JPH08311006A - フルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
フルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法Info
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- JPH08311006A JPH08311006A JP11877495A JP11877495A JPH08311006A JP H08311006 A JPH08311006 A JP H08311006A JP 11877495 A JP11877495 A JP 11877495A JP 11877495 A JP11877495 A JP 11877495A JP H08311006 A JPH08311006 A JP H08311006A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 反応収率が向上したフルオレニリデンアニリ
ン誘導体の製造方法を提供する。 【構成】 フルオレノン誘導体とアニリン誘導体とを有
機酸中で反応させる一般式３のフルオレニリデンアニリ
ン誘導体の製造方法であって、フルオレノン誘導体に対
してアニリン誘導体をモル比で１．３倍以上用いる。 （Ｒ１は水素またはニトロ基を示し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは
同一または異なって水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロ
ゲン化アルキル基またはハロゲン原子を示し、これらの
うちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、フェノキシ基は置換基を有してもよい。またＲ
２ａ〜Ｒ２ｅのうち隣接する２つは縮合して縮合環を形
成してもよい。）
ン誘導体の製造方法を提供する。 【構成】 フルオレノン誘導体とアニリン誘導体とを有
機酸中で反応させる一般式３のフルオレニリデンアニリ
ン誘導体の製造方法であって、フルオレノン誘導体に対
してアニリン誘導体をモル比で１．３倍以上用いる。 （Ｒ１は水素またはニトロ基を示し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは
同一または異なって水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロ
ゲン化アルキル基またはハロゲン原子を示し、これらの
うちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、フェノキシ基は置換基を有してもよい。またＲ
２ａ〜Ｒ２ｅのうち隣接する２つは縮合して縮合環を形
成してもよい。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フルオレニリデンアニ
リン誘導体の製造方法に関する。
リン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、複写機などの電子写真に用いられる感光体としては
有機感光体（ＯＰＣ）が多く用いられており、かかる有
機感光体を構成する電子輸送剤としてフルオレニリデン
アニリン誘導体を使用することが検討されている。フル
オレニリデンアニリン誘導体は、従来より、フルオレノ
ン誘導体とアニリン誘導体とを縮合反応させることによ
り製造されており、通常、アニリン誘導体自体を溶媒と
して用い、塩化亜鉛などの酸性触媒の存在下で反応が行
われている。しかし、この方法はアニリン誘導体が固体
の場合には適用できないという問題がある。また、反応
の出発物質であるアニリン誘導体を溶媒と兼ねているた
め、アニリン誘導体がフルオレノン誘導体に対して過剰
に必要となり、生成工程での除去が不便であることやコ
ストがかかるなどの問題点がある。このため、高純度の
フルオレニリデンアニリン誘導体を高収率で得ることが
困難であった。
年、複写機などの電子写真に用いられる感光体としては
有機感光体（ＯＰＣ）が多く用いられており、かかる有
機感光体を構成する電子輸送剤としてフルオレニリデン
アニリン誘導体を使用することが検討されている。フル
オレニリデンアニリン誘導体は、従来より、フルオレノ
ン誘導体とアニリン誘導体とを縮合反応させることによ
り製造されており、通常、アニリン誘導体自体を溶媒と
して用い、塩化亜鉛などの酸性触媒の存在下で反応が行
われている。しかし、この方法はアニリン誘導体が固体
