JPH08311016A - スルホン類の製造方法 - Google Patents

スルホン類の製造方法

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JPH08311016A
JPH08311016A JP7141342A JP14134295A JPH08311016A JP H08311016 A JPH08311016 A JP H08311016A JP 7141342 A JP7141342 A JP 7141342A JP 14134295 A JP14134295 A JP 14134295A JP H08311016 A JPH08311016 A JP H08311016A
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ボルフガング・ハルムス
Udo-Winfried Hendricks
ウド−ビンフリート・ヘンドリクス
Karl-Josef Herd
カール−ヨゼフ・ヘルト
Klaus Dipl Chem Dr Kunde
クラウス・クンデ
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、式 【化１】 式中、Ａｒは例えばフェニル基であり、Ｒ1は例えばＨ
であり、ｍは０または１、ｎは２、３または４、ｐは０
〜２、Ｚは例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、の化合物を製
造する方法において、例えば式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−（ＣＨ2）n−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ （２） 式中、Ｘは例えばＣｌ、のスルホン中のＸを 【化２】 と置換することを特徴とする方法に関する。 【効果】 本発明の方法により製造される化合物は反応
性染料の製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、式
【０００２】
【化４】
【０００３】式中、Ａｒ＝フェニルまたはナフチル基、
Ｒ1＝Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1−Ｃ4
−アルコキシまたはＣＯＯＨ、アシルアミノ、とくにア
セトアミノ、またはＳＯ2−アルキレン−ＯＨ、ｍ＝０
または１、ｎ＝２、３または４、ｐ＝０〜２、Ｚ＝−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2
−Ｓ2Ｏ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＯＰＯ3Ｈ2または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、の化
合物を製造する方法において、式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−（ＣＨ2）n−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ （２） 式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯ−（ＣＨ2）0-3−ＣＨ3
またはＯ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5、のスルホン中のＸを
【０００４】
【化５】
【０００５】と置換するか、あるいは下記式の化合物、
とくに式
【０００６】
【化６】
【０００７】式中Ｒ1およびｐは前述の意味を有する、
のアニリンを、式 ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （３） のスルホンに付加することを特徴とする方法に関する。
生ずる式
【０００８】
【化７】
【０００９】式中、Ｚ＝−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ、の化合物は、
普通の方法においてＯＨ基の官能化により、Ｚが他のは
前述の意味の１つを有する化合物の変換することができ
る。
【００１０】１つの変法において、ｐ＝０の場合、ＳＯ
3Ｈを必要に応じて芳香族基の中にさらに導入する。
【００１１】本発明は、また、式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−（ＣＨ2）r−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ （６） 式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯ−（ＣＨ2）0-3−ＣＨ3
またはＯ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5、ｑ＝０または１、ｒ＝２、３
または４、ｑ＝１の場合、あるいはｒ＝３または４、ｑ
＝０の場合、のスルホンおよび式Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−
Ｏ）q−（ＣＨ2）r−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （７）
式中、ｑおよびｒは前述の意味を有する、のチオエーテ
ルを水溶液または水性有機溶液中で、好ましくは過酸化
水素で、タングステンまたはバナジウムの化合物を触媒
として使用して、酸化することを特徴とする式（６）の
スルホンの製造方法に関する。
【００１２】式（７）の化合物は既知でありそして何件
かの文献に記載されている：Ｔｓｏｕら、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｍｉｓｔｒｙ ２６
