KR940000077B1

KR940000077B1 - 이미드고리를 가진 에폭시수지, 그 제조방법 및 그 수지를 함유한 에폭시수지조성물

Info

Publication number: KR940000077B1
Application number: KR1019890011648A
Authority: KR
Inventors: 다쯔히로 우라가미; 요시미쯔 다나베; 게이자부로오 야마구찌; 아끼히로 야마구찌
Original assignee: 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1994-01-05
Also published as: AU613230B2; DE68927656T2; EP0356172B1; EP0356172A3; DE68927656D1; CA1338997C; EP0356172A2; US4957994A; KR900003233A; AU4005789A

Abstract

내용 없음.

Description

이미드고리를 가진 에폭시수지, 그 제조방법 및 그 수지를 함유한 에폭시수지조성물

제1도는 합성예 1에서 얻게된 에폭시수지의 IR 스펙트럼도.

제2도는 합성예 4에서 얻게된 에폭시수지의 IR 스펙트럼도.

제3도는 합성예 5에서 얻게된 에폭시수지의 IR 스펙트럼도.

제4도는 합성예 6에서 얻게된 에폭시수지의 IR 스펙트럼도.

본 발명은 접착성, 내열성 및 기계적 특성을 아울러 가진 신규의 유용한 에폭시수지조성물에 관한 것이다. 또 그 에폭시수지성분으로서, 이미드고리를 가진 디페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜서 얻게되는 신규의 에폭시수지, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

에폭시수지는 기계적, 전기적 성질이나 접착성에 뛰어나고, 접착제, 도료, 밀봉제등, 여러갈래에 걸친 고성능수지로서 각 방면에서 이용되어 왔다. 이들 용도에 사용할 수 있는 에폭시수지로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판페놀, 노보락수지, 오르토크레졸 노보락수지, 오르토크레졸 노보락수지, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐술폰등과 에피할로히드린에서 유도되는 다관능에폭시수지를 기본형으로 한 것이 전형(典型)으로 되어 있고, 각 방면에 있어서 여러 가지 요구성능에 응답하여 왔다. 또, 이들 에폭시수지는 공지의 경화제, 혹은 필요에 따라 경화촉진제, 충전제등을 조합시켜, 각종 용도에 이용되고 있다.

그러나, 근년에 있어서는, 에폭시수지의 응용분야가 우주ㆍ항공기산업등의 고성능복합재료나 전자재료등의 선단분야로 넓어짐에 따라, 이들 선단분야에 있어서 매트릭스수지나 접착제에 대한 요구성능은 매우 고도의 것이 되어 있고, 종래의 에폭시수지로서는, 각종 요구성능을 만족시키는 것은 곤란한 상황에 있다.

특히 내열성, 접착성, 기계적 강도등에 대해서 요구되는 성능을 동시에 만족시킬 수 있는 에폭시수지조성물은 거의 알려져 있지 않다.

본 발명은, 상기 종래기술의 문제 및 결점을 극복하기 위해서 이루어진 것이다.

본 발명의 목적은, 선단기술분야에 있어서의 고도의 요구성능, 즉, 내열성, 접착성, 기계적 강도등에 있어서 높은 수준을 가진 성능균형이 잡힌 에폭시수지를 제공하는데 있다.

다른 목적은, 그와 같은 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.

또 다른 목적은, 그와 같은 에폭시수지를 주성분으로 하는 에폭시수지조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은, 다음 구성으로 이루어져 있다.

즉, 본 발명은, 일반식(I)

(식중 R는 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식 방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다고리식 방향족기를 표시하고, 2개의 히드록시기는 다같이 메타위치 또는 파라위치에 결합해 있다)로 표시되는 이미드고리함유 디페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜서 얻게되는 이미드고리함유 에폭시수지 및 그 제조방법이고, 이 에폭시수지를 필수의 에폭시성분으로 하고, 이 에폭시수지성분에 경화제와, 또 필요에 따라서 경화촉진제를 배합시켜서 이루어지는 수지조성물이다.

