JPH08333412A - オレフィンの重合又は共重合用固体触媒成分 - Google Patents
オレフィンの重合又は共重合用固体触媒成分Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンの（共）重合において活性かつ安
定な触媒系を提供する。 【解決手段】 （ｉ）一般式（Ｉ） で表される金属Ｍ′の多孔性酸化物上に担持されたメタ
ロセン化合物でなる固体成分と、（ｉｉ）有機アルミニ
ウムオキシ誘導体でなる助触媒とで構成してなる。
定な触媒系を提供する。 【解決手段】 （ｉ）一般式（Ｉ） で表される金属Ｍ′の多孔性酸化物上に担持されたメタ
ロセン化合物でなる固体成分と、（ｉｉ）有機アルミニ
ウムオキシ誘導体でなる助触媒とで構成してなる。
Description
【０００１】本発明は、オレフィン（共）重合用の担持
メタロセン触媒に係る。
メタロセン触媒に係る。
【０００２】さらに詳述すれば、本発明は、無機固体担
体に担持されたメタロセンでなるエチレン及び／又はα
−オレフィンの重合又は共重合に好適な触媒及びエチレ
ン及び／又はα−オレフィンの（共）重合における前記
触媒の使用に係る。さらに、本発明は前記担持メタロセ
ン錯体の製法にも係る。
体に担持されたメタロセンでなるエチレン及び／又はα
−オレフィンの重合又は共重合に好適な触媒及びエチレ
ン及び／又はα−オレフィンの（共）重合における前記
触媒の使用に係る。さらに、本発明は前記担持メタロセ
ン錯体の製法にも係る。
【０００３】エチレン又は一般的にはα−オレフィンが
チーグラー−ナッタ触媒として知られている遷移金属を
基材とする触媒による低圧又は中圧法によって重合され
ることは当分野で公知である。この目的に有効な触媒
は、懸濁液中、溶液中又は溶媒又は希釈剤の不存在下で
操作して、一般に、有機金属化合物又は周期律表第Ｉ〜
III族に属する元素の水素化物と混合した遷移金属（周
期律表第ＩＶ〜VIII族に属する元素）の化合物で構成さ
れる。このような公知の技術については、J．boorによ
る開示（「チーグラー−ナッタ触媒及び重合」Academic
Press，New York（1979)）を参照する。
チーグラー−ナッタ触媒として知られている遷移金属を
基材とする触媒による低圧又は中圧法によって重合され
ることは当分野で公知である。この目的に有効な触媒
は、懸濁液中、溶液中又は溶媒又は希釈剤の不存在下で
操作して、一般に、有機金属化合物又は周期律表第Ｉ〜
III族に属する元素の水素化物と混合した遷移金属（周
期律表第ＩＶ〜VIII族に属する元素）の化合物で構成さ
れる。このような公知の技術については、J．boorによ
る開示（「チーグラー−ナッタ触媒及び重合」Academic
Press，New York（1979)）を参照する。
【０００４】オレフィンの重合において活性な特別な種
類の触媒は、有機アルミニウムオキシ誘導体（一般に
「アルミノキサン（aluminoxane)」と称される）と、チ
タン、ジルコニウム又はハフニウムの如き金属（IVA
族）のη5−シクロペンタジエニル誘導体（一般に「メ
タロセン」と称される）との組合せで構成されるもので
あり、該メタロセンは、最も一般的な形状として、次の
一般式（III）で定義される。 ［式中、Ｍは周期律表第IVA族に属する金属（正式には
その＋４酸化状態）、好ましくはチタン又はジルコニウ
ムであり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、たとえばヒ
ドリッド、ハロゲン化物、ホスホネート又はスルホネー
ト、アルキル又はアルコキシ基、アリール又はアリーロ
キシ基、アミド基、シリル基、等の如きアニオン性の基
を表し；Ｃｐは、独立して、η5−シクロペンタジエニ
ル形の配位子部分を表し、一般にη5−シクロペンタジ
エニル、η5−インデニル、η5−フルオレニル及びこれ
らの各種置換誘導基の中から選ばれるものであり；Ｒ3
は、他の置換基の性質とは無関係に、Ｃｐ配位子及びＲ
1又はＲ2の意義の１つを有する。］ 公知技術において特に興味深いものは「ブリッジ」メタ
ロセン［２つのＣｐ基（相互に同一又は相違するもので
ある）がブリッジ結合（通常、炭素原子又はヘテロ原子
を含有する）によって共有結合している］である。前記
化合物の調製に関する公知の技術については、H．Shin
n，W．KaminskyによるAdv．Organomet，Chem.，Vol．１
８（1980)，p．９９及び米国特許第4,542,199号を参照
する。
類の触媒は、有機アルミニウムオキシ誘導体（一般に
「アルミノキサン（aluminoxane)」と称される）と、チ
タン、ジルコニウム又はハフニウムの如き金属（IVA
族）のη5−シクロペンタジエニル誘導体（一般に「メ
タロセン」と称される）との組合せで構成されるもので
あり、該メタロセンは、最も一般的な形状として、次の
一般式（III）で定義される。 ［式中、Ｍは周期律表第IVA族に属する金属（正式には
その＋４酸化状態）、好ましくはチタン又はジルコニウ
ムであり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、たとえばヒ
ドリッド、ハロゲン化物、ホスホネート又はスルホネー
ト、アルキル又はアルコキシ基、アリール又はアリーロ
キシ基、アミド基、シリル基、等の如きアニオン性の基
を表し；Ｃｐは、独立して、η5−シクロペンタジエニ
ル形の配位子部分を表し、一般にη5−シクロペンタジ
エニル、η5−インデニル、η5−フルオレニル及びこれ
らの各種置換誘導基の中から選ばれるものであり；Ｒ3
は、他の置換基の性質とは無関係に、Ｃｐ配位子及びＲ
1又はＲ2の意義の１つを有する。］ 公知技術において特に興味深いものは「ブリッジ」メタ
ロセン［２つのＣｐ基（相互に同一又は相違するもので
ある）がブリッジ結合（通常、炭素原子又はヘテロ原子
を含有する）によって共有結合している］である。前記
化合物の調製に関する公知の技術については、H．Shin
n，W．KaminskyによるAdv．Organomet，Chem.，Vol．１
８（1980)，p．９９及び米国特許第4,542,199号を参照
する。
【０００５】これらの触媒は高い触媒活性を示し、使用
する特殊な触媒組成物及び重合に供されるオレフィン又
はオレフィン混合物を関数として所望の特性を有する重
合体を生成できる。この点に関する公開された多数の文
献の中でも、たとえば米国特許第4,530,914号、同第4,9
35,474号、同第4,937,299号及び同第5,001,205号及びヨ
ーロッパ特許公開第35,242号、同第318,049号、同第38
4,171号及び同第387,609号を参照する。
する特殊な触媒組成物及び重合に供されるオレフィン又
はオレフィン混合物を関数として所望の特性を有する重
合体を生成できる。この点に関する公開された多数の文
献の中でも、たとえば米国特許第4,530,914号、同第4,9
35,474号、同第4,937,299号及び同第5,001,205号及びヨ
ーロッパ特許公開第35,242号、同第318,049号、同第38
4,171号及び同第387,609号を参照する。
【０００６】ただ１つのη5−シクロペンタジエニル配
位子及びアルキルアミド（−ＮＲ2）形配位子を含有す
る構造の特殊なメタロセンはヨーロッパ特許出願第476,
671号に開示されている。
位子及びアルキルアミド（−ＮＲ2）形配位子を含有す
る構造の特殊なメタロセンはヨーロッパ特許出願第476,
671号に開示されている。
【０００７】残念なことには、多くの利点にも拘わら
ず、メタロセン基材触媒はいくつかの欠点（たとえば、
あまりにも細かい粒径のポリオレフィンが生成される）
も示す。公知の技術において報告されている他の問題点
は、メタロセン（特にチタンメタロセン）がそのままで
高圧（＞500バール）及び高温（約200℃）の重合法で使
用される際のメタロセンの低溶解性によるものである。
さらに他の欠点は、気相での重合法ではメタロセンをそ
のままでは使用できないことである。かかる方法は、非
常に高い収率が得られること及び簡単な技術によって反
応器から重合体を回収できることにより工業的にしばし
ば使用される。しかしながら、メタロセンを基材とする
重合触媒は、一般に液体媒体中で使用され、気相法にお
いてこれらを使用することはできない。
ず、メタロセン基材触媒はいくつかの欠点（たとえば、
あまりにも細かい粒径のポリオレフィンが生成される）
も示す。公知の技術において報告されている他の問題点
は、メタロセン（特にチタンメタロセン）がそのままで
高圧（＞500バール）及び高温（約200℃）の重合法で使
用される際のメタロセンの低溶解性によるものである。
さらに他の欠点は、気相での重合法ではメタロセンをそ
のままでは使用できないことである。かかる方法は、非
常に高い収率が得られること及び簡単な技術によって反
応器から重合体を回収できることにより工業的にしばし
ば使用される。しかしながら、メタロセンを基材とする
重合触媒は、一般に液体媒体中で使用され、気相法にお
いてこれらを使用することはできない。
【０００８】上述の欠点を解消（少なくとも部分的に）
するため、従来技術では、重合において活性なメタロセ
ンを好適な固体担体（初期の活性及び選択性の値を実質
的に変化させることなく保持したまま、望ましくは増大
させつつ、錯体を固定できる）上に担持することが提案
されている。かかる目的にしばしば使用される担体は、
シリカ、アルミナ及びアルミノシリケートの如き無機性
の多孔性酸化物でなるか、又はたとえばポリスチレンの
如き重合性物質である。
するため、従来技術では、重合において活性なメタロセ
ンを好適な固体担体（初期の活性及び選択性の値を実質
的に変化させることなく保持したまま、望ましくは増大
させつつ、錯体を固定できる）上に担持することが提案
されている。かかる目的にしばしば使用される担体は、
シリカ、アルミナ及びアルミノシリケートの如き無機性
の多孔性酸化物でなるか、又はたとえばポリスチレンの
如き重合性物質である。
【０００９】このようにして得られる重合触媒は、実質
的に、担持メタロセンでなる固体成分及びアルミニウム
有機化合物（通常、アルミノキサン）で構成される。
的に、担持メタロセンでなる固体成分及びアルミニウム
有機化合物（通常、アルミノキサン）で構成される。
【００１０】文献から公知の当該担持メタロセンの製法
は、たとえば米国特許第5,122,491号に報告されている
ように、通常、液体媒体中で、単に多孔性担体をメタロ
センと接触させることからなるものである。
は、たとえば米国特許第5,122,491号に報告されている
ように、通常、液体媒体中で、単に多孔性担体をメタロ
センと接触させることからなるものである。
【００１１】上述の如く調製された担持触媒は上述の欠
点のいくつかを少なくとも部分的に回避することが可能
であるが、工業的なオレフィン重合におけるメタロセン
の使用を最適なものとするために解決されなけれならな
い問題点（たとえば、重合の間に、担持メタロセンが担
体から少なくとも一部放出され、これにより均一系触媒
として働き、望ましくない特性が付与された重合体を生
成するとの事実）が残っている。この結果、重合の最終
生成物は不均一となり、微細粉末の含量が高いものとな
る。
点のいくつかを少なくとも部分的に回避することが可能
であるが、工業的なオレフィン重合におけるメタロセン
の使用を最適なものとするために解決されなけれならな