（１９６１）４９８７−８９、Ｓｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｍｉｓｔｒｙ ２６（１
９６１）４９９０、Ｇｉｌｍａｎ、Ｔｏｌｍａｎ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ Ａｍｅｒｉｃ．Ｓｏｃ．６７（１９４５）
１８４８、Ｄ’Ａｇｏｓｔｉｎｏ、Ｐｏｒｔｅｒ Ｒａ
ｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ．Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．
６（１９９２）７１７。
【００１３】それらは、例えば、式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−（ＣＨ2）n−Ｙ （８） 式中、ＸおよびＹ＝ＣｌまたはＢｒ、そしてｍおよびｎ
は前述の意味を有する、のジハロゲン化化合物とメルカ
プトエタノールとのワンサイド反応によるか、あるいは
ビニル化合物、例えば、酢酸ビニルへのメルカプトエタ
ノールの適当にラジカル触媒した付加（参照、例えば、
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．１３、
ｐ．１７９および１９８）により製造することができ
る。
【００１４】文献は、また、式（９）のスルホンを記載
している、米国特許第３，５０９，２１８号、および式
（１０）、前掲、およびＳｃｈｏｅｂｅｒｌ、Ｂｉｅｄ
ｅｒｍａｎｎ、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍｉｅ
７１６（１９６９）３７−４６： Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ （９） ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ （１０） 式（２）のスルホン中の基Ｘの基、とくにアニリン基
【００１５】
【化８】
【００１６】により置換は、水性、水性−有機または純
粋に有機の媒質中で、コントロールしたｐＨ条件下に、
あるいは塩基性媒質、例えば、アルカリ金属の炭酸塩ま
たはアルカリ金属の水素炭酸塩、アルカリ金属のリン酸
塩、アルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウムまたはマ
グネシウム酸化物の存在下に実施することができる。
【００１７】コントロールしたｐＨ条件は５〜１２のｐ
Ｈ値である。最適なｐＨ値はスルホン（２）の構造に依
存する。
【００１８】置換反応のために使用できる溶媒は、Ｃ１
−Ｃ5−アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドまたはテトラメチレンスルホンである。
【００１９】原理的には、スルホン（２）を生成するチ
オエーテルの酸化および式（１）の化合物を生成する置
換基Ｘの置換は、水性または水性−有機媒質中でおよび
直接、スルホン（２）の中間の単離を必要としないで、
実施することができる。
【００２０】前述の方法により製造された式（１）の化
合物は、とくに天然および再生セルロース繊維の染色に
使用される、反応性染料の合成のために価値ある中間体
である。
【００２１】式（１）の化合物は、例えば、ジアゾニウ
ム塩をカップリング成分として使用する、前述の種類の
式（４ａ） D-N=N-Ar-NH-(CH2-CH2-O)m-(CH2)n-SO2-CH2-CH2-OSO3H （4a） 式中、Ｄはジアゾ成分の基であり、そしてｍおよびｎは
前述の意味を有する、の染料の合成に使用することがで
きる。
【００２２】しかしながら、式（１）の化合物は、トリ
ハロトリアジンおよびアミノ基を含有する染料塩基との
縮合による、式
【００２３】
【化９】
【００２４】式中、Ｚ、Ｒ1、ｐ、ｍおよびｎは前述の
意味を有し、そしてＸ＝Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ、Ｒ＝Ｈ
またはＣ1−Ｃ4−アルキル、そしてＦｂ＝モノ−または
ポリアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、フタロシア
ニン、フォルマザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェ
ナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテ
ン、チオキサントン、ニトロアリール、ナフトキノン、
ピレンキノンまたはペリレンテトラカービミド系列、の
高い定着性の２官能性反応性染料の合成に好ましく使用
される。
【００２５】実施例１ Ａ．１２９ｇの酢酸ビニルおよび１４０．４ｇの２−メ
ルカプトエタノールを一緒に混合する。１．５ｇのアゾ
−ビス−（イソブチロニトリル）を撹拌しながら添加し
そして混合物の撹拌を続け、その間温度は約３０分以内
に３０℃に増加する。この混合物を室温において一夜撹
拌し、次いでＤＭＳＯ中に溶解した試料が酢酸ビニルの
特徴を示す７．２ｐｐｍにおける1Ｈ−ＮＭＲ信号（個
々のＣＨビニルプロトンの四重線への分割）または４．
６ｐｐｍおよび４．８５ｐｐｍにおけるＣＨ2プロトン
の信号（二重線への分割）をもはや生成しなくなるま
で、５０℃に８時間加熱する。
【００２６】無色の油が得られ、その主要な成分は次の
式に相当する： ＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＯＨ Ｄ6−ＤＭＳＯ中の1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準としてＴＭ