の場合には適用できないという問題がある。また、反応
の出発物質であるアニリン誘導体を溶媒と兼ねているた
め、アニリン誘導体がフルオレノン誘導体に対して過剰
に必要となり、生成工程での除去が不便であることやコ
ストがかかるなどの問題点がある。このため、高純度の
フルオレニリデンアニリン誘導体を高収率で得ることが
困難であった。
【０００３】一方、本出願人は、先に、フルオレノン誘
導体とアニリン誘導体とを有機酸中で反応させる方法を
提案している（特願平６−１４６５５６号）。この方法
によれば、アニリン誘導体はフルオレノン誘導体に対し
て０．８〜１．２倍モル量で用いられ、さらに有機酸が
触媒としても働きをも示すために塩化亜鉛などの触媒を
加える必要がない。従って、反応後の系には生成物を反
応の生成物質以外の物質が少なく、生成物の精製が容易
である。
導体とアニリン誘導体とを有機酸中で反応させる方法を
提案している（特願平６−１４６５５６号）。この方法
によれば、アニリン誘導体はフルオレノン誘導体に対し
て０．８〜１．２倍モル量で用いられ、さらに有機酸が
触媒としても働きをも示すために塩化亜鉛などの触媒を
加える必要がない。従って、反応後の系には生成物を反
応の生成物質以外の物質が少なく、生成物の精製が容易
である。
【０００４】しかしながら、この方法によれば、反応生
成物であるフルオレニリデンアニリン誘導体の収率が比
較的低いという問題がある。本発明の目的は、反応収率
が向上したフルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法
を提供することである。本発明の他の目的は、高純度の
フルオレニリデンアニリン誘導体を高収率で得ることが
できるフルオレニリデン誘導体の製造方法を提供するこ
とである。
成物であるフルオレニリデンアニリン誘導体の収率が比
較的低いという問題がある。本発明の目的は、反応収率
が向上したフルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法
を提供することである。本発明の他の目的は、高純度の
フルオレニリデンアニリン誘導体を高収率で得ることが
できるフルオレニリデン誘導体の製造方法を提供するこ
とである。
【０００５】
【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
フルオレニリデンアニリン誘導体を製造する際の原料で
あるフルオレノン誘導体とアニリン誘導体とのモル比を
調節することによって、フルオレニリデンアニリン誘導
体の生産効率が向上することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
フルオレニリデンアニリン誘導体を製造する際の原料で
あるフルオレノン誘導体とアニリン誘導体とのモル比を
調節することによって、フルオレニリデンアニリン誘導
体の生産効率が向上することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】すなわち、本発明のフルオレニリデンアニ
リン誘導体の製造方法は、式(1) ：
リン誘導体の製造方法は、式(1) ：
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素原子またはニトロ基を
示す。）で表されるフルオレノン誘導体と、式(2) ：
示す。）で表されるフルオレノン誘導体と、式(2) ：
【０００９】
【化５】
【００１０】（Ｒ2a〜Ｒ2eは同一または異なって、水素
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、フェノキシ基、ハロゲン化アルキル基またはハ
ロゲン原子を示し、これらのうちアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基およびフェノキシ基は
置換基を有していてもよい。また、Ｒ2a〜Ｒ2eのうち隣
接する２つの基は互いに縮合して縮合環を形成していて
もよい。）で表されるアニリン誘導体とを有機酸中で反
応させ、一般式(3) ：
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、フェノキシ基、ハロゲン化アルキル基またはハ
ロゲン原子を示し、これらのうちアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基およびフェノキシ基は
置換基を有していてもよい。また、Ｒ2a〜Ｒ2eのうち隣
接する２つの基は互いに縮合して縮合環を形成していて
もよい。）で表されるアニリン誘導体とを有機酸中で反