い問題点（たとえば、重合の間に、担持メタロセンが担
体から少なくとも一部放出され、これにより均一系触媒
として働き、望ましくない特性が付与された重合体を生
成するとの事実）が残っている。この結果、重合の最終
生成物は不均一となり、微細粉末の含量が高いものとな
る。
【００１２】さらに一般的には、オレフィン重合で活性
な担持メタロセンを得る方法は、たとえばヨーロッパ特
許公開第442,725号及び同第516,458号に報告されている
ように、前記担体をメタロセンと接触させる以前に担体
をメチルアルミノキサンで処理するものである。
な担持メタロセンを得る方法は、たとえばヨーロッパ特
許公開第442,725号及び同第516,458号に報告されている
ように、前記担体をメタロセンと接触させる以前に担体
をメチルアルミノキサンで処理するものである。
【００１３】しかしながら、このようにして得られた固
体成分は、必ずしも非常に満足できる触媒活性を得るこ
とを可能にするものではなく、均一相の同様のメタロセ
ン又は一般的な不均一系のチーグラー−ナッタ触媒によ
って得られるものに匹敵する。さらに、初めにアルミノ
キサンを、ついでメタロセンを担持することによって得
られる固体成分では、実際には、重合の間、Ａｌ／Ｍの
比は変更されず、その結果、操作を制限することにな
る。
体成分は、必ずしも非常に満足できる触媒活性を得るこ
とを可能にするものではなく、均一相の同様のメタロセ
ン又は一般的な不均一系のチーグラー−ナッタ触媒によ
って得られるものに匹敵する。さらに、初めにアルミノ
キサンを、ついでメタロセンを担持することによって得
られる固体成分では、実際には、重合の間、Ａｌ／Ｍの
比は変更されず、その結果、操作を制限することにな
る。
【００１４】不均一系メタロセンの基材とする固体成分
を得るとの目的をなお考慮すると、従来技術では、プレ
重合を行って触媒を含有する重合体粉末を生成し、つづ
いて、たとえば前述のヨーロッパ特許公開第442,725号
に記載の実際の重合を行うことが提案されている。しか
しながら、この場合にも、プレ重合工程が必要であり、
必然的にかかる工程を工業的レベルで実施するための設
備費及び管理費が増大するとの事実以外に、触媒の生産
率が必ずしも完全には満足できるものではない。
を得るとの目的をなお考慮すると、従来技術では、プレ
重合を行って触媒を含有する重合体粉末を生成し、つづ
いて、たとえば前述のヨーロッパ特許公開第442,725号
に記載の実際の重合を行うことが提案されている。しか
しながら、この場合にも、プレ重合工程が必要であり、
必然的にかかる工程を工業的レベルで実施するための設
備費及び管理費が増大するとの事実以外に、触媒の生産
率が必ずしも完全には満足できるものではない。
【００１５】担持メタロセンを基材とする触媒の開発の
ための最近の研究では、研究者はη5−シクロペンタジ
エニル配位子を無機担体に化学的に結合させることを試
みている。かかる目的については、たとえば、特開昭５
−17515号は、粉末状シリカをジメチルジクロロシラン
で処理し、つづいて分子中に２つのシクロペンタジエニ
ル環（つづいて、チタン又はジルコニウム原子を含有す
るメタロセン錯体を形成し得る）を含有するヒドロキシ
ルアルキル化合物と反応させることを教示している。し
かしながら、無機担体に化学的に結合した上記メタロセ
ン化合物の生成を示す証拠は報告されておらず、提案さ
れた担持方法は特に困難かつ高価であることが明らかで
あり、従来技術から公知の他の担持メタロセンと比べて
格別の利点を提供するものでもない。
ための最近の研究では、研究者はη5−シクロペンタジ
エニル配位子を無機担体に化学的に結合させることを試
みている。かかる目的については、たとえば、特開昭５
−17515号は、粉末状シリカをジメチルジクロロシラン
で処理し、つづいて分子中に２つのシクロペンタジエニ
ル環（つづいて、チタン又はジルコニウム原子を含有す
るメタロセン錯体を形成し得る）を含有するヒドロキシ
ルアルキル化合物と反応させることを教示している。し
かしながら、無機担体に化学的に結合した上記メタロセ
ン化合物の生成を示す証拠は報告されておらず、提案さ
れた担持方法は特に困難かつ高価であることが明らかで
あり、従来技術から公知の他の担持メタロセンと比べて
格別の利点を提供するものでもない。
【００１６】米国特許第5,202,398号には担持メタロセ
ンが開示されており、当該担持メタロセンは、無機酸化
物を、アルコキシシラン基で官能化したシクロペンタジ
エニル環を有するメタロセンと反応させることによって
得られる。しかしながら、このような場合も、シクロペ
ンタジエニル基と担体との間での化学結合の選択的形成
に関する実験的証明は報告されていない。さらに、この
文献に開示された方法は、特殊な官能化メタロセンの一
次的調製を必要とするものであり、ポリオレフィン工業
の異なる要求を満たすように満足できる融通性を得るこ
とを可能にするものではない。
ンが開示されており、当該担持メタロセンは、無機酸化
物を、アルコキシシラン基で官能化したシクロペンタジ
エニル環を有するメタロセンと反応させることによって
得られる。しかしながら、このような場合も、シクロペ
ンタジエニル基と担体との間での化学結合の選択的形成
に関する実験的証明は報告されていない。さらに、この
文献に開示された方法は、特殊な官能化メタロセンの一
次的調製を必要とするものであり、ポリオレフィン工業
の異なる要求を満たすように満足できる融通性を得るこ
とを可能にするものではない。
【００１７】このように、上述の欠点を解消するため、
オレフィン重合に適する担持メタロセンの特性を改善し
たいとの強い要求が依然として残っている。
オレフィン重合に適する担持メタロセンの特性を改善し
たいとの強い要求が依然として残っている。
【００１８】発明者らは、簡単かつ安価な方法によって
得られる新たな種類の担持メタロセンが、有機アルミニ
ウムオキシ誘導化合物と組合される場合、上述の欠点を
生ずることなく、オレフィンを重合できるとの知見を得
た。
得られる新たな種類の担持メタロセンが、有機アルミニ
ウムオキシ誘導化合物と組合される場合、上述の欠点を
生ずることなく、オレフィンを重合できるとの知見を得
た。
【００１９】特に、発明者らは、シクロペンタジエニル
環を特殊な酸化物の表面に直接固定させることからなる
簡単かつ安価な方法によって、前記酸化物上にメタロセ
ン構造を有する基又は分子を担持できるとの知見を得
た。
環を特殊な酸化物の表面に直接固定させることからなる
簡単かつ安価な方法によって、前記酸化物上にメタロセ
ン構造を有する基又は分子を担持できるとの知見を得
た。
【００２０】さらに、発明者らは、実施が簡単かつ安価
である方法によって得られるだけでなく、当該担持メタ
ロセンは、比較的安定であり、アルミノキサンと組合さ
れる場合、オレフィン重合において高活性触媒として使
用されるとの知見を得た。
である方法によって得られるだけでなく、当該担持メタ
ロセンは、比較的安定であり、アルミノキサンと組合さ
れる場合、オレフィン重合において高活性触媒として使
用されるとの知見を得た。
【００２１】このように、本発明の第１の目的は、金属
Ｍ′の多孔性酸化物でなる無機固体担体上に担持された
メタロセンを包含するエチレン及びα−オレフィンの重
合又は共重合用触媒の固体成分であって、担持される前
記メタロセンが一般式（Ｉ） （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムの中
から選ばれる金属であり、；Ａは金属Ｍに配位するη5
−シクロペンタジエニル環を含有するアニオンであり；
Ｒ′及びＲ″は、それぞれ独立して、水素又はハロゲン
原子、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ3-12アルキルシリル基、Ｃ
5-8シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-8アルコ
キシ基、Ｃ2-10ジアルキルアミド基及びＣ4-20アルキル
シリルアミド基の中から選ばれる置換基であり；
Ｒ′′′は前記Ｒ″のものと同様であって、これらとは
独立して選ばれる置換基又は金属Ｍに配位するη5−シ
クロペンタジエニル環を含有する第２のアニオンであ
る）で表されるものであるオレフィンの重合又は共重合
用固体触媒成分において、前記アニオンＡのη5−シク
ロペンタジエニル環の炭素原子が、前記多孔性の無機固
体担体の表面の金属Ｍ′に共有結合していることを特徴
とするオレフィンの重合又は共重合用触媒の固体成分を
提供することにある。
Ｍ′の多孔性酸化物でなる無機固体担体上に担持された
メタロセンを包含するエチレン及びα−オレフィンの重
合又は共重合用触媒の固体成分であって、担持される前
記メタロセンが一般式（Ｉ） （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムの中
から選ばれる金属であり、；Ａは金属Ｍに配位するη5
−シクロペンタジエニル環を含有するアニオンであり；
Ｒ′及びＲ″は、それぞれ独立して、水素又はハロゲン
原子、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ3-12アルキルシリル基、Ｃ
5-8シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-8アルコ
キシ基、Ｃ2-10ジアルキルアミド基及びＣ4-20アルキル
シリルアミド基の中から選ばれる置換基であり；
Ｒ′′′は前記Ｒ″のものと同様であって、これらとは
独立して選ばれる置換基又は金属Ｍに配位するη5−シ
クロペンタジエニル環を含有する第２のアニオンであ
る）で表されるものであるオレフィンの重合又は共重合
用固体触媒成分において、前記アニオンＡのη5−シク
ロペンタジエニル環の炭素原子が、前記多孔性の無機固
体担体の表面の金属Ｍ′に共有結合していることを特徴
とするオレフィンの重合又は共重合用触媒の固体成分を
提供することにある。
【００２２】当該メタロセンは、本発明の他の目的を構
成する方法によって有利に製造される。該方法は、無機
担体酸化物の表面をクロル化し、つづいてクロル化した
担体を式 Ｍ″Ａ （式中、Ｍ″はアルカリ金属、好ましくはナトリウム又
はリチウムである）で表される塩と反応させ、最後に、
このようにして得られた官能化固体担体をＴｉ、Ｚｒ又
はＨｆの化合物と反応させるものである。
成する方法によって有利に製造される。該方法は、無機
担体酸化物の表面をクロル化し、つづいてクロル化した
担体を式 Ｍ″Ａ （式中、Ｍ″はアルカリ金属、好ましくはナトリウム又
はリチウムである）で表される塩と反応させ、最後に、
このようにして得られた官能化固体担体をＴｉ、Ｚｒ又
はＨｆの化合物と反応させるものである。
【００２３】本発明の他の目的は、上記担体メタロセン
でなる固体成分を有機アルミニウムオキシ誘導化合物
（好ましくはアルミノキサン）と接触させることによっ
て得られたオレフィン重合用触媒と共に、当該触媒の存
在下で行われるオレフィンの重合法にもある。
でなる固体成分を有機アルミニウムオキシ誘導化合物
（好ましくはアルミノキサン）と接触させることによっ
て得られたオレフィン重合用触媒と共に、当該触媒の存
在下で行われるオレフィンの重合法にもある。
【００２４】本発明のさらに他の目的は以下の記載及び
実施例から明らかになるであろう。
実施例から明らかになるであろう。
【００２５】既に定義したように、本発明によれば、一
