JPH08310990A - ７−オクテン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ７−オクテン酸を工業的に有利に製造する方
法を提供する。 【構成】 ７−オクテン−１−アールを水溶媒中で酸素
酸化する。 【効果】 反応溶媒として脂肪族モノカルボン酸または
脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステルを使用しない
ので、反応装置の腐食、反応溶媒と酸素との混合による
爆発の危険性などの問題点が解消される。また、目的物
である７−オクテン酸は、反応終了後の反応混合液を静
置して有機層を分離した後、該有機層から蒸留等の操作
によって分離取得することができるので、精製操作が簡
便である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は７−オクテン酸の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】７−オクテン酸は、末端に反応性に富む
ビニル基とカルボキシル基を有しており、例えば、８−
アミノカプリル酸の原料として、またビニル系重合体の
改質剤および各種医薬中間体の出発原料として有用な化
合物である。従来、７−オクテン酸の製造方法として
は、７−オクテン−１−アールをコバルト塩、マンガン
塩、ニッケル塩、銅塩、鉄塩等から選ばれる金属塩の存
在下に有機溶媒中で酸素酸化する方法が知られている
（特公昭６３−２４５０１号公報参照）。この方法は、
大量かつ安価に入手可能なブタジエンと水から簡潔な工
程を経て収率よく得ることのできる７−オクテン−１−
アールを原料として使用するので、工業的に有用な方法
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
７−オクテン酸の製造方法は、反応溶媒として酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸などの脂肪族モノカルボン酸または脂肪族
モノカルボン酸のアルキルエステルを使用することか
ら、反応装置の腐食、反応溶媒と酸素との混合による爆
発の危険性などの問題点を有している。

【０００４】また、上記の７−オクテン酸の製造方法に
あっては、反応の選択性を向上させるためには、反応混
合液中における原料、すなわち７−オクテン−１−アー
ルの濃度が０．５０モル／リットル以下に保たれるよう
に７−オクテン−１−アールの供給速度を調節し、かつ
反応混合液中における生成物、すなわち７−オクテン酸
の濃度を常に約３モル／リットル以下に保つことが必要
となる。しかしながら、かかる反応条件を達成するには
多量の反応溶媒を必要とするため、かかる製造方法では
容積効率が低い。さらに、上記の方法では、生成物であ
る７−オクテン酸の精製は、酸化反応終了後の反応混合
液を希鉱酸水溶液で処理して触媒を水層側に移行せしめ
た後に有機層を分離し、次いで該有機層から反応溶媒の
大半を留去し、得られた残留物から常法により７−オク
テン酸を分離取得することにより行われるが、希鉱酸水
溶液の使用、反応混合液からの触媒の分離、反応溶媒の
留去といった煩雑な工程を必要とする。また、反応溶媒
および触媒の回収、リサイクル使用、さらには廃水処理
などを行うためには専用の装置や膨大なユーティリティ
ーを必要とするうえ、これらの作業等も煩雑である。

【０００５】しかして本発明の目的は、上記の問題点を
解決して、７−オクテン−１−アールから７−オクテン
酸を工業的に有利に製造する方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、７−オクテン−１−アールを水溶媒中で酸素酸
化することにより達成される。

【０００７】本発明による７−オクテン−１−アールの
酸素酸化は、水溶媒中で７−オクテン−１−アールと酸
素ガスまたは酸素含有ガスを接触させることによって行
われる。酸素含有ガスとしては、空気、任意の割合から
なる窒素と酸素の混合ガスまたはこれらとヘリウムガ
ス、アルゴンガス、炭酸ガスなどとの混合ガスが用いら
れる。

【０００８】反応温度としては、酸素の濃度、後述の酸
化触媒の有無などにより好適な範囲が変化するのでこれ
を一義的に定めることはできないが、通常４０〜１２０
℃の範囲内の温度が採用される。