応させ、一般式(3) ：
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ1 およびＲ2a〜Ｒ2eは前記と同
じである。）で表されるフルオレニリデンアニリン誘導
体(3) を得る方法であって、フルオレノン誘導体(1) に
対してアニリン誘導体(2) をモル比で１．３倍以上用い
ることを特徴とする。以下、本発明のフルオレニリデン
アニリン誘導体の製造方法について詳細に説明する。
じである。）で表されるフルオレニリデンアニリン誘導
体(3) を得る方法であって、フルオレノン誘導体(1) に
対してアニリン誘導体(2) をモル比で１．３倍以上用い
ることを特徴とする。以下、本発明のフルオレニリデン
アニリン誘導体の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】一般式(1) の化合物としては、Ｒ1 が水素
である２−ニトロフルオレノンおよびＲ1 がニトロ基で
ある２，４，７−トリニトロフルオレノンがあげられ
る。一般式(2) の化合物における置換基Ｒ2a〜Ｒ2eに相
当する置換基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペン
チル、ヘキシルなどの炭素数が１〜６のアルキル基、フ
ェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェネ
チル、ベンズヒドリル、スチリル、シンナミル、トリチ
ルなどのアラルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキ
シ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどのアルコキシ
基、フェノキシ基、クロロメチル、ブロモメチル、フル
オロメチル、ヨードメチル、ジブロモメチル、トリフル
オロメチル、１，２−ジクロロエチル、パーフルオロｔ
−ブチル、１−クロロヘキシル、１，２−ジブロモペン
チル、１，２，３，４，５，６−ヘキサヨードヘキシル
などのハロゲン化アルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン原子がそれぞれ挙げられる。また、
置換基Ｒ2a〜Ｒ2eの隣接する２つの基は互いに縮合して
縮合環を形成してもよい。
である２−ニトロフルオレノンおよびＲ1 がニトロ基で
ある２，４，７−トリニトロフルオレノンがあげられ
る。一般式(2) の化合物における置換基Ｒ2a〜Ｒ2eに相
当する置換基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペン
チル、ヘキシルなどの炭素数が１〜６のアルキル基、フ
ェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェネ
チル、ベンズヒドリル、スチリル、シンナミル、トリチ
ルなどのアラルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキ
シ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどのアルコキシ
基、フェノキシ基、クロロメチル、ブロモメチル、フル
オロメチル、ヨードメチル、ジブロモメチル、トリフル
オロメチル、１，２−ジクロロエチル、パーフルオロｔ
−ブチル、１−クロロヘキシル、１，２−ジブロモペン
チル、１，２，３，４，５，６−ヘキサヨードヘキシル
などのハロゲン化アルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン原子がそれぞれ挙げられる。また、
置換基Ｒ2a〜Ｒ2eの隣接する２つの基は互いに縮合して
縮合環を形成してもよい。
【００１４】一般式(3) で表されるフルオレニリデンア
ニリン誘導体としては、例えば下記式(3-1) 〜(3-10)で
表される化合物があげられる。
ニリン誘導体としては、例えば下記式(3-1) 〜(3-10)で
表される化合物があげられる。
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】本発明における反応に用いられる溶媒とし
ては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シクロペン
タンカルボン酸、アクリル酸などのカルボン酸、スルホ
ン酸、スルフィン酸などの有機溶媒があげられる。本発
明のフルオレニリデンアニリン誘導体(3) の製造におい
て、アニリン誘導体(2) は、フルオレノン誘導体(1) に
