JPH08319553A

JPH08319553A - 基材への皮膜の結合性を改良したプラズマ被覆法

Info

Publication number: JPH08319553A
Application number: JP8025730A
Authority: JP
Inventors: Henry Peter Offer; ヘンリー・ピーター・オファー; Yuk-Chiu Lau; ユク・チュー・ロウ; Young Jin Kim; ユン・ジン・キム; Iii Alfred Stanley Nelson; アルフレッド・スタンリー・ネルソン・ザ・サード
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-02-14
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 1996-12-03
Anticipated expiration: 2016-02-14
Also published as: FI960647A0; JP3899140B2; FI960647A; EP0727504A2; US5770273A; TW360874B; EP0727504A3

Abstract

(57)【要約】【課題】耐久性の高い皮膜形成法により、皮膜と基材
との間の密着結合強さを改良する。【解決手段】本発明は、プラズマ皮膜を溶射ガンノズル
と基材間の液体環境を通して適用して、被覆すべき表面
のイオン清浄化、エッチングおよび活性化を一緒に達成
する。本発明のプラズマ被覆法は、比較的短いノズル−
加工表面距離を用いる。したがって、皮膜をガスまたは
真空環境で被着した場合に基材の過熱が起こりがちであ
るのに対して、この発明のプラズマ被覆法は、基材を過
熱から守るために水のような液体中で直接用いるのに適
当である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、一般に、基材上
に皮膜を設ける溶射法に関する。特に、高温（すなわち
約１５０°Ｃ以上）の水、すなわちスチームにさらされ
る原子炉部品の腐食の恐れを軽減する皮膜を設けるのに
用いる溶射法に関する。

【０００２】

【従来の技術】沸騰水炉（ＢＷＲ）の内部で高温の水に
さらされる材料としては、炭素鋼、合金鋼、ステンレス
鋼、ニッケル基合金、コバルト基合金、ジルコニウム基
合金などがある。沸騰水炉に用いるためにこれらの材料
を注意深く選択し、処理するにもかかわらず、高温の水
にさらされる材料には応力腐食割れ（ＳＣＣ）が起こ
る。特に、ＳＣＣはＢＷＲ内の炉心シュラウドの胴回
り溶接部（およびその熱の影響を受ける区域）に起こる
ことが知られている。炉心シュラウドは、核燃料炉心を
包囲するステンレス鋼の円筒体である。図１に示すよう
に、炉心シュラウド２は、シュラウドヘッド（図示せ
ず）を支持するシュラウドヘッド・フランジ２ａと、上
端がシュラウドヘッド・フランジ２ａに溶接された円筒
形上部シュラウド壁２ｂと、上部シュラウド壁２ｂの下
端に溶接された環状頂部ガイド支持リング２ｃと、上端
が頂部ガイド支持リング２ｃに溶接された、上側シェル
部分２ｄおよび下側シェル部分２ｅよりなる円筒形中間
シュラウド壁と、中間シュラウド壁の下端および下側シ
ュラウド壁２ｇの上端に溶接された環状炉心板支持リン
グ２ｆとを備える。（沸騰水炉によっては、中間シュラ
ウド壁が３個の積み重ねたシェル部分を溶接部で接合し
た構成である。）シュラウド全体はシュラウドサポート
６と環状ジェットポンプ支持板８により支持されてい
る。シュラウドサポート６は下側シュラウド壁２ｇの下
端に溶接され、一方環状ジェットポンプ支持板８は内径
部でシュラウドサポート６に溶接され、外径部で炉圧力
容器４に溶接されている。

【０００３】シュラウドおよび関連する溶接部の材料は
オーステナイト系ステンレス鋼である。シュラウド胴回
り溶接部の熱の影響を受ける区域には残留溶接応力があ
る。したがって、これらの取付け溶接部が粒界応力腐食
割れ（ＩＧＳＣＣ）を受けやすくなる機構が存在する。
シュラウド胴回りシーム溶接部の熱の影響を受ける区域
に応力腐食割れが起こると、鉛直方向および水平方向に
炉心頂部ガイドおよびシュラウドヘッドを支持する、シ
ュラウドの構造的一体性が低下する。

【０００４】本明細書において使用する用語「応力腐食
割れ」（ＳＣＣ＝stress corrosioncracking ）は、腐
食性環境と組み合わさった静的または動的引張応力によ
り進展する割れを意味する。炉心シュラウドなどのＢＷ
Ｒの部品は、たとえば熱膨張差、炉冷却水の収納に必要
とされる運転圧力、その他の原因、たとえば溶接、冷間
加工、その他の不均斉な金属処理からの残留応力と関連
した、種々の応力をうける。その上、水化学、溶接、す
きま形状、熱処理、放射線などにより、部品の金属の応
力腐食割れ感受性が増加する。

【０００５】炉水中に酸素が約５ｐｐｂ以上の濃度で存
在すると、ＳＣＣの進行速度が速くなることが知られて
いる。高い放射線束では、炉水の放射線分解から酸化性
種、たとえば酸素、過酸化水素および短寿命のラジカル
が発生するので、ＳＣＣがさらに増大する。このような
酸化性種は金属の電気化学的腐食電位（ＥＣＰ＝electr
ochemical corrosion potential ）を高める。電気化学
的腐食は、電子が金属表面上の陽極区域から陰極区域に
流れることに原因がある。ＥＣＰは腐食現象が起こる動
力学的傾向の尺度であり、ＳＣＣ速度を決める基本的な
因子である。

