JPH08335406A

JPH08335406A - 導電性金属複合粉及びその製造法

Info

Publication number: JPH08335406A
Application number: JP8020764A
Authority: JP
Inventors: Keizo Hirai; 圭三平井; Hiroshi Wada; 和田　　弘; Akihiro Sasaki; 顕浩佐々木; Hisashi Kaga; 壽加賀
Original assignee: TECHNOPOLIS HAKODATE GIJUTSU SHINKO KYOKAI; TECHNOPOLIS HAKODATE IND TECHN; Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: TECHNOPOLIS HAKODATE GIJUTSU SHINKO KYOKAI; TECHNOPOLIS HAKODATE IND TECHN; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 1996-12-17
Anticipated expiration: 2016-02-07
Also published as: JP3618441B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安価で、かつ導電性及び耐マイグレーション
性に優れる導電性金属複合粉及びその製造法を提供す
る。【解決手段】偏平状非貴金属粉の全表面積の５０％以
上が、該偏平状非貴金属粉に対して２〜３０重量％の貴
金属で被覆され、かつ表面貴金属層と非貴金属層との間
に貴金属と非貴金属とが混在する層を介在してなる導電
性金属複合粉及び非貴金属粉の表面に、該非貴金属粉に
対して２〜３０重量％の貴金属を被覆した後、機械的エ
ネルギーを加えることにより、偏平状の変形及び表面貴
金属層と非貴金属層との間に、貴金属と非貴金属とが混
在する層の形成を行う導電性金属複合粉の製造法並びに
非貴金属粉及び貴金属粉の混合粉体に機械的エネルギー
を加えることにより、該混合粉体を偏平状に変形しなが
ら該非貴金属粉の表面に、該非貴金属粉に対して２〜３
０重量％の貴金属を被覆し、かつ表面貴金属層と非貴金
属層との間に、貴金属と非貴金属とが混在する層の形成
を行う導電性金属複合粉の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気回路形成用の
導電性ペーストに適した導電性金属複合粉及びその製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、配線板、電子部品を搭載するため
の絶縁基材等に配線導体を形成する方法として、金、
銀、パラジウム、銅、アルミニウム等の導電性金属粉
に、樹脂、ガラスフリット等の結合剤及び溶剤を加えて
ペースト状にした導電性ペーストを塗布又は印刷して形
成する方法が一般的に知られており、スルホール導通
用、電極形成用、ジャンパ線用、ＥＭＩシールド用等に
応用されている。各種導電性金属粉のうち、金は極めて
高価であるため、高い導電性が要求される分野では銀
が、それ以外の分野では銅が導電性金属粉として用いら
れることが多い。

【０００３】しかしながら、銀は金やパラジウムについ
で高価であり、また水分の存在下で直流電圧が印加され
ると、電極や配線導体にマイグレーションと称する銀の
電析が生じ、電極間又は配線間が短絡するという重大な
問題点が生じる。銀のマイグレーションを防止するた
め、銀とパラジウムとの合金を導電性金属粉とする導電
性材料が市販されているが、やはり極めて高価であると
いう問題点がある。

【０００４】一方、銅は安価であり、マイグレーション
が比較的生じにくいが、導電性ペーストを加熱する際、
空気及び結合剤中の酸素により銅粒子表面に酸化膜を形
成して導電性を悪化させるという問題点がある。このた
め、導体の表面に防湿塗料を塗布したり、導電性材料に
腐食、酸化防止剤を添加するなどの方策が検討されてい
るが、十分な効果が得られるものではなかった。

【０００５】銅の耐酸化性と銀の耐マイグレーション性
を改善するため、銀めっき銅粉を使用する方法が特開昭
５６−８８９２号公報に示されるが、この方法では銀粉
に比較して導電性が悪く、銀粉の一部を銅粉に置き換え
ただけにすぎない。また特開平３−２４７７０２号公
報、特開平４−２６８３８１号公報等に提案されている
ように、銅の表面に銀の粒子をアトマイズ法で作製する
方法があるが、この方法では工程が複雑であるためコス
ト高となり、また得られた粉体は略球形粒子であるため
偏平状や樹枝状の粉体に比べて粉体同士の接触面積が小
さく、高抵抗になるという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、導電性で、耐マイグレーション性に優れる導電性金
属複合粉を提供するものである。請求項２記載の発明
は、請求項１記載の発明に加えて、特に導電性と耐マイ
グレーション性に優れた導電性金属複合粉を提供するも
のである。請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明
に加えて、特に耐マイグレーション性に優れた導電性金
属複合粉を提供するものである。請求項４記載の発明
は、請求項１記載の発明に加えて、特に導電性と耐マイ
グレーション性に優れた導電性金属複合粉を提供するも
のである。請求項５記載の発明は、請求項１記載の発明
に加えて、特に導電性に優れた導電性金属複合粉を提供
するものである。請求項６及び７記載の発明は、安価
で、かつ高導電性で、耐マイグレーション性に優れる導
電性金属複合粉の製造法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、偏平状非貴金
属粉の前表面積の５０％以上が、該偏平状非貴金属粉に
対して２〜３０重量％の貴金属で被覆され、かつ表面貴
金属層と非貴金属層との間に貴金属と非貴金属とが混在
する層を介在してなる導電性金属複合粉に関する。ま
た、本発明は、この導電性金属複合粉において、貴金属
と非貴金属とが混在する層が、表面貴金属層の厚さの１
／２〜１／５０である導電性金属複合粉に関する。ま
た、本発明は、この導電性金属複合粉において、貴金属
と非貴金属とが混在する層が、貴金属が８０〜２０原子
数％に対し非貴金属が２０〜８０原子数％である導電性
金属複合粉に関する。また、本発明は、この導電性金属
複合粉において、表面貴金属層の厚さが、０．０１〜
０．２μｍである導電性金属複合粉に関する。また、本
発明は、この導電性金属複合粉の長径／厚さが、２〜３
０である導電性金属複合粉に関する。また、本発明は、
非貴金属粉の表面に、該非貴金属粉に対して２〜３０重
量％の貴金属を被覆した後、機械的エネルギーを加える
ことにより、偏平状への変形及び表面貴金属層と非貴金
属層との間に、貴金属と非貴金属とが混在する層の形成
を行うことを特徴とする導電性金属複合粉の製造法に関
する。さらに、本発明は、非貴金属粉及び貴金属粉の混
合粉体に機械的エネルギーを加えることにより、該混合
粉体を偏平状に変形しながら該非貴金属粉の表面に、該
非貴金属粉に対して２〜３０重量％の貴金属を被覆し、
かつ表面貴金属層と非貴金属層との間に、貴金属と非貴
金属とが混在する層の形成を行うことを特徴とする導電
性金属複合粉の製造法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における偏平状とは、球
状、塊状等の立体形状のものを一方向に押し潰した形状
のものであり、例えば一般的にフレーク状と称するもの
もこれに含まれる。