般式（Ｉ）のＲ′及びＲ″は、互いに独立して、水素原
子又はハロゲン原子（たとえば、塩素又は臭素）、Ｃ
1-8アルキル基（たとえば、メチル、エチル、ブチル、
イソプロピル、イソアミル、オクチル、ベンジル）、Ｃ
3-12アルキルシリル基（たとえば、トリメチルシリル、
トリエチルシリル又はトリブチルシリル）、シクロアル
キル基（たとえば、シクロペンチル又はシクロヘキシ
ル）、Ｃ6-10アリール基（たとえば、フェニル又はトル
イル）、Ｃ1-8アルコキシ基（たとえば、メトキシ、エ
トキシ、イソ−又は第２級ブトキシ）又はＣ2-10ジアル
キルアミド又はＣ4-20アルキルシリルアミド［好ましく
は、一般式 −ＮＲ4Ｒ5 （式中、Ｒ4及びＲ5は、たとえば、メチル、エチル又は
ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基である）で表
される種類のものであり、アルキルシリルアミドの場
合、たとえばトリメチルシリル又はトリエチルシリルの
如き炭素数３〜６を有するアルキルシリル基である］で
ある。
般式（Ｉ）のＲ′及びＲ″は、互いに独立して、水素原
子又はハロゲン原子（たとえば、塩素又は臭素）、Ｃ
1-8アルキル基（たとえば、メチル、エチル、ブチル、
イソプロピル、イソアミル、オクチル、ベンジル）、Ｃ
3-12アルキルシリル基（たとえば、トリメチルシリル、
トリエチルシリル又はトリブチルシリル）、シクロアル
キル基（たとえば、シクロペンチル又はシクロヘキシ
ル）、Ｃ6-10アリール基（たとえば、フェニル又はトル
イル）、Ｃ1-8アルコキシ基（たとえば、メトキシ、エ
トキシ、イソ−又は第２級ブトキシ）又はＣ2-10ジアル
キルアミド又はＣ4-20アルキルシリルアミド［好ましく
は、一般式 −ＮＲ4Ｒ5 （式中、Ｒ4及びＲ5は、たとえば、メチル、エチル又は
ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基である）で表
される種類のものであり、アルキルシリルアミドの場
合、たとえばトリメチルシリル又はトリエチルシリルの
如き炭素数３〜６を有するアルキルシリル基である］で
ある。
【００２６】好ましくは、式（Ｉ）のＲ′及びＲ″基は
式 −ＮＲ4Ｒ5 で表されるジアルキルアミド基（特にＲ4及びＲ5は互い
に等しい）である。
式 −ＮＲ4Ｒ5 で表されるジアルキルアミド基（特にＲ4及びＲ5は互い
に等しい）である。
【００２７】本発明によれば、一般式（Ｉ）におけるＡ
基は、好ましくはシクロペンタジエン、インデン又はフ
ルオレン分子、又はこれら化合物の１つの誘導体［分子
骨格の１以上の炭素原子（シクロペンタジエニル環を構
成するもの又はしないもの）がＣ1-8アルキル又はシリ
ルアルキル基、Ｃ6-10アリール又はアリーロキシ基、又
はＣ1-8アルコキシ基によって構成される］から誘導さ
れる（正式にはＨ+イオンの抽出による）η5−シクロペ
ンタジエニル環を含有するアニオンである。該Ａ基は他
の１以上の芳香族環（たとえば、４,５−ベンゾインデ
ニル）と縮合していてもよい。
基は、好ましくはシクロペンタジエン、インデン又はフ
ルオレン分子、又はこれら化合物の１つの誘導体［分子
骨格の１以上の炭素原子（シクロペンタジエニル環を構
成するもの又はしないもの）がＣ1-8アルキル又はシリ
ルアルキル基、Ｃ6-10アリール又はアリーロキシ基、又
はＣ1-8アルコキシ基によって構成される］から誘導さ
れる（正式にはＨ+イオンの抽出による）η5−シクロペ
ンタジエニル環を含有するアニオンである。該Ａ基は他
の１以上の芳香族環（たとえば、４,５−ベンゾインデ
ニル）と縮合していてもよい。
【００２８】明らかなように、本発明によれば、式
（Ｉ）の担持メタロセン中では、Ａ基のη5−シクロペ
ンタジエニル環の少なくとも１つの炭素原子が、担体の
一部を構成する金属Ｍ′と共有結合しており、このよう
に、他の基によって置換されない。
（Ｉ）の担持メタロセン中では、Ａ基のη5−シクロペ
ンタジエニル環の少なくとも１つの炭素原子が、担体の
一部を構成する金属Ｍ′と共有結合しており、このよう
に、他の基によって置換されない。
【００２９】本発明によれば、式（Ｉ）における
Ｒ′′′は好ましくはジアルキルアミド基である。
Ｒ′′′は好ましくはジアルキルアミド基である。
【００３０】本発明の特に好ましい具体例によれば、式
（Ｉ）のＲ′、Ｒ″及びＲ′′′は、すべて、好ましく
は互いに同一の式 −ＮＲ4Ｒ5 で表されるジアルキルアミド基（たとえば、メチルアミ
ド又はジエチルアミド）である。
（Ｉ）のＲ′、Ｒ″及びＲ′′′は、すべて、好ましく
は互いに同一の式 −ＮＲ4Ｒ5 で表されるジアルキルアミド基（たとえば、メチルアミ
ド又はジエチルアミド）である。
【００３１】本発明の第２の好ましい具体例によれば、
Ｒ′及びＲ″は上述のジアルキルアミドであり、
Ｒ′′′は金属Ｍに配位した第２のη5−シクロペンタ
ジエニル基（Ａについて好適なものと同様に、シクロペ
ンタジエン、インデン又はフルオレン分子又は相当する
環部置換誘導体から誘導される）である。しかしなが
ら、この第２のη5−シクロペンタジエニル基は金属
Ｍ′の酸化物でなる多孔性担体に直接には結合されな
い。後者の場合、式（Ｉ）におけるＲ′及びＲ″がジメ
チルアミド又はジエチルアミドであり、Ｒ′′′がシク
ロペンタジエニル（C5H5）、インデニル（C9H7）又はこ
れらの（ポリ）メチル置換誘導基であるメタロセンが特
に好適である。
Ｒ′及びＲ″は上述のジアルキルアミドであり、
Ｒ′′′は金属Ｍに配位した第２のη5−シクロペンタ
ジエニル基（Ａについて好適なものと同様に、シクロペ
ンタジエン、インデン又はフルオレン分子又は相当する
環部置換誘導体から誘導される）である。しかしなが
ら、この第２のη5−シクロペンタジエニル基は金属
Ｍ′の酸化物でなる多孔性担体に直接には結合されな
い。後者の場合、式（Ｉ）におけるＲ′及びＲ″がジメ
チルアミド又はジエチルアミドであり、Ｒ′′′がシク
ロペンタジエニル（C5H5）、インデニル（C9H7）又はこ
れらの（ポリ）メチル置換誘導基であるメタロセンが特
に好適である。
【００３２】本発明の目的に好適な式（Ｉ）で表される
化合物の例は下記の化合物であり、これらは、いずれ
も、η5−シクロペンタジエニル環中の炭素原子上の１
つの水素原子が、上述の如く、好適な多孔性担体のＭ′
原子（好ましくはＳｉ）への共有結合で置換されている
ものである。
化合物の例は下記の化合物であり、これらは、いずれ
も、η5−シクロペンタジエニル環中の炭素原子上の１
つの水素原子が、上述の如く、好適な多孔性担体のＭ′
原子（好ましくはＳｉ）への共有結合で置換されている
ものである。
【００３３】（η5−C5H5)Zr(NEt2)3 （η5−C5H5)2Zr(NEt2)2 （η5−C5H5)Zr(NMe2)3 （η5−C5H5)2Ti(NMe2)2 （η5−Ind)Zr(NMe2)3 （η5−Ind)2ZrCl2 （η5−Ind)HfCl3 （η5−Flu)ZrCl3 （η5−C5H5)2TiCl2 （η5−C5H5)2TiMe2 （η5−Ind)2ZrBz2 上述の式の中で使用している各基の名称を示す省略符号
はそれぞれ次の意味を示す；Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチ
ル、Ｂｚ＝ベンジル、Ind＝インデニル、Flu＝フルオレ
ニル。
はそれぞれ次の意味を示す；Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチ
ル、Ｂｚ＝ベンジル、Ind＝インデニル、Flu＝フルオレ
ニル。
【００３４】多孔性の無機担体に結合した２以上の式
（Ｉ）のメタロセン（相互に混合している）を含有する
固体触媒成分も本発明の精神の範囲内に含まれる。
（Ｉ）のメタロセン（相互に混合している）を含有する
固体触媒成分も本発明の精神の範囲内に含まれる。
【００３５】本発明による固体触媒成分における担体と
して使用される金属Ｍ′の酸化物でなる多孔性の無機固
体担体は、好ましくは平均粒径0.1〜500μｍ、好ましく
は５〜200μｍを有する粒状又は粉末状である。金属
Ｍ′は、好ましくはケイ素、アルミニウム、チタン、ジ
ルコニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マグネシウ
ム又はこれら金属の混合体の中から選ばれる。この種の
代表的な酸化物は、たとえば、シリカ、アルミナ、アル
ミノシリケート、酸化チタン（TiO2）である。
して使用される金属Ｍ′の酸化物でなる多孔性の無機固
体担体は、好ましくは平均粒径0.1〜500μｍ、好ましく
は５〜200μｍを有する粒状又は粉末状である。金属
Ｍ′は、好ましくはケイ素、アルミニウム、チタン、ジ
ルコニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マグネシウ
ム又はこれら金属の混合体の中から選ばれる。この種の
代表的な酸化物は、たとえば、シリカ、アルミナ、アル
ミノシリケート、酸化チタン（TiO2）である。
【００３６】シリカは本発明の目的に特に好適である。
【００３７】本発明の固体触媒成分における金属Ｍの濃
度は、担体の性質及びメタロセンを固体担体に担持する
ために使用する方法に応じて広い範囲内で変化される。
金属Ｍの濃度（従って、担持されたメタロセンの濃度）
は、固体成分に対して0.1〜１０重量％、好ましくは0.5
〜５重量％の範囲内であることが有利である。
度は、担体の性質及びメタロセンを固体担体に担持する
ために使用する方法に応じて広い範囲内で変化される。
金属Ｍの濃度（従って、担持されたメタロセンの濃度）
は、固体成分に対して0.1〜１０重量％、好ましくは0.5
〜５重量％の範囲内であることが有利である。
【００３８】本発明の目的である固体触媒成分は、有利
かつ驚くべきことには、シクロペンタジエニル環（置換
又は未置換）を金属Ｍ′の酸化物でなる多孔性担体上に
固定し、つづいて好適な金属Ｍとの反応によってメタロ
センを生成することからなる実施容易な新しい方法によ
って得られる。
かつ驚くべきことには、シクロペンタジエニル環（置換
又は未置換）を金属Ｍ′の酸化物でなる多孔性担体上に
固定し、つづいて好適な金属Ｍとの反応によってメタロ
センを生成することからなる実施容易な新しい方法によ
って得られる。
【００３９】このように、本発明の第２の目的は、金属
Ｍ′の多孔性酸化物（表面上にＭ′−ＯＨ基が存在す
る）を原料として、一般式（Ｉ）の上記担持メタロセン
を調製する方法にあり、該方法は、（ａ）前記多孔性酸
化物を、金属Ｍ′に結合した表面−ＯＨ基がほぼ完全に
塩素及び臭素から選ばれるハロゲン原子（好ましくは塩
素）で交換されるまでハロゲン化し；（ｂ）不活性な液
体媒体中で、前記工程（ａ）でハロゲン化した多孔性酸
化物を、式 Ｍ″Ｃｐ （式中、Ｍ″はアルカリ金属（好ましくはＬｉ又はＮ
ａ）であり、Ｃｐは置換又は未置換のシクロペンタジエ
ニルアニオンである）で表される塩と接触させて、前記
多孔性酸化物の表面上におけるハロゲン原子の前記Ｃｐ
基によるほぼ完全な交換（シクロペンタジエニル環の炭
素原子は多孔性酸化物のＭ′原子に共有結合する）を達
成し；（ｃ）前記多孔性酸化物の表面に結合した前記Ｃ
ｐ基を、一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′′′及びＭは前記一般式
（Ｉ）のものと同意義であり、ＢはＣ1-8アルキル基、