Ｓ） δ＝２.００ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ） ＝２.６０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ） ＝２.７６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ） ＝３.５５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ＝４.１３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ） ＝４.７９（ｔ，１Ｈ） Ｂ．８１．３ｇの実施例１Ａの油の形態のチオエーテル
を２２５ｍｌの水および５．２５ｇの酢酸ナトリウムと
ともに撹拌する；約１．５ｍｌの氷酢酸を使用してｐＨ
値を５．２に調節しそして１．５ｇのタングステン酸か
ら３０ｍｌの水中の水酸化ナトリウム溶液で中和しそし
て２．４ｍｌの氷酢酸を使用してｐＨ値を５．２に調節
することによって得られた触媒溶液を添加する。
【００２７】９０．０ｇの３５％過酸化水素を５５℃に
おいて添加し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用してｐ
Ｈ値を５．０〜５．２に保持する。わずかの過剰量が維
持されるような量で、追加の３５％過酸化水素を引き続
いて添加する。さらに２０〜３０ｇがこの目的に通常要
求される。５５〜６０℃において４時間後、スルホキシ
ドの合計量が酸化されてスルホンを生成する（試料を薄
層クロマトグラフィーにより検査することによって決定
できる）とすぐに、混合物を３５℃に冷却する。無色の
溶液が得られる。
【００２８】生ずる溶液を３５〜４０℃において真空濃
縮すると、物質 ＣＨ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2
ＯＨ が無色の油の形態で得られ、これは化学的イオン化によ
り得られるその質量スペクトルに従い次の質量を有す
る： Ｍ1＋Ｈ+＝１９７ Ｍ1＋Ｈ+＝１５５（ＣＨ3−ＣＯの切り放し） Ｍ1＋Ｈ+＝１３７（Ｈ2Ｏの切り放し） Ｄ6−ＤＭＳＯ中の1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準としてＴＭ
Ｓ） δ＝２.０２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ） ＝２.６６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ） ＝３.５１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ） ＝３.６５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ） ＝４.３８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ） ＝４.６ｐｐｍ（広い） Ｃ．８４ｇのアニリンを実施例１Ｂにおいて得られた２
−アセトキシ−２’−ヒドロキシエチルスルホンの無色
の溶液（０．４５モル）に５０℃において添加する。ｐ
Ｈ値を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で６．５に調節しそし
て、クロマトグラフィーの検査がアセトキシスルホンの
消失を示すまで、この混合物を５５℃およびｐＨ６．５
において数時間撹拌する。次いで過剰のアニリンを５０
〜６０℃において水と一緒に、それが消失するまで、ス
トリッピングし、そして単離した生成物は褐色油であ
り、これは徐々に固化してワックス様物質を形成する。
【００２９】収量：１８９ｇ、式
【００３０】
【化１０】
【００３１】の化合物の含量３４％（ＨＰＬＣ）（実施
例１Ａにおいて使用した酢酸ビニルに基づいて理論値の
６１％の収率）。
【００３２】単離したかつ厳密に乾燥した生成物は次の
物理的性質を有する： 厳密に乾燥後の融点：＜５０℃。
【００３３】化学的イオン化により得られた質量スペク
トル：Ｍ1＋Ｈ+＝２３０ Ｄ6−ＤＭＳＯ中の1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準としてＴＭ
Ｓ） δ＝３.２７−３.３８（ｍ，４Ｈ） ＝３.４８−３.５３（ｍ，２Ｈ） ＝３.７４−３.８２（ｍ，２Ｈ） ＝５.２３ （ｔ，１Ｈ） ＝５.７７ （ｔ，１Ｈ） ＝６.５５−６.６０（ｍ，３Ｈ） ＝７.０５−７.１２（ｍ，２Ｈ） 二次成分として、粗生成物は３４％の上の式の分子量２
２９に加えて、２〜３％のビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−スルホンを含有する。
【００３４】実施例２ ４４ｇのアニリンを実施例１Ｂにおいて得られた２−ア
セトキシ−２’−ヒドロキシエチルスルホンの無色の溶
液（０．４５モル）に５０℃において添加し、この混合
物を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７．０に調節し、
次いでアセトキシスルホンが消失するまで、５０℃にお
いてそして後に６０℃において４時間撹拌する。この混
合物を真空濃縮後、同様な含量をもつ実施例１Ｃに記載
する生成物が得られた。
【００３５】実施例３ ４４ｇのアニリンを実施例１Ｂにおいて得られた２−ア
セトキシ−２’−ヒドロキシエチルスルホンの無色の溶
液（０．４５モル）に５０℃において添加し、薄層クロ
マトグラフィーまたはＨＰＬＣによる検査がアセトキシ
スルホンの残留する含量の不存在を事実上明らかにする
まで、この混合物を必要な量の２Ｎ水酸化ナトリウム溶