본 발명의 수지조성물에서 얻게되는 경화물은, 경화반응에 관여하지 않는 이미드고리를 함유하는 에폭시수지를 사용하므로서, 비약적인 내열성의 향상을 볼 수 있다. 또, 2,2'-비스(히드록시페닐)프로판형 골격을 가지고, 그것에 연결하는 에폭시기에 의해서 경화하기 때문에, 기계적강도, 접촉성에 있어서도 뛰어난 성능을 표시하게 되는 것이다.

본 발명의 에폭시수지의 제조방법에 대해서 설명한다.

먼저, 일반식(a)

(식중 R는 일반식(I)과 똑같은 의미를 표시함.)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물에 대해서, 이론량 또는 소과잉량의 2-(3-히드록시페닐)-2-4(4-아미노페닐)프로판 또는 2-(4-히드록시페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판을 반응에 관여하지 않는 극성용매속에서 반응시켜, 다음 일반식(b)

(식중 R는 일반식(I)과 마찬가지 의미를 표시하고, 2개의 히드록시기는 다같이 메타위치 혹은 파라위치에 결합해 있다)로 표시되는 아미드산함유 디페놀류를 생성시키고, 또 이 아미드산함유 디페놀류를 적당한 온도로 가열하고, 탈수반응시켜, 일반식(I)로 표시되는 이미드고리함유 디페놀류를 제조할 수 있다.

사용되는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를들면, 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-부탄데트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 2,2', 3,3'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2', 3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-언트라센테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-안트라센 테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)페닐 2무수물 등을 들 수 있다.

반응용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드, 페놀, 크레졸, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸요소, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란, 디메틸술포란등의 반응에 관여하지 않는 유기극성 용매가 단독 또는 다른용매와 조합해서 사용되고, 나아가서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산등의 용매와 조합해서 사용할 수 있다.

반응온도는, 먼저 제1단의 아미드산 함유 디페놀류 생성시에 있어서는, 약 50℃ 이하, 바람직하게는 약 40℃ 이하, 더 바람직하게는 약 20∼약 25℃이고, 동온도에서 아미드산 함유 디페놀류의 생성이 충분히 완료할 때까지 반응시킨다. 반응시간은 통상 약 0.5∼약 15시간이다.

또, 상기의 반응에 의해 얻게된 아미드산 함유 디페놀류를 가열탈수고리화해서 이미드고리함유 디페놀류를 만드는 제2단의 반응에 있어서의 반응온도는 통상 약 100∼약 300℃, 바람직하게는 약 130∼약 250℃이고, 동온도에서 이미드고리함유 디페놀류의 생성이 완료할 때까지 충분한 시간 반응시킨다. 통상 약 1∼약 15시간이면 충분하다.

상기의 조작에 의해서 생성된 이미드고리함유 디페놀류는 반응액의 냉각이나 물, 메탄올등의 용매속으로의 배출등에 의해 결정으로서 얻을 수 있다.

이와 같이 해서 얻게된 이미드고리함유 디페놀류는, 공지의 방법을 사용해서 에폭시화할 수 있다.

즉, 이미드고리함유 디페놀류와 에피할로히드린, 호적하게는 에피클로드히드린을, 할로겐화수소 수용체의 존재하, 또는 비존재하, 약 40∼약 120℃, 바람직하게는 약 80∼약 120℃의 온도범위내에서 반응시키므로서, 목적하는 이미드고리함유 에폭시수지를 얻을 수 있다. 또, 간단히 이미드고리함유 디페놀류와 에피할로히드린과의 혼합물을 상기 온도범위내에 있어서 가열하므로서 에폭시화물을 얻을 수 있다. 반응에 사용되는 에피할로히드린은 활성수소에 대해서, 당몰량 이상, 바람직하게는 약 3∼약 100배몰 정도, 더 바람직하게는 약 10∼약 50배몰이다.

또, 반응의 균일성, 원활성등의 점에서, 필요에 따라 유기용제를 사용해서 반응을 행하는 것도 가능하고, 이 경우 사용하는 용제로서는, 술포란, 디메틸술포란, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포르아미드등을 들 수 있다.