Ｃ5-8シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-8アル
コキシ基又はＣ1-10ジアルキルアミド基である）で表さ
れる金属Ｍの化合物と反応させて担持メタロセンを生成
するものである。
Ｍ′の多孔性酸化物（表面上にＭ′−ＯＨ基が存在す
る）を原料として、一般式（Ｉ）の上記担持メタロセン
を調製する方法にあり、該方法は、（ａ）前記多孔性酸
化物を、金属Ｍ′に結合した表面−ＯＨ基がほぼ完全に
塩素及び臭素から選ばれるハロゲン原子（好ましくは塩
素）で交換されるまでハロゲン化し；（ｂ）不活性な液
体媒体中で、前記工程（ａ）でハロゲン化した多孔性酸
化物を、式 Ｍ″Ｃｐ （式中、Ｍ″はアルカリ金属（好ましくはＬｉ又はＮ
ａ）であり、Ｃｐは置換又は未置換のシクロペンタジエ
ニルアニオンである）で表される塩と接触させて、前記
多孔性酸化物の表面上におけるハロゲン原子の前記Ｃｐ
基によるほぼ完全な交換（シクロペンタジエニル環の炭
素原子は多孔性酸化物のＭ′原子に共有結合する）を達
成し；（ｃ）前記多孔性酸化物の表面に結合した前記Ｃ
ｐ基を、一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′′′及びＭは前記一般式
（Ｉ）のものと同意義であり、ＢはＣ1-8アルキル基、
Ｃ5-8シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-8アル
コキシ基又はＣ1-10ジアルキルアミド基である）で表さ
れる金属Ｍの化合物と反応させて担持メタロセンを生成
するものである。
【００４０】本発明によれば、好ましくはＢはＣ1-10ジ
アルキルアミド基である。式（Ｉ）の化合物について定
義したものと同じ意義を有する式 −ＮＲ1Ｒ2 で表されるジアルキルアミド基が特に好適である。
アルキルアミド基である。式（Ｉ）の化合物について定
義したものと同じ意義を有する式 −ＮＲ1Ｒ2 で表されるジアルキルアミド基が特に好適である。
【００４１】本発明による方法の工程（ａ）は、多孔性
酸化物の表面−ＯＨ基を塩素原子で広範囲にわたって交
換するための従来公知の好適ないずれかの方法によって
実施される。たとえば、特にシリカの塩素化について
J．B．PeriによりThe Journalof Physical Chemistry，
Vol．７０，p．2942（1966）に記載された方法に従って
実施される。
酸化物の表面−ＯＨ基を塩素原子で広範囲にわたって交
換するための従来公知の好適ないずれかの方法によって
実施される。たとえば、特にシリカの塩素化について
J．B．PeriによりThe Journalof Physical Chemistry，
Vol．７０，p．2942（1966）に記載された方法に従って
実施される。
【００４２】上述の記載で使用している「ほとんど完全
な交換」とは、交換される原子又は基が公知の機器分析
技術ではもはや検知されない状態を意味する。
な交換」とは、交換される原子又は基が公知の機器分析
技術ではもはや検知されない状態を意味する。
【００４３】好ましくは、本発明の方法の工程（ａ）
は、たとえば、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛又
はマグネシウムの如き金属Ｍ′の多孔性酸化物（好まし
くは粒状又は粉末状）とクロル化剤（好ましくは、CC
l4、Cl2、SiCl4及びHClの中から選ばれる）の蒸気と
を、温度300〜600℃、−ＯＨ基の塩素原子によるほぼ完
全な交換を行うに充分な時間で反応させることによって
実施される。上述のクロル化剤の蒸気は、好ましくは、
窒素又はアルゴンの如き不活性ガス６０〜９０容量％と
混合される。
は、たとえば、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛又
はマグネシウムの如き金属Ｍ′の多孔性酸化物（好まし
くは粒状又は粉末状）とクロル化剤（好ましくは、CC
l4、Cl2、SiCl4及びHClの中から選ばれる）の蒸気と
を、温度300〜600℃、−ＯＨ基の塩素原子によるほぼ完
全な交換を行うに充分な時間で反応させることによって
実施される。上述のクロル化剤の蒸気は、好ましくは、
窒素又はアルゴンの如き不活性ガス６０〜９０容量％と
混合される。
【００４４】処理時間は、酸化物の種類、温度及び蒸気
中又は不活性ガスと蒸気との混合物中のハロゲンの濃度
を関数として変化する。一般に当該濃度は、公知の状態
式に従ってハロゲン化剤の蒸気圧の関数である。多孔性
酸化物のクロル化反応の進行を、たとえば上述の文献に
報告された赤外線分光法により3750ｎｍにおける特徴的
なピークが消失するまで前記多孔性酸化物上の表面−Ｏ
Ｈ基の残留濃度を測定することによって追跡する。
中又は不活性ガスと蒸気との混合物中のハロゲンの濃度
を関数として変化する。一般に当該濃度は、公知の状態
式に従ってハロゲン化剤の蒸気圧の関数である。多孔性
酸化物のクロル化反応の進行を、たとえば上述の文献に
報告された赤外線分光法により3750ｎｍにおける特徴的
なピークが消失するまで前記多孔性酸化物上の表面−Ｏ
Ｈ基の残留濃度を測定することによって追跡する。
【００４５】本発明の製法で使用される多孔性酸化物
は、一般に粒径0.1〜500μｍ、好ましくは５〜200μ
ｍ、孔容積１〜３ｍｌ／ｇ、有効表面積５０〜400ｍ2／
ｇ、好ましくは100〜300ｍ2／ｇ、表面Ｍ′−ＯＨ基濃
度0.1〜2.0ミリモル／ｇ、好ましくは0.4〜1.0ミリモル
／ｇを有する。
は、一般に粒径0.1〜500μｍ、好ましくは５〜200μ
ｍ、孔容積１〜３ｍｌ／ｇ、有効表面積５０〜400ｍ2／
ｇ、好ましくは100〜300ｍ2／ｇ、表面Ｍ′−ＯＨ基濃
度0.1〜2.0ミリモル／ｇ、好ましくは0.4〜1.0ミリモル
／ｇを有する。
【００４６】当該方法の工程（ａ）で使用される多孔性
酸化物は、好ましくはシリカ、アルミナ又はアルミノシ
リケートである。これらは、いずれも、上述の特性（粒
径、表面積及び孔容積）を有する市販のものである。本
発明の目的には、たとえば商標名「GRACE 948」及び「C
ROSSFIELD HP39」として市販されているシリカの如きシ
リカが特に好適である。
酸化物は、好ましくはシリカ、アルミナ又はアルミノシ
リケートである。これらは、いずれも、上述の特性（粒
径、表面積及び孔容積）を有する市販のものである。本
発明の目的には、たとえば商標名「GRACE 948」及び「C
ROSSFIELD HP39」として市販されているシリカの如きシ
リカが特に好適である。
【００４７】本発明による方法で使用する前に、表面に
吸着される大部分の水を除去するために、好ましくはシ
リカ又は他の多孔性酸化物を乾燥処理する。かかる乾燥
は、たとえば温度150〜180℃、真空中又は乾燥空気流
下、通常１〜５時間で行われる。乾燥処理は、乾燥時間
及び温度を変えることによって、表面ＯＨ基の濃度を所
望の値（上述の範囲内）に調節する。
吸着される大部分の水を除去するために、好ましくはシ
リカ又は他の多孔性酸化物を乾燥処理する。かかる乾燥
は、たとえば温度150〜180℃、真空中又は乾燥空気流
下、通常１〜５時間で行われる。乾燥処理は、乾燥時間
及び温度を変えることによって、表面ＯＨ基の濃度を所
望の値（上述の範囲内）に調節する。
【００４８】本発明による方法の工程（ｂ）は、上述の
如く定義されるＭ″Ｃｐ塩と、上記工程（ａ）に従って
ハロゲン化した多孔性の無機担体（Ｍ′酸化物）との反
応を包含する。Ｃｐシクロペンタジエニルアニオンは酸
化物の表面上の塩素（又は臭素）原子と交換し、相当す
る塩化物を放出する。このようにして、シクロペンタジ
エニル環を含有する化合物は、当該シクロペンタジエニ
ル環と酸化物のＭ′原子との間の共有結合によって担体
に化学的に結合される。結合する炭素原子の位置は重要
ではなく、シクロペンタジエニル環上の利用できる５つ
の位置のいずれでもよい（しかしながら、この位置は環
に結合する他の基によって既に置換されていてはならな
い）。
如く定義されるＭ″Ｃｐ塩と、上記工程（ａ）に従って
ハロゲン化した多孔性の無機担体（Ｍ′酸化物）との反
応を包含する。Ｃｐシクロペンタジエニルアニオンは酸
化物の表面上の塩素（又は臭素）原子と交換し、相当す
る塩化物を放出する。このようにして、シクロペンタジ
エニル環を含有する化合物は、当該シクロペンタジエニ
ル環と酸化物のＭ′原子との間の共有結合によって担体
に化学的に結合される。結合する炭素原子の位置は重要
ではなく、シクロペンタジエニル環上の利用できる５つ
の位置のいずれでもよい（しかしながら、この位置は環
に結合する他の基によって既に置換されていてはならな
い）。
【００４９】工程（ｂ）におけるＣｐシクロペンタジエ
ニルアニオンは式（Ｉ）の担持メタロセンのＡ基の前駆
体である。このため、Ｃｐシクロペンタジエニルアニオ
ンは、本発明による方法によって得ることが望まれるメ
タロセン中におけるＡ基と同じ分子骨格を有していなけ
ればならない。Ａ基の定義について既に述べたように、
Ｃｐは、好ましくはシクロペンタジエン、インデン又は
フルオレン、又は上記化合物［分子骨格（シクロペンタ
ジエニル環の中に含まれる又は含まれない）の１以上の
炭素原子がＣ1-8アルキル又はシリルアルキル基、Ｃ
6-10アリール又はアリールオキシ基、又はＣ1-8アルコ
キシ基によって置換されている］の１つの誘導体から誘
導された（正式にはＨ+イオンの抽出による）アニオン
である。特に好適なＣｐ基は、シクロペンタジエニル
（C5H5）、インデニル（C9H7）及びこれらの（ポリ）メ
チル置換誘導基である。
ニルアニオンは式（Ｉ）の担持メタロセンのＡ基の前駆
体である。このため、Ｃｐシクロペンタジエニルアニオ
ンは、本発明による方法によって得ることが望まれるメ
タロセン中におけるＡ基と同じ分子骨格を有していなけ
ればならない。Ａ基の定義について既に述べたように、
Ｃｐは、好ましくはシクロペンタジエン、インデン又は
フルオレン、又は上記化合物［分子骨格（シクロペンタ
ジエニル環の中に含まれる又は含まれない）の１以上の
炭素原子がＣ1-8アルキル又はシリルアルキル基、Ｃ
6-10アリール又はアリールオキシ基、又はＣ1-8アルコ
キシ基によって置換されている］の１つの誘導体から誘
導された（正式にはＨ+イオンの抽出による）アニオン
である。特に好適なＣｐ基は、シクロペンタジエニル
（C5H5）、インデニル（C9H7）及びこれらの（ポリ）メ
チル置換誘導基である。
【００５０】当該方法の工程（ｂ）は、不活性溶媒（好
ましくは脂肪族、脂環式又は芳香族エーテル）中で多孔
性のハロゲン化担体及びＭ″Ｃｐ塩を混合することによ
って、温度０〜５０℃で有利に実施される。不活性溶媒
として特に好適なものはテトラヒドロフラン（THF）で
ある。
ましくは脂肪族、脂環式又は芳香族エーテル）中で多孔
性のハロゲン化担体及びＭ″Ｃｐ塩を混合することによ
って、温度０〜５０℃で有利に実施される。不活性溶媒
として特に好適なものはテトラヒドロフラン（THF）で
ある。
【００５１】反応は、一般に、反応条件及び反応体の反
応性の関数として、完了には１〜４８時間を要する。好
ましくは、反応時間は８〜２４時間である。
応性の関数として、完了には１〜４８時間を要する。好
ましくは、反応時間は８〜２４時間である。
【００５２】塩Ｍ″Ｃｐは、公知の方法（たとえば、
G．WilkinsonによってJournal of American Chemical S