液の添加により５０〜５５℃に１２時間維持する。この
混合物を真空濃縮後、実施例１Ｃに記載するＮ−（２−
（２’−ヒドロキシエチルスルホニル）−エチル）−ア
ニリンが同様な形態および量で得られる。
【００３６】実施例４ ６６ｇのアニリンを使用するが、それ以外は同一の手順
を使用して、実施例３の試験を反復し、そして過剰のア
ニリンを、水蒸気と一緒に、真空蒸留によりストリッピ
ングすることによって混合物を仕上げ、次いで実施例１
Ｃに相当する生成物が得られる。
【００３７】実施例５ 実施例４の試験を反復するが、ただしアセトキシ基をア
ニリン基で置換する目的でｐＨ値を５．５に維持する。
【００３８】実施例６ 実施例４の試験を反復するが、ただしアセトキシ基をア
ニリン基で置換する目的でｐＨ値を７．５〜８．０に維
持する。
【００３９】実施例２〜７においてアニリンの代わりに
次の置換アニリンを使用するとき、一般式
【００４０】
【化１１】
【００４１】の追加の生成物が得られる。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例２３ ８０．０ｇの実施例２〜５に従い得られた式
【００４４】
【化１２】
【００４５】のスルホンを４０ｍｌの９６％硫酸の中に
２０〜３０℃において導入し、そしてこの混合物を３時
間撹拌する。５０ｍｌの２０％発煙硫酸を１０〜１５℃
に冷却しながら滴々添加しそして、薄層クロマトグラフ
ィーにおいてそれ以上の出発生成物が事実上検出するこ
とができなくなるまで、混合物をさらに２〜３時間撹拌
する。生ずる溶液を９００ｇの氷水上に注ぐ。次いで
５．０ｐＨ値が得られるまで、２１０〜２２０ｇの炭酸
カルシウムを希釈した硫酸懸濁液の中に導入する。硫酸
カルシウムを濾過し、沈澱を洗浄しそして一緒にした濾
液を要求される体積に濃縮した後、化合物
【００４６】
【化１３】
【００４７】の溶液が９４％の収率（亜硝酸ナトリウム
を使用する滴定）で得られる。
【００４８】実施例２４ 同一量のＮ−（２−（２−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−エチル）−アニリン、９６％硫酸および２０％発
煙硫酸を使用して実施例２３の手順を反復し、そして生
ずる溶液を最後に冷却しながら５００ｇの氷の中に導入
し、引き続いてこの混合物を０〜５℃において１時間撹
拌する場合、式
【００４９】
【化１４】
【００５０】の生成物の沈澱が淡褐色沈澱の形態で５５
〜６５％の収率で得られ、これを撹拌してイソプロパノ
ールの中に入れ、吸引濾過しそしてイソプロパノールで
洗浄することによって、硫酸残留物を除去することがで
きる。
【００５１】Ｄ6−ＤＭＳＯ中の1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準
としてＴＭＳ） δ＝３.４３ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝３.５０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝３.６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝４.１１ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝７.００ｐｐｍ（３Ｈ，ｄ，ｄ） δ＝７.３０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝８.９８ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ） 実施例２５ Ａ．８１．３ｇの実施例１Ａからの２−アセトキシエチ
ル−２’−ヒドロキシエチルサルファイドを１５０ｍｌ
のＮ−メチル−２−ｐ−ピロリジン中に溶解する。氷酢
酸でｐＨ５．５に調節した１０ｍｌの水中の２．０ｇの
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）の
溶液を添加し、そして９０．０ｇの３５％過酸化水素を
５０℃において冷却しながら導入する。
【００５２】温度を５０℃に保持し、そして２Ｎ水酸化
ナトリウム溶液でｐＨ値を５．０〜５．２に保持する。
【００５３】これらの条件を維持しそして、必要に応じ
て、２−アセトキシエチル−２’−ヒドロキシエチルス
ルホンを生成するための完全な酸化に要求される追加量
の過酸化水素を２時間後に添加する。
【００５４】Ｂ．酸化が完結したとき、４４ｇのアニリ
ンを添加する。次いでｐＨを６．５に維持しそして、ア
セトキシエチルが消失するまで、混合物を１００℃にお
いて数時間撹拌する。式
【００５５】
【化１５】
【００５６】の生成物の溶液が得られる。水を生ずる溶
液から真空（１ｍｍ）蒸留する。
【００５７】Ｃ．実施例２５Ｂに従い得られたＮ−（２
−（２’−ヒドロキシエチルスルホニル）−エチル）−
アニリンのＮ−メチルピロリドン溶液に７０ｇのクロロ
スルホン酸を添加し、出発生成物の消失が確証され、そ
して生ずる溶液を冷却しながら３００ｇの氷上に注ぎそ
して固体の炭酸リチウムまたは１５％ソーダ溶液で０〜
５℃において中和する場合、化合物
【００５８】
【化１６】
【００５９】の溶液が得られ、これは直接さらに処理す
ることができる。
【００６０】実施例２６ ４５．８ｇのＮ−（２−（２−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−エチル）−アニリンを２０〜２５℃において１
２０ｍｌの２０％および３５ｍｌの６５％発煙硫酸の混
合物の中に導入する。この溶液を４０℃に加熱する。生
成物の検査が出発生成物または実施例２３、２４および
２５に記載するスルファト化合物の残留する含量の不存
在を明らかにする場合、反応溶液を９００ｇの氷および