용제의 양은 특히 한정되지 않지만, 용제를 사용하지 않는 경우도 포함해서, 통상 디페놀화합물에 대해서 0∼50(중량)배량, 바람직하게는 0∼20(중량) 배량의 범위에서 사용되고, 또 반응액의 완전균일한 용액이 되는 양이 바람직하다.

또, 본 발명에 사용되는 할로겐화 수소수용체로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨과 같은 금속수산화물, 포름산나트륨, 아세트산나트륨과 같은 유기산알칼리염, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 유기아민, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드등의 알콜레이트류가 사용되고, 그중에서도 수산화칼륨, 수산화나트륨등의 알칼리금속수산화물이 호적하다.

이들의 수용액, 혹은 고체로서 첨가되고, 수용액으로서의 농도는 임의라고도 좋지만, 효율의 점에서 40%이상의 농도로하는 것이 바람직하다.

상기 반응온도에 있어서, 이미드고리함유 디페놀류와 에피할로히드린의 혼합액에 할로겐화수소수용체를 서서히 첨가해감으로서, 에피할로히드린의 부가에 의해 생성되는 할로히드린에테르를 거쳐서 글리시딜에테르가 생성된다. 반응시, 부생되는 물이 계내에 존재하기 때문에, 에피할로히드린과 물이 공비해서 유출되는 경우는 물분리기를 사용해서 분리하고, 물은 계외로 제거해서, 에피할로히드린을 계내로 되돌리므로서 반응액의 농도를 일정하게 유지하도록 한다.

반응종료후, 목적물을 고형상태로 얻게된 경우는 여과에 의해 에폭시수지를 얻을 수 있지만, 용액상태로 얻게된 경우는, 과잉의 에피할로히드린, 또는 유기용제를 유지시키거나, 침전용제를 사용하므로서, 혹은 이들 수단의 조합에 의해서 고형의 이미드고리함유 에폭시수지를 얻을 수 있다.

침전용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산등을 사용할 수 있다.

또, 부생되는 무기염은 여과나 수세등의 수단에 의해 제거할 수 있다.

상기 수법에 의해 얻게되는 에폭시수지는, 이미드고리함유 디페놀의 수산기의 50% 이상이 글리시딜화(에폭시화)되어 있고, 일반식(II)

(식중, R은 상기 일반식(I)과 동일)로 표현되는 화합물을 주성분으로 한다.

다음에 본 발명의 에폭시수지조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 수지조성물이란, 상기 수법에 의해 얻게된 에폭시수지를 필수 에폭시성분으로 하고, 이 에폭시수지성분에 경화제와, 또 필요에 따라서 경화촉진제를 배합시켜서 이루어진 수지조성물이다.

본 발명에 있어서는, 다른 계통의 에폭시수지를 병용시켜도 양호한 것은 물론이고, 이와 같은 계통의 수지로서 대표적인 것을 예시하면, 페놀 또는 아랄킬페논등과 같은 1가 페놀류와 포름알데히드류와의 축합에 의해서 얻게되는 노보락수지류; 비스페놀 A(2,2-비스히드록시페닐)프로판), 비스페놀 F(비스(4-히드록시페닐)메탄), 혹은 비스페놀 S(비스(4-히드록시페닐)술폰)등과 같은 비스페놀류등의 히드록시 성분에 에피할로히드린을 반응시켜서 얻게되는 다관능에폭시수지; 메타페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰등의 아민성분에 에피할로히드린을 반응시켜서 얻게되는 다관능에폭시수지; 아미노페놀류, 프탈산류, 히단토인류등에서 유도되는 에폭시수지; 기타 공지관용의 에폭시수지를 들 수 있다.

본 발명의 에폭시수지와, 상기 공지관용의 에폭시수시즐 병용하는 경우, 본 발명 조성물이 접착성, 내열성, 기계적 강도에 있어서 뛰어난 성능을 표시하기 위해서는, 앞의 것과 뒤의 것이 비율을 공지관용의 에폭시수지를 병용하지 않는 경우도 포함해서, 100/0∼20/80(중량비)의 범위내, 바람직하게는, 앞의 것이 비율이 30중량% 이상일 것이 필요하다.