ociety，Vol．７６（1954)，p．4281〜4284に記載され
た方法）に従って容易に調製される。
G．WilkinsonによってJournal of American Chemical S
ociety，Vol．７６（1954)，p．4281〜4284に記載され
た方法）に従って容易に調製される。
【００５３】一般に、本発明による方法の工程（ｂ）
は、多孔性担体の表面上に存在する塩素ｇ原子（公知の
滴定法によって測定）に対してモル過剰量の塩Ｍ″Ｃｐ
を使用して操作することによって実施される。Ｃｐ／Ｃ
ｌのモル比は、好ましくは２／１〜５／１の範囲内であ
る。
は、多孔性担体の表面上に存在する塩素ｇ原子（公知の
滴定法によって測定）に対してモル過剰量の塩Ｍ″Ｃｐ
を使用して操作することによって実施される。Ｃｐ／Ｃ
ｌのモル比は、好ましくは２／１〜５／１の範囲内であ
る。
【００５４】多孔性酸化物の表面に結合したＣｐ基の濃
度は容易には測定されないが、当該方法の工程（ａ）及
び（ｂ）における両反応が、固体担体上におけるそれぞ
れ−ＯＨ基及びハロゲン基の完全な交換が得られるまで
行われれば、初めに存在するＭ′−ＯＨ基の濃度にほぼ
等しいものと仮定できる。
度は容易には測定されないが、当該方法の工程（ａ）及
び（ｂ）における両反応が、固体担体上におけるそれぞ
れ−ＯＨ基及びハロゲン基の完全な交換が得られるまで
行われれば、初めに存在するＭ′−ＯＨ基の濃度にほぼ
等しいものと仮定できる。
【００５５】当該方法の工程（ｃ）は、担持Ｃｐ基を上
述の式（ＩＩ）を有する金属Ｍの化合物と反応させるこ
とによって多孔性酸化物に担持された担持メタロセンを
生成する。
述の式（ＩＩ）を有する金属Ｍの化合物と反応させるこ
とによって多孔性酸化物に担持された担持メタロセンを
生成する。
【００５６】金属Ｍは好ましくはＴｉ又はＺｒである。
【００５７】式（Ｉ）の化合物について既に定義したよ
うに、式（ＩＩ）における相当するＲ′及びＲ″基は、
互いに独立して、水素原子又はハロゲン原子（たとえ
ば、塩素又は臭素）、Ｃ1-8アルキル基（たとえば、メ
チル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オ
クチル、ベンジル）、Ｃ3-12アルキルシリル基（たとえ
ば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、又はトリブ
チルシリル）、シクロアルキル基（たとえば、シクロペ
ンチル又はシクロヘキシル）、Ｃ6-10アリール基（たと
えば、フェニル又はトルイル）、Ｃ1-8アルコキシ基
（たとえば、メトキシ、エトキシ、イソ−又は第２級ブ
トキシ）、又はＣ2-10ジアルキルアミド基又はＣ4-20ア
ルキルシリルアミド基［好ましくは、式 −ＮＲ4Ｒ5 （式中、Ｒ4及びＲ5は、たとえばメチル、エチル又はブ
チル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、又はアルキル
シリルアミド基の場合、たとえばトリメチルシリル又は
トリエチルシリルの如き炭素数３〜６のアルキルシリル
基である）で表されるものである］である。好ましく
は、式（ＩＩ）のＲ′及びＲ″基は、式 −ＮＲ4Ｒ5 のアルコキシ又はジアルキルアミド基である（特に後者
が好ましい）。
うに、式（ＩＩ）における相当するＲ′及びＲ″基は、
互いに独立して、水素原子又はハロゲン原子（たとえ
ば、塩素又は臭素）、Ｃ1-8アルキル基（たとえば、メ
チル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オ
クチル、ベンジル）、Ｃ3-12アルキルシリル基（たとえ
ば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、又はトリブ
チルシリル）、シクロアルキル基（たとえば、シクロペ
ンチル又はシクロヘキシル）、Ｃ6-10アリール基（たと
えば、フェニル又はトルイル）、Ｃ1-8アルコキシ基
（たとえば、メトキシ、エトキシ、イソ−又は第２級ブ
トキシ）、又はＣ2-10ジアルキルアミド基又はＣ4-20ア
ルキルシリルアミド基［好ましくは、式 −ＮＲ4Ｒ5 （式中、Ｒ4及びＲ5は、たとえばメチル、エチル又はブ
チル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、又はアルキル
シリルアミド基の場合、たとえばトリメチルシリル又は
トリエチルシリルの如き炭素数３〜６のアルキルシリル
基である）で表されるものである］である。好ましく
は、式（ＩＩ）のＲ′及びＲ″基は、式 −ＮＲ4Ｒ5 のアルコキシ又はジアルキルアミド基である（特に後者
が好ましい）。
【００５８】本発明によれば、式（ＩＩ）中のＲ′′′
はＲ′及びＲ″基について上述した意義のいずれかを有
するか、又は金属Ｍに配位したη5−シクロペンタジエ
ニル環を含有する基である。好ましくは、Ｒ′′′はジ
アルキルアミド基又はアルコキシ基、又は好ましくはシ
クロペンタジエン、インデン又はフルオレンの分子か
ら、又は前記化合物の１つの誘導体（分子骨格の１以上
の炭素原子（シクロペンタジエニル環に含まれていても
よく、含まれていなくてもよい）がＣ1-8アルキル又は
シリルアルキル基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ
基、又はＣ1-8アルコキシ基で置換されている）から誘
導されたη5−シクロペンタジエニル環を含有するアニ
オンである。
はＲ′及びＲ″基について上述した意義のいずれかを有
するか、又は金属Ｍに配位したη5−シクロペンタジエ
ニル環を含有する基である。好ましくは、Ｒ′′′はジ
アルキルアミド基又はアルコキシ基、又は好ましくはシ
クロペンタジエン、インデン又はフルオレンの分子か
ら、又は前記化合物の１つの誘導体（分子骨格の１以上
の炭素原子（シクロペンタジエニル環に含まれていても
よく、含まれていなくてもよい）がＣ1-8アルキル又は
シリルアルキル基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ
基、又はＣ1-8アルコキシ基で置換されている）から誘
導されたη5−シクロペンタジエニル環を含有するアニ
オンである。
【００５９】本発明の方法の好適な具体例によれば、工
程（ｃ）で使用される式（ＩＩ）で表される化合物の
Ｒ′、Ｒ″及びＲ′′′基は、いずれも式 −ＮＲ4Ｒ5 で表されるジアルキルアミド基であり、好ましくは、す
べてがたとえばジメチルアミド基又はジエチルアミド基
である。
程（ｃ）で使用される式（ＩＩ）で表される化合物の
Ｒ′、Ｒ″及びＲ′′′基は、いずれも式 −ＮＲ4Ｒ5 で表されるジアルキルアミド基であり、好ましくは、す
べてがたとえばジメチルアミド基又はジエチルアミド基
である。
【００６０】本発明の第２の好適な具体例によれば、
Ｒ′及びＲ″がジメチルアミド基又はジエチルアミド基
であり、Ｒ′′′が、シクロペンタジエニル（C5H5）、
インデニル（C9H7）又はこれらの（ポリ）メチル置換誘
導基の構造を有する金属Ｍに配位した第２のη5−シク
ロペンタジエニル基である。本発明の目的に好適な式
（ＩＩ）におけるＢ基は、たとえば、Ｃ1-8アルキル基
（たとえば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、
イソアミル、オクチル、ベンジル）、シクロアルキル基
（たとえば、シクロペンチル又はシクロヘキシル）又は
Ｃ2-10ジアルキルアミド基［好適には、式 −ＮＲ4Ｒ5 （式中、Ｒ4及びＲ5は、たとえばメチル、エチル又はブ
チル基の如き炭素数１〜４のアルキル基である）で表さ
れる種類のものである］である。好適なＢ基はジメチル
アミド及びジエチルアミドである。
Ｒ′及びＲ″がジメチルアミド基又はジエチルアミド基
であり、Ｒ′′′が、シクロペンタジエニル（C5H5）、
インデニル（C9H7）又はこれらの（ポリ）メチル置換誘
導基の構造を有する金属Ｍに配位した第２のη5−シク
ロペンタジエニル基である。本発明の目的に好適な式
（ＩＩ）におけるＢ基は、たとえば、Ｃ1-8アルキル基
（たとえば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、
イソアミル、オクチル、ベンジル）、シクロアルキル基
（たとえば、シクロペンチル又はシクロヘキシル）又は
Ｃ2-10ジアルキルアミド基［好適には、式 −ＮＲ4Ｒ5 （式中、Ｒ4及びＲ5は、たとえばメチル、エチル又はブ
チル基の如き炭素数１〜４のアルキル基である）で表さ
れる種類のものである］である。好適なＢ基はジメチル
アミド及びジエチルアミドである。
【００６１】本発明の目的に特に好適な式（ＩＩ）で表
される化合物は、たとえば、Zr(NEt2)4；（η5−C5H5)Z
r(NEt2)3；Zr(NMe2)4；（η5−C5H5)Ti(NMe2)3；Zr(NMe
2)4；（η5−Ind)ZrCl2(MEt2)；HfCl3(NEt2)；（η5−C
5H5)2TiCl2(NMe2)；（η5−C5H5)2TiMe3；（η5−Ind)Z
rBz3である。
される化合物は、たとえば、Zr(NEt2)4；（η5−C5H5)Z
r(NEt2)3；Zr(NMe2)4；（η5−C5H5)Ti(NMe2)3；Zr(NMe
2)4；（η5−Ind)ZrCl2(MEt2)；HfCl3(NEt2)；（η5−C
5H5)2TiCl2(NMe2)；（η5−C5H5)2TiMe3；（η5−Ind)Z
rBz3である。
【００６２】上記式において、省略符号は式（Ｉ）で表
される化合物について報告したものと同じ意義を有す
る。
される化合物について報告したものと同じ意義を有す
る。
【００６３】式（ＩＩ）で表される化合物は一般に公知
であり、たとえば、G．Wilkinsonら編，Comprehensive
Organometallic Chemistry，Vol．３（1982)，p．298〜
615に報告されたものの如き有機金属化学の公知の方法
のいずれかによって容易に調製される。式（ＩＩ）で表
されるアミド誘導体の多くは、G．Chandraらによって
J．of Chemical Soc.，セクションＡ（1968)，p．1940
〜1945に報告された如くして調製される。式（ＩＩ）で
表されるアミド誘導体を調製する他の方法は、ヨーロッ
パ特許公開第476,671号に報告されたものである。これ
ら文献の内容を本発明の開示についても参照する。
であり、たとえば、G．Wilkinsonら編，Comprehensive
Organometallic Chemistry，Vol．３（1982)，p．298〜
615に報告されたものの如き有機金属化学の公知の方法
のいずれかによって容易に調製される。式（ＩＩ）で表
されるアミド誘導体の多くは、G．Chandraらによって
J．of Chemical Soc.，セクションＡ（1968)，p．1940
〜1945に報告された如くして調製される。式（ＩＩ）で
表されるアミド誘導体を調製する他の方法は、ヨーロッ
パ特許公開第476,671号に報告されたものである。これ
ら文献の内容を本発明の開示についても参照する。
【００６４】本発明によれば、工程（ｃ）は、炭化水素
溶媒（好ましくは芳香族炭化水素溶媒）でなる液体媒体
中、官能化多孔性酸化物と、シクロペンタジエニル基
（工程（ｂ）によって得られたもの）及び式（ＩＩ）で
表される化合物とを、温度７０〜150℃、好ましくは９
０〜130℃、４〜１２時間の範囲内の時間で接触させる