【０００９】本発明において用いられる非貴金属粉とし
ては、低価格という観点から、導電性を有する非貴金属
で、例えば銅、銅合金、ニッケル等が用いられる。また
非貴金属粉の表面に被覆される貴金属は、耐酸化性と高
導電性という観点から、金、銀、白金等の貴金属を用い
ることが好ましい。

【００１０】非貴金属粉への表面に貴金属を被覆する方
法については特に制限はなく、めっき法、蒸着法、機械
的エネルギーで被覆するメカノフュージョン法等の方法
で行うことが好ましい。また、微細、例えば２μｍ以下
の貴金属粉と比較的粒径の大きな、例えば５μｍ以上の
非貴金属粉の混合粉をボールミル、メカニカルアロイン
グ装置等で混合することによっても、非貴金属粉の表面
に貴金属を被覆することができる。偏平状非貴金属粉が
貴金属により被覆される面積（以下、単に被覆面積とい
う）は偏平状非貴金属粉の全表面積に対して５０％以上
であり、また、この被覆に使用される貴金属の量（以
下、単に被覆量という）は、偏平状非貴金属粉に対して
２〜３０重量％であることが必要がある。被覆面積が５
０％未満又は被覆量が２重量％未満であると、導電性ペ
ーストにして基板などに塗布して加熱処理したとき下地
の偏平状非貴金属粉が酸化して導電性が悪くなる。また
被覆量が３０重量％を超えると耐マイグレーション性が
悪くなる。被覆面積は、次のようにして決定される。す
なわち、無作為に導電性金属複合粉の粒子を５個以上取
り出し、オージェ分光分析装置で貴金属及び非貴金属を
定量分析し、貴金属の占める割合を算出し、その平均値
を求め、この平均値を被覆面積とする。また、非貴金属
と貴金属との割合は、例えば導電性金属複合粉を１ｇ取
り出し、これを硝酸で溶解し、この溶解液を化学定量分
析、原子吸光分析装置等を用いて測定する。上記の被覆
面積は５０％以上とされるが、非貴金属粉の粒子に局部
電池が形成され貴金属の溶出が抑制できる点で非貴金属
粉の表面の一部が露出することが好ましい。特に貴金属
が銀である場合、銅、ニッケル等の非貴金属粉を組み合
わせて用いることにより、銀のマイグレーション性が改
善され優れた効果を示すので好ましい。また被覆量は７
〜２５重量％が好ましく、１５〜２０重量％であればさ
らに好ましい。

【００１１】本発明でいう貴金属と非貴金属とが混在す
る層とは、被覆層を形成するのに使用される貴金属と基
材層の非貴金属成分の両者が混合された状態にあり、本
発明では貴金属と非貴金属が混在する層の厚さが、表面
貴金属層の厚さに対して１／２〜１／５０の場合に優れ
た導電性と耐マイグレーション性を示す。貴金属と非貴
金属が混在する層の厚さが表面貴金属層の厚さの１／２
を超えるか又は１／５０未満の場合は導電性が著しく悪
化する傾向がある。貴金属と非貴金属が混在する層の厚
さは、表面貴金属層の厚さに対して１／２〜１／４０で
あることがより好ましく、１／２〜１／３０であること
がさらに好ましい。表面貴金属層の厚さ及び貴金属と非
貴金属とが混在する層の厚さは、それぞれ無作為に導電
性金属複合粉の粒子を５個以上取り出し、イオンスパッ
タリングで表面を削っていくと同時に元素定量分析する
オージェ分光分析装置などを用いて１個の粒子について
３点以上測定し、それぞれの厚さについての平均値を求
め、この平均値をそれぞれの厚さと決定する。

【００１２】本発明になる導電性金属複合粉の貴金属と
非貴金属とが混在する層は、貴金属８０〜２０原子数％
に対し非貴金属２０〜８０原子数％を含むものであるこ
とが、優れた導電性と耐マイグレーション性を示す点で
好ましい。また、本発明になる導電性金属複合粉は、ペ
ースト化し、さらにスクリーン印刷して使用するような
場合、表面貴金属層の厚さが０．０１〜０．２μｍであ
ることが、導電性と耐マイグレーション性に優れるので
好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると導電性が悪
くなる傾向があり、厚さが０．２μｍを超えると耐マイ
グレーション性が悪くなる傾向がある。