또, 특히 에폭시성분으로서, 본 발명의 에폭시수지를 모든 에폭시수지조성물 성분속에 15중량% 이상이 되도록 사용하고, 또 필요에 따라서 기타의 공지관용의 각종 에폭시수지도 병용해서 본 발명의 에폭시수지 조성물에 구성한다.

본 발명에 있어서, 조성물을 구성하는 경화제로서는, 통상 에폭시수지의 경화제로서 사용되고 있는 것과 같은 화합물은 모두 사용할 수 있지만, 그중에서도 대표적인 것을 들면, H.Lee외 저서, ″Handbook of the Epoxy Resin″을 비롯한 여러 가지 간행물에 기재되어 있는 것과 같은 부류의 것이고, 특히 바람직한 것으로는 노보락수지, 지환식 아민류, 방향족아민, 방향족아민-포름알데히드축합물, 구아니딘유도체, 디시아노디아미드 또는 다염기산 무수물등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 각 화합물을 경화제로서 사용할려면 많은 경우, 또 경화촉진제도 병용할 것이 필요하겠지만, 그러한 경우에는 디메틸벤질아민등과 같은 3급 아민류, 이미다졸류 또는 각종 금속화합물등과 같은 상기와 같은 간행물에 기재되어 있는 화합물을 비롯하여, 공지관용의 경화촉진제이면 모든 것이 사용가능하다.

본 발명의 조성물에는, 또 필요에 따라, 충전제, 착색제, 난연제, 이형제, 또는 커플링제등의 공지관용의 각종 첨가제도 첨가배합시킬 수 있다.

이와 같이 해서 얻게되는 본 발명의 경화성수시조성물은, 접착성, 내열성, 기계적강도에 뛰어난 성능을 나타내고, 성형물이나 주형물외에, 복합재용 매트릭스 수지나, 접착재로서 매우 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.

[합성예 1]

교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소도입관을 장착한 반응용기에 수분제거처리를 행한 N,N-디메틸아세트아미드 250ml, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-아미노페닐)프로판 47.7g(0.21mol)와 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물 33.8g(0.105mol)을 장입한다.

이어서, 실온에서 15시간 교반을 행하고, 그후 반응용액을 가열하고, 150∼170℃에서 약 5시간 교반을 행하였다.

반응종료후, 실온까지 냉각하고, 메탄올을 250ml 장입해서 교반을 행하였던바, 담황색의 이미드고리함유디페놀이 석출되었다. 이 담황색 결정을 여별하고, N,N-디메틸아세트아미드와 메탄올의 혼합용매로 세정한후, 50ml의 메탄올로 세정하고, 건조해서 63.7g 담황색분말을 얻었다.

고속액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.0%이였다.

기타의 분석결과를 이하에 표시한다.

융점 : 250∼256℃

원소분석치 : C₄₇H₃₆N₂O₇

계산치(%) : C;76.22, H;4.86, N;3.78

분석치(%) : C;75.83, H;4.53, N;3.76

MS(FD법) : 741^(M＋1)

IR(KBr정제법) : 1600cm^-1(카르보닐기), 1720, 1770cm^-1(이미드고리의 카르보닐기), 3480cm^-1(수산기)

이상으로 얻게된 이미드고리함유 디페놀 51.8g(0.07mol)을 교반기, 온도계, 딘ㆍ스파크물분리기 및 환류 냉각기를 장착한 반응용기에 장입하고, 에피클로르히드린 350g(3.8mol)와 혼합하고, 110∼115℃에 있어서 완전히 용해할 때까지 교반을 계속하였다.

이어서, 110∼115℃의 온도를 유지하면서 40% 수산화나트륨 수용액 16.8g을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 공비되어 나오는 물 및 에피클로르히드린중, 물은 계외로 배출하고, 에피클로르히드린은 계내로 되돌렸다.

