JPH08302286A - 被覆用組成物及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）特定のアミノアルキルアルコキシシラ
ン化合物（例、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン）、（ｂ）水、（ｃ）有機溶媒、（ｄ）酸、（ｅ）機
能性微粒子、（ｆ₁ ）上記アミノアルキルアルコキシシ
ラン化合物１モルに対して０．０５〜０．５モルの錫テ
トラアルコキシド、及び（ｇ）ジケトン化合物、アルコ
ール化合物、ピリジン化合物、アルコールアミン化合物
及びジアミン化合物からなる群より選ばれる錯体形成剤
からなる被覆用組成物。 【効果】 この被覆用組成物を基材上に塗布、硬化させ
ると、耐擦傷性に優れた透明な被膜を形成することがで
きる。また、機能性微粒子の機能に応じて、耐摩耗性、
撥水性、防汚性、耐候性、導電性等の機能を被膜に付与
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆用組成物及びその
組成物が基材上に積層された積層体の製造方法に関す
る。特に、基材上に耐摩耗性、撥水性、防汚性、耐候
性、導電性等の機能を有する耐擦傷性に優れた透明な被
膜を形成し得る被覆用組成物及びその組成物が基材上に
形成された積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】傷がつき易く、汚れ易い基材表面に、透
明な被膜を形成させて基材表面に耐摩耗性、撥水性、防
汚性等を付与することが知られている。このような被膜
を形成するための被覆用組成物として、アルコキシシラ
ンの部分加水分解物に、真球状有機珪素系樹脂粒子やフ
ッ素系樹脂粒子を配合した組成物（特開平４−２１６８
７５号公報、特開平４−３２３２８０号公報）、直鎖型
のシリコーン樹脂とフッ素樹脂ディスパージョンの混合
物（特開平５−１７７７６８号公報）などが提案されて
いた。

【０００３】しかしながら、これらの組成物や混合物に
おいては、これらから得られる被膜の耐擦傷性が十分と
は言えなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この問題点
を解決するものであり、その目的は、耐摩耗性、撥水
性、防汚性、耐候性、導電性等の機能を有する機能性微
粒子とアルコキシシランを含有し、基材上に上記の機能
を有する耐擦傷性に優れた透明な被膜を形成し得る被覆
用組成物を提供すること及び該被覆用組成物が積層され
た積層体の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明の被
覆用組成物（以下、本発明１という）に使用されるアミ
ノアルキルアルコキシシラン化合物（ａ）は、下記の一
般式［Ｉ］で表される。

【化３】

【０００６】式中、Ｙはアミノ基を有する有機基を示
し、例えば、アミノ基そのもの、アミノ基の水素原子が
アミノアルキル基で置換された置換アミノ基などが挙げ
られる。Ｙ¹ は炭化水素基を示し、例えば、アルキル
基、置換アルキル基などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜
５のアルキル基を示すが、炭素数が多くなると被覆用組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので、炭
素数は１〜５に限定される。Ｒの例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチ
ル基などが挙げられる。ｍは１〜５の整数、ｎは０〜２
の整数である。

【０００７】一般式［Ｉ］で表される化合物としては、
例えば、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメト
キシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げら
れる。これらのうち、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランが特に好ましい。アミノアルキルアルコキシシラ
ン化合物（ａ）としては、単独で使用されてもよいし２
種以上併用されてもよい。

【０００８】本発明１に使用される水（ｂ）は、アミノ
アルキルアルコキシシラン化合物（ａ）の加水分解と被
覆用組成物の固形分濃度の調整のために添加される。水
（ｂ）の量は、少なくなると十分な加水分解が起こりに
くくなると共に被覆用組成物中のアミノアルキルアルコ
キシシラン化合物（ａ）及び後述の錫テトラアルコキシ
ド（ｆ₁ ）の濃度が高くなり被覆用組成物として適さな
くなり、多くなると被覆用組成物中の他の成分との相溶
性が悪くなると共に、アミノアルキルアルコキシシラン
化合物（ａ）及び錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）の濃度
が低すぎて被覆できなくなることがあるので、アミノア
ルキルアルコキシシラン化合物（ａ）１重量部に対し
て、０．５〜３００重量部が好ましい。

