JPH083030B2 - 熱硬化可能な耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化可能な耐熱性樹脂組成物に関し、更に
詳しくは末端にアミノ基を含有するイミド化合物および
エポキシ樹脂を含有してなる樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、硬化性、密着性、機械的強度、耐薬
品性等に優れた特性を有しており、成形、積層、接着
剤、繊維強化複合材等、巾広い分野に使用されている。
しかしながら一方においては、エポキシ樹脂は耐熱性に
限界があり、長時間高温に保持される用途には使用でき
ないという問題点がある。

エポキシ樹脂の耐熱性を向上するために、架橋単位に
イミド構造を導入する試みが考えられる。しかしなが
ら、イミド基を含有する芳香族化合物は、一般的に融点
が高く、かつ相溶性が悪いので、エポキシ樹脂と組み合
わせて使うことがなかなかむつかしい。

このような問題点を改良するための方法として、例え
ば米国特許第4,277,583号明細書に見られるように、エ
ポキシ樹脂と末端アミノ基含有イミド化合物を共重合さ
せる方法がある。しかし上記特許において、アミノ基と
エポキシ基のモル比は、アミノ基１モルに対して、少く
ともエポキシ基１モル以上という広い範囲が選ばれてい
る。しかし、このモル比によって得られる共重合体の構
造は著しく異るのである。すなわちアミノ基とエポキシ
基のモル比が1/1の場合は、上記特許明細書第４欄に示
されるように、直鎖状の共重合体が得られる。モル比が
1/2の場合は、共重合体の分子鎖が三次元的に生長し
て、不溶不融の硬化物が得られる。さらにモル比が例え
ば1/3のようなエポキシ基がアミノ基に対して大過剰の
場合は、アミノ基が100％反応しても、末端がエポキシ
基である低分子量共重合体しか得られない。

この共重合体の構造は当然のことながら、共重合体の
特性に大きく影響する。たとえば、上記米国特許明細書
の実施例で多数例示されているアミノ基とエポキシ基が
1/1のモル比のときは、共重合体は実質的に架橋構造を
有していないため共重合体の諸物性は十分でなく、従来
のエポキシ樹脂に置き換え得るものではない。十分な耐
溶剤性、耐薬品性あるいは機械的強度等を有する共重合
体を得るためにはモル比を1/2あるいは1/2付近として三
次元構造にすることが望ましい。しかしながら、このよ
うな組成においてはイミド化合物とエポキシ樹脂の相溶
性が低下するという問題がある。

本発明者らは、上記の問題を解決し、硬化性、耐熱
性、接着性、機械特性など各種特性の優れたエポキシ樹
脂組成を見出すべく、上記米国特許明細書に開示された
イミド化合物に着目して鋭意検討の結果、イミド化合物
の構成成分の１つであるジアミンに、特定の構造を有す
る芳香族ジアミンを用い、かつもう一方の構成成分であ
る芳香族テトラカルボン酸無水物と該特定の芳香族ジア
ミンのモル比を、特定の範囲に選んで得られる末端アミ
ノ基含有イミド化合物が上記目的を達成することを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、2,4−トルエンジアミンまたは
3,3′−ジアミノジフェニルスルフォンと、芳香族テト
ラカルボン酸無水物とを1.2/1〜4/1のモル比でイミド化
して得られる末端アミノ基含有イミド化合物（Ａ）、お
よび分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ただし、β−アルキルグリシジル基を有する
エポキシ樹脂、ならびにフェノールノボラックおよびま
たはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を除く。）
（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物（ただし、イミド化合
物（Ａ）としての、2,4−ジアミノトルエンと3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物との反
応によって得られるアミン末端基含有イミド化合物と、
エポキシ樹脂（Ｂ）としての、ビスフェノールＡから誘
導されるグリシジルエーテル化合物とを含有してなる樹
脂組成物を除く。）にして、イミド化合物（Ａ）のアミ
ノ基とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基のモル比が1/1.
6〜1/2.6である熱硬化可能な耐熱性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明において用いられる末端アミノ基含有イミド化
合物（Ａ）を製造するに用いられる芳香族ジアミンとし
ては、2,4−トルエンジアミンまたは3,3′−ジアミノジ
フェニルスルフォンが用いられる。

一方芳香族テトラカルボン酸無水物については特に限
定はなく、通常のポリイミドの原料であるテトラカルボ
ン酸無水物が使用される。例示すればピロメリット酸、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,
6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラ
カルボン酸、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸、3,4,9,10−ピレンテトラカルボン酸、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
〔４−（2,3−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、1,4−ビス（2,3−ジカ
ルボキシフェノキシ）ベンゼンなどのテトラカルボン酸
のジ無水物などが例示され、これらの１種または２種以
上を用いることができる。

上記の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水
物を脱水イミド化して、本発明に使用する末端アミノ基
含有イミド化合物（Ａ）を得る。

