JP3596563B2 - 導電ペースト - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気回路形成に適した導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板、電子部品等の電気回路（配線導体）を形成する方法として、電子材料、１９９４年１０月号の４２〜４６頁に記載されているように導電性に優れた銀粉を含有するペーストを塗布又は印刷する方法が一般的に知られている。
【０００３】
銀粉を用いた導電ペーストは導電性が良好なことから印刷配線板、電子部品等の電気回路や電極として使用されているが、これらは高温多湿の雰囲気下で電界が印加されると、電気回路や電極にマイグレーションと称する銀の電析が生じ電極間又は回路間が短絡するという欠点が生じる。このマイグレーションを防止するための方策はいくつか行われており、導体の表面に防湿塗料を塗布するか又は導電ペーストに含窒素化合物などの腐食抑制剤を添加するなどの方策が検討されているが十分な効果の得られるものではなかった。
【０００４】
また、導通抵抗の良好な導体を得るには銀粉の配合量を高くしなければならず、銀粉が高価であることから導電ペーストも高価になるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マイグレーションが生ぜず、導電性に優れた導電ペーストを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒径が３０μｍ以下の銅微粒子の表面に銀及びチタンを含む銀複合層が形成された導電粉を含有してなる導電ペーストに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における銅微粒子は主として銅からなる微粒子で、平均粒子が３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とされ、３０μｍを超えると印刷性が悪くなる。銅微粒子の形状は球状、りん片状、樹枝状等のものが用いられ、このうち導電性を高くするにはりん片状又は樹枝状のものを用いることが好ましい。また本発明における銀及びチタンを含む銀複合層は、銅微粒子の表面を被覆するために必要である。銀被覆層は厚いほど導電性を高めやすいがコストが高くなるので０．１〜１μｍ程度の厚さに被覆すればよい。銀被覆層は、例えば無電解めっき法、化学還元法、置換めっき法、メカニカルアロイング法、メカノフュージョン法等の方法で銅微粒子の表面を被覆するようにして形成することができる。即ち、銅微粒子の表面に、上記に示すような方法で銀及びチタンを含む銀複合層を形成することにより複合化することができる。チタンの割合はマイグレーションの抑制、導電性の向上の点で銀が９０〜９９．９重量％に対しチタンが０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、銀が９５〜９９．５重量％に対しチタンが０．５〜５重量％の範囲であればさらに好ましい。
【０００８】
また平均粒径が３０μｍ以下の銅微粒子の表面への銀複合層の被覆量は、導体の抵抗と経済性から銀複合層が５〜３０重量％に対し銅微粒子が７０〜９５重量％の範囲が好ましく、銀複合層が１０〜２５重量％に対し銅微粒子が７５〜９０重量％の範囲であればさらに好ましい。
【０００９】
導電ペーストは上記の材料以外に液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の有機質の接着剤成分、２エチル４メチルイミダゾールなどの有機質の接着剤成分の硬化剤及び必要に応じてテルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等の溶媒、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール等の腐食抑制剤、微小黒鉛粉末などを含有する。接着剤成分及び溶媒の含有量は導電ペーストに対して接着剤成分が１０〜２０重量％及び溶媒が１０〜３５重量％の範囲であることが好ましい。また平均粒径が３０μｍ以下の銅微粒子の表面に銀複合層が形成された導電粉（以下銀複合層被覆銅微粒子とする）の含有量は導電ペーストの固形分に対して導体の抵抗と経済性から２０〜７５体積％であることが好ましく、３０〜６５体積％であればさらに好ましい。本発明において体積％とは各々の重量を密度で除して算出した体積ベースの割合を示す。
【００１０】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
実施例１
平均粒径が６μｍで最大径が２０μｍの略球形銅微粒子５００ｇを濃度１規定の塩酸中で３分間表面処理した。ついでこの略球形銅微粒子を水洗した後、硝酸銀及びチタン微粉末を水２リットル中にそれぞれ１６０ｇ及び８ｇを添加し、撹拌して分散化させながら水溶液をガスバーナーで弱く加熱する置換めっき法により、銀を該銅微粒子の表面に０．５μｍの厚さに銀めっきして銀複合層被覆銅微粒子を得た。この銀複合層にはチタン微粉末が１重量％含有していた。
【００１１】
一方、レゾール系フェノール樹脂（自家製、非売品）８０ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート１００７）２０ｇにエチルカルビトール（試薬）１２０ｇを加え均一に混合して樹脂組成物とし、これに上記で得た銀複合層被覆銅微粒子を４４０ｇ加えて撹拌らいかい機及び３本ロールで均一に混合分散して導電ペーストを得た。なお銀複合層と銅微粒子の割合は、銀複合層が２０重量％及び銅微粒子は８０重量％であった。また銀複合層被覆銅微粒子は導電ペーストの固形分に対して３４体積％含有していた。
【００１２】