【００１３】本発明になる導電性金属複合粉において、
偏平状非貴金属粉の長径／厚さが、２〜３０であること
が、優れた導電性と耐酸化性を示す点で好ましく、５〜
２０であることがより好ましく、７〜１５であることが
さらに好ましい。偏平状非貴金属粉の長径／厚さが２未
満であると粉同士の接触がほとんど点接触となるため高
抵抗となる傾向があり、３０を超えると貴金属を３０重
量％被覆しても全表面積の５０％以上が被覆されたもの
を作製することが困難となり、導電性ペーストとしたも
のを基板などに塗布して加熱処理したとき、下地の非貴
金属粉が酸化し導電性が悪化する傾向がある。なお、長
径については絶対値で１００μｍ以下が好ましく、５０
μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であ
ることがさらに好ましい。導電性金属複合粉の長径／厚
さは、走査型電子顕微鏡を用いて導電性金属複合粉のＳ
ＥＭ写真をとり、この中から導電性金属複合粉の粒子を
無作為に３０個以上選び、それの長径／厚さを測定し、
その平均値を求め、この平均値を導電性金属複合粉の長
径／厚さとする。

【００１４】本発明の導電性金属複合粉の製造法につい
て、基材となる非貴金属粉の平均粒径や形状については
特に制限はない。また貴金属の被覆方法についても既述
したように特に制限はないが、コストと特性のバランス
の点から、レーザー法、沈降法等の一般的な粒度分布測
定法で求めた平均粒径が１〜３０μｍ以下の銅粉に銀を
めっき又は蒸着する方法が好ましい。

【００１５】本発明における偏平状に変形した導電性金
属複合粉は、非貴金属粉の表面に貴金属を被覆した後、
メカニカルアロイング装置、乾式ボールミリング装置、
ロール等による圧縮装置又は高速で固い物質に粉体を吹
き付ける装置等を用いて機械的エネルギーを加えるか、
非貴金属粉及び貴金属粉の混合粉体に上記に示すような
機械的エネルギーを加えることにより製造することがで
きる。貴金属で表面が被覆された非貴金属粉に機械的エ
ネルギーを加えるか、非貴金属粉及び貴金属粉の混合粉
体に機械的エネルギーを加えることにより、貴金属中又
は表面貴金属層と非貴金属層との間に存在したボイド
(空隙）がなくなり、これによって被覆される貴金属層
が緻密化され、その導電性が高められる。また、このと
き、表面貴金属層と非貴金属層との間に貴金属と非貴金
属とが混在する薄い領域が形成され、これにより表面貴
金属層と非貴金属層間の接触抵抗を小さくすることがで
きる。

【００１６】本発明になる導電性金属複合粉を用いて導
電性ペーストを作製するために加える結合剤は、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽
和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等の有機結合
剤又はガラスフリットなどの無機結合剤が挙げられ、さ
らに必要に応じて硬化促進剤及び溶剤が添加され、硬化
促進剤としては、イミダゾール、アミン類等が挙げら
れ、また溶剤としては、ブチルセロソルブ、テルピネオ
ール、エチレンカルビトール、カルビトールアセテート
等が挙げられる。導電性ペーストは、導電性金属複合粉
に結合剤及び必要に応じて硬化促進剤及び溶剤を加え
て、らいかい機、ロール、ニーダ等で均一に混合して得
られる。結合剤の含有量は、導電性ペーストに対して５
〜３０重量％が好ましく、８〜１６重量％であることが
さらに好ましい。硬化促進剤及び溶剤は必要に応じて添
加されるが、もし添加する場合その含有量は、硬化促進
剤は導電性ペーストに対して０．０１〜１重量％が好ま
しく、０．０２〜０．０５重量％であることがさらに好
ましい。また溶剤は導電性ペーストに対して３〜５０重
量％が好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに
好ましい。

【００１７】本発明になる導電性金属複合粉を用いた導
電性ペーストは、絶縁基材として用いられる各種基板、
各種フィルム等に塗布、印刷、ポッティングして配線導
体を形成する材料として最適であり、その他スルーホー
ル導通用、電極形成用、ジャンパ線用、ＥＭＩシールド
用等の形成に用いることができる。また抵抗素子、チッ
プ抵抗、チップコンデンサ等の電子部品と絶縁基材を接
続する導電性接着剤、鉛レスはんだ代替材としても使用
できる。

【００１８】上記に示す各種基板としては、紙フェノー
ル基板、ガラスエポキシ基板、ホウロウ基板、セラミッ
ク基板等が挙げられ、また各種フィルムとしては、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスル
フィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポ
リイミド等フレキシブルな樹脂製のフィルムが挙げられ
る。なお絶縁基材は、表面やスルホールに、予め、めっ
き、印刷、蒸着、エッチング等の方法で導体や抵抗の一
部を形成したものを用いてもよい。

【００１９】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。実施例１平均粒径が５μｍの球形銅粉（日本アトマイズ加工
（株）製、商品名ＳＦ−Ｃｕ）を酸性クリーナ（日本マ
クダーミッド（株）製、商品名Ｌ−５Ｂ）で脱指、水洗
し、水１リットルあたりＡｇＣＮを２０ｇ及びＮａＣＮ
を１０ｇ含むめっき浴で球形銅粉に対して銀の量が２０
重量％になるように置換めっきを行い、水洗、乾燥して
銀めっき銅粉を得た。

【００２０】次に、この銀めっき銅粉をＭＡ（メカニカ
ルアロイング）装置に投入して以下の条件で変形処理し
た。本装置はスクリューの回転でボールを運動させる方
式であり、ボール及び被処理粉体を投入する容器の有効
容積は１．１リットルである。本装置に４ｋｇのジルコ
ニアボール（直径１０ｍｍ）と２００ｇの銀めっき銅粉
を投入し、スクリューの回転数９０rpm及び容器内圧力
２×１０^-5torrの条件で２時間回転して導電性金属複合
粉（偏平状銀めっき銅粉）を得た。