ことによって有利に実施される。
溶媒（好ましくは芳香族炭化水素溶媒）でなる液体媒体
中、官能化多孔性酸化物と、シクロペンタジエニル基
（工程（ｂ）によって得られたもの）及び式（ＩＩ）で
表される化合物とを、温度７０〜150℃、好ましくは９
０〜130℃、４〜１２時間の範囲内の時間で接触させる
ことによって有利に実施される。
【００６５】当該方法の工程（ｃ）を行うために使用さ
れる反応体の相互比は、担体上における所望のメタロセ
ン濃度を関数として決定される。このような比の選択は
当業者により任意に行われるが、Ｃｐ基を完全に反応さ
せることが望まれる場合には、担体上のＣｐ基に対して
式（ＩＩ）で表される化合物をモル過剰量で使用し、一
方、担持メタロセンの最終濃度を低レベルに維持するこ
とが望まれる場合には、化学量論量よりも少ない量の化
合物（ＩＩ）を使用する。一般に、担持メタロセンの生
成反応は定量的である。しかしながら、不要な吸着現象
を回避するためには、式（ＩＩ）で表される化合物を大
過剰量で使用することは望ましくない。
れる反応体の相互比は、担体上における所望のメタロセ
ン濃度を関数として決定される。このような比の選択は
当業者により任意に行われるが、Ｃｐ基を完全に反応さ
せることが望まれる場合には、担体上のＣｐ基に対して
式（ＩＩ）で表される化合物をモル過剰量で使用し、一
方、担持メタロセンの最終濃度を低レベルに維持するこ
とが望まれる場合には、化学量論量よりも少ない量の化
合物（ＩＩ）を使用する。一般に、担持メタロセンの生
成反応は定量的である。しかしながら、不要な吸着現象
を回避するためには、式（ＩＩ）で表される化合物を大
過剰量で使用することは望ましくない。
【００６６】好適には、担体上のＣｐ基／式（ＩＩ）で
表される化合物のモル比の値は0.5〜2.0の範囲内であ
る。
表される化合物のモル比の値は0.5〜2.0の範囲内であ
る。
【００６７】本発明の方法によれば、上述の特開平５−
17515号に開示されているように、式（ＩＩ）で表され
る化合物との反応を行う前にＣｐ基の予備的な金属化を
行う必要はない。本発明者らが行った予備的実験では、
実施した場合、金属化によっては所望の特性を有する担
持メタロセンを得ることができないことが観察された。
実際のところ、予備的な金属化は、担体に共有結合した
Ｃｐ基のかなりの量を失わせ、その結果、固体触媒成分
の本来の活性をかなり減少させることになると考えられ
る。
17515号に開示されているように、式（ＩＩ）で表され
る化合物との反応を行う前にＣｐ基の予備的な金属化を
行う必要はない。本発明者らが行った予備的実験では、
実施した場合、金属化によっては所望の特性を有する担
持メタロセンを得ることができないことが観察された。
実際のところ、予備的な金属化は、担体に共有結合した
Ｃｐ基のかなりの量を失わせ、その結果、固体触媒成分
の本来の活性をかなり減少させることになると考えられ
る。
【００６８】本発明の精神を限定するものではないが、
式（ＩＩ）におけるＢ基（アニオン形である場合につい
て）は、工程（ｃ）を実施するために使用されるものと
同じ条件下において、多孔性酸化物の表面に結合したＣ
ｐ基から少なくとも水素イオンを抽出するために充分な
アルカリ性を有するべきであると考える。
式（ＩＩ）におけるＢ基（アニオン形である場合につい
て）は、工程（ｃ）を実施するために使用されるものと
同じ条件下において、多孔性酸化物の表面に結合したＣ
ｐ基から少なくとも水素イオンを抽出するために充分な
アルカリ性を有するべきであると考える。
【００６９】上述の如くして得られた担持メタロセン
は、つづいて、好ましくはデカンテーション又は濾過に
より液体媒体を除去することによって回収されるか、又
は同じ液体媒体における懸濁液中でそのまま使用され
る。通常、金属Ｍを含有しかつ重合において活性である
式（Ｉ）の範囲内に属するものとは異なる化合物が可及
的に存在することによる妨害を回避することが望まれる
場合には、担持メタロセンを効果的に洗浄することが望
ましい。
は、つづいて、好ましくはデカンテーション又は濾過に
より液体媒体を除去することによって回収されるか、又
は同じ液体媒体における懸濁液中でそのまま使用され
る。通常、金属Ｍを含有しかつ重合において活性である
式（Ｉ）の範囲内に属するものとは異なる化合物が可及
的に存在することによる妨害を回避することが望まれる
場合には、担持メタロセンを効果的に洗浄することが望
ましい。
【００７０】本発明によれば、上述の式（Ｉ）で表され
る担持メタロセンでなる固体成分との組合せにおいて、
助触媒として、有機アルミニウムオキシ誘導体（通常ア
ルミノキサン）が使用される。これら２つの成分は、好
適な割合で組合される際、エチレン及び他のα−オレフ
ィンの（共）重合用触媒を構成する。
る担持メタロセンでなる固体成分との組合せにおいて、
助触媒として、有機アルミニウムオキシ誘導体（通常ア
ルミノキサン）が使用される。これら２つの成分は、好
適な割合で組合される際、エチレン及び他のα−オレフ
ィンの（共）重合用触媒を構成する。
【００７１】公知の如く、アルミノキサンは各種のＯ／
Ａｌ比を有するＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する化合物で
あり、該化合物は、制御された条件下におけるアルキル
アルミニウム又はアルキルアルミニウムハロゲン化物
と、水又は制御された量の水を含有する他の化合物、た
とえば、トリメチルアルミニウムの場合には、硫酸ナト
リウム６水和物、硫酸銅５水和物及び硫酸鉄５水和物の
如き水和塩との反応によって得られる。本発明の重合触
媒の生成に好適に使用できるアルミノキサンは、式 （式中、Ｒ6はＣ1-4アルキル基、好ましくはメチル又は
エチルである）で表される繰返し単位の存在によって特
徴づけられる環状又は鎖状、オリゴマー性又は高分子性
化合物である。
Ａｌ比を有するＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する化合物で
あり、該化合物は、制御された条件下におけるアルキル
アルミニウム又はアルキルアルミニウムハロゲン化物
と、水又は制御された量の水を含有する他の化合物、た
とえば、トリメチルアルミニウムの場合には、硫酸ナト
リウム６水和物、硫酸銅５水和物及び硫酸鉄５水和物の
如き水和塩との反応によって得られる。本発明の重合触
媒の生成に好適に使用できるアルミノキサンは、式 （式中、Ｒ6はＣ1-4アルキル基、好ましくはメチル又は
エチルである）で表される繰返し単位の存在によって特
徴づけられる環状又は鎖状、オリゴマー性又は高分子性
化合物である。
【００７２】好ましくは、各アルミノキサン分子は４〜
７０個の繰返し単位（すべてが相互に等しいものである
ことは必要ではなく、異なるＲ6基を含有できる）を含
有する。
７０個の繰返し単位（すべてが相互に等しいものである
ことは必要ではなく、異なるＲ6基を含有できる）を含
有する。
【００７３】特に、本発明によるα−オレフィン重合用
触媒では、アルミノキサン及び固体成分は、アルミノキ
サン中のアルミニウム／式（Ｉ）の担持メタロセン中の
金属Ｍの原子比の値が１０〜10000、好ましくは100〜50
00となる量で使用される。
触媒では、アルミノキサン及び固体成分は、アルミノキ
サン中のアルミニウム／式（Ｉ）の担持メタロセン中の
金属Ｍの原子比の値が１０〜10000、好ましくは100〜50
00となる量で使用される。
【００７４】本発明による触媒は、鎖状ポリエチレンを
生成するエチレンの重合において及び重合条件及びα−
オレフィン自体を関数としてアタクチック、シンジオタ
クチック又はアイソタクチック重合体を生成するプロピ
レン又は高級α−オレフィンの重合において有用であ
る。触媒系は、特にLLDPE、VLDPE及びULDPE（低いα−
オレフィン含量を有する）及び高いα−オレフィン含量
を有するEPRゴムを得るためのプロピレン及び／又は他
のオレフィンとのエチレン共重合においても活性であ
る。さらに、加硫可能なEPDMゴムを得るためのエチレ
ン、プロピレン及びジエンの三元重合にも使用される。
生成するエチレンの重合において及び重合条件及びα−
オレフィン自体を関数としてアタクチック、シンジオタ
クチック又はアイソタクチック重合体を生成するプロピ
レン又は高級α−オレフィンの重合において有用であ
る。触媒系は、特にLLDPE、VLDPE及びULDPE（低いα−
オレフィン含量を有する）及び高いα−オレフィン含量
を有するEPRゴムを得るためのプロピレン及び／又は他
のオレフィンとのエチレン共重合においても活性であ
る。さらに、加硫可能なEPDMゴムを得るためのエチレ
ン、プロピレン及びジエンの三元重合にも使用される。
【００７５】本発明による触媒は、公知の重合法（たと
えば、中圧又は高圧条件下、温度５０〜240℃で行われ
る懸濁重合；１０〜150バールの圧力、120〜230℃の温
度で操作して不活性溶媒の溶液中で行われる重合法；一
般に６０〜160℃の温度、５〜５０バールの圧力下での
気相重合法）の実質的にすべての方法において使用さ
れ、非常に良好な結果が得られる。分子量調節剤として
通常水素が使用される。いずれの場合にも、本発明によ
る触媒は高い安定性及び活性によって特徴づけられるも
のであり、高分子量、制御された粒径を有し、微細な粉
末を含有しないポリオレフィンを得ることを可能にす
る。
えば、中圧又は高圧条件下、温度５０〜240℃で行われ
る懸濁重合；１０〜150バールの圧力、120〜230℃の温
度で操作して不活性溶媒の溶液中で行われる重合法；一
般に６０〜160℃の温度、５〜５０バールの圧力下での
気相重合法）の実質的にすべての方法において使用さ
れ、非常に良好な結果が得られる。分子量調節剤として
通常水素が使用される。いずれの場合にも、本発明によ
る触媒は高い安定性及び活性によって特徴づけられるも
のであり、高分子量、制御された粒径を有し、微細な粉
末を含有しないポリオレフィンを得ることを可能にす
る。
【００７６】本発明を下記の実施例によって詳細に説明
するが、これらの実施例は説明のためにのみ例示したも
のであり、本発明を制限するものではない。
するが、これらの実施例は説明のためにのみ例示したも
のであり、本発明を制限するものではない。
【００７７】各実施例において担体粒として使用してい
る無機酸化物は、平均粒径５５μｍを有する市販のシリ
カ Grace 948であり、予め真空中、500℃で５時間処理
し、つづいて不活性雰囲気で処理した。このように処理
したシリカは−ＯＨ基の残留含量0.82ミリモル／ｇを有
する。
る無機酸化物は、平均粒径５５μｍを有する市販のシリ
カ Grace 948であり、予め真空中、500℃で５時間処理
し、つづいて不活性雰囲気で処理した。このように処理
したシリカは−ＯＨ基の残留含量0.82ミリモル／ｇを有
する。
【００７８】本発明の固体触媒成分においてシリカ表面
に化学的に結合しているメタロセンの量については、順
次分光計（sequential spectorometer）Philips PW 140
4／１０を使用してけい光Ｘ線により遷移金属（特にチ
タン又はジルコニウム）の濃度を測定することによって
測定した。決定は、M．Thomson及びJ．M．Walshらによ
って A Handbook of Inductively Coupled Plasma Spec
torometry，Blackie編（Glasgow及びLondon)，p．105に