次に上記で得た導電ペーストで、厚さが１．６ｍｍで直径が０．８ｍｍ（φ）のスルーホールを形成した紙フェノール銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−４３７Ｆ）に図１に示すテストパターンを印刷すると共にこれをスルーホール１に充てんしたものを大気中で６０℃３０分さらに１６０℃３０分の条件で加熱処理して配線板を得た。なお図１において２は紙フェノール銅張積層板である。次いで得られた配線板の抵抗を測定した。その結果、銅箔の抵抗を除いたスルーホール１の抵抗は２１ｍΩ／穴であり、隣り合うスルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。該配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、スルーホール１の抵抗は２２ｍΩ／穴であった。また該配線板の湿中負荷試験を実施した結果、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。なお、冷熱試験条件は１２５℃３０分〜−６５℃３０分を１００サイクル行い、湿中負荷試験は４０℃９０％ＲＨ中、隣り合うライン間に５０Ｖの電圧を印加して１０００時間保持した。
【００１３】
実施例２
実施例１で得た樹脂組成物２２０ｇに実施例１で得た銀複合層被覆銅微粒子を３９０ｇ加えた後、撹拌らいかい機及び３本ロールで均一に混合して導電ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を得て配線板を作製してその特性を評価した。その結果、スルーホールの抵抗は２０ｍΩ／穴であり、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。また該配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、スルーホールの抵抗は２３ｍΩ／穴であり、湿中負荷試験の結果では、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。なお銀複合層中にはチタン微粉末が１．５重量％含有していた。また銀複合層被覆銅微粒子は導電ペーストの固形分に対して３０体積％含有していた。
【００１４】
実施例３
チタン微粉末を添加しない以外は実施例１のめっき法と同様な方法で０．３μｍの厚さに銀めっきした銀被覆銅微粒子８００ｇをチタン微粉末１０ｇ及びジルコニアボールと共にボールミルに投入し、１００時間回転させて均一に分散した後、振動ミルで１０時間処理して銀複合層被覆銅微粒子８１０ｇを得た。この後実施例１で得た樹脂組成物２２０ｇに上記の銀複合層被覆銅微粒子を７８０ｇ加えた後、実施例１と同様の方法で均一に混合分散して導電ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て配線板を作製してその特性を評価した。その結果、スルーホールの抵抗は１２ｍΩ／穴であり、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。また該配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、スルーホールの抵抗は１４ｍΩ／穴であり、湿中負荷試験の結果では、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。なおこの銀複合層中にはチタン５重量％含有しており、その形状は振動ミルの処理でりん片状に変形していた。また銀複合層と銅微粒子の割合は、銀複合層が１０重量％及び銅微粒子は９０重量％であった。さらに銀複合層被覆銅微粒子は導電ペーストの固形分に対して４７体積％含有していた。
【００１５】
比較例１
実施例１で得た樹脂組成物２２０ｇにフレーク状の銀粉（徳力化学研究所製、商品名ＴＣＧ−１）を３８０ｇ加えて実施例１と同様の方法で均一に混合分散して導電ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て配線板を作製してその特性を評価した。その結果、スルーホールの抵抗は１５ｍΩ／穴であり、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。また該配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、スルーホールの抵抗は１７ｍΩ／穴であり、湿中負荷試験の結果では、スルーホール間の絶縁抵抗は配線板５枚のうち４枚が１０６Ω以下に低下していた。
【００１６】
比較例２
実施例１で得た樹脂組成物２２０重量部に実施例３で得た銀被覆微粒子を３５０ｇ加えて実施例１と同様の方法で均一に混合分散して導電ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て配線板を作製してその特性を評価した。その結果、スルーホールの抵抗は１８ｍΩ／穴であり、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。また該配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、スルーホールの抵抗は１９ｍΩ／穴であり、湿中負荷試験の結果では、スルーホール間の絶縁抵抗は配線板５枚のうち３枚が１０６Ω以下に低下していた。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の導電ペーストは、配線板におけるスルーホールの抵抗が低い高導電性のペーストであり、また湿中負荷試験後におけるスルーホール間の絶縁抵抗の低下が小さく、また高価な銀の配合量を少なくすることができるので耐マイグレーション性を改善できるなど経済的にも優れた導電ペーストである。
【図面の簡単な説明】
【図１】紙フェノール銅張積層板に導電ペーストを印刷すると共にスルーホールに充てんした状態を示す平面図である。
【符号の説明】
１ スルーホール
２ 紙フェノール銅張積層板
【発明の属する技術分野】