【０００６】ＢＷＲにおいては、炉心の一次冷却水の放
射線分解が原因で、水のごくわずかな一部が化学的生成
物であるＨ₂ 、Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｏ₂ および酸化性および還元
性ラジカルに分解される。定常状態運転条件では、再循
環される水とタービンに出てゆくスチーム両方にＯ₂ 、
Ｈ₂ Ｏ₂ およびＨ₂ の平衡濃度が確立される。この濃度
のＯ₂ 、Ｈ₂ Ｏ₂ およびＨ₂ は酸化性であり、その結
果、シュラウド胴回り溶接部の熱の影響を受ける区域お
よび他の感受性材料に粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）
を促進し得る状態が生じる。

【０００７】感受性材料のＩＧＳＣＣを軽減する方法の
一つとして、水素・水化学（ＨＷＣ＝hydrogen water c
hemistry）を適用し、これによりＢＷＲ環境の酸化性の
性質を還元性の状態に変更する。この作用は溶存水素を
炉給水に添加することによって達成される。水素が炉容
器に達すると、その水素が金属表面上の放射線分解によ
り生成した酸化性種と反応し、水を再形成し、これによ
り金属表面近傍の水中の溶存酸化性種の濃度を下げる。
適正な量の水素を注入すれば、水中の金属のＥＣＰを高
温水中のＩＧＳＣＣからの保護に必要な臨界電位以下に
下げる、すなわち、標準水素電極（ＳＨＥ）スケールに
基づいて約−２３０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲以下の腐
食電位に下げることができる。ＩＧＳＣＣは、ＥＣＰが
臨界電位より高い系では加速された速度で進行するが、
ＥＣＰが臨界電位より低い系ではＩＧＳＣＣの進行速度
はいちじるしく低いかゼロになる。

【０００８】ＢＷＲシュラウドを製作するのに用いる材
料として好適な３０４型ステンレス鋼（１８−２０％の
Ｃｒ、８−１０．５％のＮｉおよび２％のＭｎを含有す
る）のＩＧＳＣＣは、ステンレス鋼のＥＣＰを−２３０
ｍＶ（ＳＨＥ）より低い値に下げることにより軽減でき
ることがわかっている。この目的を達成する方法として
はＨＷＣを用いるのが有効である。しかし、ＥＣＰを臨
界電位以下に下げるのに必要とされるであろう多量の、
たとえば約２００ｐｐｂ以上の水素を添加すると、スチ
ームに短寿命のＮ−１６種が導入されることから、スチ
ーム駆動タービン部分の放射線レベルを高くすることに
なる。したがって、最近の研究は、最低レベルの水素を
用いてＨＷＣの効果を達成し、しかもメインスチームの
放射線量率の増加を最小にすることに集中している。

【０００９】この目標を実現するアプローチとして、Ｉ
ＧＳＣＣ感受性合金をパラジウムその他の貴金属で被覆
するのが有効である。パラジウムドーピングは、３０４
型ステンレス鋼その他の合金における割れ成長速度を低
減するのに有効であることがわかっている。現在まで用
いられているパラジウム被覆技術としては、電気メッ
キ、無電解メッキ、高速フレ−ム溶射（ＨＶＯＦ＝high
velocity oxy-fuel）、プラズマ堆積および関連した高
真空技術がある。パラジウム合金化は、標準的な合金調
製技術を用いて行われている。３０４型ステンレス鋼の
ＩＧＳＣＣ保護にとってもっとも重要な条件は、そのＥ
ＣＰを保護電位、すなわち−２３０ｍＶ（ＳＨＥ）より
低い値に下げることである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】通常のプラズマ溶射
法、その他のアークに基づく溶射法では、アークを内部
から加速ガンノズルに移送する。標準的な溶射法の皮膜
は、意図的に粗面化した表面上の散乱溶融粒子の機械的
結合にのみ依拠している。これらの溶射法は粗面化表面
への皮膜の機械結合のみに依拠しているので、皮膜の被
着に先立って、高度に制御された表面の粗面化を行う必
要がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

【発明の概要】この発明のプラズマ被覆法は、皮膜の被
着前に制御された表面粗面化を必要としない。その代わ
りに、この発明のプラズマ被覆法は、加工表面に部分的
に移送されるプラズマアークのイオンによる表面清浄化
（クリーニング）、粗面化および加熱特性を利用する。
これから得られるイオントンネルの作用で、基材の表面
が、標準的な溶射皮膜がほぼまったく接着しないような
極めて平滑な表面であっても、適用される皮膜が基材へ
の極めて強い結合を形成することが可能になる。

【００１２】意図的に粗面化した表面への散乱溶融粒子
の機械結合のみに依拠する標準的な溶射法の皮膜とは対
照的に、この発明のプラズマ被覆法は、皮膜と加工品表
面との間の冶金結合にかなりな程度まで依拠する。プラ
ズマ被覆表面を粗面化すると、冶金結合と機械結合両方
が形成されるので、全体的密着結合強さがさらに高くな
る。これらの冶金結合および機械結合それぞれの密着強
さは合算される。被覆用途に選んだプラズマイオン化ガ
ストンネルの長さに応じて、冶金結合だけでも、通常の
グリット噴射で粗面化した表面上の皮膜の冶金強さおよ
び機械強さの合計の半分に等しいかそれ以上の強さを持
つことが、実証された。