적하종료후, 또 15시간, 동온도를 유지하면서 교반을 계속하였다. 반응종료후, 실온에서 무기염을 흡인여과에 의해 제거하고, 또 반응액의 전제량이 약 120ml가 될 때까지 농축하였다. 이 농축액을 심하게 교반되고 있는 이소프로필 알코올 1500ml속에 2시간에 걸쳐서 적하하고, 황색분말 형상의 이미드고리함유 에폭시수지를 석출시켯다. 이 황색분말을 여별하고, 계속해서 200ml의 이소프로필 알코올로 세정한후, 건조해서 목적하는 황색분말 형상의 이미드고리함유 에폭시수지 56.3g을 얻었다. 이 에폭시수지의 에폭시당량은 482.5g/eg이고, 연화점은 118∼128℃이였다. IR의 분석결과를 제1도에 표시한다.

[합성예 2]

교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소도입관을 장착한 반응용기에 수분제거처리를 행한 N,N-디메틸아세트아미드 250ml, 2-(히드록시페닐)-2-(4'-아미노페닐)프로판 47.7g(0.21mol)와 피로멜리트산 2무수물 22.9g(0.105mol)을 장입한다.

반응 종료후, 냉각하므로서 황색결정의 이미드고리 함유 디페놀이 석출되었다. 이 황색결정을 여별하고, 20ml의 N,N-디메틸아세트아미드와 50ml의 메탄올로 2회 세정하고, 건조하였던바, 61.0g 황색분말을 얻었다.

분석결과를 이하에 표시한다.

융점 : 300℃이상

원소분석치 : C₄₀H₃₂N₂O₆

계산치(%) : C;75.50, H;5.03, N;4.40

분석치(%) : C;75.20, H;4.86, N;4.49

MS(FD법) : 636^(M＋1)

IR(KBr 정제법) : 1700, 1765cm^-1(이미드 고리의 카르보닐기), 3400cm^-1(수산기)

이상으로 얻게 된 이미드고리함유 디페놀 44.5g(0.07mol)을 교반기, 온도계, 딘.스타크물 분리기 및 환류냉각기를 장착한 반응용기에 장입하고, 에피클로르히드린 64.8g(0.7mol), 술포란 400ml와 혼합하고, 110∼115℃에 있어서 완전히 용해할때까지 교반을 계속하였다.

이어서, 110∼115℃의 온도를 유지하면서 405 수산화나트륨 수용액 16.8g을 3시간동안 적하하였다.

적하종료후, 또 30시간, 동 온도를 유지하면서 교반을 계속하였다. 반응종료후, 실온으로 냉각하고, 메탄올 200ml속에 배출하고, 황색분말을 여별하고, 또 80ml의 메탄올로 세정을 행하였다.

이 황색분말을 물 200ml속에 있어서 심하게 교반하고, 무기염을 제거한 후, 또 100ml의 물로 2회, 100ml의 메탄올로 1회 세정한 후, 건조해서 목적하는 황색분말 형상의 이미드고리 함유 에폭시수지 51.3ml을 얻었다.

이 에폭시수지의 에폭시당량은 441.5g/eq이고, 연화점은 162∼171℃이였다.

[합성예 3]

합성예 1의 반응에서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 대신 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 32.6g(0.105mol)을 사용, 대응하는 이미드고리함유 에폭시수지 52.8g을 얻었다.

에폭시당량은 475g/eq, 연화점은 98∼105℃이였다.

[합성예 4]

교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소도입관을 장착한 반응용기에 수분제거처리를 행한 N,N-디메틸아세트아미드 250ml, 2-(3-히드록시페닐)-2-(4'-아미노페닐)프로판 47.7g(0.21mol)와 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 33.8g (0.105m ol)을 장입한다.