対してモル比で１．３倍以上用いられる。フルオレノン
誘導体(1) に対するアニリン誘導体(2) の量が前記より
も少ないときは、フルオレニリデンアニリン誘導体(3)
の収率が低くなるという問題が生じる。
ては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シクロペン
タンカルボン酸、アクリル酸などのカルボン酸、スルホ
ン酸、スルフィン酸などの有機溶媒があげられる。本発
明のフルオレニリデンアニリン誘導体(3) の製造におい
て、アニリン誘導体(2) は、フルオレノン誘導体(1) に
対してモル比で１．３倍以上用いられる。フルオレノン
誘導体(1) に対するアニリン誘導体(2) の量が前記より
も少ないときは、フルオレニリデンアニリン誘導体(3)
の収率が低くなるという問題が生じる。
【００２０】また、常温で固体であるアニリン誘導体
(2) は、フルオレノン誘導体(1) に対してモル比が１．
３〜１．５倍の範囲で用いるのが好ましい。一方、常温
で液体であるアニリン誘導体(2) は、フルオレノン誘導
体(1) に対してモル比が１．３〜１．８倍の範囲で用い
るのが好ましい。アニリン誘導体(2) の添加量が前記範
囲を超えるときは、過剰のアニリン誘導体が反応後も反
応系に残存し、反応生成物の精製が困難になったり、あ
るいはアニリン誘導体(2) の分解物が多量に生成し、そ
の除去が困難になるなど問題があり、フルオレニリデン
アニリン誘導体の純度が低下するおそれがある。
(2) は、フルオレノン誘導体(1) に対してモル比が１．
３〜１．５倍の範囲で用いるのが好ましい。一方、常温
で液体であるアニリン誘導体(2) は、フルオレノン誘導
体(1) に対してモル比が１．３〜１．８倍の範囲で用い
るのが好ましい。アニリン誘導体(2) の添加量が前記範
囲を超えるときは、過剰のアニリン誘導体が反応後も反
応系に残存し、反応生成物の精製が困難になったり、あ
るいはアニリン誘導体(2) の分解物が多量に生成し、そ
の除去が困難になるなど問題があり、フルオレニリデン
アニリン誘導体の純度が低下するおそれがある。
【００２１】フルオレニリデンアニリン誘導体(3) の合
成反応は、通常７０〜１１０℃の温度で１〜２時間程度
行われる。反応後、反応液を水に加えて反応生成物を析
出させた後、ろ別し、水洗される。得られた反応生成物
は、さらにクロロホルムなどの有機溶媒に溶解して水洗
し、無水硫酸ナトリウムを加えて放置した後、濃縮乾固
するなどの操作を施し、反応生成物中に残存する不純物
を除去し、カラムクロマトグラフィーや再結晶などによ
って精製される。カラムクロマトグラフィーは、通常、
カラムの支持担体として例えばシリカゲル、アルミナな
どを用い、展開溶媒として例えばクロロホルム、塩化メ
チレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ベン
ゼンなど、あるいはこれらのうちの２つ以上の混合溶媒
などを用いて行われる。また、再結晶は、例えばクロロ
ホルム、塩化メチレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢
酸エチルなど、あるいはこれらのうちの２つ以上の混合
溶媒などを用いて行われる。なお、反応生成物から不純
物を除去したり、精製する方法としては、従来公知の種
々の方法を用いることができる。
成反応は、通常７０〜１１０℃の温度で１〜２時間程度
行われる。反応後、反応液を水に加えて反応生成物を析
出させた後、ろ別し、水洗される。得られた反応生成物
は、さらにクロロホルムなどの有機溶媒に溶解して水洗
し、無水硫酸ナトリウムを加えて放置した後、濃縮乾固
するなどの操作を施し、反応生成物中に残存する不純物
を除去し、カラムクロマトグラフィーや再結晶などによ
って精製される。カラムクロマトグラフィーは、通常、
カラムの支持担体として例えばシリカゲル、アルミナな
どを用い、展開溶媒として例えばクロロホルム、塩化メ
チレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ベン
ゼンなど、あるいはこれらのうちの２つ以上の混合溶媒
などを用いて行われる。また、再結晶は、例えばクロロ
ホルム、塩化メチレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢
酸エチルなど、あるいはこれらのうちの２つ以上の混合
溶媒などを用いて行われる。なお、反応生成物から不純
物を除去したり、精製する方法としては、従来公知の種
々の方法を用いることができる。