反応条件について上記ジアミンとテトラカルボン酸無
水物のモル比は特に重要である。ジアミンとジカルボン
酸無水物のモル比が1.2/1よりジアミンが少ない場合
は、得られるイミド化合物の分子量が大きくなり、エポ
キシ樹脂との相溶性が低下する。特にアミノ基とエポキ
シ基のモル比が1/2あるいは1/2に近い組成の場合相溶性
が悪い。また末端アミノ基の濃度が低くなり、アミノ基
とエポキシ基のモル比が1/2になるような配合処方で硬
化させても、十分な硬化物性が得られない。

一方ジアミンとジカルボン酸無水物のモル比が4/1よ
りジアミンが多い場合は、未反応ジアミンの残存量が多
く、イミド基濃度が低くなるため、硬化物は十分な耐熱
性が得られない。

従ってジアミンとジカルボン酸無水物のモル比は1.2/
1〜4/1の範囲が必須である。さらに好ましい範囲は1.5/
1〜3/1である。

また本発明に使用する末端アミノ基含有芳香族イミド
化合物（Ａ）が、エポキシ樹脂との相溶性が優れてお
り、さらにエポキシ樹脂との反応性が高い要因について
は芳香族ジアミンのアミノ基がｍ位に置換していること
による。アミノ基がｐ位に置換しているジアミンの場合
は、得られるイミド化合物は分子の対称性が大きく、エ
ポキシ樹脂との相溶性が著しく低下する。一方アミノ基
がｏ位に置換しているジアミンの場合は、立体障害のた
めエポキシ樹脂との反応が抑制されるため、十分な硬化
物性が得られない。

本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、分子中に
少くとも２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、
例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロ
キノン、レゾルシン、フロログリシン等の二価あるいは
３価フェノール類またはテトラブロムビスフェノールＡ
等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシ
ジルエーテル化合物、アニリン、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、1,4−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
1,3−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）等から誘
導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、
ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系
化合物、5,5ジメチル・ヒダントイン等から誘導される
ヒダントイン系エポキシ樹脂、2,2′−ビス（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式エポキシ樹
脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、2,4,6
−トリグリシドキシ−Ｓ−トリアジン等の１種または２
種以上を挙げることができる。中でも特に好ましいエポ
キシ樹脂は、ビスフェノールＡ、レゾルシン、ｐ−アミ
ノフェノール、ｍ−アミノフェノール 4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−オ
キシ安息香酸等から誘導される液状のエポキシ樹脂であ
る。

末端アミノ基含有芳香族イミド化合物（Ａ）とエポキ
シ樹脂（Ｂ）の配合量については、アミノ基とエポキシ
基のモル比を1/1.6〜1/2.6に選ぶ必要がある。上記範囲
外の場合は、耐薬品性、耐溶剤性、接着性、機械特性等
において十分な特性が発揮されない。本発明の末端アミ
ノ基含有イミド化合物（Ａ）は、上記の範囲において
も、エポキシ樹脂（Ｂ）と容易に相溶する。またさらに
好ましいアミノ基とエポキシ基のモル比の範囲は1/1.8
〜1/2.4である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて増量剤、充填
剤、補強剤あるいは顔料などが含有されてもよい。たと
えばシリカ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオ
リン、二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、バライト、カー
ボンブラック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、ア
ルミニウム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、ア
ルミナ繊維、アスベスト繊維、等１種または２種以上が
用いられる。

また本発明の組成物は、耐熱性を損わない範囲で必要
に応じて、既存のエポキシ硬化剤との併用も可能であ
る。例えば、ジシアンジアミドあるいは、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−メチレン−
ビス−オルトクロルアニリン、テトラクロロジアミノジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノスチルベン、4,4′−
ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族アミン、ある
いは、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂等の１種または２種以上が用いられる。

さらに必要により硬化促進剤として、従来より公知で
ある三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール等そ
の他ルイス酸を添加してもよい。

本発明の組成物は、成形、積層、接着剤、塗料、繊維
強化複合材料等、既存のエポキシ樹脂が用いられている
分野において用いられることができる。

本発明によって得られる組成物は、従来のエポキシ樹
脂が有していたと同様の硬化性、密着性、耐溶剤性、耐
薬品性等の優れた特性を有しており、加えて従来のもの
より更に優れた耐熱性及び機械的強度を有することによ
って特徴づけられるものである。

以下実施例において本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施
例において部は重量部を表わしている。