報告された方法に従って行った。
に化学的に結合しているメタロセンの量については、順
次分光計（sequential spectorometer）Philips PW 140
4／１０を使用してけい光Ｘ線により遷移金属（特にチ
タン又はジルコニウム）の濃度を測定することによって
測定した。決定は、M．Thomson及びJ．M．Walshらによ
って A Handbook of Inductively Coupled Plasma Spec
torometry，Blackie編（Glasgow及びLondon)，p．105に
報告された方法に従って行った。
【００７９】下記の実施例で述べる赤外線分光測定は、
分光計Perkin Elmer 1800 FTIRを使用して実施した。
分光計Perkin Elmer 1800 FTIRを使用して実施した。
【００８０】13CNMRスペクトル分析による定性は、固体
状態について、核磁気共鳴分光計Bruker MSL−200で行
った。
状態について、核磁気共鳴分光計Bruker MSL−200で行
った。
【００８１】
【実施例１】工程（ａ）：シリカのクロル化 上述の特性を有するシリカ１０ｇを、端部の一方に多孔
性の膜を具備する石英アンプルに充填し、窒素雰囲気下
で450℃まで加熱した。シリカをこの温度に維持しなが
ら、室温において液体CCl4中で窒素を発泡させることに
よって得られた四塩化炭素（CCl4）の蒸気で飽和した窒
素ガス流を、ほぼ大気圧下でアンプル内を流動させた。
５時間後、シリカの表面を完全にクロル化させた（アン
プルから集めたシリカサンプルの赤外線スペクトルにお
けるＯＨ基によって生ずるバンドの消失によって示され
る）。シリカの表面上に結合した塩素原子のモル濃度
は、クロル化前に存在していたＯＨ基の濃度とほぼ等し
い。このようにして得られたクロル化シリカを室温に冷
却し、不活性雰囲気下に維持した。
性の膜を具備する石英アンプルに充填し、窒素雰囲気下
で450℃まで加熱した。シリカをこの温度に維持しなが
ら、室温において液体CCl4中で窒素を発泡させることに
よって得られた四塩化炭素（CCl4）の蒸気で飽和した窒
素ガス流を、ほぼ大気圧下でアンプル内を流動させた。
５時間後、シリカの表面を完全にクロル化させた（アン
プルから集めたシリカサンプルの赤外線スペクトルにお
けるＯＨ基によって生ずるバンドの消失によって示され
る）。シリカの表面上に結合した塩素原子のモル濃度
は、クロル化前に存在していたＯＨ基の濃度とほぼ等し
い。このようにして得られたクロル化シリカを室温に冷
却し、不活性雰囲気下に維持した。
【００８２】工程（ｂ）：シクロペンタジエンによるシ
リカの官能化 シクロペンタジエニルナトリウム（NaC5H5）の0.5Ｍテ
トラヒドロフラン溶液２０ｍｌ（NaC5H5 １０ミリモ
ル）を、不活性雰囲気下、THF 140ｍｌ中に懸濁化した
上述の如くして得たクロル化シリカ 4.9ｇ（Ｓｉ−Ｃｌ
基約４ミリモル）を収容するガラスアンプルに、磁石に
よってゆっくりと撹拌しながら滴加した。滴加後、溶液
を室温で２４時間撹拌を続け、ついで濾取し、THFで数
回洗浄した。得られた固体物質を真空下で乾燥させ、13
CNMR分光分析によって測定し、４４ppmにおけるピーク
（シリカ原子に結合したシクロペンタジエニルの特徴で
ある）の存在を評価した。このようにして、得られた固
体物質はシリカの表面上に存在するケイ素原子に共有結
合したシクロペンタジエニル基の存在によって特徴づけ
られるものであると結論づけた。
リカの官能化 シクロペンタジエニルナトリウム（NaC5H5）の0.5Ｍテ
トラヒドロフラン溶液２０ｍｌ（NaC5H5 １０ミリモ
ル）を、不活性雰囲気下、THF 140ｍｌ中に懸濁化した
上述の如くして得たクロル化シリカ 4.9ｇ（Ｓｉ−Ｃｌ
基約４ミリモル）を収容するガラスアンプルに、磁石に
よってゆっくりと撹拌しながら滴加した。滴加後、溶液
を室温で２４時間撹拌を続け、ついで濾取し、THFで数
回洗浄した。得られた固体物質を真空下で乾燥させ、13
CNMR分光分析によって測定し、４４ppmにおけるピーク
（シリカ原子に結合したシクロペンタジエニルの特徴で
ある）の存在を評価した。このようにして、得られた固
体物質はシリカの表面上に存在するケイ素原子に共有結
合したシクロペンタジエニル基の存在によって特徴づけ
られるものであると結論づけた。
【００８３】工程（ｃ）：担持メタロセンの調製 ガラス製反応フラスコ内で、上述の如く調製したシクロ
ペンタジエンで官能化したシリカ３ｇを、不活性雰囲気
下で操作して、トルエン４０ｍｌ中に懸濁化した。テト
ラキス−ジエチルアミノジルコニウム（Zr(NEt)4）2.5
ｍｌ（6.78ミリモル）を添加し、得られた混合物をトル
エンの還流温度に加熱した。ついで、混合物をゆっくり
と撹拌しながら還流下に６時間維持した。混合物を室温
に冷却し、得られた懸濁化固体生成物を濾取し、トルエ
ンで３回洗浄し、ペンタンで１回洗浄した。
ペンタジエンで官能化したシリカ３ｇを、不活性雰囲気
下で操作して、トルエン４０ｍｌ中に懸濁化した。テト
ラキス−ジエチルアミノジルコニウム（Zr(NEt)4）2.5
ｍｌ（6.78ミリモル）を添加し、得られた混合物をトル
エンの還流温度に加熱した。ついで、混合物をゆっくり
と撹拌しながら還流下に６時間維持した。混合物を室温
に冷却し、得られた懸濁化固体生成物を濾取し、トルエ
ンで３回洗浄し、ペンタンで１回洗浄した。
【００８４】真空下で乾燥した後に得た固体は、ジルコ
ニウム 3.62重量％（0.397ミリモル／ｇに相当）を含有
していた（けい光Ｘ線によって測定）。得られた生成物
の13CNMRスペクトルは、８０〜160ppmにおける多重線
（ジルコニウムに配位したシクロペンタジエニルの炭素
原子の特性である）以外に、予想していた１３ppmにお
けるアミドメチルのピーク及び約４８ppmにおけるアミ
ドメチレンのピークを含んでいた。これは、式 （Siシリカ)−(η5−C5H5)Zr(NEt2)3 （式中、（Siシリカ)−(η5−C5H5）は、環の炭素原子
がシリカ表面のケイ素原子に結合しているη5−シクロ
ペンタジエニルアニオンである）で表されるジルコニウ
ムメタロセン錯体が得られたことを示す。
ニウム 3.62重量％（0.397ミリモル／ｇに相当）を含有
していた（けい光Ｘ線によって測定）。得られた生成物
の13CNMRスペクトルは、８０〜160ppmにおける多重線
（ジルコニウムに配位したシクロペンタジエニルの炭素
原子の特性である）以外に、予想していた１３ppmにお
けるアミドメチルのピーク及び約４８ppmにおけるアミ
ドメチレンのピークを含んでいた。これは、式 （Siシリカ)−(η5−C5H5)Zr(NEt2)3 （式中、（Siシリカ)−(η5−C5H5）は、環の炭素原子
がシリカ表面のケイ素原子に結合しているη5−シクロ
ペンタジエニルアニオンである）で表されるジルコニウ
ムメタロセン錯体が得られたことを示す。
【００８５】
【実施例２】前記実施例１と同じ操作法に従って操作
し、同じ反応体を使用して（ただし、工程（ｃ）におい
て、シクロペンタジエンで官能化した同じシリカ 2.1ｇ
及びZr(NEt2)4 0.3ｍｌ（0.79ミリモル）を使用した）
固体触媒成分を調製した。得られた固体はジルコニウム
2.72重量％（0.298ミリモル／ｇ）を含有しており、実
施例１に従って調製した固体成分と実質的に同じ13CNMR
スペクトルを示した。
し、同じ反応体を使用して（ただし、工程（ｃ）におい
て、シクロペンタジエンで官能化した同じシリカ 2.1ｇ
及びZr(NEt2)4 0.3ｍｌ（0.79ミリモル）を使用した）
固体触媒成分を調製した。得られた固体はジルコニウム
2.72重量％（0.298ミリモル／ｇ）を含有しており、実
施例１に従って調製した固体成分と実質的に同じ13CNMR
スペクトルを示した。
【００８６】
【実施例３】チタンを含有する担持メタロセンを調製す
るため、実施例１の工程（ｃ）と同じ操作を、ただし相
当するジルコニウム錯体の代わりにテトラキス−（ジメ
チルアンモニウム）チタン（Ti(NMe2)4）を使用して実
施した。この目的のため、実施例１で得られたシクロペ
ンタジエンで官能化した同じシリカ 1.0ｇ及びTi(NMe2)
4 200ｍｇ（0.9ミリモル）を使用した。当該調製法によ
って、減圧乾燥後チタン 2.17重量％（0.453ミリモル／
ｇに相当)(けい光Ｘ線によって測定）を含有する固体触
媒成分が得られた。得られた生成物の13CNMRスペクトル
により、式 （Siシリカ)−(η5−C5H5)Ti(NMe2)3 （式中、（Siシリカ)−(η5−C5H5）は実施例１のもの
と同意義である）で表されるチタンメタロセン錯体が得
られたことが確認された。
るため、実施例１の工程（ｃ）と同じ操作を、ただし相
当するジルコニウム錯体の代わりにテトラキス−（ジメ
チルアンモニウム）チタン（Ti(NMe2)4）を使用して実
施した。この目的のため、実施例１で得られたシクロペ
ンタジエンで官能化した同じシリカ 1.0ｇ及びTi(NMe2)
4 200ｍｇ（0.9ミリモル）を使用した。当該調製法によ
って、減圧乾燥後チタン 2.17重量％（0.453ミリモル／
ｇに相当)(けい光Ｘ線によって測定）を含有する固体触
媒成分が得られた。得られた生成物の13CNMRスペクトル
により、式 （Siシリカ)−(η5−C5H5)Ti(NMe2)3 （式中、（Siシリカ)−(η5−C5H5）は実施例１のもの
と同意義である）で表されるチタンメタロセン錯体が得
られたことが確認された。
【００８７】
【実施例４】実施例１と同じ操作法に従って、ただしシ
クロペンタジエンで官能化した同じシリカ 1.3ｇ及び
（η5−C5H5)Ti(NMe2)3 250ｍｇ（1.0ミリモル）を使用
して操作することにより固体触媒成分を調製した。当該
調製によって、減圧乾燥後チタン 2.48重量％（0.518ミ
リモル／ｇに相当)(けい光Ｘ線によって測定）を含有す
る固体触媒成分が得られた。得られた生成物の13CNMRス
ペクトルは、予想していたとおり、３６及び４８ppmに
おけるアミドメチルのピーク、及びチタンに配位したシ
クロペンタジエニル炭素原子によって生ずる112及び128
ppmに集中する両ピークを含んでいた。この結果は、式 （Siシリカ)−(η5−C5H5)Ti(η5−C5H5)(NMe2)2 （式中、（Siシリカ)−(η5−C5H5）は実施例１のもの
と同意義である）で表されるチタンメタロセン錯体が得
られたことを確認するものである。
クロペンタジエンで官能化した同じシリカ 1.3ｇ及び
（η5−C5H5)Ti(NMe2)3 250ｍｇ（1.0ミリモル）を使用
して操作することにより固体触媒成分を調製した。当該
調製によって、減圧乾燥後チタン 2.48重量％（0.518ミ
リモル／ｇに相当)(けい光Ｘ線によって測定）を含有す
る固体触媒成分が得られた。得られた生成物の13CNMRス
ペクトルは、予想していたとおり、３６及び４８ppmに
おけるアミドメチルのピーク、及びチタンに配位したシ
クロペンタジエニル炭素原子によって生ずる112及び128
ppmに集中する両ピークを含んでいた。この結果は、式 （Siシリカ)−(η5−C5H5)Ti(η5−C5H5)(NMe2)2 （式中、（Siシリカ)−(η5−C5H5）は実施例１のもの
と同意義である）で表されるチタンメタロセン錯体が得
られたことを確認するものである。
【００８８】
【実施例５】（重合） 磁石駆動撹拌手段を具備するガラス反応器（0.