【０００９】水は、通常原料である７−オクテン−１−
アール１モルに対して１〜２００モルの割合で使用され
るが、３〜６０モルの割合で使用することが好ましい。

【００１０】本発明は酸化触媒の存在下または不存在下
に実施することができるが、酸化触媒の存在下に実施す
るほうが好適である。

【００１１】酸化触媒としては公知の触媒が特に制限な
く使用される。かかる酸化触媒の第一の例としては、例
えば、ハロゲン化第一銅、ハロゲン化第二銅、カルボン
酸第一銅、カルボン酸第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅
などの銅塩、ハロゲン化第一鉄、ハロゲン化第二鉄、カ
ルボン酸第一鉄、カルボン酸第二鉄、硫酸第二鉄などの
鉄塩、カルボン酸ニッケル、硫酸ニッケル、ハロゲン化
ニッケルなどのニッケル塩、カルボン酸第一コバルト、
硫酸第一コバルト、硝酸第一コバルトなどのコバルト
塩、およびカルボン酸第一マンガン、硫酸第一マンガン
などのマンガン塩等の金属塩を挙げることができる。反
応混合液中へのこれらの金属塩の溶解性、反応装置に対
する腐食性および入手の容易さなどを考慮すると、酸化
触媒として用いる金属塩は脂肪族モノカルボン酸塩であ
ることが望ましい。金属塩は単独で用いてもよいし、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、金属塩は、
通常反応混合液１リットル当りの金属換算で０．０１〜
１０ミリグラム原子となる濃度で用いられる。

【００１２】本発明では、上記の金属塩に加え、さらに
助触媒として臭化水素、臭化カルシウム、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム
等の臭化物を併用することもできる。

【００１３】上記の酸化触媒の第二の例としては、例え
ば、白金、パラジウム、ルテニウムなどの金属を担体に
担持させた触媒を挙げることができる。これらの金属は
単独で担体に担持させても、二種またはそれ以上を組み
合わせて担体に担持させてもよい。また、担体としては
活性炭、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなど
を例示することができる。さらに、金属を担体に担持さ
せた触媒として、錫、鉛、ビスマス、セレン、テルル等
から選ばれる他の金属成分で部分的に変性されているも
のを使用することもできる。これらの触媒は商業的に生
産されており、容易に入手することができる。

【００１４】本発明は、生産性を高めるという観点か
ら、通常有機溶媒の不存在下に実施されるが、酸化反応
に対して不活性な有機溶媒であれば、反応系中に存在し
ていてもかまわない。かかる有機溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ンなどの炭化水素類が挙げられる。

【００１５】本発明による７−オクテン−１−アールの
酸素酸化は水を溶媒として酸素ガスまたは酸素含有ガ
ス、および７−オクテン−１−アールを連続的または断
続的に供給することによって実施される。なお、原料で
ある７−オクテン−１−アールは反応の開始に先立って
全量を仕込んでおいてもよいし、また所望量を仕込んで
おき、残りを連続的または断続的に供給してもよい。

【００１６】反応容器としては、通常の気液接触反応に
おいて汎用される撹拌型反応器、気泡塔型反応器、多孔
板塔型反応器などが用いられる。反応圧力は酸素含有ガ
ス中の酸素濃度、反応温度、酸化触媒の濃度などによっ
てその最適範囲が変化するので一義的に定めることはで
きないが、通常１〜３０絶対気圧の範囲から選ばれる。

【００１７】本発明は連続方式でもバッチ方式でも実施
することができる。

【００１８】いずれの反応方式を採用する場合において
も、比較的低温下で７−オクテン−１−アールの転化率
が８０〜９８％程度となるまで反応を追い込んだのち、
さらに高温下で反応を追い込み、次いで反応系に微量混
在する過酸化物を分解させるのがよい。

【００１９】本発明にあっては、反応終了後の反応混合
液から有機層を分液し、該有機層から蒸留等の操作によ
って目的物である７−オクテン酸を分離取得することが
できるので、精製操作が簡便である。

【００２０】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。

【００２１】実施例１ 温度計、圧力計、電磁撹拌装置、出ガスラインを付帯し
た還流冷却器、原料フィード口および空気導入口を備え
た内容３００ｍｌの耐圧反応容器内に、活性炭に１％の
白金と１％のビスマスを担持させた触媒〔デグサジャパ
ン（株）社製〕０．４ｇをバスケットに入れて固定し、
次いで水１８０ｍｌを添加し、空気により５絶対気圧に
保ちながら加温した。原料フィード口に連結されたミク
ロフィーダーには予め窒素置換した５０ｇ（０．４０モ
ル）の７−オクテン−１−アールを装填した。反応容器
内の温度が９５℃にて一定となったところで、内容物を
１２００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、かつ空気を供給し
つつ、出ガスを１０リットル／ｈｒの速度で出しなが
ら、原料フィード口より１０ｇ／ｈｒのフィード速度で
７−オクテン−１−アールを５時間に亘って連続的に供
給することによって酸化反応を行った。７−オクテン−
１−アールの供給終了後、９５℃にてさらに５時間撹拌
を続け、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、
７−オクテン−１−アールの転化率は９０％、７−オク
テン酸への選択率は６２％であった。反応終了後、反応
容器内を窒素で十分に置換し、次いで反応容器内の温度
が１１０℃となるまで加温し、さらに２時間撹拌を続け
た。かくして得られた反応混合液を静置し、分液により
水を除いた後、残留物を減圧下に蒸留したところ３４ｇ
（０．２４モル）の７−オクテン酸が得られた。蒸留精
製後の７−オクテン酸の取得率は使用した７−オクテン
−１−アールのモル基準で６０％であった。

