の二相溶媒中で反応が行われる。
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のシアン化物、酸ハ
ライドもしくは酸無水物および３−フェノキシベンズア
ルデヒドを、不活性有機溶媒−水の二相溶媒中で反応さ
せるものである。ここで、不活性有機溶媒としてはトル
エン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、
クロロホルムなどの反応に不活性な溶媒が例示され、か
かる有機溶媒と水との混合割合は特に限定されない。本
発明においては、酸ハライドもしくは酸無水物と３−フ
ェノキシベンズアルデヒドを反応系に併注添加すること
が非常に重要であり、具体的には、所要量のシアン化物
と相間移動触媒の混合物中に、所要量の酸ハライドもし
くは酸無水物および３−フェノキシベンズアルデヒドが
それぞれ併注添加される。この際、シアン化物および相
間移動触媒は通常は水に溶解して水溶液として使用さ
れ、また、併注添加される酸ハライドもしくは酸無水物
と３−フェノキシベンズアルデヒドはそれぞれに不活性
有機溶媒に溶解した溶液として使用され、シアン化物と
相間移動触媒の水溶液中に、酸ハライドもしくは酸無水
物と３−フェノキシベンズアルデヒドのそれぞれの有機
溶媒溶液を併注添加することにより、不活性有機溶媒−
水の二相溶媒中で反応が行われる。
【０００９】本発明の方法において、酸ハライドもしく
は酸無水物と３−フェノキシベンズアルデヒドの併注に
あたっては、両原料の併注を同時に開始してもよいが、
全使用量の内の１０重量％以内の量、好ましくは１〜５
重量％の量の３−フェノキシベンズアルデヒドを添加し
たのち酸ハライドもしくは酸無水物の添加を開始するこ
とが好ましい。かかる併注を行なうことにより、反応で
生成した中間体のシアノヒドリンと原料アルデヒドのベ
ンゾイン縮合が防止されて副生物であるベンゾインエス
テルの生成が抑制され、また、酸ハライドもしくは酸無
水物の添加の開始を３−フェノキシベンズアルデヒドよ
り遅延させることにより、酸ハライドもしくは酸無水物
の水やシアンイオンとの反応が防止されて、生成したシ
アノヒドリンとの反応が優先的に進行し、高純度のα−
シアノベンジルエステルを高収率で得ることができる。
また、かかる併注添加を行なうことにより、反応が円滑
に進行し、発熱も一定であって反応や温度制御が容易と
なる。
は酸無水物と３−フェノキシベンズアルデヒドの併注に
あたっては、両原料の併注を同時に開始してもよいが、
全使用量の内の１０重量％以内の量、好ましくは１〜５
重量％の量の３−フェノキシベンズアルデヒドを添加し
たのち酸ハライドもしくは酸無水物の添加を開始するこ
とが好ましい。かかる併注を行なうことにより、反応で
生成した中間体のシアノヒドリンと原料アルデヒドのベ
ンゾイン縮合が防止されて副生物であるベンゾインエス
テルの生成が抑制され、また、酸ハライドもしくは酸無
水物の添加の開始を３−フェノキシベンズアルデヒドよ
り遅延させることにより、酸ハライドもしくは酸無水物
の水やシアンイオンとの反応が防止されて、生成したシ
アノヒドリンとの反応が優先的に進行し、高純度のα−
シアノベンジルエステルを高収率で得ることができる。
また、かかる併注添加を行なうことにより、反応が円滑
に進行し、発熱も一定であって反応や温度制御が容易と
なる。
【００１０】この反応における反応温度は、通常−１０
℃〜５０℃、好ましくは０℃〜２０℃であるが、特にこ
の範囲に制限されるものではなく、原料や溶媒の種類な
どそれぞれの条件に応じて決定される。
℃〜５０℃、好ましくは０℃〜２０℃であるが、特にこ
の範囲に制限されるものではなく、原料や溶媒の種類な
どそれぞれの条件に応じて決定される。
【００１１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ベンゾインエス
テルなどの副生物の含量がせいぜい０．５％以内と極め
て少なく、しかも高収率で、反応制御も容易に一般式
（１）で示されるα−シアノベンジルエステルが得ら
れ、該エステルの工業的製造法として非常に有利であ
る。
テルなどの副生物の含量がせいぜい０．５％以内と極め
て少なく、しかも高収率で、反応制御も容易に一般式
（１）で示されるα−シアノベンジルエステルが得ら
れ、該エステルの工業的製造法として非常に有利であ
る。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
【００１３】実施例１ シアン化ナトリウム２３．５３ｇ（０．４８モル）およ
び５０％塩化ベンジルトリエチルアンモニウム水溶液
１．８２ｇ（０．００４モル）を水９１．２７ｇに溶解
した。この水溶液を５℃に冷却し、５±３℃のこの水溶
液中に５０％３−フェノキシベンズアルデヒド／トルエ
ン溶液１５８．５６ｇ（０．４モル）を０．８８ｇ／分
の速度で滴下を開始し、その２．５分後（全使用量の内
の１．３９％に相当）に、３７．５重量％濃度の２，
２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸ク
ロライド／トルエン溶液１６９．８３ｇ（０．３９６モ
ル）を０．９４ｇ／分の速度で滴下を開始した。それぞ
れについて滴下開始から３時間をかけて滴下したのち、
同温度で１時間攪拌した。反応終了後、１１％炭酸ナト
リウム水溶液１５．９２ｇおよび１２％次亜塩素酸ソー
ダ水溶液１２４．０７ｇを加えて５７〜６０℃で１時間
攪拌し、更に１１％炭酸ナトリウム水溶液１３．６ｇお
よび３．３％チオ硫酸ナトリウム水溶液１５．９２ｇを
加えて５７〜６０℃で洗浄した。その後さらに同温度で
５６．４４ｇ／回の水を用いて３回洗浄を繰り返した。