5リットル）を有するBUCHIオートクレーブに、無水トル
エン 250ｍｌ及びメチルアルミノキサンの１０重量％ト
ルエン（WTTCO）溶液6.5ｍｌを充填した。温度を７０℃
に上げ、トルエン２５ｍｌ中に固体触媒成分を含有する
懸濁液を添加した。５分後、オートクレーブをエチレン
で４バールに加圧して、オートクレーブ内の圧力を一定
値に維持するようにエチレンを連続して添加しながら内
容物を１時間重合化させた。終了後、オートクレーブを
開放し、生成した重合体の分離を容易にするため、HCl
で酸性化したメタノール１リットルを添加した。重合体
を濾取し、アセトンで２回洗浄し、ついで空気中で２４
時間乾燥させ、最後に秤量し、特性を測定した。
5リットル）を有するBUCHIオートクレーブに、無水トル
エン 250ｍｌ及びメチルアルミノキサンの１０重量％ト
ルエン（WTTCO）溶液6.5ｍｌを充填した。温度を７０℃
に上げ、トルエン２５ｍｌ中に固体触媒成分を含有する
懸濁液を添加した。５分後、オートクレーブをエチレン
で４バールに加圧して、オートクレーブ内の圧力を一定
値に維持するようにエチレンを連続して添加しながら内
容物を１時間重合化させた。終了後、オートクレーブを
開放し、生成した重合体の分離を容易にするため、HCl
で酸性化したメタノール１リットルを添加した。重合体
を濾取し、アセトンで２回洗浄し、ついで空気中で２４
時間乾燥させ、最後に秤量し、特性を測定した。
【００８９】上述の一般式に従い、実施例１〜４に記載
の如く調製した各種の担持メタロセンを使用して多数の
重合反応を行った。下記表１に、使用した触媒（相当す
る担持メタロセンの調製例の番号を参照する）及び各触
媒の量（重合反応中に存在する金属Ｍのミリモルとし
て）を報告する。同じ表に、各重合反応で得られた収率
及び得られたポリエチレンの平均分子量を報告する。
の如く調製した各種の担持メタロセンを使用して多数の
重合反応を行った。下記表１に、使用した触媒（相当す
る担持メタロセンの調製例の番号を参照する）及び各触
媒の量（重合反応中に存在する金属Ｍのミリモルとし
て）を報告する。同じ表に、各重合反応で得られた収率
及び得られたポリエチレンの平均分子量を報告する。
【００９０】
【表１】 テスト 触 媒 金属Ｍ Al／Ｍ 収 量 平均分子量 番号 (実施例番号) (ミリモル103) (重合体(ｇ)／Ｍ （Mn) (ミリモル)／時間) Ｉ １ Zr／5.20 2500 437 167,000 II ２ Zr／1.15 2500 257 325,000 III ３ Ti／10.0 500 80 136,000 IV ４ Ti／1.20 2500 500 n.d. Ｖ ４ Ti／10.00 500 80 226,000
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エベリーナ・バルラート イタリー国ノバーラ州オメーニャ市ビア・ バリゼッリ52 (72)発明者 ディエーゴ・ビグリアローロ イタリー国ミラノ州ロー市ビア・ア・ラッ チ37 (72)発明者 ガブリエレ・ルグリ イタリー国ミラノ州サンドナトミラネーゼ 市ビア・チェファロニア41
Claims (25)
- 【請求項１】金属Ｍ′の多孔性酸化物でなる無機固体担
体上に担持されたメタロセンを包含するエチレン及びα
−オレフィンの重合又は共重合用の固体触媒成分であっ
て、担持される前記メタロセンが、一般式（Ｉ） （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフニウムの中
から選ばれる金属であり、；Ａは金属Ｍに配位するη5
−シクロペンタジエニル環を含有するアニオンであり；
Ｒ′及びＲ″は、それぞれ独立して、水素又はハロゲン
原子、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ3-12アルキルシリル基、Ｃ
5-8シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-8アルコ
キシ基、Ｃ2-10ジアルキルアミド基及びＣ4-20アルキル
シリルアミド基の中から選ばれる置換基であり；
Ｒ′′′は前記Ｒ″のものと同様であって、これらとは
独立して選ばれる置換基又は金属Ｍに配位するη5−シ
クロペンタジエニル環を含有する第２のアニオンであ
る）で表されるものであるオレフィンの重合又は共重合
用固体触媒成分において、前記アニオンＡのη5−シク
ロペンタジエニル環の炭素原子が、前記多孔性の無機固
体担体の表面の金属Ｍ′に共有結合していることを特徴
とする、オレフィンの重合又は共重合用固体触媒成分。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記一般式
（Ｉ）におけるＲ′、Ｒ″及びＲ′′′がすべて、式 −ＮＲ4Ｒ5 （式中、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜４のアルキル基であ
る）で表されるジアルキルアミド基（好ましくは、互い
に同一である）である、オレフィンの重合又は共重合用
固体触媒成分。 - 【請求項３】請求項２記載のものにおいて、前記一般式
（Ｉ）におけるＲ′、Ｒ″及びＲ′′′が互いに同一で
あって、ジメチルアミド又はジエチルアミドである、オ
レフィンの重合又は共重合用固体触媒成分。 - 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、前記
Ｒ′′′が、シクロペンタジエニル（C5H5）、インデニ
ル（C9H7）又はこれらの（ポリ）メチル置換誘導基であ
る、オレフィンの重合又は共重合用固体触媒成分。 - 【請求項５】請求項４記載のものにおいて、前記一般式
（Ｉ）のＲ′及びＲ″が、式 −ＮＲ4Ｒ5 （式中、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜４のアルキル基であ
る）で表されるジアルキルアミド基（好ましくは、互い
に同一である）である、オレフィンの重合又は共重合用
固体触媒成分。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項記載のものに
おいて、前記一般式（Ｉ）における金属Ｍがチタン又は
ジルコニウムである、オレフィンの重合又は共重合用固
体触媒成分。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載のものに
おいて、前記多孔性酸化物の金属Ｍ′が、ケイ素、アル
ミニウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、マグネシウム又はこれらの金属の混合体の中
から選ばれるものである、オレフィンの重合又は共重合
用固体触媒成分。 - 【請求項８】請求項７記載のものにおいて、金属Ｍ′が
ケイ素である、オレフィンの重合又は共重合用固体触媒
成分。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項記載のものに
おいて、前記多孔性酸化物が、平均粒径0.1〜500μｍ、
好ましくは５〜200μｍの粒状又は粉末状である、オレ
フィンの重合又は共重合用固体触媒成分。 - 【請求項１０】請求項１記載のものにおいて、前記メタ
ロセンが、式（η5−C5H5)Zr(NEt2)3；（η5−C5H5)2Zr
(NEt2)2；（η5−C5H5)Zr(NMe2)3；（η5−C5H5)2Ti(NM
e2)2；（η5−Ind)Zr(NMe2)3；（η5−C5H5)2TiMe2；
（η5−Ind)2ZrBz2を有する化合物の中から選ばれるも
のであって、各化合物は、η5−シクロペンタジエニル
環中の炭素原子上で１つの水素原子が、前記多孔性担体
のＭ′原子への共有結合で置換されているものである、
オレフィンの重合又は共重合用固体触媒成分。 - 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項記載のも
のにおいて、前記多孔性酸化物における金属Ｍ′の濃度
が、前記固体触媒成分に対して0.1〜１０重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％である、オレフィンの重合又は共
重合用固体触媒成分。 - 【請求項１２】表面上にＭ′−ＯＨ基が存在する金属
Ｍ′の多孔性酸化物を使用して請求項１に記載の固体触
媒成分を製造する方法において、（ａ）前記多孔性酸化
物を、金属Ｍ′に結合した表面−ＯＨ基がほぼ完全に塩
素及び臭素から選ばれるハロゲン原子（好ましくは塩
素）で交換されるまでハロゲン化し；（ｂ）不活性な液
体媒体中で、前記工程（ａ）でハロゲン化した多孔性酸
化物を、式 Ｍ″Ｃｐ （式中、Ｍ″はアルカリ金属（好ましくはＬｉ又はＮ
ａ）であり、Ｃｐは置換又は未置換のシクロペンタジエ
ニルアニオンである）で表される塩と接触させて、前記
多孔性酸化物の表面上におけるハロゲン原子の前記Ｃｐ
基によるほぼ完全な交換（シクロペンタジエニル環の炭
素原子は多孔性酸化物のＭ′原子に共有結合する）を達
成し；（ｃ）前記多孔性酸化物の表面に結合した前記Ｃ
ｐ基を、一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′′′及びＭは前記一般式
（Ｉ）のものと同意義であり、ＢはＣ1-8アルキル基、
Ｃ5-8シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-8アル
コキシ基又はＣ1-10ジアルキルアミド基である）で表さ
れる金属Ｍの化合物と反応させて担持メタロセンを生成
することを特徴とする、固体触媒成分の製法。 - 【請求項１３】請求項１２記載の製法において、前記多
孔性酸化物の金属Ｍ′が、ケイ素、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マグ
ネシウム、又はこれら金属の混合体の中から選ばれるも
のである、固体触媒成分の製法。 - 【請求項１４】請求項１３記載の製法において、前記金
属Ｍ′がケイ素である、固体触媒成分の製法。 - 【請求項１５】請求項１２〜１４のいずれか１項記載の
製法において、前記多孔性酸化物が、粒径0.1〜500μ
ｍ、好ましくは５〜200μｍ、孔容積１〜３ｍｌ／ｇ、
有効表面積５０〜400ｍ2／ｇ、好ましくは100〜300ｍ2
／ｇ、表面Ｍ′−ＯＨ基濃度0.1〜2.0ミリモル／ｇ、好
ましくは0.4〜1.0ミリモル／ｇを有するものである、固
体触媒成分の製法。 - 【請求項１６】請求項１２〜１５のいずれか１項記載の
製法において、前記工程（ａ）で、前記多孔性酸化物
を、CCl4、Cl2、SiCl4及びHClの中から選ばれるクロル
化剤の蒸気と、温度300〜600℃において、−ＯＨ基の塩
素原子におけるほぼ完全な交換を行うに十分な期間で反
応させる、固体触媒成分の製法。 - 【請求項１７】請求項１２〜１６のいずれか１項記載の
製法において、前記工程（ｂ）で、Ｃｐがシクロペンタ
ジエン、インデン又はこれらの（ポリ）メチル置換誘導
基の分子から誘導された（正式にはＨ+イオンの抽出に
よる）シクロペンタジエニルアニオンである、固体触媒
成分の製法。 - 【請求項１８】請求項１２〜１７のいずれか１項記載の
製法において、前記工程（ｂ）を、温度０〜５０℃にお
いて、脂肪族、脂環式又は芳香族エーテル、好ましくは
テトラヒドロフラン中、Ｃｐ／ハロゲンのモル比２／１
〜５／１で行う、固体触媒成分の製法。 - 【請求項１９】請求項１２〜１７のいずれか１項記載の
製法において、前記一般式（ＩＩ）におけるＢ、Ｒ′、
Ｒ″及びＲ′′′が、好ましくは互いに同一の式 −ＮＲ4Ｒ5 （式中、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜４のアルキル基であ
る）で表されるジアルキルアミド基である、固体触媒成
分の製法。 - 【請求項２０】請求項１９記載の製法において、前記
Ｂ、Ｒ′、Ｒ″及びＲ′′′がジメチルアミド又はジエ
チルアミドである、固体触媒成分の製法。 - 【請求項２１】請求項１９又は２０記載の製法におい
て、Ｒ′′′がシクロペンタジエニル（C5H5）、インデ
ニル（C9H7）又はこれらの（ポリ）メチル置換誘導基で
ある、固体触媒成分の製法。 - 【請求項２２】請求項１２〜２１のいずれか１項記載の
製法において、前記工程（ｃ）を、トルエン中、温度７
０〜150℃、好ましくは９０〜130℃、時間４〜１２時間
で行う、固体触媒成分の製法。 - 【請求項２３】請求項２２記載の製法において、担体上
のＣｐ基／一般式（ＩＩ）で表される化合物のモル比の
値が0.5〜2.0である、固体触媒成分の製法。 - 【請求項２４】エチレン及びα−オレフィンの重合又は
共重合用触媒において、請求項１〜１１のいずれか１項
記載の前記固体触媒成分と、有機アルミニウムオキシ誘
導化合物（好ましくはアルミノキサン）とを、アルミノ
キサン中のアルミニウム／請求項１記載の一般式（Ｉ）
で表される担持メタロセン中の金属Ｍの原子比の値が１
０〜10000、好ましくは100〜5000となる割合で含有して
なる、オレフィンの重合又は共重合用触媒。 - 【請求項２５】請求項２４記載の触媒を使用することを
特徴とする、エチレン及びα−オレフィンの重合又は共
重合法。
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