이어서, 실온에서 5시간 교반을 행하고, 그후 반응용액을 가열하고, 150∼170℃에서 약 15시간 교반을 행하였다. 반응종료후, 실온까지 냉각하고, 메탄올을 250ml 장입해서 교반을 행하였던바, 담황색의 이미드고리함유 디페놀이 석출하였다. 이 담황색결정을 여별하고, N,N-디메틸아세트아미드와 메탄올의 혼합용매로 세정한 후, 50ml의 메탄올로 세정하고, 건조해서 64.7g의 담황색 분말을 얻었다.

고속 액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.7%이였다.

기타의 분석결과를 이하에 표시한다.

융점 : 188∼191℃

원소분석치 : C₄₇H₃₆N₂O₇

계산치(%) : C;76.22, H;4.86, N;3.78

분석치(%) : C;75.92, H;5.00, N;3.97

MS(FD법) : 741^(M＋1)

IR(KBr 정제법) : 1660cm^-1(카르보닐기), 1720, 1770cm^-1(이미드고리의 카르보닐기), 3400cm^-1(수산기)

이상으로 얻게 된 이미드고리함유 디페놀 51.8g(0.07mol)을 교반기, 온도계 및 환류냉각기를 장착한 반응용기에 장입하고, 에피클로르히드린 485g(5.25mol)와 혼합하고, 95∼105℃에 있어서 완전히 용해되어 있는 상태에서 5시간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다.

얻게 된 반응액을 70℃까지 냉각하고, 70℃ 이하에 있어서 과잉의 에피클로르히드린 460g을 감압증류에 의해 회수하였다. 이 농축액에 이소프로필알코올 150g을 첨가하고, 60℃ 이하에 있어서 15분간 교반하였던바, 오일층과 알코올층으로 분리하였다. 이 오일층을 심하게 교반하고 있는 이소프로필알코올 225g속에 배출하였던바, 황색분말 형상의 이미드고리함유 에폭시수지 55.7g을 얻었다.

이 에폭시수지의 에폭시당량은 479.5g/eq이고, 연화점은 95∼105℃이였다.

IR의 분석결과를 제2도에 표시한다.

[합성예 5]

교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소도입관을 장착한 반응용기에 수분제거처리를 행한 N,N-디메틸아세트아미드 250ml, 2-(3-히드록시페닐)-2-(4'-아미노페닐)프로판 47.7g(0.21mol)와 피로멜리트산 2무수물 22.9g(0.105mol)을 장입한다.

이어서, 실온에서 15시간 교반을 행하고, 그후 반응용액을 가열하고 150∼170℃에 약 5시간 교반을 행하였다.

반응종료후, 냉각하고 물 900ml속에 배출하므로서 황색결정의 이미드고리함유 디페놀이 석출되었다. 이황색결정을 여별하고, 20ml의 N,N-디메틸아세트아미드와 50ml의 메탄올로 2회 세정하고, 건조하였던바 61.2g의 황색분말을 얻었다. 고속액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.2%이였다.

분석결과를 이하에 표시한다.

융점 : 300℃ 이상

원소분석치 : C₄₀H₃₂N₂O₆

계산치(%) : C;75.50, H;5.03, N;4.40

분석치(%) : C;75.10, H;4.79, N;4.20

MS(FD법) : 636^(M＋1)

IR(KBr 정제법) : 1700, 1765cm^-1(이미드고리의 카르보닐기), 3400cm^-1(수산기)

이상으로 얻게 된 이미드고리함유 디페놀 44.5g(0.07mol)을 교반기, 온도계 및 환류냉각기를 장착한 반응용기에 장입하고, 에피클로르히드린 485g(5.25mol)와 혼합하고, 95∼105℃에 있어서 완전히 용해되어 있는 상태에서 5시간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다.

얻게된 반응액을 70℃까지 냉각하고, 70℃ 이하에 있어서 과잉의 에피클로르히드린 300g을 감압증류에 의해 회수하였다. 이 농축액을 심하게 교반되고 있는 메탄올 300ml속에 배출하였던바, 황색분말 형상의 이미드고리함유 에폭시수지가 석출하였다. 이 에폭시수지를 여별하고, 10ml의 메탄올로 세정후, 건조하였던바, 이미드고리함유에폭시수지를 51.5g을 얻었다.