【００２２】
実施例１〜３、比較例１ ２，４，７−トリニトロフルオレノンと２−フェニルア
ニリン（固体）とを酢酸５０ｍｌ中に溶解し、１１０℃
で２時間反応させた。反応後、反応液を水４００ｍｌ中
に加えて反応生成物である結晶を析出させ、ろ別後、水
３００ｍｌで３回洗浄し、さらにクロロホルム２００ｍ
ｌに溶解し、水３００ｍｌで２０回洗浄した。次いで、
クロロホルム溶液に無水硫酸ナトリウム１５ｇを加えて
３時間放置した後、濃縮乾固し、さらにクロロホルム−
ヘキサン混合溶媒にて再結晶し、前記式(3-1) で表され
るフルオレニリデンアニリン誘導体を得た（融点２０１
℃）。
ニリン（固体）とを酢酸５０ｍｌ中に溶解し、１１０℃
で２時間反応させた。反応後、反応液を水４００ｍｌ中
に加えて反応生成物である結晶を析出させ、ろ別後、水
３００ｍｌで３回洗浄し、さらにクロロホルム２００ｍ
ｌに溶解し、水３００ｍｌで２０回洗浄した。次いで、
クロロホルム溶液に無水硫酸ナトリウム１５ｇを加えて
３時間放置した後、濃縮乾固し、さらにクロロホルム−
ヘキサン混合溶媒にて再結晶し、前記式(3-1) で表され
るフルオレニリデンアニリン誘導体を得た（融点２０１
℃）。
【００２３】上記反応において、２，４，７−トリニト
ロフルオレノンは３．１５ｇ（１０ミリモル）用いた。
２，４，７−トリニトロフルオレノンと２−フェニルア
ニリンとのモル比、反応生成物(3-1) の収量、収率およ
び純度を表１に示す。
ロフルオレノンは３．１５ｇ（１０ミリモル）用いた。
２，４，７−トリニトロフルオレノンと２−フェニルア
ニリンとのモル比、反応生成物(3-1) の収量、収率およ
び純度を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例４〜６、比較例２ ２−フェニルアニリンに代えて３−フェニルアニリン
（固体）を用いたほかは、実施例１〜３または比較例１
と同様にして反応を行った。次いで、反応生成物を溶解
させるクロロホルムの量が２３０ｍｌである以外は実施
例１〜３または比較例１と同様にして反応生成物を精製
し、前記式(3-2) で表されるフルオレニリデンアニリン
誘導体を得た（融点２４６℃）。
（固体）を用いたほかは、実施例１〜３または比較例１
と同様にして反応を行った。次いで、反応生成物を溶解
させるクロロホルムの量が２３０ｍｌである以外は実施
例１〜３または比較例１と同様にして反応生成物を精製
し、前記式(3-2) で表されるフルオレニリデンアニリン
誘導体を得た（融点２４６℃）。
【００２６】反応に用いた２，４，７−トリニトロフル
オレノンと３−フェニルアニリンとのモル比、反応生成
物(3-2) の収量、収率および純度を表２に示す。
オレノンと３−フェニルアニリンとのモル比、反応生成
物(3-2) の収量、収率および純度を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例７〜９、比較例３ ２−フェニルアニリンに代えて５−アミノインダン（固
体）を用いたほかは、実施例１〜３または比較例１と同
様にして反応および精製を行い、前記式(3-3)で表され
るフルオレニリデンアニリン誘導体を得た（融点２０１
℃）。反応に用いた２，４，７−トリニトロフルオレノ
ンと５−アミノインダンとのモル比、反応生成物(3-3)
の収量、収率および純度を表３に示す。
体）を用いたほかは、実施例１〜３または比較例１と同
様にして反応および精製を行い、前記式(3-3)で表され
るフルオレニリデンアニリン誘導体を得た（融点２０１
℃）。反応に用いた２，４，７−トリニトロフルオレノ
ンと５−アミノインダンとのモル比、反応生成物(3-3)
の収量、収率および純度を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例１０〜１２、比較例４ ２−フェニルアニリンに代えて２−ベンジルアニリン
（固体）を用いたほかは、実施例１〜３または比較例１
と同様にして反応および精製を行い、前記式(3-4) で表
されるフルオレニリデンアニリン誘導体を得た（融点１
５１℃）。反応に用いた２，４，７−トリニトロフルオ
レノンと２−ベンジルアニリンとのモル比、反応生成物
(3-4) の収量、収率および純度を表４に示す。
（固体）を用いたほかは、実施例１〜３または比較例１
と同様にして反応および精製を行い、前記式(3-4) で表
されるフルオレニリデンアニリン誘導体を得た（融点１
５１℃）。反応に用いた２，４，７−トリニトロフルオ
レノンと２−ベンジルアニリンとのモル比、反応生成物