【００１３】この発明のプラズマ被覆法により得られる
例外的に高い結合強さを、まず平滑な冷延表面上で、圧
縮および引張曲げ試験を行うことにより観察し、ついで
標準的な接着引張試験法で測定した。プラズマ被覆法に
独特に組み合わせたパラメータ範囲を用いることによ
り、結合強さの測定レベルが、通常の空気プラズマ溶射
皮膜および以前の水中プラズマ溶射皮膜いずれよりもい
ちじるしく高いことを確かめた。この確認された高性能
は冶金結合のせいであるとの仮説を立てた。この仮説
は、透過型電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光分析
および機械的試験により、証明された。

【００１４】皮膜が加工表面に冶金結合する能力は、陰
極と加工品間で測定した部分的転移アーク電流のせいで
あった。基材へのアークの部分的転移は、一緒になって
プラズマイオントンネルの清浄化、エッチングおよび加
熱作用を生成する溶射パラメータの独特の組み合わせの
せいであった。この発明のプラズマ被覆法の冶金学的利
点は、独特のプラズマガン内部形状を、適切に選択した
粉末噴射と高速溶射のパラメータと組み合わせることに
より得られるものである。

【００１５】これらの研究の途中で、水中プラズマ溶射
条件を用いるこの発明のプラズマ被覆法が、調整不足な
（粗面化の不適切な）表面上に、高速フレ−ム溶射（Ｈ
ＶＯＦ）と較べて、すぐれた密着結合強さを達成するこ
とが実証された。またそれとは別にその後の試験によ
り、ＨＶＯＦ法は機械結合を生成することしかできない
が、この発明のプラズマ被覆法は有意なレベルの冶金結
合および機械結合両方を生成することができることが証
明された。

【００１６】

【発明の実施の形態】水中またはドライプラズマ溶射の
通常の変更例では、図２に示すように、再イオン化した
ガスが加工表面（素地）に衝突し、同表面を乾燥させる
ことだけで被覆を行うことができる。しかし、これらの
方法では、冶金結合を実現するのに必要な加工表面のイ
オン清浄化、エッチング、活性化および予熱が不十分で
ある。

【００１７】図２において、通常の空気／不活性ガス／
真空プラズマ溶射法を用いて基材１０に被膜を設けるた
めのプラズマガンは、発散ノズルの形態の銅陽極１２、
陽極と同軸に配置された銅陰極１４、および陰極と同心
に配置されたガスディフューザ１６を備える。直流電源
２２により陽極１２と陰極１４間に電位差を維持する。
陽極ケーブルの抵抗を図２では抵抗Ｒｃで示す。陽極と
陰極間の電位差により、陽極から陰極に主電流（すなわ
ちアーク）Ｉｍが生じる。

【００１８】ガスディフューザ１６は、プラズマ形成性
ガスを陽極内に射出する複数のガスインジェクタ２０を
有する。ガスインジェクタ２０は円に沿って等角度間隔
で分布し、陽極の内径に開口している。プラズマ形成性
ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素またはこれらの混合
物などのガスとすればよい。プラズマ形成性ガスがプラ
ズマガンに入ると、プラズマアークがガス中の原子から
電子を奪い取り、これによりイオン化ガスのプラズマを
形成する。またアークからの熱が噴射ガスの温度を上昇
させる。温度変動は極めて大きく、ガスが急速に膨張す
る。この急速膨張により、発散ノズルの出口にきわめて
高速度の線状流れができる。ノズル出口から出ると、プ
ラズマガスは益々乱流状態となり、加工表面に向かって
流れるにつれて半径方向外向きに拡散する。

【００１９】プラズマガスの流れは、基材に被着すべき
溶融被覆材料の搬送体となる。１つ以上の粉末インジェ
クタ１８が、陽極１２にプラズマアークより下流の点で
貫通している。被覆材料の粉末粒子を、キャリヤガスに
懸濁した粒子の流動化流の形態で、粉末インジェクタ１
８から陽極内部に射出する。キャリヤガスを不活性ガス
とするのが好ましい。粉末粒子は高温プラズマガスによ
り溶融され、ガンノズルから出てゆく高速プラズマ流に
巻き込まれる。

【００２０】通常の空気／不活性ガス／真空プラズマ溶
射法の一工程として、被膜を被着する前に、たとえばグ
リットブラストにより、基材表面を意図的に粗面化す
る。被覆材料の溶融粒子を運ぶプラズマガスを粗面に向
け、粗面に被覆材料を散乱させる。溶融材料は粗面上の
凹凸に追従し、ついで冷却して粗面にくいつく。こうし
て得られる被膜は基材に機械結合だけで保持される。

【００２１】これに対して、この発明のプラズマ被覆法
は、溶射ノズルの端を越えて延在し、加工表面に直接接
触する制御された長さのプラズマカラム（柱）に依拠
し、プラズマ柱が通過する水または液体を用いる場合、
その水または液体の比較的高い粘性により不当に妨害さ
れることがない。このプラズマ被覆法では、以下に図３
を参照しながら説明するように、被膜を有意な程度まで
冶金的に結合し、（所望に応じて）機械的にも結合する
ことができる。