이 에폭시수지의 에폭시당량은 443.5g/eq이고, 연화점은 156∼166℃이였다.

IR의 분석결과를 제3도에 표시한다.

[합성예 6]

교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소도입관을 장착한 반응용기에 수분제거 처리를 행한 N,N-디메틸아세트아미드 250ml, 2-(3-히드록시페닐)-2-(4'-아미노페닐)프로판 47.7g(0.21mol)와 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르무수물 32.6g(0.105mol)을 장입한다.

이어서, 실온에서 5시간 교반을 행하고, 그후 반응용액을 가열하고 150∼170℃에 약 15시간 교반을 행하였다.

반응 종료후, 실온까지 냉각하고, 메탄올을 250ml 장입해서 교반을 행하였던바, 담황색의 이미드고리함유 디페놀이 석출하였다. 이 담황색 결정을 여별하고, N,N-디메틸아세트아미드와 메탄올의 혼합용매로 세정한 후, 50ml의 메탄올로 세정후, 건조하였던바 64.7g의 담황색 분말을 얻었다. 고속액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.2%이였다.

분석결과를 이하에 표시한다.

융점 : 166∼168℃ 이상

원소분석치 : C₄₆H₃₆N₂O₇

계산치(%) : C;75.80, H;4.95, N;3.85

분석치(%) : C;75.60, H;4.51, N;3.76

MS(FD법) : 729^(M＋1)

IR(KBr 정제법) : 1240cm^-1(에테르기), 1720, 1770cm^-1(이미드고리의 카르보닐기), 3400cm^-1(수산기)

이상으로 얻게 된 이미드고리함유 디페놀 51.89g(0.07mol)을 교반기, 온도계 및 환류냉각기를 장착한 반응용기에 장입하고, 에피클로르히드린 485g(5.25mol)와 혼합하고, 95∼105℃에 있어서 완전용해되고 있는 상태에서 5시간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다.

얻게된 반응액을 70℃까지 냉각하고, 70℃ 이하에 있어서 과잉의 에피클로르히드린 460g을 감압증류에 의해 회수하였다. 이 농축액에 이소프로필 알코올 150g을 첨가하고, 60℃ 이하에 있어서 15분간 교반하였던바, 오일층과 알코올층으로 분리하였다. 이 오일층을 심하게 교반되고 있는 이소프로필알코올 225g속에 배출하였던바, 황색분말형상의 이미드고리함유 에폭시수지 55.7g을 얻었다.

이 에폭시수지의 에폭시당량은 475.5g/eq이고, 연화점은 80∼90℃이였다.

IR의 분석결과를 제4도에 도시한다.

[실시예 1∼5]

[비교예 1]

제1표에 표시한 본 발명의 에폭시수지를 3,3'-디아미노디페닐술폰)을 경화제로서 사용하고, 제1표의 큐어스케쥴로 주형가공해서, 열적성질 및 기계적 성질을 측정하였다.

또한, 비스페놀 A형 에폭시수지(상품명:에피코우트 828시엘화학제)를 사용한 결과를 비교예로 하였다.

결과를 제1표에 표시한다.

[실시예 6∼11]

합성예 1∼4에 의해 얻게된 각종 이미드고리함유 디페놀류의 에폭시화물을, 필요에 따라 기타의 공지관용 에폭시수지와 병용하고, 각종 경화제, 필요에 따라 경화 촉진제도 배합하고, 120∼130℃에 있어서 용융 혼련한 배합물을 얻었다.

(A) 이 배합물을 150℃에서 2시간 가열하고, 또 200℃에 있어서 2.5시간 가열하고, 수지를 경화시켰다. 얻게된 각 경화물에 대해서 각종 특성을 측정하였다.

(B) 각 배합물을 트리클로로에틸렌 세정한 냉간압연 강판(JIS G 3141, SPCC/SD, 25×100×1.6mm 이하 마찬가지)에 도포하고, 다른 냉간압연 강판을 겹쳐서 150℃, 200℃에서 각 1시간 각각 10kg/cm²의 가압하에 압착하였다.