【００２１】次いで走査型電子顕微鏡を用いて上記で得
た導電性金属複合粉のＳＥＭ写真をとり、該導電性金属
複合粉の粒子を３０個選び、長径／厚さを測定したとこ
ろ２〜１５の範囲で平均が６であった。なお長径は、２
〜３０μｍの範囲で平均が１５μｍであった。また無作
為に導電性金属複合粉の粒子を５個取り出し、走査型オ
ージェ電子分光分析装置で貴金属及び非貴金属を定量分
析して銀被覆面積について調べたところ、全表面積に対
して４５〜８５％の範囲で平均が７０％であった。さら
に無作為に導電性金属複合粉の粒子を５個取り出し、イ
オンスパッタリングで表面を削っていくと同時に元素定
量分析する走査型オージェ電子分光分析装置で１個の粒
子につき３点測定したところ、銀層の厚さは０．０２〜
０．１５μｍの範囲で平均が０．０４５μｍ及び貴金属
（銀）の割合が８０〜２０原子数％である貴金属と非貴
金属（銅）とが混在する層の厚さは０．００１〜０．０
５μｍの範囲で平均が０．０１μｍであり、表面貴金属
層の厚さの１／２０〜１／２の範囲で平均が１／４．５
であった。以下の実施例及び比較例においても上記と同
様の方法で測定した。

【００２２】上記の導電性金属複合粉１００重量部に対
し、ノボラツク型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）
製、商品名ＰＳ−２６０７）１５重量部及び溶剤として
ブチルセロソルブ１５重量部を加えて均一に混合して導
電性ペーストを得た。

【００２３】次いで導電性ペーストを厚さが１．６mmの
紙フェノール銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品
名ＭＣＬ−４３７Ｆ）の銅箔を除去した積層板の上面に
２００メッシュのスクリーンを通して幅０．４mm及び長
さ１００mmのテストパターンを印刷し、大気中で１５０
℃で３０分の条件で加熱処理して配線導体を得た。得ら
れた配線導体における導電性ペースト硬化物の比抵抗は
平均７５μΩCmであり、後述する銀ペーストと比べて遜
色のない導電性を示した。

【００２４】一方上記とは別に導電性ペーストをガラス
板上に幅２mmの電極を互いに２mm間隔となるように上記
と同様の方法で印刷し、大気中で１５０℃で３０分の条
件で加熱処理して硬化させて電極を得た。次いで電極間
に幅２mmに切断したろ紙を配置し、イオン交換水０．５
ccをろ紙上に滴下して電極間に２０Ｖの直流電圧を印加
し、経過時間と電極間漏洩電流を測定することによって
耐マイグレーション性を評価した。その結果、２００μ
Ａの漏洩電流が流れるまでに要した時間は平均８０分で
あり、耐マイグレーション性に優れていた。上記におけ
る比抵抗の測定及び耐マイグレーション性の評価につい
ては５個の試料の平均値を求めた。以下の実施例及び比
較例についても同じである。

【００２５】比較例１実施例１で得た球形銀めっき銅粉を用い、偏平状への変
形を省略した以外は実施例１と同様の工程を経て導電性
ペーストを得た。球形銀めっき銅粉の長径／厚さは１、
銀被覆面積は全表面積に対して全て９５％以上、銀層の
厚さは０．１〜０．１５μｍの範囲で平均が０．１２μ
ｍ及び貴金属（銀）の割合が８０〜２０原子数％である
貴金属と非貴金属（銅）とが混在する層は明確に検知出
来なかった。以下実施例１と同様の方法で特性を評価し
た。その結果、導電性ペースト硬化物の比抵抗は平均１
２００μΩCmと極めて高く、２００μＡの漏洩電流が流
れるまでに要した時間は平均１０分と短く、耐マイグレ
ーション性に劣っていた。

【００２６】比較例２平均粒径が５μｍの球形銅粉（日本アトマイズ加工
（株）製、商品名ＳＦ−Ｃｕ）をあらかじめ長径／厚み
が平均６になるように実施例１と同様の方法で変形し、
しかる後実施例１と同様のめっき法で２０重量％の銀を
被覆した。この銀めっき銅粉の銀被覆面積は全表面積に
対して全て８５％以上、銀層の厚さは０．０３〜０．２
μｍの範囲で平均が０．０８μｍ、貴金属（銀）の割合
が８０〜２０原子数％である貴金属と非貴金属（銅）と
が混在する層は明確に検知出来なかった。以下実施例１
と同様の工程を経て導電性ペーストを作製して特性を評
価した。その結果、導電性ペースト硬化物の比抵抗は平
均８００μΩCmと高く、２００μＡの漏洩電流が流れる
までに要した時間は平均１０分と短く、耐マイグレーシ
ョン性に劣っていた。

【００２７】比較例３実施例１で用いた導電性金属複合粉に代えて長径／厚さ
が平均３０の銀粉（徳力化学研究所製、商品名ＴＣＧ−
１）を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て導電性
ペーストを作製して特性を評価した。その結果、導電性
ペースト硬化物の比抵抗は平均８０μΩCmであったが、
２００μＡの漏洩電流が流れるまでに要した時間は平均
３０秒と極めて短く、耐マイグレーションに劣ってい
た。

【００２８】比較例４市販のＥＭＩシールド用銅ペーストを用いて実施例１と
同様の特性を評価した。その結果、導電性ペースト硬化
物の比抵抗は平均５００μΩCmと高く、２００μＡの漏
洩電流が流れるまでに要した時間は平均４５分であっ
た。

【００２９】実施例２平均粒径が６μｍの球形銅粉（日本アトマイズ加工
（株）製、商品名ＳＦ−Ｃｕ）に実施例１と同様のめっ
き法で３０重量％の銀を被覆して銀めっき銅粉を得、そ
の後のＭＡ装置での処理時間を１時間とした以外は実施
例１と同様の工程を経て導電性金属複合粉を得た。得ら
れた導電性金属複合粉の粒子の長径は３〜１５μｍの範
囲で平均が７μｍであり、また長径／厚さは２〜９の範
囲で平均が２．５、銀被覆面積は全表面積に対して７５
〜１００％の範囲で平均が９５％、銀層の厚さは０．０
５〜０．２μｍの範囲で平均が０．１μｍ及び貴金属
（銀）の割合が８０〜２０原子数％である貴金属と非貴
金属（銅）とが混在する層の厚さは０．００１〜０．０
１μｍの範囲で平均が０．００６μｍであり、表面貴金
属層の厚さの１／５０〜１／８の範囲で平均が１／１
６．７であった。以下実施例１と同様の工程を経て導電
性ペーストを作製して特性を評価した。その結果、導電
性ペースト硬化物の比抵抗は平均８０μΩCm及び２００
μＡの漏洩電流が流れるまでに要した時間は平均４０分
であった。