３００ｍｌの水上に注ぐ。
【００６１】生ずる褐色溶液を、５．５のｐＨ値が得ら
れるまで、０〜１０℃において約３２５ｇの炭酸カルシ
ウムで中和する。沈澱した硫酸カルシウムを濾過し、生
成物を水で洗浄して除去しそして、濃縮後、式
【００６２】
【化１７】
【００６３】の化合物の褐色溶液（異性体のスルホン酸
ｍ：ｐ＝７０：３０）が９４％の収率（亜硝酸ナトリ
ウムＨＣｌで滴定）で得られる。
【００６４】溶液を蒸発乾固すると、褐色の粘性物質が
残り、これはイソプロパノールで粉砕により砂色の粉末
に変換することができる。生成物を空気循環キャビネッ
ト中で乾燥する。
【００６５】Ｄ6−ＤＭＳＯ中の1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準
としてＴＭＳ）
【００６６】
【表２】
【００６７】実施例２７ 実施例１Ｂにおいて得られた２−アセトキシエチル−
２’−ヒドロキシエチルスルホンの溶液（０．４５モ
ル）を、水酸化ナトリウム溶液の消費が停止するように
なりそして２−ヒドロキシエチル−ビニルスルホンの生
成が完結するまで、室温において２Ｎ水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ１０に維持する。４４ｇのアニリンをこの溶
液に添加し、これをアニリンの添加が終わるまで５０℃
に６時間加熱する。引き続く真空濃縮後、油が残留し、
その主要な成分はＮ−（２−（２’−ヒドロキシエチル
スルホニル）−エチル）−アニリンから成る。
【００６８】実施例２８ ５４．４ｇの２−ヒドロキシエチル−ビニルスルホン
（Ａ．ＳｃｈｏｅｂｅｒｌおよびＭ．Ｂｉｅｄｅｒｍａ
ｎｎ、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍｉｅ７１６、
３７−４６（１９６８）に記載されているようにして製
造した）を４００ｍｌの水の中に撹拌して入れる。４５
ｇのアニリンの添加後、ｐＨ値を８〜９に調節しそし
て、ビニル化合物が完全に変換されるまで、この混合物
を５０〜５５℃に数時間加熱する。過剰のアニリンを水
蒸気で真空除去した後、実施例２の述べた物理的データ
をもつＮ−（２−（２’−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−エチル）−アニリンのゆっくり固化する油が残留
物として得られる。
【００６９】実施例２９ １，３−ブロモクロロプロパンと２−メルカプトエタノ
ールとの反応により製造された３−クロロプロピル−
２’−ヒドロキシエチルサルファイド（参照、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ Ａｍｅｒｉｃ．Ｓｏｃ．６７（１９４５）１８
４８）の６０．０ｇを、１８０ｍｌの水および４．５ｇ
の酢酸ナトリウムの中に撹拌して入れる。３０ｍｌの水
中の１．２ｇのタングステン酸の溶液および１．８ｍｌ
の５０％水酸化ナトリウム溶液を添加し、次いで３．０
ｍｌの氷酢酸でｐＨ値を５．２に調節する。次いで３
８．７ｇの３５％過酸化水素を２５〜３０℃において４
０分の期間にわたって滴々添加し、その間存在するエマ
ルジョンを鮮明な溶液に変換される。追加の３８．７ｇ
の３５％過酸化水素を滴々添加し、その間温度を４５〜
５０℃に増加しそして６〜７ｍｌの２Ｎソーダ溶液を滴
々添加することによってｐＨ値を５．２に保持する。Ｈ
2Ｏ2についての試験が陽性である場合、クロマトグラフ
ィーの検査によりスルホキシドがそれ以上検出されなく
なるまで、この混合物をさらに１〜１．５時間５０℃に
保持する。
【００７０】生ずる溶液をその現存する形態で塩素置換
の目的で処理することができる。生成物の単離が要求さ
れる場合、反応溶液を回転蒸発器で真空蒸発させ、残留
物を３００ｍｌの塩化メチレン中に取り、そして塩を吸
引濾過し、引き続いて塩化メチレンで洗浄し、そして一
緒にした濾液を蒸発させる。式 Ｃｌ−（ＣＨ2）3−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ の化合物が淡黄色油の形態で７０．２ｇ＝理論値の９７
％の収率で得られる。
【００７１】Ｄ6−ＤＭＳＯ中の1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準
としてＴＭＳ） δ＝２.１２−２.２４（ｍ，２Ｈ） δ＝３.２３−３.２８（ｍ，４Ｈ） δ＝３.７３−３.３８１（ｍ，４Ｈ） δ＝約５.２（広い，１Ｈ） 実施例３０ ３７．９ｇのアニリンおよび３４．４ｇの炭酸水素ナト
リウムを７０．２ｇの実施例２９において得られた３−
クロロプロピル−２’−ヒドロキシエチルスルホンの溶
液に、あるいは２８０ｍｌの水中の７０．２ｇの単離し
たスルホンの溶液に添加する。クロマトグラフィーの検
査がアニリン基による塩素原子の完全な置換を確証する
まで、このエマルジョンを１００℃に１２時間加熱す
る。過剰のアニリンを水蒸気により真空中でストリッピ
ングしそして沈降後、褐色油が得られ、これを単離す
る。水性相を２００ｍｌの塩化メチレンで抽出した後、
単離した油および塩化メチレン相を一緒にし、１５０ｍ
ｌの水で洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥する。最
後に真空中で，塩化メチレン溶液を濃縮後、６８．０ｇ
＝理論値の７４％の式
【００７２】
【化１８】
【００７３】の淡褐色油が残留物として得られる： 質量スペクトルの分子量Ｍ+＝２４３ Ｄ6−ＤＭＳＯ中の1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準としてＴＭ
