JPH0967330A - シアノイソ酪酸メチルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高収率でシアノイソ酪酸メチルを製造する方
法を提供する。 【解決手段】 有機酸のアルカリ金属塩を触媒とし、ア
ミド溶媒を溶媒とし、常圧でメタクリル酸メチルにシア
ン化水素を付加させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シアン化水素のメ
タクリル酸メチルへの付加反応により合成されるシアノ
イソ酪酸メチルの製造法に関する。シアノイソ酪酸メチ
ルは反応性に富み、カルボン酸等への工業的に有用な中
間原料であり、また、ポリマ−の溶剤としても大量に使
用されており、工業的に極めて重要な化学品である。

【０００２】

【従来の技術】炭素二重結合へのシアン化水素の付加
は、二重結合に対して共役するシアノ基、ケト基、ニト
ロ基、カルバルコキシ基、その他のカルボキシル誘導体
基を有する置換オレフィン系化合物に、触媒としてアル
カリ金属、アルカリ土類金属のシアン化物や、アミン類
等を使用して高温・高圧で行うことが知られている（Ｇ
ｅｒｍａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ａｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎ１，０６８，６８８，Ｇ．Ｐ８０８，８３５，Ｕ．
Ｓ．Ｐ２，８１０，７４２）。しかし、これらは、工業
的に経費のかかる高圧設備を必要とする。また常圧で
の、メタクリル酸メチル二重結合へのシアン化水素の付
加は、アルカリ金属のシアン化物の存在下、ピロリドン
−２、あるいはアルキル置換ピロリドン類（Ｕ．Ｓ．Ｐ
３，６４４，４６８）を溶媒として使用する方法が知ら
れているが，シアン化水素に対する溶媒の重量比を減少
させると、それに伴い収率の低下が生じる。さらにアル
カリ金属のシアン化物の存在下ジメチルスルホキシド
（Ｕ．Ｓ．Ｐ３，６４４，４６７）を溶媒に使用する方
法も知られている。しかしこの場合には、反応系に過剰
のシアン化水素を存在させる必要があるため，反応後未
反応のシアン化水素の回収工程を要すると共に使用溶媒
自身が高価である。以上のようにＭＭＡの炭素二重結合
へのシアン化水素の付加反応は、高温・高圧で行われた
り、常圧で行う場合には溶媒使用量の減少に伴う収率の
低下や反応後のシアン化水素の回収工程を要する等の欠
点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題点】常圧でメタクリル酸
メチルへのシアン化水素の付加反応を行うに際し、未反
応シアン化水素の回収工程を要せず，安価な溶媒を使用
し，さらにその溶媒使用量を減少しても収率低下をきた
さず、高収率でシアノイソ酪酸メチルを製造する方法を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】有機酸のアルカリ金属塩
を触媒とし、常圧で、アミド溶媒中でシアン化水素をメ
タクリル酸メチルに付加させると、高収率でシアノイソ
酪酸メチルが得られることを見いだし本発明に至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明では、アルカリ金属である
ナトリウム、カリウム、リチウムと炭素数１〜４の有機
酸からなる有機酸のアルカリ金属塩を触媒として使用す
ることを特徴とし、特に、酢酸カリウムが好ましい。有
機酸金属塩の使用量は、シアン化水素に対して０．４〜
１０ｍｏｌ％であり、好ましくは、１．４〜８．４ｍｏ
ｌ％である。

【０００６】本発明の反応溶媒にはアミド溶媒、好まし
くはＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪族アミド、更に好ましくは
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはこ
れらの混合物が用いられる。反応溶媒としてジメチルア
セトアミドあるいはジメチルホルムアミドを用い、触媒
として水酸化カリウム、シアン化カリウム、トリエチル
アミン等を使用した場合、溶媒であるジメチルアセトア
ミドあるいはジメチルホルムアミドのシアン化水素に対
する重量比を減少させると、付加物の収率は低下する傾
向にあるが、有機酸のカリウム塩、特に酢酸カリウムを
触媒として用いた場合には、溶媒のシアン化水素に対す
る重量比を下げても高収率で付加物が得られる。アミド
溶媒のシアン化水素に対する重量比は、１．５以上であ
り、好ましくは、２．０以上である。

【０００７】本発明を実施する際の反応方法としては、
溶媒中にシアン化水素とメタクリル酸メチルを同時にフ
ィ−ドする方法や、溶媒、メタクリル酸メチル中にシア
ン化水素をフィ−ドする方法等があるが、前者の方が好
ましい。反応条件は、常圧で、シアン化水素のフィ−ド
時間が１〜１０時間、好ましくは２〜５時間であり、熟
成時間は１〜６時間、好ましくは、０．５〜３時間であ
る。反応温度は、４０℃〜１７０℃であり、好ましく
は、７０℃〜１４０℃である。これ以下の温度では反応
の進行が遅く、これ以上の温度では、原料であるシアン
化水素またはメタクリル酸メチルの重合が生じやすい。