【００２２】図３に示すように、プラズマガンは、内周
がタングステンでライニングされている銅陽極１２’と
先端がタングステンである陰極１４を有する。複数（た
とえば４つ）の粉末インジェクタ１８が、陽極の円周に
沿って等角度間隔で配置されている。ガス拡散リング１
６には８個のガスインジェクタ２０が設けられ、これら
のガスインジェクタによりプラズマ形成性ガスを層流と
して射出する。さらに、加工品１０を、抵抗Ｒｖを有す
るケーブルを介して、直流電源を接続したのと同じグラ
ウンド（大地）に接続する。これにより、加工品と陰極
の間に電位差を設定する。

【００２３】この発明のプラズマ被覆法においては、被
膜を被着するのと同時に基材表面を清浄化（クリーニン
グ）することにより冶金結合を達成する。基材表面を清
浄化するには、高温の高速プラズマイオンを基材表面に
衝突させる。層流のガス流を形成し、プラズマイオンが
基材表面に衝突するように溶射距離Ｄｓを短縮すること
により、プラズマイオンを密なトンネル内に維持する。
さらに、ガス混合物およびガス流量を調節してノズル出
口に必要な高速を達成する。衝突するプラズマイオンは
基材表面上の原子をイオンに変換し、これらのイオンは
基材と陰極間の電位差の影響下で表面を離れる。これに
より、図３にＩｓで示す有意な転移電流が加工品から陰
極に流れる。転移電流を維持するために、正のイオン、
たとえば基材表面上の酸化物膜に生成した正のイオンが
表面を離れ、この間表面は清浄化、エッチング、活性化
される。この加工表面のイオンエッチングは、新しい酸
化物が基材表面に生じるすきを与えない。

【００２４】基材表面をプラズマイオン衝撃および転移
電流活性化により清浄化、エッチング、活性化、予熱し
ている間、基材表面には同時に被覆材料の溶融液滴を散
乱させる。これは、粉末粒子を陽極に流動化流の一部と
して射出することにより達成される。キャリヤガスの速
度を、粉末粒子がノズルの中心線を大きく飛び越したり
届かなかったりすることがないように、選択する。目標
は、プラズマ流の中心に密なカラムが形成されるように
粉末粒子を射出することである。プラズマトンネル内の
流れは層流であるので、プラズマの周囲に形成されたス
チ−ムが半径方向内方にプラズマと混合するのが一層困
難になる。さらに、溶射距離Ｄｓが短縮されている（た
とえば水中プラズマ被覆の場合約０．５インチに等し
い）ので、酸素原子には粉末カラムの溶融液滴に達する
時間がほとんどなく、これにより粉末カラムがスチーム
で汚染されるのを軽減する。かくして、プラズマガス流
に同伴された被覆材料の溶融粒子の上に酸化物スキンが
形成されるおそれはほとんどない。

【００２５】要するに、この発明は、基材表面から酸化
物を除去するとともに、被覆材料の溶融液滴が基材表面
に衝突する際に基材表面に酸化物が形成されるのを防止
することにより、被膜を基材に冶金結合をさせる機構を
提供する。被膜／基材界面に酸化物が存在しないので、
密着結合性の高い被膜が得られる。この発明のプラズマ
被覆法により実現される冶金結合度が著しく高いこと
が、非清浄化冷延ステンレス鋼薄板の高度にダイヤモン
ド研磨した表面ならびに極めて平滑な表面両方につい
て、繰り返し実証された。この２種の表面は両方とも、
機械結合を形成できず、したがって他のどの溶射法で被
覆しても、密着強さがゼロに近くなる。研磨材含浸回転
ナイロンブラシだけを用いて清浄化した表面は、グリッ
トブラストにより得られる溶射工業での代表的な表面清
浄化および粗面化状態と比較して、実質的に粗面とはな
らないが、このようなナイロンブラシ清浄化表面でも、
やはり冶金結合が認められた。

【００２６】未清浄化または未粗面化表面いずれかに適
用したこれらの冶金結合した被膜の強さが向上している
ことを、まず最初、被覆サンプルの過酷な曲げ試験によ
り強さを測定し、その後、標準接着引張試験、いわゆる
結合強さ試験により確認した。冶金結合の存在は、透過
型電子顕微鏡を用いて、被覆粒子と基材表面との間の界
面の結晶学的連続性を観察することにより、確認した。
エネルギー分散型Ｘ線分光分析により、元素Ｆｅおよび
Ｎｉの拡散濃度は、冶金結合のない場合に存在するよう
な別々の不連続ではなく、元素ＦｅおよびＮｉのはっき
りした拡散濃度勾配が界面を横切って存在することが確
認された。冶金結合の存在を検出するこの方法は、試験
する被膜および基材合金中のＦｅおよびＮｉのレベルが
いちじるしく異なるので、有効である。散乱された被覆
粒子／基材界面の高い清浄度は、冶金結合の必要条件で
あるが、まず最初、光学顕微鏡を用いて観察し、界面の
高倍率走査型電子顕微鏡分析により確認した。また、溶
射した被覆粒子に高い清浄度が得られるのは、プラズマ
イオントンネルの中心部分が比較的汚染されないこと
と、加工品への粉末通路が必ずこの清浄な中心部分を通
ることを保証するこの発明のプラズマ被覆法の粉末噴射
法とを組み合わせた結果である。