本発明は電気回路形成に適した導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板、電子部品等の電気回路（配線導体）を形成する方法として、電子材料、１９９４年１０月号の４２〜４６頁に記載されているように導電性に優れた銀粉を含有するペーストを塗布又は印刷する方法が一般的に知られている。
【０００３】
銀粉を用いた導電ペーストは導電性が良好なことから印刷配線板、電子部品等の電気回路や電極として使用されているが、これらは高温多湿の雰囲気下で電界が印加されると、電気回路や電極にマイグレーションと称する銀の電析が生じ電極間又は回路間が短絡するという欠点が生じる。このマイグレーションを防止するための方策はいくつか行われており、導体の表面に防湿塗料を塗布するか又は導電ペーストに含窒素化合物などの腐食抑制剤を添加するなどの方策が検討されているが十分な効果の得られるものではなかった。
【０００４】
また、導通抵抗の良好な導体を得るには銀粉の配合量を高くしなければならず、銀粉が高価であることから導電ペーストも高価になるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マイグレーションが生ぜず、導電性に優れた導電ペーストを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒径が３０μｍ以下の銅微粒子の表面に銀及びチタンを含む銀複合層が形成された導電粉を含有してなる導電ペーストに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における銅微粒子は主として銅からなる微粒子で、平均粒子が３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とされ、３０μｍを超えると印刷性が悪くなる。銅微粒子の形状は球状、りん片状、樹枝状等のものが用いられ、このうち導電性を高くするにはりん片状又は樹枝状のものを用いることが好ましい。また本発明における銀及びチタンを含む銀複合層は、銅微粒子の表面を被覆するために必要である。銀被覆層は厚いほど導電性を高めやすいがコストが高くなるので０．１〜１μｍ程度の厚さに被覆すればよい。銀被覆層は、例えば無電解めっき法、化学還元法、置換めっき法、メカニカルアロイング法、メカノフュージョン法等の方法で銅微粒子の表面を被覆するようにして形成することができる。即ち、銅微粒子の表面に、上記に示すような方法で銀及びチタンを含む銀複合層を形成することにより複合化することができる。チタンの割合はマイグレーションの抑制、導電性の向上の点で銀が９０〜９９．９重量％に対しチタンが０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、銀が９５〜９９．５重量％に対しチタンが０．５〜５重量％の範囲であればさらに好ましい。
【０００８】
また平均粒径が３０μｍ以下の銅微粒子の表面への銀複合層の被覆量は、導体の抵抗と経済性から銀複合層が５〜３０重量％に対し銅微粒子が７０〜９５重量％の範囲が好ましく、銀複合層が１０〜２５重量％に対し銅微粒子が７５〜９０重量％の範囲であればさらに好ましい。
【０００９】
導電ペーストは上記の材料以外に液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の有機質の接着剤成分、２エチル４メチルイミダゾールなどの有機質の接着剤成分の硬化剤及び必要に応じてテルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等の溶媒、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール等の腐食抑制剤、微小黒鉛粉末などを含有する。接着剤成分及び溶媒の含有量は導電ペーストに対して接着剤成分が１０〜２０重量％及び溶媒が１０〜３５重量％の範囲であることが好ましい。また平均粒径が３０μｍ以下の銅微粒子の表面に銀複合層が形成された導電粉（以下銀複合層被覆銅微粒子とする）の含有量は導電ペーストの固形分に対して導体の抵抗と経済性から２０〜７５体積％であることが好ましく、３０〜６５体積％であればさらに好ましい。本発明において体積％とは各々の重量を密度で除して算出した体積ベースの割合を示す。
【００１０】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
実施例１
平均粒径が６μｍで最大径が２０μｍの略球形銅微粒子５００ｇを濃度１規定の塩酸中で３分間表面処理した。ついでこの略球形銅微粒子を水洗した後、硝酸銀及びチタン微粉末を水２リットル中にそれぞれ１６０ｇ及び８ｇを添加し、撹拌して分散化させながら水溶液をガスバーナーで弱く加熱する置換めっき法により、銀を該銅微粒子の表面に０．５μｍの厚さに銀めっきして銀複合層被覆銅微粒子を得た。この銀複合層にはチタン微粉末が１重量％含有していた。
【００１１】
一方、レゾール系フェノール樹脂（自家製、非売品）８０ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート１００７）２０ｇにエチルカルビトール（試薬）１２０ｇを加え均一に混合して樹脂組成物とし、これに上記で得た銀複合層被覆銅微粒子を４４０ｇ加えて撹拌らいかい機及び３本ロールで均一に混合分散して導電ペーストを得た。なお銀複合層と銅微粒子の割合は、銀複合層が２０重量％及び銅微粒子は８０重量％であった。また銀複合層被覆銅微粒子は導電ペーストの固形分に対して３４体積％含有していた。
【００１２】