(3-4) の収量、収率および純度を表４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】実施例１３〜１５、比較例５ ２，４，７−トリニトロフルオレノンと２−フェノキシ
アニリン（液体）とを酢酸５０ｍｌ中に溶解し、１１０
℃で２時間反応させた。反応後、反応液を水４００ｍｌ
中に加えて反応生成物である結晶を析出させ、ろ別後、
水３００ｍｌで３回洗浄し、さらにクロロホルム１８０
ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで２０回洗浄した。次い
で、クロロホルム溶液に無水硫酸ナトリウム１５ｇを加
えて３時間放置した後、濃縮乾固し、さらにクロロホル
ム−ヘキサン混合溶媒にて再結晶し、前記式(3-5) で表
されるフルオレニリデンアニリン誘導体を得た（融点１
４８℃）。
アニリン（液体）とを酢酸５０ｍｌ中に溶解し、１１０
℃で２時間反応させた。反応後、反応液を水４００ｍｌ
中に加えて反応生成物である結晶を析出させ、ろ別後、
水３００ｍｌで３回洗浄し、さらにクロロホルム１８０
ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで２０回洗浄した。次い
で、クロロホルム溶液に無水硫酸ナトリウム１５ｇを加
えて３時間放置した後、濃縮乾固し、さらにクロロホル
ム−ヘキサン混合溶媒にて再結晶し、前記式(3-5) で表
されるフルオレニリデンアニリン誘導体を得た（融点１
４８℃）。
【００３３】上記反応において、２，４，７−トリニト
ロフルオレノンは３．１５ｇ（１０ミリモル）用いた。
２，４，７−トリニトロフルオレノンと２−フェノキシ
アニリンのモル比、反応生成物(3-5) の収量、収率およ
び純度を表５に示す。
ロフルオレノンは３．１５ｇ（１０ミリモル）用いた。
２，４，７−トリニトロフルオレノンと２−フェノキシ
アニリンのモル比、反応生成物(3-5) の収量、収率およ
び純度を表５に示す。
【００３４】
【表５】
【００３５】実施例１６〜１８、比較例６ ２−フェノキシアニリンに代えて４−フルオロ−２−メ
チルアニリン（液体）を用いたほかは、実施例１３〜１
５または比較例５と同様にして合成および精製を行い、
前記式(3-6) で表されるフルオレニリデンアニリン誘導
体を得た（融点１７２℃）。
チルアニリン（液体）を用いたほかは、実施例１３〜１
５または比較例５と同様にして合成および精製を行い、
前記式(3-6) で表されるフルオレニリデンアニリン誘導
体を得た（融点１７２℃）。
【００３６】反応に用いた２，４，７−トリニトロフル
オレノンと４−フルオロ−２−メチルアニリンとのモル
比、反応生成物(3-6) の収量、収率および純度を表６に
示す。
オレノンと４−フルオロ−２−メチルアニリンとのモル
比、反応生成物(3-6) の収量、収率および純度を表６に
示す。
【００３７】
【表６】
【００３８】実施例１９〜２１、比較例７ ２−フェノキシアニリンに代えて３−フルオロ−２−メ
チルアニリン（液体）を用いたほかは、実施例１３〜１
５または比較例５と同様にして合成および精製を行い、
前記式(3-7) で表されるフルオレニリデンアニリン誘導
体を得た（融点１５７℃）。
チルアニリン（液体）を用いたほかは、実施例１３〜１
５または比較例５と同様にして合成および精製を行い、
前記式(3-7) で表されるフルオレニリデンアニリン誘導
体を得た（融点１５７℃）。
【００３９】反応に用いた２，４，７−トリニトロフル
オレノンと３−フルオロ−２−メチルアニリンとのモル
比、反応生成物(3-7) の収量、収率および純度を表７に
示す。
オレノンと３−フルオロ−２−メチルアニリンとのモル
比、反応生成物(3-7) の収量、収率および純度を表７に
示す。
【００４０】
【表７】
【００４１】実施例２２〜２４、比較例８ ２−フェノキシアニリンに代えて５−フルオロ−２−メ
チルアニリン（液体）を用いたほかは、実施例１３〜１
５または比較例５と同様にして合成を行った。次いで、
固形分を溶解させるクロロホルムを３００ｍｌ用い、ク
ロロホルム溶液から水分を除去するための無水硫酸ナト
リウムを２０グラム用いたほかは、実施例１３と同様に
して反応混合物を精製し、前記式(3-8) で表されるフル
オレニリデンアニリン誘導体を得た（融点２２７℃）。
チルアニリン（液体）を用いたほかは、実施例１３〜１
５または比較例５と同様にして合成を行った。次いで、
固形分を溶解させるクロロホルムを３００ｍｌ用い、ク
ロロホルム溶液から水分を除去するための無水硫酸ナト
リウムを２０グラム用いたほかは、実施例１３と同様に
して反応混合物を精製し、前記式(3-8) で表されるフル