【００２７】１−３５ｐｓｉの範囲の水圧（水深２−８
０フィートに相当）について、この発明のプラズマ被覆
法が、平常の空気環境で得られる被膜の代表的な密着引
張強さおよび微細組織品質を簡単に上回るような被膜を
生成するのに有効であることを確かめた。このことは、
すべて３０４型ステンレス鋼基材に適用した、３０８Ｌ
および３０９Ｌ型ステンレス鋼およびインコネル（Ｉｎ
ｃｏｎｅｌ）８２、６００、６２５および６９０などの
種々の被覆組成物について実証された。この方法の基本
的機構に基づいて、この発明の方法により生成される皮
膜の優れた特性は、通常の溶射法により有効に溶射でき
るあらゆる合金組成について容易に達成できると考えら
れる。

【００２８】この発明のプラズマ被覆法の着想から開発
に至るまでの間に見出された重要な発見は、プラズマ電
流のかなりの部分が、通常生じるように陰極から陽極ま
でトーチ内のアークを横切るのではなく、加工表面に転
送されることである。トーチノズルと加工表面間の水
（または他の媒体）を通してのギャップをまたいで、単
なる高熱不活性ガスカラムではなく、プラズマイオン化
ガストンネルが存在することの証明は、陰極と陽極間あ
るいは陰極と加工品間に流れる電流分布を測定すること
により行った。加工品に流れる電流は、プラズマイオン
化ガストンネルの長さの強い関数であることが確認さ
れ、そして高い結合強さを達成した長さを越える長さで
は無視できる値になった。

【００２９】この発明のプラズマ被覆法に用いる溶射距
離が極めて短いので、プラズマ温度は大抵の金属基材の
溶融温度より数倍から１桁高い。この発明のプラズマ被
覆法は、基材を熱的に損傷したり偶発的に溶融させたり
しないために、比較的速いトーチ前方移動速度（１イン
チ／秒以上）、特定のプラズマイオン化ガストンネル長
さ（溶射距離範囲）および特定の水中プラズマ速度を用
いる。プラズマガス混合物として、あらゆる既知の溶射
加工と比較して、高い合計プラズマガス流量（１００Ｓ
ＬＰＭ以上）およびきわめて高いヘリウム対アルゴン比
（１：１以上）を有する混合物を選択した。これは、ア
ーク電流そして対応する電子加熱と加工表面への熱的損
傷の可能性を増すことなく、加工表面にプラズマイオン
トンネルを維持するためである。高いプラズマガス流量
は、プラズマイオントンネルにおける軸線方向の温度勾
配と速度勾配を減少させ、これにより、波状表面輪郭に
代表的な現場で応用する時に起こるおそれのある、トン
ネル長さの不測の変化に対するプロセスの許容度を改良
する。

【００３０】別の利点として、この発明の方法により得
られる皮膜は、従来の空気プラズマ溶射（ＡＰＳ＝air
plasma spray）法により得られる（大気圧環境で溶射し
た）ものより冶金学的品質が良好である。この発明のプ
ラズマイオン化ガストンネルは溶射ノズルから加工表面
まで完全に延在し、加工表面に衝突するように設計され
ているので、プラズマイオン化ガストンネルと水とのほ
ぼ円筒形の界面しか水蒸気で汚染されず、中心部分が高
純度のイオン化不活性ガスのままである。粉末を適切に
プラズマイオン化ガストンネルの中心線に射出すれば、
水蒸気による酸化をいちじるしく抑制した状態で、粉末
を溶融し、加工品に向けて加速することができる。プラ
ズマの中心部分はもっとも清浄な部分であるだけでな
く、もっとも高温かつもっとも速い部分でもあり、この
ため粉末が十分に軟化、溶融し、完全に散乱し、こうし
て清浄度が向上し密度が高い皮膜を形成することが可能
になる。得られる微細組織は結合強さ、酸化物含量およ
び気孔含量が、ＡＰＳ皮膜あるいは他の水中溶射皮膜の
微細組織と較べて、すぐれている。

【００３１】粉末を十分にプラズマガストンネルの中心
線に適切に射出することは、トーチ内に乱流型ではなく
層流型のプラズマガス分配リングを用いるだけで、恒常
的に達成可能であった。層流は過剰な陽極摩耗率につな
がると誤解している一部の標準的プラズマ溶射法のガイ
ドラインに反して、層流型のプラズマガス分配リングを
用いて、きわめて良好な成功を収めた。陽極摩耗率がき
わめて低いことが観察されたが、これは、有効である
が、比較的陽極を損傷するおそれの高いアーク電流の使
用や、溶射工業でよく行われているような水素などの爆
発性／反応性ガスの使用に依拠することなく、十分なプ
ラズマイオントンネル直径、長さおよび温度を維持する
驚異的に高いヘリウム流量を用いたためであった。