得られたトルエン層を１２０℃、１０ｍｍＨｇにて濃縮
し、暗褐色油状の３−フェノキシ−α−シアノベンジル
−２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エステル１３９．２１ｇを得た。 収率９９．６％、純度９５．７％ 得られたエステル中のベンゾインエステルの含量は０．
３７％であった。
び５０％塩化ベンジルトリエチルアンモニウム水溶液
１．８２ｇ（０．００４モル）を水９１．２７ｇに溶解
した。この水溶液を５℃に冷却し、５±３℃のこの水溶
液中に５０％３−フェノキシベンズアルデヒド／トルエ
ン溶液１５８．５６ｇ（０．４モル）を０．８８ｇ／分
の速度で滴下を開始し、その２．５分後（全使用量の内
の１．３９％に相当）に、３７．５重量％濃度の２，
２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸ク
ロライド／トルエン溶液１６９．８３ｇ（０．３９６モ
ル）を０．９４ｇ／分の速度で滴下を開始した。それぞ
れについて滴下開始から３時間をかけて滴下したのち、
同温度で１時間攪拌した。反応終了後、１１％炭酸ナト
リウム水溶液１５．９２ｇおよび１２％次亜塩素酸ソー
ダ水溶液１２４．０７ｇを加えて５７〜６０℃で１時間
攪拌し、更に１１％炭酸ナトリウム水溶液１３．６ｇお
よび３．３％チオ硫酸ナトリウム水溶液１５．９２ｇを
加えて５７〜６０℃で洗浄した。その後さらに同温度で
５６．４４ｇ／回の水を用いて３回洗浄を繰り返した。
得られたトルエン層を１２０℃、１０ｍｍＨｇにて濃縮
し、暗褐色油状の３−フェノキシ−α−シアノベンジル
−２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エステル１３９．２１ｇを得た。 収率９９．６％、純度９５．７％ 得られたエステル中のベンゾインエステルの含量は０．
３７％であった。
【００１４】実施例２ ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボン
酸クロライド／トルエン溶液に代えて、２，２−ジメチ
ル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸クロライド／トルエン・ｎ−ヘプタン溶液１１
５．４６ｇ（含量８０．４重量％、０．４０８モル）を
使用する以外は実施例１に準じて反応、後処理を行な
い、３−フェノキシ−α−シアノベンジル−２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エステル１６６．０２ｇを得た。 収率９９．７％、純度９７．３％ 得られたエステル中のベンゾインエステルの含量は０．
０５％であった。
酸クロライド／トルエン溶液に代えて、２，２−ジメチ
ル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸クロライド／トルエン・ｎ−ヘプタン溶液１１
５．４６ｇ（含量８０．４重量％、０．４０８モル）を
使用する以外は実施例１に準じて反応、後処理を行な
い、３−フェノキシ−α−シアノベンジル−２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エステル１６６．０２ｇを得た。 収率９９．７％、純度９７．３％ 得られたエステル中のベンゾインエステルの含量は０．
０５％であった。
【００１５】比較例１ シアン化ナトリウム２３．５３ｇ（０．４８モル）およ
び５０％塩化ベンジルトリエチルアンモニウム水溶液
１．８２ｇ（０．００４モル）を水９１．２７ｇに溶解
してなる水溶液および５０％３−フェノキシベンズアル
デヒド／トルエン溶液１５８．５６ｇ（０．４モル）か
らなる混合物中に、３７．５重量％濃度の２，２，３，
３−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸クロライド
／トルエン溶液１６９．８３ｇ（０．３９６モル）を
０．９４ｇ／分の速度で３時間かけて滴下する以外は実
施例１と同様にして、３−フェノキシ−α−シアノベン
ジル−２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカ
ルボン酸エステル１３６．２９ｇを得た。 収率９７．５％、純度９２．３％ 得られたエステル中のベンゾインエステルの含量は２．
９３％であった。
び５０％塩化ベンジルトリエチルアンモニウム水溶液
１．８２ｇ（０．００４モル）を水９１．２７ｇに溶解
してなる水溶液および５０％３−フェノキシベンズアル
デヒド／トルエン溶液１５８．５６ｇ（０．４モル）か
らなる混合物中に、３７．５重量％濃度の２，２，３，
３−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸クロライド
／トルエン溶液１６９．８３ｇ（０．３９６モル）を
０．９４ｇ／分の速度で３時間かけて滴下する以外は実
施例１と同様にして、３−フェノキシ−α−シアノベン
ジル−２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカ
ルボン酸エステル１３６．２９ｇを得た。 収率９７．５％、純度９２．３％ 得られたエステル中のベンゾインエステルの含量は２．
９３％であった。
【００１６】比較例２ ３７．５重量％濃度の２，２，３，３−テトラメチルシ
クロプロパンカルボン酸クロライド／トルエン溶液１６
９．８３ｇにトリ−ｎ−ブチルアミン２．９７ｇ（０．
０１６モル）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイド６４ｍｇ（０．２ミリモル）を添加し、反応温
度を−２℃〜０℃とする以外は比較例１と同様に反応を