【００３０】実施例３平均粒径が６μｍの球形銅粉（日本アトマイズ加工
（株）製、商品名ＳＦ−Ｃｕ）に実施例１と同様のめっ
き法で１０重量％の銀を被覆した以外は実施例１と同様
の工程を経て導電性金属複合粉を得た。得られた導電性
金属複合粉の粒子の長径は２〜３０μｍの範囲で平均が
１５μｍであり、また長径／厚さは２〜１５の範囲で平
均が６、銀被覆面積は全表面積に対して３０〜７０％の
範囲で平均が５１％、銀層の厚さは０．０１〜０．０３
μｍの範囲で平均が０．０２μｍ及び貴金属（銀）の割
合が８０〜２０原子数％である貴金属と非貴金属（銅）
とが混在する層の厚さは０．００１〜０．０２μｍの範
囲で平均が０．０１μｍであり、表面貴金属層の厚さの
１／１０〜２／３の範囲で平均が１／２であった。以下
実施例１と同様の工程を経て導電性ペーストを作製して
特性を評価した。その結果、導電性ペースト硬化物の比
抵抗は平均１３５μΩCm及び２００μＡの漏洩電流が流
れるまでに要した時間は平均６０分であった。

【００３１】実施例４平均粒径が６μｍの球形銅粉（日本アトマイズ加工
（株）製、商品名ＳＦ−Ｃｕ）に実施例１と同様のめっ
き法で２重量％の銀を被覆して銀めっき銅粉を得、その
後のＭＡ装置での処理時間を１時間とした以外は実施例
１と同様の工程を経て導電性金属複合粉を得た。得られ
た導電性金属複合粉の粒子の長径は２〜２０μｍの範囲
で平均が９μｍであり、また長径／厚さは２〜１３の範
囲で平均が４、銀被覆面積は全表面積に対して１７〜７
０％の範囲で平均が５５％、銀層の厚さは０．０００１
〜０．０２μｍの範囲で平均が０．０１μｍ及び貴金属
（銀）の割合が８０〜２０原子数％である貴金属と非貴
金属（銅）とが混在する層の厚さは０．０００１〜０．
００３μｍの範囲で平均が０．００２μｍであり、表面
貴金属層の厚さの１／１５〜１の範囲で平均が１／５で
あった。以下実施例１と同様の工程を経て導電性ペース
トを作製して特性を評価した。その結果、導電性ペース
ト硬化物の比抵抗は平均１１０μΩcm及び２００μＡの
漏洩電流が流れるまでに要した時間は平均１００分であ
った。

【００３２】比較例５平均粒径が６μｍの球形銅粉（日本アトマイズ加工
（株）製、商品名ＳＦ−Ｃｕ）に実施例１と同様のめっ
き法で１．５重量％の銀を被覆した以外は実施例１と同
様の工程を経て導電性金属複合粉を得た。得られた導電
性金属複合粉の粒子の長径は２〜３０μｍの範囲で平均
が１５μｍであり、また長径／厚さは４〜１８の範囲で
平均が６、銀被覆面積は全表面積に対して５〜３５％の
範囲で平均が２０％、銀層の厚さは０．００００５〜
０．００５μｍの範囲で平均が０．００３μｍ及び貴金
属（銀）の割合が８０〜２０原子数％である貴金属と非
貴金属（銅）とが混在する層の厚さは０．００００５〜
０．００５μｍの範囲で平均が０．００３μｍであり、
表面貴金属層の厚さの１／２〜１の範囲で平均が４／５
であった。以下実施例１と同様の工程を経て導電性ペー
ストを作製して特性を評価した。その結果、導電性ペー
スト硬化物の比抵抗は平均４５０μΩcmと高く、２００
μＡの漏洩電流が流れるまでに要した時間は平均９０分
であった。

【００３３】比較例６平均粒径が６μｍの球形銅粉（日本アトマイズ加工
（株）製、商品名ＳＦ−Ｃｕ）に実施例１と同様のめっ
き法で３５重量％の銀を被覆した以外は実施例１と同様
の工程を経て導電性金属複合粉を得た。得られた導電性
金属複合粉の粒子の長径は２〜２５μｍの範囲で平均が
１０μｍであり、また長径／厚さは３〜２０の範囲で平
均が５、銀被覆面積は全表面積に対して６５〜９５％の
範囲で平均が８０％、銀層の厚さは０．０３〜０．２μ
ｍの範囲で平均が０．０６μｍ及び貴金属（銀）の割合
が８０〜２０原子数％である貴金属と非貴金属（銅）と
が混在する層の厚さは０．０００１〜０．００３μｍの
範囲で平均が０．００１μｍであり、表面貴金属層の厚
さの１／５００〜１／５０の範囲で平均が１／６０であ
った。以下実施例１と同様の工程を経て導電性ペースト
を作製して特性を評価した。その結果、導電性ペースト
硬化物の比抵抗は平均１３０μΩcm及び２００μＡの漏
洩電流が流れるまでに要した時間は平均１０分と短く耐
マイグレーション性に劣っていた。