【０００９】本発明１の被覆用組成物に使用される有機
溶媒（ｃ）は、アミノアルキルアルコキシシラン化合物
（ａ）、水（ｂ）、錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）及び
後述の錯体形成剤（ｇ）と相溶性があり、酸（ｄ）を溶
解するものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフランなどが挙げられ、特にメチルアルコールが好ま
しい。これらは単独で使用されてもよいし２種以上併用
されてもよい。

【００１０】上記有機溶媒（ｃ）の量は、少なくなると
被覆用組成物中のアミノアルキルアルコキシシラン化合
物（ａ）及び錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）の濃度が高
くなり被覆用組成物として適さなくなり、多くなると、
アミノアルキルアルコキシシラン化合物（ａ）及び錫テ
トラアルコキシド（ｆ₁ ）の濃度が低すぎて被覆できな
くなることがあるので、アミノアルキルアルコキシシラ
ン化合物（ａ）１重量部に対して、０．５〜３００重量
部が好ましい。

【００１１】本発明１の被覆用組成物に使用される酸
（ｄ）は、被覆用組成物のｐＨを調整するために加えら
れる。本発明１の組成物においては、ｐＨを６．５〜
８．０に調整することが好ましい。被覆用組成物のｐＨ
がこの範囲に調整されることによって機能性微粒子
（ｅ）の分散性が向上する。ｐＨがこの範囲を外れる
と、機能性微粒子（ｅ）の分散性が悪くなり、凝集を起
こして沈澱したりする場合がある。

【００１２】酸（ｄ）としては、特に限定されるもので
はなく、無機酸、有機酸のいずれも使用可能であり、例
えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸及び酢酸、
蟻酸等の有機酸が挙げられる。酸の量は、被覆用組成物
のｐＨが６．５〜８．０になるように添加されるのが好
ましく、通常、アミノアルキルアルコキシシラン化合物
（ａ）１重量部に対して、０．３〜３０重量部の範囲が
好ましい。

【００１３】本発明１に使用される機能性微粒子（ｅ）
としては、耐摩耗性、撥水性、防汚性、耐候性、導電性
等の機能を有する微粒子や顔料が挙げられるが、特に限
定されるものではない。機能性微粒子（ｅ）の一次粒径
としては、０．０１〜１００μｍが好ましい。

【００１４】上記機能性微粒子（ｅ）としては、フッ素
樹脂微粒子が好ましい。フッ素樹脂微粒子を使用する
と、被膜に耐摩耗性、撥水性、防汚性などが付与され
る。上記フッ素樹脂微粒子としては、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチ
レン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）及びこれらの共重合体を粉体状態としたものが挙げ
られる。

【００１５】上記機能性微粒子（ｅ）の量は、少なくな
ると被膜に目的の機能を付与することができなくなり、
多くなると被覆用組成物中での分散性が悪くなり沈澱を
起こしたりするため、被膜にばらつきを生じたり透明性
が低下したりするので、上記（ａ）〜（ｇ）の全固形分
に対して１５〜７５重量％の割合が好ましい。なお、こ
の固形分とは、被覆用組成物を空気中で３５０℃で２０
分間熱処理したときの固形分のことを言う。

【００１６】上記機能性微粒子（ｅ）がフッ素樹脂微粒
子である場合は、少なくなると被膜に耐摩耗性、撥水
性、防汚性等の機能を十分に付与することができなくな
り、多くなると被覆用組成物中での分散性が悪くなり沈
澱を起こしたりするため、被膜にばらつきを生じたり透
明性が低下したりするので、上記（ａ）〜（ｇ）の全固
形分に対して１５〜７５重量％の割合が好ましい。

【００１７】本発明１に使用される錫テトラアルコキシ
ド（ｆ₁ ）は、一般式Ｓｎ（ＯＲ¹）₄ で表され、Ｒ¹
はアルキル基であるが、炭素数が少なくなると粉末状と
なり均質な被覆用組成物を製造するのが困難になり、炭
素数が多くなると被覆用組成物の安定性が低下して長期
保存性が悪くなるので、炭素数４又は５のアルキル基に
限定される。Ｒ¹ の例としては、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。

【００１８】錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）の量は、少
なくなると添加効果が得られず、多くなると機能性微粒
子（ｅ）の分散性が悪くなるので、アミノアルキルアル
コキシシラン化合物（ａ）１モルに対して０．０５〜
０．５モルの範囲に限定される。