行なったところ、完全には反応は進行しなかった。反応
マス中の各成分の組成は３−フェノキシ−α−シアノベ
ンジル−２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン
カルボン酸エステルが６１．３％、ベンゾインエステル
が０．２５％であり、未反応の３−フェノキシベンズア
ルデヒドは２９．０％であった。
クロプロパンカルボン酸クロライド／トルエン溶液１６
９．８３ｇにトリ−ｎ−ブチルアミン２．９７ｇ（０．
０１６モル）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイド６４ｍｇ（０．２ミリモル）を添加し、反応温
度を−２℃〜０℃とする以外は比較例１と同様に反応を
行なったところ、完全には反応は進行しなかった。反応
マス中の各成分の組成は３−フェノキシ−α−シアノベ
ンジル−２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン
カルボン酸エステルが６１．３％、ベンゾインエステル
が０．２５％であり、未反応の３−フェノキシベンズア
ルデヒドは２９．０％であった。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（２） （式中、Ｘはハロゲン原子または−Ｏ−ＣＯ−Ｒを示
し、Ｒは を示す。ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 およびＲ8 は同一または相異なって水素原子または
直鎖状もしくは分枝状の低級アルキル基を示し、Ｘ’は
ハロゲン原子を示す。）で示される酸ハライドもしくは
酸無水物、３−フェノキシベンズアルデヒドおよびアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のシアン化物を、相
間移動触媒の存在下に不活性有機溶媒−水の二相溶媒中
で反応させるにあたり、反応系に酸ハライドもしくは酸
無水物および３−フェノキシベンズアルデヒドを併注添
加することを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）で示されるα
−シアノベンジルエステル化合物の製造方法。 - 【請求項２】全使用量の内の０〜１０重量％の３−フェ
ノキシベンズアルデヒドを先に添加したのち前記一般式
（２）で示される酸ハライドもしくは酸無水物の添加を
開始する請求項１に記載のα−シアノベンジルエステル
化合物の製造方法。 - 【請求項３】先に添加する３−フェノキシベンズアルデ
ヒドが全使用量の内の１〜５重量％である請求項２に記
載のα−シアノベンジルエステル化合物の製造方法。 - 【請求項４】シアン化物がアルカリ金属シアン化物であ
る請求項１に記載のα−シアノベンジルエステル化合物
の製造方法。 - 【請求項５】アルカリ金属シアン化物がシアン化ナトリ
ウムまたはシアン化カリウムである請求項４に記載のα
−シアノベンジルエステル化合物の製造方法。 - 【請求項６】相間移動触媒がハロゲン化ベンジルトリア
ルキルアンモニウムである請求項１に記載のα−シアノ
ベンジルエステル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15607395A JP3319225B2 (ja) | 1995-04-14 | 1995-06-22 | α−シアノベンジルエステル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-89736 | 1995-04-14 | ||
| JP8973695 | 1995-04-14 | ||
| JP15607395A JP3319225B2 (ja) | 1995-04-14 | 1995-06-22 | α−シアノベンジルエステル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08337565A true JPH08337565A (ja) | 1996-12-24 |
| JP3319225B2 JP3319225B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=26431141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15607395A Expired - Fee Related JP3319225B2 (ja) | 1995-04-14 | 1995-06-22 | α−シアノベンジルエステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3319225B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746191A (zh) * | 2012-08-02 | 2012-10-24 | 广东立威化工有限公司 | 一种氯氰菊酯化合物的合成方法 |
-
1995
- 1995-06-22 JP JP15607395A patent/JP3319225B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746191A (zh) * | 2012-08-02 | 2012-10-24 | 广东立威化工有限公司 | 一种氯氰菊酯化合物的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3319225B2 (ja) | 2002-08-26 |
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