Ｓ） δ＝１.９２−２.０３（ｍ，２Ｈ） δ＝３.０９−３.２４（ｍ，６Ｈ） δ＝３.７９−３.８５（ｍ，２Ｈ） δ＝５.０８−５.１２（ｔ，１Ｈ） δ＝５.５８−５.６２（ｔ，１Ｈ） δ＝６.４８−６.５８（ｍ，３Ｈ） δ＝７.０４−７.１０（ｔ，２Ｈ） 実施例３１ ６４．８ｇの実施例３０からのＮ−３−（２−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−プロピルアニリンを、５４ｍｌ
の９６％硫酸および５４ｍｌの２０％発煙硫酸の混合物
の中に１時間の期間にわたって滴々添加する。反応混合
物の温度を２０〜２５℃に冷却により維持する。引き続
いて２〜３時間撹拌した後、クロマトグラフィーの検査
が残留する出発生成物を事実上明らかにしない場合、こ
の混合物を６００ｇの氷上に注ぐ。この溶液をほぼ１．
５時間かけて約３０９ｇの炭酸カルシウムの添加により
ｐＨ５．０が得られるまで、中和し、沈澱した硫酸カル
シウムを吸引濾過し、約２リットルの水で洗浄し、そし
て濾液および洗浄液を１２〜１５ｍｍＨｇにおいて真空
濃縮すると、約６００ｍｌの残留体積が得られる。化合
物
【００７４】
【化１９】
【００７５】生ずる溶液（その含量は亜硝酸ナトリウム
溶液で滴定により決定する）を反応性染料の製造に、例
えば、フッ化シアヌル酸または塩化シアヌル酸との縮
合、引き続く縮合生成物とアミノ基含有染料塩基との反
応により、直接使用することができる。
【００７６】硫酸半エステルを塩の形態で単離すべき場
合、硫酸カルシウムの沈澱後に得られる溶液を、反復し
た中間の濾過後に、濃縮し、そして濃縮された残留物を
イソプロパノールとともに撹拌し、吸引濾過しそして乾
燥する。
【００７７】実施例３２〜４５ 一般式
【００７８】
【化２０】
【００７９】のそれ以上の生成物は、次の置換アニリン
をアニリンの代わりに実施例３０において使用する場
合、得られる。
【００８０】
【表３】
【００８１】実施例４６ ３３．７ｇの４−クロロ−１−ブチル−２’−ヒドロキ
シエチルサルファイド、ジクロロブタンと２−メルカプ
トエタノールとの反応により製造された（Ｔｓｏｕら、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｍ．２６（１９６１）４９８９に記載
されているように）を１５０ｍｌの水および２．３ｇの
酢酸ナトリウムの中に撹拌して入れる。１５ｍｌの水お
よび０．９ｍｌの５０％水酸化ナトリウム溶液中の０．
６ｇのタングステン酸の添加後、チオエーテルを実施例
２９に記載されている方法で４１ｇの３５％過酸化水素
で４５〜５０℃の最終温度において酸化し、そして式 Ｃｌ−（ＣＨ2）4−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ のスルホンの溶液が得られ、これを、実施例３０に記載
されているように、２０．０ｇのアニリンおよび１７ｇ
の炭酸水素ナトリウムを１００℃において添加した後、
反応させて式
【００８２】
【化２１】
【００８３】の化合物を生成し、これは実施例３０に記
載されている方法において淡褐色油の形態で単離するこ
とができる。
【００８４】実施例４７ ３６．９ｇの２−（２−クロロエトキシ）−エチル−
２’−ヒドロキシエチルサルファイド、 Ｄ6−ＤＭＳＯ中の1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準としてＴＭ
Ｓ） δ＝２.５６−２.６２（ｔ，２Ｈ） δ＝２.６８−２.７４（ｔ，２Ｈ） δ＝３.４８−３.６１（ｔ，ｔ４Ｈ） δ＝３.６６−３.７３（ｍ，４Ｈ） δ＝４.７４（ｔ，１Ｈ） （２−（ビス−クロロエチル）エーテルとメルカプトエ
タノールとの反応により製造された）を１５０ｍｌ水お
よび２．３ｇの酢酸ナトリウムの中に撹拌して入れそし
て、１５ｍｌ水および０．９ｍｌの５０％水酸化ナトリ
ウム溶液中の０．６ｇのタングステン酸の溶液の添加
後、この混合物を４２ｇの３５％過酸化水素で温度コン
トロールして段階的に、最初に３０℃において冷却しな
がらそして第２段階に５５〜６０℃において酸化する。
溶液が得られ、これから、真空濃縮後、式 Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＯＨ のスルホンが無色の油の形態で沈澱する。
【００８５】化学的イオン化により得られた質量スペク
トル：Ｍ＋Ｈ+＝２１７／２１９ Ｄ6−ＤＭＳＯ中の1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準としてＴＭ
Ｓ） δ＝３.２５−３.３０（ｔ，２Ｈ） δ＝３.３８−３.４３（ｔ，２Ｈ） δ＝３.６９−３.７４（ｍ，４Ｈ） δ＝３.７８−３.８６（ｍ，４Ｈ） δ＝４.６４（広い，１Ｈ） 前述のスルホンの水溶液を濃縮しそして２０．０ｇのア
ニリンおよび１７ｇの炭酸水素ナトリウムを添加し、こ
の混合物を１００℃に加熱しそしてそれ以外は実施例３
０に記載するのと同一の手順を使用する場合、式
【００８６】
【化２２】
【００８７】の化合物が得られ、これは実施例３０に記
載されている方法で褐色油の形態で単離することができ
る。
【００８８】化学的イオン化により得られた質量スペク
トル：Ｍ1＋Ｈ+＝２７４ Ｍ1＋Ｈ+−Ｈ2Ｏ＝２５６ 実施例４８ Ａ）０．１５モルの式
【００８９】
【化２３】
【００９０】の化合物を１００部の水および１００部の
氷と混合し、そしてこの混合物をＮａ2ＣＯ3で中和す
る。０．１７モルの２，４，６−トリフルオロ−１，
３，５−トリアジンをこの溶液に０℃において１０分の
期間にわたって滴々添加し、そしてｐＨを４．５〜５に
維持する。２５０部の次の化合物
【００９１】
【化２４】
【００９２】の濃溶液が得られる。
【００９３】Ｂ）０．１モルのＮ−（２−カルボキシ−
５−スルホフェニル）−Ｎ’−（２’−ヒドロキシ−
３’−アミノ−５’−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニ
ル−フォルマザン−ジ−ナトリウム塩の銅錯塩を６００
ｍｌの水中に溶解する。０〜５℃にに冷却した後、実施
例４８Ａにおいて製造した成分の溶液を導入し、そして
ｐＨ値をソーダ溶液の添加により７．０〜８．０に維持
する。２時間後、温度を２０℃に徐々に上昇させそし
て、縮合が完結した後、染料を塩析し、そして生成物を
濾過しそして、ｐＨ６において緩衝化後、４５℃におい
て真空乾燥する。
【００９４】式
【００９５】
【化２５】
【００９６】の染料は綿を長浴中で非常に高い定着収率
で青色の色合いに染色する。
【００９７】実施例４９ Ａ）１１．０ｇの塩化シアヌル酸を１００ｍｌの水の中
に懸濁させる。０．５ｍｌの乳化剤を添加する。３００
ｍｌの水中の５６ミリモルの式
【００９８】
【化２６】
【００９９】の実施例３１の成分の溶液を０〜５℃にお
いて滴々添加し、その添加の間ｐＨを２Ｎソーダ溶液で
４．２〜４．５に維持する。少量の塩化シアヌル酸残留
物の除去後、生ずる縮合生成物の溶液を式
【０１００】
【化２７】
【０１０１】のモノアゾ化合物の０．４５モルの中性溶
液に添加する。この混合物を２Ｎソーダ溶液でｐＨ６．
５に維持する。温度を最初に３０℃に２時間維持し、次
いで、反応溶液がモノアゾ出発生成物をほとんど含有し
なくなるまで、４０℃に数時間、そして最後に５０℃に
上昇させる。１５重量％の塩化ナトリウムを使用して染
料を溶液の中から外に塩析させ、吸引濾過し、塩化ナト
リウム溶液で洗浄しそして、ｐＨ６において緩衝化した
後、４５℃において真空乾燥する。オレンジ色の粉末が
得られる。
【０１０２】染料は式
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】に相当する。
【０１０５】それは綿を長浴で高い定着収率で染色す
る。
【０１０６】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
【０１０７】１．式
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】式中、Ａｒ＝フェニルまたはナフチル基、
Ｒ1＝Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1−Ｃ4
−アルコキシまたはＣＯＯＨ、アシルアミノ、とくにア
セトアミノ、またはＳＯ2−アルキレン−ＯＨ、ｍ＝０
または１、ｎ＝２、３または４、ｐ＝０〜２、Ｚ＝−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2
−Ｓ2Ｏ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ3、−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＯＰＯ3Ｈ2または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、の化
合物を製造する方法において、式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−（ＣＨ2）n−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ （２） 式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯ−（ＣＨ2）0-3−ＣＨ3
またはＯ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5、のスルホン中のＸを
【０１１０】
【化３０】
【０１１１】と置換するか、あるいは下記式の化合物、
とくに式
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】式中Ｒ1およびｐは前述の意味を有する、
のアニリンを、式 ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （３） のスルホンに付加することを特徴とする方法。
【０１１４】２．式
【０１１５】
【化３２】
【０１１６】式中、Ｒ1、ｐ、ｍおよびｎは上記第１項
記載の意味を有する、の化合物を普通の方法においてＯ
Ｈ基の官能化により、Ｚ＝−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ
2−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ2Ｏ3Ｈ、−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ3または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＰＯ3Ｈ2
の化合物に変換し、そして、ｎ＝０の場合、ＳＯ3Ｈ基
を必要に応じて芳香族基の中にさらに導入すうことを特
徴とする、上記第１項記載の方法。
【０１１７】３．式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−（ＣＨ2）r−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （２） 式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯ−（ＣＨ2）0-3−ＣＨ3
またはＯ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5、ｑ＝０または１、ｒ＝２、３
または４、ｑ＝１の場合、そしてｒ＝３または４、ｑ＝
０の場合、のスルホン。