【００１９】本発明１に使用される錯体形成剤（ｇ）と
してのジケトン化合物、アルコール化合物、ピリジン化
合物、アルコールアミン化合物及びジアミン化合物は、
錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）と有機金属錯体を形成
し、上記錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）を被覆用組成物
中で安定化させる働きを有する。また、本発明１の被覆
用組成物から得られる被膜は、錫テトラアルコキシド
（ｆ₁ ）の有機金属錯体が添加されているので、従来の
アミノアルキルアルコキシシラン化合物のみの組成物に
比較し耐擦傷性の点で優れている。

【００２０】本発明１に使用されるジケトン化合物は、
β−ジケトン及びβ−ケトエステルからなる群より選ば
れる。β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、３−メ
チルペンタン−２，４−ジオン、ジアセトンアルコール
等が挙げられ、特にアセチルアセトンが好ましい。β−
ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル
等が挙げられ、特にアセト酢酸エチルが好ましい。これ
らは単独で使用されてもよいし２種以上併用されてもよ
い。

【００２１】上記ジケトン化合物の錫テトラアルコキシ
ド（ｆ₁ ）に対する添加量は、少なくなると被覆用組成
物中での有機金属錯体の安定性が低下して、長期保存性
が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多くなると得ら
れる膜にクラックが生じ易くなるので、錫テトラアルコ
キシド（ｆ₁ ）１モルに対して０．５〜３モルが好まし
い。

【００２２】本発明１に使用されるアルコール化合物
は、オキシアルコール類、オキソアルコール類、ジオー
ル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である。オ
キシアルコール類としては、例えば、２−オキシアルコ
ール、３−オキシアルコールがあり、２−オキシアルコ
ールとしては、２−メトキシメタノール、２−エトキシ
メタノール、２−（１−メチルエトキシ）エタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシメトキ
シエタノール、ジエチレングリコール、テトラヒドロフ
ルフリルアルコールが挙げられ、３−オキシアルコール
としては、３−メトキシプロパノール、２−（２−ヒド
ロキシエチル）フランが挙げられる。

【００２３】オキソアルコール類としては、２−オキソ
アルコール、３−オキソアルコール等があり、２−オキ
ソアルコールとしては、２−オキソ−１−プロパノー
ル、乳酸エチル、フルフラールが挙げられ、３−オキソ
アルコールとしては、２−オキソ−１−ブタノール、３
−ヒドロキシ酪酸エチル等が挙げられる。

【００２４】ジオール類としては、α−ジオール、β−
ジオールが挙げられ、α−ジオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、β−ジオールとし
ては、プロパンジオール、ブタンジオール、２，４−ペ
ンタンジオールなどが挙げられる。

【００２５】これらは単独で使用されてもよいし２種以
上併用されてもよい。

【００２６】上記アルコール化合物の錫テトラアルコキ
シド（ｆ₁ ）に対する添加量は、少なくなると被覆用組
成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、長期保存
性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多くなると得
られる膜にクラックが生じ易くなるので、錫テトラアル
コキシド（ｆ₁ ）１モルに対して０．５〜４モルが好ま
しい。

【００２７】本発明１に使用されるピリジン化合物は、
２−（２−ヒドロキシメチル）ピリジン、２−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピリジン、２，２’−ビピリジン等が
挙げられ、特に２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン
が好ましい。これらは単独で使用されてもよいし２種以
上併用されてもよい。

【００２８】上記ピリジン化合物の錫テトラアルコキシ
ド（ｆ₁ ）に対する添加量は、少なくなると被覆用組成
物中での有機金属錯体の安定性が低下して、長期保存性
が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多くなると得ら
れる膜にクラックが生じ易くなるので、錫テトラアルコ
キシド（ｆ₁ ）１モルに対して０．５〜３モルが好まし
い。

【００２９】本発明１に使用されるアルコールアミン化
合物は、下記の一般式［II］、[III] 又は〔IV〕で表さ
れる。

【化４】 （式中、Ｒ² は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、Ｒ³
は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は水素、Ｒ⁴ は炭
素数２〜５の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁵ は炭素数１〜５の
脂肪族炭化水素基、Ｒ⁶ は炭素数２〜５の脂肪族炭化水
素基及びＲ⁷ は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基）