【００３２】表Ｉに、この発明のプラズマ被覆法を用い
て、ダイヤモンド研磨表面、ナイロンブラシ掛け基材お
よび水ジェット粗面化表面に水中で被着した溶射皮膜に
ついての、密着引張強さ試験の結果を示す。すべての試
料を、直径１．００インチの３０４型ステンレス鋼棒材
から作製した。棒材を研磨、ブラシ掛けまたは粗面化の
前に、１６−３２実効値（ＲＭＳ）表面仕上げまで研削
した。ダイヤモンド研磨（ポリッシュ）試料は、０．５
μｍ金属学的研磨ペーストで１−２実効値仕上げに仕上
げた。ナイロンブラシ掛け試料は回転パワーブラシで８
−１６実効値仕上げに清浄化して、機械結合を阻止し
た。水ジェット（超高圧）粗面化試料は、２５０−３５
０実効値仕上げまで侵食し、確実に高い機械的結合強さ
を達成できるようにした。この発明のプラズマ被覆法
を、合計水深７５フィートのシミュレーションとみなせ
る、ガス／水合計圧力３３ｐｓｉで用いて、すべての試
料に水中でインコネル８２を溶射した。明確にしておくと、この発明のプラズマ被覆法を、真空
／イナートプラズマ溶射法で所望に応じて行われるの逆
極性プラズマ清浄化工程と混同してはならない。この別
個の清浄化工程は被覆工程の前に行われ、アークの電気
極性の反転を必要とし、通常逆極性清浄化（クリーニン
グ）と称される。アークを別個の外部電極（通常陽極の
端部に取り付けられる）と加工表面との間に発生させ
る。このアークを維持するために、主プラズマ溶射ユニ
ットとは異なる電源を用いる。これに対して、この発明
のプラズマ被覆法では、プラズマイオン清浄化（クリー
ニング）と被覆（コーティング）は一つの同じ工程であ
り、両者を一貫した同じ極性アークで行う。この清浄化
方法は、経済的、生産性および技術的観点から好適であ
る。その理由は、同時に清浄化され被覆される表面は冶
金学的に清浄に留まることができるからであり、しか
も、被覆が完了するまで清浄化表面を非汚染状態に維持
するために、溶射環境を真空または不活性雰囲気とする
必要がない。

【００３３】この発明のプラズマ被覆法は、実用的な方
法として、下記の改良を個別にあるいは一緒に達成する
と予想される。１）被覆方法自体を容易にする以外の理由で、水中に沈
めながら被覆するのが好ましい部品に皮膜を被着する。２）普通の方法で調整された（機械的に粗面化された）
加工表面にいちじるしく改良された複合被覆結合強さを
与える。

【００３４】３）意図通りの平滑な表面または調整の不
適切／不十分な表面上に皮膜を設け、結合の耐久性に優
れた皮膜を得る。このような皮膜は、この発明を用いな
ければ、（機械的粗面化による）冶金的な表面損傷を受
けるか、修理不可能なほど弱い結合となるであろう。４）標準的な空気プラズマ溶射法により得られる微細組
織を全般的に上回る皮膜の微細組織品質を与える。たと
えば密度を向上し、介在物含量を下げる。

【００３５】５）この発明を用いなければ、密着強さが
不十分に終わるであろう用途において、所望の皮膜と基
材間に「ボンドコート」を用いることなく、皮膜を被着
する。６）この発明を用いなければ、溶接クラッディングまた
は他の引張応力誘引方法で保護しなければならないであ
ろう、表面への熱による冶金学的損傷や有害な引張残留
応力を減らす。

【００３６】この発明のプラズマ被覆法を、浅い水中か
ら深い水中での使用について評価した。水には、基材を
十分に冷却するという技術的利点がある。この機能は、
皮膜幅と厚さを完成するのに多数回のパスを必要とする
通常の堆積順序（ガス環境では、発熱につながり、その
後加工品微細組織の損傷および／または残留応力レベル
の増大をもたらす）には重要である。しかし、原子炉圧
力容器に存在するような大きな部品に対しては、（プラ
ズマイオン清浄化、エッチングおよび予熱機能を利用す
る）この発明のプラズマ被覆法での発熱は、空気まは不
活性ガス環境で適切に適用するなら、有意ではない。隣
接ビードおよび／または次の層パス間に十分な時間が得
られるので、基材温度上昇を許容レベルに容易に制御す
ることができる。（圧力下で生じるような高いプラズマ
密度の低下を補償するために）粉末の加速および加熱に
十分な時間をとるための溶射ガンへの他の自明の変更、
たとえば長いノズルの採用もあり得、これらは用途によ
って決まる。この発明のプラズマ被覆法を適用するため
の別のガス環境は、大気圧下、減圧下または超圧環境と
してもよい。ガス組成は種々の目的に適合するよう変え
ることができるが、皮膜の冶金学的清浄さを維持するた
めに、不活性ガスが一般に好適である。空気中での溶射
距離は４−６インチが好適である。

【００３７】プラズマ被覆法の別の変更例では、金属基
材表面に非金属皮膜を設けるか、その逆の組み合わせと
する。この変更例は、金属および非金属被覆粉末の混合
物で実施することもでき、これにより複合粉末散乱物
（splats）または金属間相を形成して、冶金結合を改良
する。これらの適用例においては、界面原子の拡散が、
皮膜の格子構造と基材の格子構造との間に比較的薄い結
晶学的遷移区域を得るのに十分な程度まで起こることが
必要である。この変更例での冶金結合の強さのレベル
は、組み合わせた材料の化学的親和性に依存する。この
場合にも、プラズマイオン清浄化、エッチングおよび予
熱機能が、すべて金属材料の組み合わせの場合と同様の
態様で結合強さを改良するのに有効である。種々の非金
属材料を、この発明のプラズマ被覆法により、ガス環境
あるいは水中いずれでも効果的に適用することができた
が、熱衝撃に弱い材料の組み合わせにはガス環境の方が
適当である。