オレニリデンアニリン誘導体を得た（融点２２７℃）。
【００４２】反応に用いた２，４，７−トリニトロフル
オレノンと５−フルオロ−２−メチルアニリンとのモル
比、反応生成物(3-8) の収量、収率および純度を表８に
示す。
オレノンと５−フルオロ−２−メチルアニリンとのモル
比、反応生成物(3-8) の収量、収率および純度を表８に
示す。
【００４３】
【表８】
【００４４】実施例２５〜２７、比較例９ ２−フェノキシアニリンに代えて２−イソプロピル−６
−メチルアニリン（液体）を用いたほかは、実施例１３
〜１５または比較例５と同様にして合成を行った。次い
で、固形分を溶解させるクロロホルムを１２０ｍｌ用
い、クロロホルム溶液から水分を除去するための無水硫
酸ナトリウムを１０グラム用いたほかは、実施例１３と
同様にして反応混合物を精製し、前記式(3-9) で表され
るフルオレニリデンアニリン誘導体を得た（融点１９８
℃）。
−メチルアニリン（液体）を用いたほかは、実施例１３
〜１５または比較例５と同様にして合成を行った。次い
で、固形分を溶解させるクロロホルムを１２０ｍｌ用
い、クロロホルム溶液から水分を除去するための無水硫
酸ナトリウムを１０グラム用いたほかは、実施例１３と
同様にして反応混合物を精製し、前記式(3-9) で表され
るフルオレニリデンアニリン誘導体を得た（融点１９８
℃）。
【００４５】反応に用いた２，４，７−トリニトロフル
オレノンと２−イソプロピル−６−メチルアニリンとの
モル比、反応生成物(3-9) の収量、収率および純度を表
９に示す。
オレノンと２−イソプロピル−６−メチルアニリンとの
モル比、反応生成物(3-9) の収量、収率および純度を表
９に示す。
【００４６】
【表９】
【００４７】実施例２８〜３０、比較例１０ ２−フェノキシアニリンに代えて２−イソプロピルアニ
リン（液体）を用いたほかは、実施例１３〜１５または
比較例５と同様にして合成を行った。次いで、固形分を
溶解させるクロロホルムを１００ｍｌ用い、クロロホル
ム溶液から水分を除去するための無水硫酸ナトリウムを
９グラム用いたほかは、実施例１３と同様にして反応混
合物を精製し、前記式(3-10)で表されるフルオレニリデ
ンアニリン誘導体を得た（融点１６７℃）。
リン（液体）を用いたほかは、実施例１３〜１５または
比較例５と同様にして合成を行った。次いで、固形分を
溶解させるクロロホルムを１００ｍｌ用い、クロロホル
ム溶液から水分を除去するための無水硫酸ナトリウムを
９グラム用いたほかは、実施例１３と同様にして反応混
合物を精製し、前記式(3-10)で表されるフルオレニリデ
ンアニリン誘導体を得た（融点１６７℃）。
【００４８】反応に用いた２，４，７−トリニトロフル
オレノンと２−イソプロピルアニリンとのモル比、反応
生成物(3-10)の収量、収率および純度を表１０に示す。
オレノンと２−イソプロピルアニリンとのモル比、反応
生成物(3-10)の収量、収率および純度を表１０に示す。
【００４９】
【表１０】
【００５０】表１〜１０から明らかなように、アニリン
誘導体をフルオレノン誘導体に対して１．３倍以上のモ
ル比で配合した実施例１〜３０は、いずれも高純度（９
９．０％以上）の反応生成物を高収率で得ることができ
る。一方、アニリン誘導体がフルオレノン誘導体に対し
てモル比で１．３倍よりも少ない比較例１〜１０は反応
収率が低い。
誘導体をフルオレノン誘導体に対して１．３倍以上のモ
ル比で配合した実施例１〜３０は、いずれも高純度（９
９．０％以上）の反応生成物を高収率で得ることができ
る。一方、アニリン誘導体がフルオレノン誘導体に対し
てモル比で１．３倍よりも少ない比較例１〜１０は反応
収率が低い。
【００５１】また、固体のアニリン誘導体の量がフルオ
レノン誘導体に対してモル比で１．５倍よりも多い実施
例３、６、９および１２は、反応生成物を高収率で得ら
れるものの、純度が９９．０％よりも低く、実用上問題
が生じるおそれがある。同様に、液体のアニリン誘導体
の量がフルオレノン誘導体に対してモル比で１．８倍よ
りも多い実施例１５、１８、２１、２４、２７および３
０は、反応生成物を高収率で得られるものの、純度が９
９．０％よりも低く、実用上問題が生じるおそれがあ
る。
レノン誘導体に対してモル比で１．５倍よりも多い実施
例３、６、９および１２は、反応生成物を高収率で得ら
れるものの、純度が９９．０％よりも低く、実用上問題
が生じるおそれがある。同様に、液体のアニリン誘導体
の量がフルオレノン誘導体に対してモル比で１．８倍よ
りも多い実施例１５、１８、２１、２４、２７および３
０は、反応生成物を高収率で得られるものの、純度が９