（末端アミノ基含有イミド化合物の合成） 合成例１ 温度計、コンデンサー、留出水分離管、撹拌機を装着
した２４つ口フラスコに、2,4−トルエンジアミン85.
5g（0.7モル）及びｍ−クレゾール257gは仕込み50℃ま
で昇温する。同温度で3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物113g（0.35モル）とｍ−クレゾー
ル639ggのスラリー液を徐々に添加し、添加後１時間保
温する。さらにベンゼン188gを添加後還流温度まで昇温
して、留出水はフラスコ外に除去し、ベンゼンはフラス
コ内に還流させながら反応を続ける。反応後減圧下にベ
ンゼン及びｍ−クレゾールの一部を留居し、メタノール
で沈澱、洗浄を行い、減圧乾燥して淡褐色の粉末を得
た。

このもののアミン当量は412g/eq、酸価から求めたイ
ミド化率は98.5％であった。

合成例２ 温度計、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機を装置し
た２４つ口フラスコに、3,3′−ジアミノジフェニル
スルフォン298g（1.2モル）、ｍ−クレゾール1474gを仕
込み140℃まで昇温する。昇温後30分かけて3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物193g（0.6モ
ル）を分割添加する。その後150℃まで昇温して10時間
保温する。この間20／時間の流速で窒素を流し、水留
去を行う。保温後減圧により一部ｍ−クレゾールを留去
し、その後合成例１と同様の装作を行って、淡黄色の粉
末を得た。

このもののアミン当量は658g/eq、酸価から求めたイ
ミド化率は99.1％であった。

合成例３ 合成例２の3,3′−ジアミノジフェニルスルフォン、
及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物の仕込み量を、それぞれ223g（0.9モル）、242g
（0.75モル）にかえてイミド化合物を合成した。

このもののアミン当量は1930g/eq、酸価から求めたイ
ミド化率は98.2％であった。

合成例４ 合成例２の3,3′−ジアミノジフェニルスルフォン
を、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォンにかえてイ
ミド化合物を合成した。

このもののアミン当量は663g/eq、酸価から求めたイ
ミド化率は98.7％であった。

合成例５ 合成例２の3,3′−ジアミノジフェニルスルフォン、
及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物の仕込み量を、それぞれ174g（0.7モル）、203g
（0.63モル）にかえてイミド化合物を合成した。

このもののアミン当量は2890g/eq、酸価から求めたイ
ミド化率は98.2％であった。

実施例１ スミエポキシELM−434（住友化学製エポキシ樹脂）10
0部、合成例１で得られたイミド化合物172部、BE₃・モ
ノエチルアミン0.5部を150℃で３分間ロール混練を行
い、その後冷却して粉砕した。このものを使って、200
℃、100kg/cm²の条件で30分プレス成形を行い、その後2
30℃で12時間後硬化を行って、評価用サンプルを作製し
た。

実施例２、３、４ 合成例２及び３で得られたイミド化合物及びスミエポ
キシELM−434、あるいはELA−128（いずれも住友化学製
エポキシ樹脂）を使って実施例１と同様の方法で評価用
サンプルを作製した。

尚、スミエポキシELM−434は、 が、またスミエポキシELA−128は、 が主成分のエポキシ樹脂である。

実施例１〜４の硬化物の評価結果は下表のとおりであ
る。

比較例１ スミエポキシELM−434及び合成例４で得られたイミド
化合物を使って、実施例１と同様の方法でロール混練を
試みたが、うまく混合されなかった。

比較例２ スミエポキシELM−434.100部及び合成例５で得られた
イミド化合物1215部を使って、実施例１と同様の方法で
ロール混練を試みたが、うまく混練されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 勝也 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 神尾 邦政 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 奥野 孝一 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 健名 順一 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−24398（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32821（ＪＰ，Ａ) 橋本邦之編「プラスチック材料講座１ エポキシ樹脂」第61〜62頁、第66頁、昭和 44年５月30日、日刊工業新聞社発行

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,4−トルエンジアミンまたは3,3′−ジア
   ミノジフェニルスルフォンと、芳香族テトラカルボン酸
   無水物とを1.2/1〜4/1のモル比でイミド化して得られる
   末端アミノ基含有イミド化合物（Ａ）、および分子中に
   少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（た
   だし、β−アルキルグリシジル基を有するエポキシ樹
   脂、ならびにフェノールノボラックおよびまたはクレゾ
   ールノボラック型エポキシ樹脂を除く。）（Ｂ）を含有
   してなる樹脂組成物（ただし、イミド化合物（Ａ）とし
   ての、2,4−ジアミノトルエンと3,3′,4,4′−ベンゾフ
   ェノンテトラカルボン酸ジ無水物との反応によって得ら
   れるアミン末端基含有イミド化合物と、エポキシ樹脂
   （Ｂ）としての、ビスフェノールＡから誘導されるグリ
   シジルエーテル化合物とを含有してなる樹脂組成物を除
   く。）にして、イミド化合物（Ａ）のアミノ基とエポキ
   シ樹脂（Ｂ）のエポキシ基のモル比が1/1.6〜1/2.6であ
   る熱硬化可能な耐熱性樹脂組成物。