【００３８】この発明のプラズマ被覆法のさらに他の変
更例では、転送型プラズマアークと非転送型プラズマア
ーク両方を同じ二重アークトーチ（あるいは近接した別
々のトーチ）で組み合わせて、転送型アークが結合を改
良する利点の一部またはすべてを、皮膜適用自体と同じ
工程で実現することができる。この構成では、特定の粉
末加熱サイクルを得るために、結合の改良以外の冶金学
的理由から、被覆用非転送型アークを最適なイオン清浄
化、エッチングおよび予熱より低い状態に調節するのが
よい。この二重アーク構成では装置必要条件が大きくな
るが、単一アークトーチと較べて、同じイオン清浄化効
果を維持するかそれよりすぐれたイオン清浄化効果を達
成しながら、使用可能な溶射パラメ−タの範囲を増大す
ることができる。

【００３９】この発明は、ＢＷＲのシュラウド溶接の貴
金属被覆に特に有効である。かかる貴金属被覆を行うに
は、シュラウド溶接部およびその熱の影響を受ける区域
の表面を、貴金属（たとえばパラジウム）を添加した粉
末合金で被覆する。皮膜の適用に先立って、超高圧水ジ
ェットを用いて表面を粗面化するのが好ましい。ＢＷＲ
シュラウドの表面に貴金属皮膜を水中で被着するのに選
択したプラズマ溶射法の種々の条件を、表ＩＩに示す。表ＩＩプラントおよび部品条件：水深４５フィート（２０ｐｓｉ）最低７５フィート（３３ｐｓｉ）最高水温１２０°Ｆ以下基材一体性割れなしまたは割れあり基材配向鉛直または水平方向基材表面冶金的に清浄、酸化物なし基材粗面化超高圧水ジェット（全般に好適）研磨材含浸ナイロン（一部で受け入れ）基材溶接輪郭＊最大２：１の局部スロープ最大１／８インチの局部オフセット皮膜物理特性：皮膜当たりの中間層の数各３オーバーラップでの皮膜数最大２皮膜の呼称厚さ０．００２−０．００８インチプラズマガン設計諸元：プラズマガン消耗電極タングステンライニングの銅陽極タングステン先端の銅陰極陽極寸法直径８ｍｍ（公称）ガスリング形式直穴２ｍｍｘ８個インジェクタ寸法内径１．５０ｍｍｘ外径４．００ｍｍインジェクタ数４個、９０°間隔射出角度移動方向に対して４５° プラズマガン溶射パラメータ：アーク点弧法水中ＲＦ発振器カンプラズマアーク電流３００Ａ始動／アイドル時５５０Ａ溶射時ガン点弧カンでのアーク電圧６２±３Ｖプラズマガス種類Ａｒ＋Ｈｅ（系で混合）プラズマガス純度９９．９９％以上アルゴン流量５０ＳＬＰＭヘリウム流量１５０ＳＬＰＭ冷却水流量１４ＬＰＭ以上冷却水圧力３００ｐｓｉ（公称）冷却水温度５５°Ｃ以下溶射粉末パラメータ：粉末合金ＥＲＮｉＣｒ−３（Ｉｎｃｏｎｅｌ８２）を次にように変更０．２−１．０％Ｐｄ添加、Ｃｒ範囲２０．０−２２．０％、Ｐ０．００５％以下、Ｓ０．００５％以下、Ｓｉ０．０５０％以下、Ｃ０．０２０％以下、Ｃｏ０．０２０％以下、Ｂ０．００２％以下、Ｎ０．０１％以下、Ｎｂ０．００２％以下、Ｔａ＋Ｎｂ＝１２ｘ（％Ｃ）以上粉末寸法 −２００／＋３２５±２％米国標準メッシュ（公称寸法範囲４５ −７５μｍ）粉末種類不活性ガス噴霧、球形粉末供給量２７．２ｇ／分（９．０ｒｐｍ）粉末キャリヤガス種類Ａｒ純度９９．９９％以上粉末キャリヤガス流量１２．５ＳＬＰＭガンマニピュレータ（ロボット）パラメータガン移動速度６．０インチ／秒ガン加速度３０インチ／ｓｅｃ² 溶射距離９／１６±１／１６インチ（好適）５／８±１／８インチ（許容範囲）溶射角度９０°±１０°（好適）９０°±２０°（許容範囲）溶射方向鉛直方向、上下水平方向またはフラット、両方向隣接パス重なり距離０．２０インチ中間層パスオフセット０．０７インチ＊溶射距離は基材局部表面までの距離を測定、したがって局部基材溶接輪郭のすべての変動（高低区域）が特定された溶射距離範囲に入る。以上、この発明にしたがって皮膜を基材に冶金結合する
好適な技術を具体的に説明した。この発明の範囲に入る
開示技術の変更や改変が、溶射技術に携わる当業者や、
貴金属技術に携わる当業者に明らかである。たとえば、
炉心シュラウドを、パラジウム以外の貴金属を含有する
合金あるいは２種以上の貴金属を含有する合金で被覆す
ることができる。これらの変更例や改変例もすべて特許
請求の範囲に包含される。