【００３４】実施例５実施例２で得た銀めっき銅粉（銀被覆量３０重量％）を
２本のロール間で圧縮して粒子の長径が５〜５５μｍの
範囲で平均が３０μｍであり、また長径／厚さが１５〜
５０の範囲で平均が２７の導電性金属複合粉を得た。得
られた導電性金属複合粉の銀被覆面積は全表面積に対し
て３５〜８０％の範囲で平均が５０％、銀層の厚さは
０．００２〜０．０２μｍの範囲で平均が０．０１２５
μｍ及び貴金属（銀）の割合が８０〜２０原子数％であ
る貴金属と非貴金属（銅）とが混在する層の厚さは０．
０００１〜０．０００５μｍの範囲で平均が０．０００
２５μｍであり、表面貴金属層の厚さの１／２０〜１／
１００の範囲で平均が１／５０であった。以下実施例１
と同様の工程を経て導電性ペーストを作製して特性を評
価した。その結果、導電性ペースト硬化物の比抵抗は平
均１１５μΩcm及び２００μＡの漏洩電流が流れるまで
に要した時間は平均５０分であった。

【００３５】実施例６平均粒径が５μｍの球形銅粉（日本アトマイズ加工
（株）製、商品名ＳＦ−Ｃｕ）を蒸着装置内の皿状容器
に保持し、皿状容器を回転させながら銀の量が２０重量
％になるように銀の蒸着を行い銀蒸着銅粉を得た。次に
この銀蒸着銅粉を実施例１と同様の工程を経て導電性金
属複合粉を得た。得られた導電性金属複合粉の粒子の長
径は３〜１５μｍの範囲で平均が７μｍであり、また長
径／厚さは２〜１５の範囲で平均が６、銀被覆面積は全
表面積に対して７５〜１００％の範囲で平均が９０％、
銀層の厚さは０．０２〜０．１８μｍの範囲で平均が
０．０４μｍ及び貴金属（銀）の割合が８０〜２０原子
数％である貴金属と非貴金属（銅）とが混在する層の厚
さは０．００１〜０．０５μｍの範囲で平均が０．０１
５μｍであり、表面貴金属層の厚さの１／２０〜４／５
の範囲で平均が１／２．７であった。以下実施例１と同
様の工程を経て導電性ペーストを作製して特性を評価し
た。その結果、導電性ペースト硬化物の比抵抗は平均５
５μΩcm及び２００μＡの漏洩電流が流れるまでに要し
た時間は平均９０分であった。

【００３６】実施例７ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（油化シェル
（株）製、商品名エピコート８２８）１００重量部及び
ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂（日立化
成工業（株）製、商品名ＨＰ−６０７Ｎ）５５．８重量
部を１１０℃で加熱混合して無溶剤の混合樹脂を得た。
次に実施例１で得た導電性金属複合粉１００重量部に対
し、上記で得た無溶剤の混合樹脂８重量部及び硬化促進
剤としてベンジルジメチルアミン０．０４重量部を加え
て均一に混合して導電性ペーストを得た。以下実施例１
と同様の方法で特性を評価した。その結果、導電性ペー
スト硬化物の比抵抗は平均８５μΩcm及び２００μＡの
漏洩電流が流れるまでに要した時間は平均８０分であっ
た。

【００３７】実施例８平均粒径が６μｍの球形銅粉（日本アトマイズ加工
（株）製、商品名ＳＦ−Ｃｕ）８０重量部（１６０ｇ）
及び平均粒径が１μｍの微細球形銀粉（日本アトマイズ
加工（株）製、微粉）２０重量部（４０ｇ）をＭＡ装置
に投入し、以下実施例１と同様の工程を経て銀被覆量が
２０重量％の導電性金属複合粉を得た。得られた導電性
金属複合粉の粒子の長径は２〜３０μｍの範囲で平均が
１５μｍであり、また長径／厚さは２〜１５の範囲で平
均が６、銀被覆面積は全表面積に対して４０〜６５％の
範囲で平均が５５％、銀層の厚さは０．００５〜０．１
μｍの範囲で平均が０．０３μｍ及び貴金属（銀）の割
合が８０〜２０原子数％である貴金属と非貴金属（銅）
とが混在する層の厚さは０．００３〜０．０５μｍの範
囲で平均が０．０１μｍであり、表面貴金属層の厚さの
１／１０〜１／２の範囲で平均が１／５であった。以下
実施例１と同様の工程を経て導電性ペーストを作製して
特性を評価した。その結果、導電性ペースト硬化物の比
抵抗は平均１４０μΩcm及び２００μＡの漏洩電流が流
れるまでに要した時間は平均４０分であった。

【００３８】実施例９平均粒径が２．０μｍの微細球形銅粉（日本アトマイズ
加工（株）製、試作品）８０重量部（１６０ｇ）及び実
施例８で用いた微細球形銀粉２０重量部（４０ｇ）を配
合し、以下直径が５mmのジルコニアボールを用いた以外
は実施例１と同様の工程を経て銀被覆量が２０重量％の
導電性金属複合粉を得た。得られた導電性金属複合粉の
粒子の長径は５〜２０μｍの範囲で平均が１０μｍであ
り、また長径／厚さは２〜２０の範囲で平均が５、銀被
覆面積は全表面積に対して４０〜６０％の範囲で平均が
５２％、銀層の厚さは０．００５〜０．０７μｍの範囲
で平均が０．０３μｍ及び貴金属（銀）の割合が８０〜
２０原子数％である貴金属と非貴金属（銅）とが混在す
る層の厚さは０．０１〜０．０５μｍの範囲で平均が
０．０１５μｍであり、表面貴金属層の厚さの１／７〜
２／３の範囲で平均が１／２であった。以下実施例１と
同様の工程を経て導電性ペーストを作製して特性を評価
した。その結果、導電性ペースト硬化物の比抵抗は平均
１３０μΩcm及び２００μＡの漏洩電流が流れるまでに
要した時間は平均３０分であった。