【００３０】一般式［II］で表されるアルコールアミン
化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノ
ールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルプロパノールアミン等が挙げられ、一般式
[III] で表されるアルコールアミン化合物としては、例
えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ
−エチルジプロパノールアミン等が挙げられ、一般式
〔IV〕で表されるアルコールアミン化合物としては、例
えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミ
ン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン等
が挙げられる。アルコールアミン化合物としては、特
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ま
しい。

【００３１】上記アルコールアミン化合物において、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ ⁷ の炭素数は、多く
なると被覆用組成物の長期保存性が悪くなるので上記の
範囲に限定される。Ｒ² とＲ³ は同一でもよい。上記ア
ルコールアミン化合物は単独で使用されてもよいし２種
以上併用されてもよい。

【００３２】上記アルコールアミン化合物の錫テトラア
ルコキシド（ｆ₁ ）に対する添加量は、少なくなると被
覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、長
期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多くな
ると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、錫テト
ラアルコキシド（ｆ₁ ）１モルに対して０．３〜５モル
が好ましい。

【００３３】本発明１に使用されるジアミン化合物は、
エチレンジアミン及びエチレンジアミンの誘導体からな
る群から選ばれることが好ましい。エチレンジアミンの
誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、特に、エチレンジアミンが好
ましい。

【００３４】上記ジアミン化合物の錫テトラアルコキシ
ド（ｆ₁ ）に対する添加量は、少なくなると被覆用組成
物中での有機金属錯体の安定性が低下して、長期保存性
が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多くなると得ら
れる膜にクラックが生じ易くなるので、錫テトラアルコ
キシド（ｆ₁ ）１モルに対して０．５〜３モルが好まし
い。

【００３５】本発明１の被覆用組成物には、さらに必要
に応じて、各種着色剤；コロイド状シリカゾル；シリカ
ゾル以外の金属酸化物ゾル（例えば、アルミナゾル）；
ヒュームドシリカ等の充填剤；増粘剤；界面活性剤；紫
外線吸収剤等の添加剤を一種以上加えてもよい。

【００３６】本発明１の被覆用組成物の製造方法は、特
に限定されるものではなく、例えば、アミノアルキルア
ルコキシシラン化合物（ａ）を水（ｂ）と有機溶媒
（ｃ）の混合物に溶解した後、ｐＨ調整のための酸
（ｄ）を加え、アミノアルキルアルコキシシラン化合物
（ａ）溶液のｐＨを６．５〜８．０に調整した組成物
に、予め、錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）に錯体形成剤
（ｇ）を配位させた有機金属錯体を添加し、次いでフッ
素樹脂微粒子等の機能性微粒子（ｅ）を添加する方法が
挙げられる。なお、錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）の添
加方法は、特に限定されるわけでないが、錫テトラアル
コキシド（ｆ₁ ）を直接添加しては沈澱を生ずる恐れが
あるので、上記のように錯体形成剤（ｇ）を配位させた
有機金属錯体として添加するのが好ましい。

【００３７】本発明１の被覆用組成物は、基材に塗布し
硬化させることにより、基材上に被膜を形成させた積層
体を得るために使用される。

【００３８】上記基材としては、特に限定されるもので
はなく、例えば、金属、ガラス、プラスチック等が挙げ
られる。基材としては、無色又は着色の透明な基材で
も、不透明な基材でもよく、更に、色調、形状等も特に
限定されるものでもない。

【００３９】上記塗布の方法としては、特に限定される
ものではなく、例えば、スプレー塗布、ロール塗布、フ
ローコーター塗布、ディップ塗布、流し塗りなどが挙げ
られる。

【００４０】上記硬化の方法としては、常温で硬化させ
てもよいし、また、必要により約８０〜４５０℃の条件
で硬化させてもよい。

【００４１】このようにして本発明１の被覆用組成物か
ら、基材上に、錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）の金属錯
体により耐擦傷性に優れた、また、機能性微粒子（ｅ）
の機能により、耐摩耗性、撥水性、防汚性、耐候性、導
電性等の機能が付与された透明な被膜が形成された積層
体を製造することができる。

【００４２】請求項２記載の発明の被覆用組成物（以
下、本発明２という）においては、本発明１における錫
テトラアルコキシド（ｆ₁ ）の代わりに、アルミニウム
トリアルコキシド（ｆ₂ ）が使用される他は、本発明１
と同様である。