【図面の簡単な説明】

【図１】通常のＢＷＲにおける代表的な炉心シュラウド
の構造を示す線図的断面図である。

【図２】従来の溶射法にしたがって皮膜を基材に機械結
合する従来の装置を示す線図である。

【図３】この発明の好適な実施例したがって皮膜を基材
に冶金結合する装置を示す線図である。

【符号の説明】

１０基材１２陽極１４陰極１８粉末インジェクタ２０プラズマ形成性ガスインジェクタ２２電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ユク・チュー・ロウアメリカ合衆国、ニューヨーク州、ボールストン・レイク、ブルー・スプルース・レーン、22番 (72)発明者ユン・ジン・キムアメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフトン・パーク、グロスター・ストリート、 11番 (72)発明者アルフレッド・スタンリー・ネルソン・ザ・サードアメリカ合衆国、カリフォルニア州、サン・ノゼ、サウザンド・オークス・ドライブ、3950番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材と、基材表面にプラズマ溶射法によ
り設けた皮膜とを備える被覆基材において、前記皮膜が
基材表面に少なくとも部分的に冶金結合により被着され
たことを特徴とする被覆基材。
【請求項２】前記基材が沸騰水炉の炉心シュラウドの
一部であり、前記皮膜が貴金属のドープされた合金であ
る請求項１に記載の被覆基材。
【請求項３】前記貴金属がパラジウムである請求項２
に記載の被覆基材。
【請求項４】前記基材表面が前記皮膜の設層前に粗面
化されている請求項１に記載の被覆基材。
【請求項５】前記基材表面が、表面に超高圧水ジェッ
トを噴射することにより粗面化されている請求項４に記
載の被覆基材。
【請求項６】前記皮膜の厚さが２−８ミルである請求
項３に記載の被覆基材。
【請求項７】インコネル８２の組成を有する合金に貴
金属を添加した粉末。
【請求項８】添加貴金属が０．２−１．０重量％のパ
ラジウムである請求項７に記載の粉末。
【請求項９】プラズマガンを用いて基材に皮膜を設け
るプラズマ溶射法において、基材とプラズマガン粉末供給源を共通接地に接続して、
基材とプラズマガンの陰極との間に電位差を生じさせ、前記基材の表面をイオンエッチングして酸化物膜を除去
するのに十分な高温および高流量でプラズマガンから射
出されるイオンのプラズマ流を前記基材表面に衝突さ
せ、イオンエッチングされた基材表面に、プラズマガンに射
出される被覆材料の溶融液滴を散布する工程を含むプラ
ズマ溶射法。
【請求項１０】前記衝突および散布工程を水中で行う
請求項９に記載のプラズマ溶射法。
【請求項１１】前記基材が沸騰水炉の炉心シュラウド
の一部であり、前記皮膜が貴金属のドープされた合金で
ある請求項９に記載のプラズマ溶射法。
【請求項１２】前記皮膜の設層前に前記基材表面を粗
面化する工程を含む請求項９に記載のプラズマ溶射法。
【請求項１３】前記基材表面を、表面に超高圧水ジェ
ットを噴射することにより粗面化する請求項１２に記載
のプラズマ溶射法。
【請求項１４】前記皮膜の厚さが２−８ミルである請
求項９に記載のプラズマ溶射法。
【請求項１５】陽極と陰極を有するプラズマガンを用
いて、基材に皮膜を設けるプラズマ溶射法において、陽極から陰極への主電流より上流でプラズマ形成性ガス
を陽極中に射出し、陽極から陰極への主電流より下流で被覆材料の粉末粒子
を陽極中に射出する工程を含み、前記プラズマ形成性ガスがヘリウムとアルゴンからな
り、ヘリウム対アルゴンの比が１：１以上である混合物
であるプラズマ溶射法。
【請求項１６】前記基材が沸騰水炉の炉心シュラウド
の一部であり、前記皮膜が貴金属のドープされた合金で
ある請求項１５に記載のプラズマ溶射法。
【請求項１７】陽極と陰極を有するプラズマガンを用
いて、基材に皮膜を設けるプラズマ溶射法において、陽極から陰極への主電流より上流でプラズマ形成性ガス
を陽極中に射出し、陽極から陰極への主電流より下流で被覆材料の粉末粒子
を陽極中に射出する工程を含み、前記プラズマ形成性ガスがヘリウムとアルゴンの混合物
であり、その合計ガス流量が１００ＳＬＰＭ以上である
プラズマ溶射法。
【請求項１８】前記基材が沸騰水炉の炉心シュラウド
の一部であり、前記皮膜が貴金属のドープされた合金で
ある請求項１７に記載のプラズマ溶射法。
【請求項１９】陽極と陰極を有するプラズマガンを用
いて、水中で基材に皮膜を設けるプラズマ溶射法におい
て、陽極から陰極への主電流より上流でプラズマ形成性ガス
を陽極中に射出し、陽極から陰極への主電流より下流で被覆材料の粉末粒子
を陽極中に射出する工程を含み、前記プラズマガンを水中で１インチ／秒以上の速度で移
動するプラズマ溶射法。
【請求項２０】前記基材が沸騰水炉の炉心シュラウド
の一部であり、前記皮膜が貴金属のドープされた合金で
ある請求項１９に記載のプラズマ溶射法。