【００３９】実施例１０実施例８で得た導電性金属複合粉５０重量％及び比較例
３で用いた銀粉５０重量％をＶ型混合機で均一に混合し
た混合粉体１００重量部に対し、ノボラック型フェノー
ル樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名ＰＳ−２６０
７）１２重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８）
２重量部及び溶剤としてブチルセロソルブ１５重量部を
加えて均一に混合して導電性ペーストを作製して特性を
評価した。その結果、導電性ペースト硬化物の比抵抗は
平均７０μΩcm及び２００μＡの漏洩電流が流れるまで
に要した時間は平均１５分であった。

【００４０】実施例１１平均粒径が６μｍの球形銅粉（日本アトマイズ加工
（株）製、商品名ＳＦ−Ｃｕ）５０重量部（１００ｇ）
及び実施例８で用いた微細球形銀粉５０重量部（１００
ｇ）を配合した以外は、実施例１と同様の工程を経て銀
被覆量が３０重量％の導電性金属複合粉を得た。得られ
た導電性金属複合粉の粒子の長径は２〜３０μｍの範囲
で平均が１５μｍであり、また長径／厚さは２〜１５の
範囲で平均が６、銀被覆面積は全表面積に対して４５〜
７５％の範囲で平均が６５％、銀層の厚さは０．０１〜
０．２μｍの範囲で平均が０．０５μｍ及び貴金属
（銀）の割合が８０〜２０原子数％である貴金属と非貴
金属（銅）とが混在する層の厚さは０．０１〜０．０６
μｍの範囲で平均が０．０２μｍであり、表面貴金属層
の厚さの１／５〜１／２の範囲で平均が１／３であっ
た。以下実施例１と同様の工程を経て導電性ペーストを
作製して特性を評価した。その結果、導電性ペースト硬
化物の比抵抗は平均６０μΩcm及び２００μＡの漏洩電
流が流れるまでに要した時間は平均１０分であった。

【００４１】実施例１２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名エピコート８３４）６０重量部及びビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、商品名エピコート８２８）４０重量部を予め
加温溶解させ、次いで室温（２０℃）に冷却した後、２
エチル４メチルイミダゾール５重量部、エチルカルビト
ール２０重量部及びブチルセロソルブ２０重量部を加え
て均一に混合して樹脂組成物とした。

【００４２】平均粒径が７．２μｍの球形銅粉（日本ア
トマイズ加工（株）製、商品名ＳＦ−Ｃｕ）を希塩酸中
に浸漬し、純水で洗浄した後、ＡｇＣＮ８０ｇ／水１kg
の混合液中で２５±５℃で２０分間撹拌しながら銀を置
換めっきし、水洗、乾燥して銀めっき銅粉を得た。

【００４３】次いで２リットルボールミル容器内に上記
で得た銀めっき銅粉４００ｇと直径が５mmのジルコニア
ボール３kgを投入し、毎分６０回転の条件で３０分間回
転させて該銀めっき銅粉を変形処理して導電性金属複合
粉を得た。得られた導電性金属複合粉の粒子の長径は２
〜２４μｍの範囲で平均が１１．５μｍであり、また長
径／厚さは３〜１４の範囲で平均が９、銀被覆面積は全
表面積に対して６０〜８５％の範囲で平均が７５％であ
った。この後上記で得た樹脂組成物１４５ｇに上記で得
た導電性金属複合粉２１５ｇを加えてらいかい機及び三
本ロールで均一に混合分散して導電性ペーストを得た。
なお導電性金属複合粉の含有量は、導電性ペーストの固
形分に対して６０重量％であった。

【００４４】次に上記で得た導電性ペーストで、厚さが
１．６mmで直径が０．８mmのスルーホールを形成した紙
フェノール銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名
ＭＣＬ−４３７Ｆ）に図１に示すテストパターンを印刷
すると共に、これをスルーホール１に充填したものを大
気中で６０℃、３０分間さらに１６０℃、３０分間の条
件で加熱処理して配線導体３を得た。なお図１において
２は紙フェノール銅張積層板である。

【００４５】得られた配線導体の抵抗を測定した結果、
銅箔の抵抗を除いたスルーホール１の抵抗は５４穴の平
均で２２mΩ／穴であり、平面に印刷して測定した比抵
抗は９５μΩcmであった。また、隣り合うスルーホール
１間の絶縁抵抗は１０⁸Ω以上であった。該配線導体の
冷熱衝撃試験を実施した結果、スルーホール１の抵抗は
平均で２６．２mΩ／穴であった。また該配線導体の湿
中負荷試験を実施した結果、スルーホール１間の絶縁抵
抗は１０⁸Ω以上であった。なお、冷熱衝撃試験は１２
５℃、３０分〜−６５℃、３０分を１００サイクル行
い、湿中負荷試験は４０℃、９０％ＲＨ中、隣り合うラ
イン間に５０Ｖの電圧を印加して２０００時間保持し
た。さらに耐はんだ試験（２６０℃、１０秒、５回）を
行ったが、抵抗変化率は３０％以内であった。

【００４６】実施例１３実施例１２で得た銀めっき銅粉２５０ｇと直径が５mmの
ジルコニアボール５kgを円筒状の２リットル容器内に投
入し、振動ミルで１０分間振動させ、該銀めっき銅粉を
変形処理して導電性金属複合粉を得た。得られた導電性
金属複合粉の粒子の長径は３〜２５μｍの範囲で平均が
１１．５μｍであり、また長径／厚さは２〜１２の範囲
で平均が７、銀被覆面積は全表面積に対して６０〜８５
％の範囲で平均が７０％であった。この後実施例１２で
得た樹脂組成物１４５ｇに上記で得た導電性金属複合粉
２４０ｇを加え、以下実施例１２と同様の工程を経て導
電性ペーストを得た。なお導電性金属複合粉の含有量
は、導電性ペーストの固形分に対して６３重量％であっ
た。