이것의 인장전단 접착강도를 20℃, 150℃에 있어서 측정하였다.

결과를 제2표에 표시한다.

경화제로서는 다음의 것을 사용하였다.

a) 페놀 노보락수지(상품명:BRG#5853, 일본국 쇼오와 고분자제)

b) 산무수물(상품명 : 에피큐어 YH-306, 일본국 유우까시엘 화학제)

c) 4,4'-메틸렌디아닐린

[비교예 2,3]

비스페놀 A로부터 얻게되는 에폭시수지(상품명:에피코우트 828, 일본국 유우까시엘 화학제, 에폭시당량 189g/eq), 페놀노보락수지에서 유도된 에폭시수지(상품명:DEN-431, DOW Chemical제, 에폭시당량 179g/eq)를 사용, 실시예와 마찬가지로해서 각종 특성을 측정하였다. 결과를 제2표에 표시한다.

[표 1]

[표 2]

Claims

일반식(II)

(식중, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다고리식 방향족기를 표시하고, 2개의 말단에폭시기는 메타위치 또는 파라위치로 결합해 있다). 로 표현되는 구조단위로 이루어지며, 에폭시당량이 443∼483이고, 연화점이 80∼171℃인 것을 특징으로 하는 이미드고리를 지닌 에폭시수지.
제1항에 있어서, R이 이하의 군에서 선택되는 이미드고리를 가진 에폭시수지.
제2항에 있어서, R이 이하의 군에서 선택되는 이미드고리를 가진 에폭시수지.
일반식(I)

(식중, R는 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식 지방족기, 단고리식 방향족기, 축합다고리식 방향족기, 방향족기가 직접, 또는 가교원에 의해 상호 연락된 비축합다고리식 방향족기를 표시하고, 2개의 히드록시기는 다같이 메타위치 혹은 파라위치에 결합하고 있다). 로 표시되는 이미드고리함유디페놀류와 에피할로히드린을 반응시키는 것으로 이루어진 이미드고리를 가진 에폭시수지의 제조방법.
제4항에 있어서, 반응온도가 약 40℃∼약 120℃인 이미드고리를 가진 에폭시수지의 제조방법.
제4항에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로르히드린인 것을 특징으로 하는 이미드고리를 가진 에폭시수지의 제조방법.
일반식(I)으로 표시되는 이미드고리함유 디페놀류와 에피할로히드린을 할로겐화수소수용체의 존재하에 반응시키는 이미드고리를 가진 에폭시수지의 제조방법.
제7항에 있어서, 반응온도가 약 40℃∼약 120℃인 이미드고리를 가진 에폭시수지의 제조방법.
제7항에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로르히드린인 것을 특징으로 하는 이미드고리를 가진 에폭시수지의 제조방법.
제7항에 있어서, 할로겐화수소수용체가 알칼리금속 수산화물인 이미드고리를 가진 에폭시수지의 제조방법.
제7항에 있어서, 할로겐화수소수용체가 알칼리금속 수산화물인 이미드고리를 가진 에폭시수지의 제조방법.
에폭시수지성분과 경화제를 배합시켜서 이루어진 에폭시수지조성물로서, 에폭시수지성분으로서 특허청구의 범위 1,2 또는 3항의 어느 한 항에 기재된 에폭시수지를, 전체조성물속에 15중량% 이상 함유하여 이루어지는 에폭시수지조성물.
제12항에 있어서, 에폭시수지성분으로서 특허청구의 범위 1,2 또는 3항의 어느 한 항에 기재된 에폭시수지를, 전체 에폭시수지 성분속에 약 20∼100중량% 함유한 것을 특징으로 하는 에폭시수지조성물.
제12항에 있어서, 경화촉진제를 함유해서 이루어진 에폭시수지조성물.
제12항에 있어서, 경화제가 노보락수지, 지환식아민, 방향족아민, 방향족아민포름알데히드 축합물, 구아니딘유도체 또는 다염기산 무수물인 에폭시수지조성물.