【０００８】

【発明の効果】有機酸のアルカリ金属塩を触媒とし、常
圧で、アミド溶媒中でシアン化水素をメタクリル酸メチ
ルに付加させると、高収率でシアノイソ酪酸メチルが得
られ、生産性が向上する。

【０００９】

【実施例】

実施例１ 撹拌器、還流冷却器、内部温度計、シアン化水素および
メタクリル酸メチルのフィ−ドラインを設けた４ツ口の
フラスコ中にジメチルアセトアミド１０１．６ｇおよび
酢酸カリウム２．０６ｇを装入し、１２０℃に加熱し
た。シアン化水素４０．０ｇ（１．４８モル）とメタク
リル酸メチル１６３．３ｇ（１．６３モル）を４時間で
フィ−ドし、溶液をさらに２時間、１２０℃で加熱し
た。９６．４％シアン化水素変換率で、β−シアノイソ
酪酸メチルが得られ、これは反応したシアン化水素に対
して９８．６％の収率に相当する。

【００１０】実施例２ 実施例１と同様に、ジメチルホルムアミド１０１．６ｇ
および酢酸カリウム２．０４ｇを装入し、１２０℃に加
熱した。シアン化水素３９．２ｇ（１．４５モル）とメ
タクリル酸メチル１６５．９ｇ（１．６６モル）を約４
時間でフィ−ドし、溶液をさらに２時間、１２０℃で加
熱した。９５．８％シアン化水素変換率で、β−シアノ
イソ酪酸メチルが得られ、これは反応したシアン化水素
に対して９８．８％の収率に相当する。

【００１１】実施例３ 実施例１と同様に、ジメチルアセトアミド１０１．６ｇ
およびプロピオン酸ナトリム１．９３ｇを装入し、１２
０℃に加熱した。シアン化水素３８．８ｇ（１．４３モ
ル）とメタクリル酸メチル１５９．４ｇ（１．５９モ
ル）を４時間でフィ−ドし、溶液をさらに２時間、１２
０℃で加熱した。９３．２％シアン化水素変換率で、β
−シアノイソ酪酸メチルが得られ、これは反応したシア
ン化水素に対して９４．３％の収率に相当する。

【００１２】実施例４ 実施例１と同様に、ジメチルアセトアミド１０１．６ｇ
およびメタクリル酸カリウム２．５８ｇを装入し、１２
０℃に加熱した。シアン化水素３８．２ｇ（１．４１モ
ル）とメタクリル酸メチル１５８．３ｇ（１．５８モ
ル）を約４時間でフィ−ドし、溶液をさらに２時間、１
２０℃で加熱した。９１．６％シアン化水素変換率で、
β−シアノイソ酪酸メチルが得られ、これは反応したシ
アン化水素に対して９５．４％の収率に相当する。

【００１３】比較例１ 実施例１の酢酸カリウムの替わりに、水酸化カリウム
１．４３ｇを装入し、５時間でシアン化水素をフィ−ド
し、同様に反応を行った。８１．７％シアン化水素変換
率で、β−シアノイソ酪酸メチルが得られ、これは反応
したシアン化水素に対して８９．７％の収率に相当す
る。

【００１４】比較例２ 実施例２の酢酸カリウムの替わりに水酸化カリウムを
１．４２ｇ、ジメチルホルムアミド１２３．５ｇを装入
し、１２０℃に加熱した。シアン化水素４３．０ｇ
（１．５９モル）とメタクリル酸メチル１８９．７ｇ
（１．８９モル）を４．５時間でフィ−ドし、溶液をさ
らに２時間、１２０℃で加熱した。８６．５％シアン化
水素変換率で、β−シアノイソ酪酸メチルが得られ、こ
れは反応したシアン化水素に対して８８．０％の収率に
相当する。

【００１５】比較例 ３ 比較例１の、ジメチルアセトアミドを２０３．３ｇと
し、同様に反応を行った。９９．７％シアン化水素変換
率で、β−シアノイソ酪酸メチルが得られ、これは反応
したシアン化水素に対して９４．９％の収率に相当す
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸のアルカリ金属塩を触媒とし、ア
   ミド溶媒を溶媒として使用し、常圧でメタクリル酸メチ
   ルにシアン化水素を付加させ、高収率でシアノイソ酪酸
   メチルを製造する方法。
2. 【請求項２】 アミド溶媒がＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪族
   アミドである請求項１記載のシアノイソ酪酸メチルを製
   造する方法。
3. 【請求項３】 Ｎ，Ｎ−ジアルキル脂肪族アミドがジメ
   チルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはこれら
   の混合物である請求項２記載のシアノイソ酪酸メチルを
   製造する方法。