【００２２】実施例２ 温度計、圧力計、電磁撹拌装置、空気導入口および出ガ
スラインを備えた内容１リットルの耐圧反応容器に、水
２００ｍｌ、７−オクテン−１−アール２００ｇ（１．
５９モル）、ヘプタン１３６ｇ、および酢酸銅６６ｍｇ
を仕込み、空気により５絶対気圧に保ちながら、内容物
を１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、かつ空気を供給
しつつ、出ガスを１０リットル／ｈｒの速度で出しなが
ら加温した。反応容器内の温度が６５℃にて一定となっ
たところで、さらに１０時間撹拌して酸化反応を行っ
た。酸化反応終了時における７−オクテン−１−アール
の転化率をガスクロマトグラフィーで測定したところ８
４％であり、７−オクテン酸への選択率は６３％であっ
た。反応終了後を反応容器内を窒素で十分に置換し、次
いで反応容器内の温度が１０５℃となるまで加温し、さ
らに１．５時間撹拌を続けた。かくして得られた反応混
合液を静置し、分液により水を除いた後に、ロータリー
エバポレーターを利用してヘプタンを留去し、残留物を
減圧下に蒸留したところ１２２ｇ（０．８０モル）の７
−オクテン酸が得られた。蒸留精製後の７−オクテン酸
の取得率は仕込んだ７−オクテン−１−アールのモル基
準で５４％であった。

【００２３】比較例１ 温度計、圧力計、電磁撹拌装置、出ガスラインを付帯し
た還流冷却器、原料フィード口および酸素導入口を備え
た内容１リットルの耐圧反応容器に、プロピオン酸２９
６ｇ、酢酸銅２８．４ｍｇを添加し、内容物を撹拌しな
がら加温して酢酸銅を完全に溶解させた。原料フィード
口に連結されたミクロフィーダーには予め窒素置換した
７−オクテン−１−アール３０５ｇ（２．４２モル）を
装填した。反応容器内の温度が６５℃と一定となったと
ころで、内容物を８００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、か
つ酸素ガスを４７リットル／ｈｒの速度で供給しなが
ら、原料フィード口より約１１０ｇ／ｈｒのフィード速
度で７−オクテン−１−アールを２．８時間に亘って連
続的に供給することによって酸化反応を行った。７−オ
クテン−１−アールの供給終了後、さらに反応容器内の
温度を８０℃とし、同温度で９時間撹拌を継続した。酸
化反応終了時における７−オクテン−１−アールの転化
率をガスクロマトグラフィーで測定したところ８１％で
あり、７−オクテン酸への選択率は５２％であった。反
応終了後、反応容器内を窒素で十分に置換した後に、反
応容器内の温度が１１０℃となるまで加温し、さらに５
時間撹拌を続けた。かくして得られた反応混合液よりロ
ータリーエバポレーターを利用してプロピオン酸を留去
し、残留物を減圧下に蒸留したところ１３０ｇ（０．９
２モル）の７−オクテン酸が得られた。蒸留精製後の７
−オクテン酸の取得率は使用した７−オクテン−１−ア
ールのモル基準で３８％であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、７−オクテン酸を工業
的に有利に製造することができる。本発明では、反応溶
媒として脂肪族モノカルボン酸または脂肪族モノカルボ
ン酸のアルキルエステルを使用しないので、反応装置の
腐食、反応溶媒と酸素との混合による爆発の危険性など
の問題点が解消される。また、目的物である７−オクテ
ン酸は、反応終了後の反応混合液を静置して有機層を分
離した後、該有機層から蒸留等の操作によって分離取得
することができるので、精製操作が簡便である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ７−オクテン−１−アールを水溶媒中で
   酸素酸化することを特徴とする７−オクテン酸の製造方
   法。