【０１１８】４．式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−（ＣＨ2）r−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （６） 式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯ−（ＣＨ2）0-3−ＣＨ3
またはＯ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5、ｑ＝０または１、そしてｒ＝
３または４、のスルホンを製造する方法において、式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−（ＣＨ2）r−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （７） 式中、ｑおよびｒは前述の意味を有する、のチオエーテ
ルを過酸化水素で酸化することを特徴とする方法。
【０１１９】５．上記第１または２項記載の方法により
製造された化合物を合成において使用することを特徴と
する、式ＳＯ2Ｚ（式中Ｚは上記第１項記載の意味を有
する）の繊維反応性基を含有する反応性染料を製造する
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 62/503 Ｃ０９Ｂ 62/503 Ｚ 62/51 62/51 Ｃ 62/517 62/517 (72)発明者 カール−ヨゼフ・ヘルト ドイツ51519オーデンタール・アムガルテ ンフエルト66 (72)発明者 クラウス・クンデ ドイツ53819ノインキルヘン・モルトケシ ユトラーセ５

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ａｒ＝フェニルまたはナフチル基、 Ｒ1＝Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1−Ｃ4
    −アルコキシまたはＣＯＯＨ、アシルアミノ、とくにア
    セトアミノ、またはＳＯ2−アルキレン−ＯＨ、 ｍ＝０または１、 ｎ＝２、３または４、 ｐ＝０〜２、 Ｚ＝−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＨ
    2−ＣＨ2−Ｓ2Ｏ3Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ3、
    −ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＰＯ3Ｈ2または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ
    Ｈ、の化合物を製造する方法において、式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−（ＣＨ2）n−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ （２） 式中、 Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯ−（ＣＨ2）0-3−ＣＨ3または
    Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5、のスルホン中のＸを 【化２】 と置換するか、あるいは下記式の化合物、とくに式 【化３】 式中Ｒ1およびｐは前述の意味を有する、のアニリン
    を、式 ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （３） のスルホンに付加することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−（ＣＨ2）r−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （２） 式中、 Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯ−（ＣＨ2）0-3−ＣＨ3または
    Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5、 ｑ＝０または１、 ｒ＝２、３または４、ｑ＝１の場合、そしてｒ＝３また
    は４、ｑ＝０の場合、のスルホン。
  3. 【請求項３】 式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−（ＣＨ2）r−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （６） 式中、 Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯ−（ＣＨ2）0-3−ＣＨ3または
    Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5、 ｑ＝０または１、そしてｒ＝３または４、のスルホンを
    製造する方法において、式 Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−（ＣＨ2）r−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ （７） 式中、 ｑおよびｒは前述の意味を有する、のチオエーテルを過
    酸化水素で酸化することを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項１の方法により製造された化合物
    を合成において使用することを特徴とする、式ＳＯ2Ｚ
    （式中Ｚは請求項１記載の意味を有する）の繊維反応性
    基を含有する反応性染料を製造する方法。
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