【００４７】以下実施例１２と同様の工程を経て配線導
体を作製して特性を評価した。その結果、スルーホール
の抵抗は５４穴の平均で２１．５mΩ／穴であり、平面
に印刷して測定した比抵抗は１０２μΩcmであった。ま
た、隣り合うスルーホール間の絶縁抵抗は１０⁸Ω以上
であった。該配線導体の冷熱衝撃試験を実施した結果、
スルーホールの抵抗は平均で２４．５mΩ／穴であり、
湿中負荷試験の結果では、スルーホール間の絶縁抵抗は
１０⁸Ω以上であった。さらに実施例１２と同様の耐は
んだ試験を行ったが、抵抗変化率は３０％以内であっ
た。

【００４８】比較例７実施例１２で得た樹脂組成物１４５ｇに実施例１２で得
た銀めっき銅粉１９５ｇを加え、以下実施例１２と同様
の工程を経て導電性ペーストを得た。なお銀被覆面積は
全表面積に対して９３〜９９％の範囲で平均が９７％で
あった。また導電性金属複合粉の含有量は、導電性ペー
ストの固形分に対して５７重量％であった。以下実施例
１２と同様の工程を経て配線導体を作製して特性を評価
した。その結果、スルーホールの抵抗は５４穴の平均で
２２８mΩ／穴であり、平面に印刷して測定した比抵抗
は３５０μΩcmであり、隣り合うスルーホール間の絶縁
抵抗は１０⁸Ω以上であった。また該配線導体の冷熱衝
撃試験を実施した結果、スルーホールの抵抗は平均で２
５１mΩ／穴であり、湿中負荷試験の結果では、スルー
ホール間の絶縁抵抗は１０⁸Ω以上であった。さらに実
施例１２と同様の耐はんだ試験を行ったところ、抵抗変
化率は２００％であった。

【００４９】実施例１４実施例１２で得た樹脂組成物１４５ｇに実施例１２で得
た導電性金属複合粉１９５ｇを加えてらいかい機及び三
本ロールで均一に混合分散して導電性ペーストを得た。
なお導電性金属複合粉の含有量は、導電性ペーストの固
形分に対して６６．１重量％であった。次に上記で得た
導電性ペーストで、厚さが１．６mmの紙フェノール銅張
積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−４３７
Ｆ）に図２に示すテストパターンを印刷し、これを大気
中で６０℃、３０分間さらに１６０℃、３０分間の条件
で加熱処理して配線導体３を形成した電磁波シールド材
を得た。得られた電磁波シールド材の抵抗を測定した。
その結果、比抵抗は３５μΩcmであり、シート抵抗は１
３mΩ／□であった。また、冷熱試験を１２５℃、３０
分〜−６５℃、３０分を１００サイクルの条件で行うと
共に耐はんだ試験（２６０℃、１０秒、５回）を行った
が、ともに抵抗変化率は１０％以内であった。また、６
０℃、９５％相対湿度で１０００時間保持した場合の抵
抗変化率も１０％以内であった。

【００５０】

【発明の効果】請求項１記載の導電性金属複合粉は、高
導電性で、耐マイグレーション性に優れる。請求項２記
載の導電性金属複合粉は、請求項１記載の導電性金属複
合粉の効果を奏し、特に導電性に優れる。請求項３記載
の導電性金属複合粉は、請求項１記載の導電性金属複合
粉の効果を奏し、特に耐マイグレーション性に優れる。
請求項４記載の導電性金属複合粉は、請求項１記載の導
電性金属複合粉の効果を奏し、特に導電性と耐マイグレ
ーション性に優れる。請求項５記載の導電性金属複合粉
は、請求項１記載の導電性金属複合粉の効果を奏し、特
に導電性に優れる。請求項６記載の方法により得られる
導電性金属複合粉は、安価で、かつ高導電性で、耐マイ
グレーション性に優れる。請求項７記載の方法により得
られる導電性金属複合粉は、安価で、かつ高導電性で、
耐マイグレーション性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】紙フェノール銅張積層板に導電性ペーストを印
刷すると共にスルーホールに充填した状態を示す平面図
である。

【図２】紙フェノール銅張積層板に導電性ペーストを印
刷した電磁波シールド材の平面図である。

【符号の説明】

１スルーホール２紙フェノール銅張積層板３配線導体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木顕浩茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者加賀壽北海道函館市亀田中野町20番地−26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】偏平状非貴金属粉の全表面積の５０％以
上が、該偏平状非貴金属粉に対して２〜３０重量％の貴
金属で被覆され、かつ表面貴金属層と非貴金属層との間
に貴金属と非貴金属とが混在する層を介在してなる導電
性金属複合粉。
【請求項２】貴金属と非貴金属とが混在する層が、表
面貴金属層の厚さの１／２〜１／５０である請求項１記
載の導電性金属複合粉。
【請求項３】貴金属と非貴金属とが混在する層が、貴
金属が８０〜２０原子数％に対し非貴金属が２０〜８０
原子数％である請求項１又は２記載の導電性金属複合
粉。
【請求項４】表面貴金属層の厚さが、０．０１〜０．
２μｍである請求項１、２又は３記載の導電性金属複合
粉。
【請求項５】導電性金属複合粉の長径／厚さが、２〜
３０である請求項１、２、３又は４記載の導電性金属複
合粉。
【請求項６】非貴金属粉の表面に、該非貴金属粉に対
して２〜３０重量％の貴金属を被覆した後、機械的エネ
ルギーを加えることにより、偏平状の変形及び表面貴金
属層と非貴金属層との間に、貴金属と非貴金属とが混在
する層の形成を行うことを特徴とする導電性金属複合粉
の製造法。
【請求項７】非貴金属粉及び貴金属粉の混合粉体に機
械的エネルギーを加えることにより、該混合粉体を偏平
状に変形しながら該非貴金属粉の表面に、該非貴金属粉
に対して２〜３０重量％の貴金属を被覆し、かつ表面貴
金属層と非貴金属層との間に、貴金属と非貴金属とが混
在する層の形成を行うことを特徴とする導電性金属複合
粉の製造法。