次に上記で得た導電ペーストで、厚さが１．６ｍｍで直径が０．８ｍｍ（φ）のスルーホールを形成した紙フェノール銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−４３７Ｆ）に図１に示すテストパターンを印刷すると共にこれをスルーホール１に充てんしたものを大気中で６０℃３０分さらに１６０℃３０分の条件で加熱処理して配線板を得た。なお図１において２は紙フェノール銅張積層板である。次いで得られた配線板の抵抗を測定した。その結果、銅箔の抵抗を除いたスルーホール１の抵抗は２１ｍΩ／穴であり、隣り合うスルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。該配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、スルーホール１の抵抗は２２ｍΩ／穴であった。また該配線板の湿中負荷試験を実施した結果、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。なお、冷熱試験条件は１２５℃３０分〜−６５℃３０分を１００サイクル行い、湿中負荷試験は４０℃９０％ＲＨ中、隣り合うライン間に５０Ｖの電圧を印加して１０００時間保持した。
【００１３】
実施例２
実施例１で得た樹脂組成物２２０ｇに実施例１で得た銀複合層被覆銅微粒子を３９０ｇ加えた後、撹拌らいかい機及び３本ロールで均一に混合して導電ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を得て配線板を作製してその特性を評価した。その結果、スルーホールの抵抗は２０ｍΩ／穴であり、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。また該配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、スルーホールの抵抗は２３ｍΩ／穴であり、湿中負荷試験の結果では、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。なお銀複合層中にはチタン微粉末が１．５重量％含有していた。また銀複合層被覆銅微粒子は導電ペーストの固形分に対して３０体積％含有していた。
【００１４】
実施例３
チタン微粉末を添加しない以外は実施例１のめっき法と同様な方法で０．３μｍの厚さに銀めっきした銀被覆銅微粒子８００ｇをチタン微粉末１０ｇ及びジルコニアボールと共にボールミルに投入し、１００時間回転させて均一に分散した後、振動ミルで１０時間処理して銀複合層被覆銅微粒子８１０ｇを得た。この後実施例１で得た樹脂組成物２２０ｇに上記の銀複合層被覆銅微粒子を７８０ｇ加えた後、実施例１と同様の方法で均一に混合分散して導電ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て配線板を作製してその特性を評価した。その結果、スルーホールの抵抗は１２ｍΩ／穴であり、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。また該配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、スルーホールの抵抗は１４ｍΩ／穴であり、湿中負荷試験の結果では、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。なおこの銀複合層中にはチタン５重量％含有しており、その形状は振動ミルの処理でりん片状に変形していた。また銀複合層と銅微粒子の割合は、銀複合層が１０重量％及び銅微粒子は９０重量％であった。さらに銀複合層被覆銅微粒子は導電ペーストの固形分に対して４７体積％含有していた。
【００１５】
比較例１
実施例１で得た樹脂組成物２２０ｇにフレーク状の銀粉（徳力化学研究所製、商品名ＴＣＧ−１）を３８０ｇ加えて実施例１と同様の方法で均一に混合分散して導電ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て配線板を作製してその特性を評価した。その結果、スルーホールの抵抗は１５ｍΩ／穴であり、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。また該配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、スルーホールの抵抗は１７ｍΩ／穴であり、湿中負荷試験の結果では、スルーホール間の絶縁抵抗は配線板５枚のうち４枚が１０６Ω以下に低下していた。
【００１６】
比較例２
実施例１で得た樹脂組成物２２０重量部に実施例３で得た銀被覆微粒子を３５０ｇ加えて実施例１と同様の方法で均一に混合分散して導電ペーストを得た。以下実施例１と同様の工程を経て配線板を作製してその特性を評価した。その結果、スルーホールの抵抗は１８ｍΩ／穴であり、スルーホール間の絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。また該配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、スルーホールの抵抗は１９ｍΩ／穴であり、湿中負荷試験の結果では、スルーホール間の絶縁抵抗は配線板５枚のうち３枚が１０６Ω以下に低下していた。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の導電ペーストは、配線板におけるスルーホールの抵抗が低い高導電性のペーストであり、また湿中負荷試験後におけるスルーホール間の絶縁抵抗の低下が小さく、また高価な銀の配合量を少なくすることができるので耐マイグレーション性を改善できるなど経済的にも優れた導電ペーストである。
【図面の簡単な説明】
【図１】紙フェノール銅張積層板に導電ペーストを印刷すると共にスルーホールに充てんした状態を示す平面図である。
【符号の説明】
１ スルーホール
２ 紙フェノール銅張積層板
Claims (1)
- 平均粒径が３０μｍ以下の銅微粒子の表面に銀及びチタンを含む銀複合層が形成された導電粉を含有してなる導電ペースト。
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