９．０％よりも低く、実用上問題が生じるおそれがあ
る。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、フルオレノン誘導体に
対するアニリン誘導体の添加量をモル比で１．３倍以上
とすることにより、フルオレニリデンアニリン誘導体を
従来の反応よりも高い収率で得ることができる。さら
に、フルオレノン誘導体に対し、固体のアニリン誘導体
を１．３〜１．５倍のモル比で、あるいは液体のアニリ
ン誘導体を１．３〜１．８倍のモル比で用いることによ
り、高純度のフルオレニリデンアニリン誘導体を高収率
で得ることができる。
対するアニリン誘導体の添加量をモル比で１．３倍以上
とすることにより、フルオレニリデンアニリン誘導体を
従来の反応よりも高い収率で得ることができる。さら
に、フルオレノン誘導体に対し、固体のアニリン誘導体
を１．３〜１．５倍のモル比で、あるいは液体のアニリ
ン誘導体を１．３〜１．８倍のモル比で用いることによ
り、高純度のフルオレニリデンアニリン誘導体を高収率
で得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式(1) ： 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはニトロ基を示す。）で表
されるフルオレノン誘導体と、一般式(2) ： 【化２】 （Ｒ2a〜Ｒ2eは同一または異なって、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を
示し、これらのうちアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基およびフェノキシ基は置換基を有し
ていてもよい。また、Ｒ2a〜Ｒ2eのうち隣接する２つの
基は互いに縮合して縮合環を形成していてもよい。）で
表されるアニリン誘導体とを有機酸中で反応させ、一般
式(3) ： 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2a〜Ｒ2eは前記と同じである。）
で表されるフルオレニリデンアニリン誘導体を得る方法
であって、前記フルオレノン誘導体に対して前記アニリ
ン誘導体をモル比で１．３倍以上用いることを特徴とす
るフルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】前記アニリン誘導体が固体であって、この
アニリン誘導体を前記フルオレノン誘導体に対して１．
３〜１．５倍のモル比で用いることを特徴とする請求項
１記載のフルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】前記アニリン誘導体が液体であって、この
アニリン誘導体を前記フルオレノン誘導体に対して１．
３〜１．８倍のモル比で用いることを特徴とする請求項
１記載のフルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11877495A JPH08311006A (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | フルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11877495A JPH08311006A (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | フルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311006A true JPH08311006A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=14744750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11877495A Pending JPH08311006A (ja) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | フルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08311006A (ja) |
-
1995
- 1995-05-17 JP JP11877495A patent/JPH08311006A/ja active Pending
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