【００４３】本発明２で使用されるアミノアルキルアル
コキシシラン化合物（ａ）、水（ｂ）、水（ｂ）の使用
目的及び使用量、有機溶媒（ｃ）、有機溶媒（ｃ）の使
用目的及び使用量、酸（ｄ）、酸（ｄ）の使用目的及び
使用量、機能性微粒子（ｅ）、機能性微粒子（ｅ）の使
用目的及び使用量、機能性微粒子（ｅ）としてフッ素樹
脂微粒子が好ましいこと、フッ素樹脂微粒子の使用目的
及び使用量などは、本発明１と同様である。

【００４４】本発明２に使用されるアルミニウムトリア
ルコキシド（ｆ₂ ）は、一般式Ａｌ（ＯＲ⁸ ）₄ で表さ
れ、Ｒ⁸ はアルキル基であるが、炭素数が少なくなると
粉末状となり均質な被覆用組成物を製造するのが困難に
なり、炭素数が多くなると被覆用組成物の安定性が低下
して長期保存性が悪くなるので、炭素数は３〜５のアル
キル基に限定される。Ｒ⁸ としては、例えば、ｎ−プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。

【００４５】アルミニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）の
量は、少なくなると添加効果が得られず、多くなると機
能性微粒子（ｅ）の分散性が悪くなるので、アミノアル
キルアルコキシシラン化合物（ａ）１モルに対して０．
０３〜０．５モルの範囲に限定される。

【００４６】本発明２に使用される錯体形成剤（ｇ）と
してのジケトン化合物、アルコール化合物、ピリジン化
合物、アルコールアミン化合物及びジアミン化合物は、
アルミニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）と有機金属錯体
を形成し、上記アルミニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）
を被覆用組成物中で安定化させる働きを有する。また、
本発明２の被覆用組成物から得られる被膜は、アルミニ
ウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）の有機金属錯体が添加さ
れているので、従来のアミノアルキルアルコキシシラン
化合物のみの組成物に比較し耐擦傷性の点で優れてい
る。

【００４７】本発明２に使用されるジケトン化合物は、
本発明１で使用されるものと同様である。

【００４８】上記ジケトン化合物のアルミニウムトリア
ルコキシド（ｆ₂ ）に対する添加量は、少なくなると被
覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、長
期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多くな
ると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、アルミ
ニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）１モルに対して０．５
〜３．５モルが好ましい。

【００４９】本発明２に使用されるアルコール化合物
は、本発明１で使用されるものと同様である。

【００５０】上記アルコール化合物のアルミニウムトリ
アルコキシド（ｆ₂ ）に対する添加量は、少なくなると
被覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、
長期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多く
なると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、アル
ミニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）１モルに対して０．
５〜４モルが好ましい。

【００５１】本発明２に使用されるピリジン化合物は、
本発明１で使用されるものと同様である。

【００５２】上記ピリジン化合物のアルミニウムトリア
ルコキシド（ｆ₂ ）に対する添加量は、少なくなると被
覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、長
期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多くな
ると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、アルミ
ニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）１モルに対して０．６
〜４モルが好ましい。

【００５３】本発明２に使用されるアルコールアミン化
合物は、本発明１で使用されるものと同様である。

【００５４】上記アルコールアミン化合物のアルミニウ
ムトリアルコキシド（ｆ₂ ）に対する添加量は、少なく
なると被覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下
して、長期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたり
し、多くなると得られる膜にクラックが生じ易くなるの
で、アルミニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）１モルに対
して０．４〜４モルが好ましい。

【００５５】本発明２に使用されるジアミン化合物は、
本発明１で使用されるものと同様である。

【００５６】上記ジアミン化合物のアルミニウムトリア
ルコキシド（ｆ₂ ）に対する添加量は、少なくなると被
覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、長
期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多くな
ると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、アルミ
ニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）１モルに対して０．５
〜３モルが好ましい。

【００５７】本発明２の被覆用組成物には、さらに必要
に応じて、各種着色剤；コロイド状シリカゾル；シリカ
ゾル以外の金属酸化物ゾル（例えば、アルミナゾル）；
ヒュームドシリカ等の充填剤；増粘剤；界面活性剤；紫
外線吸収剤等の添加剤を一種以上加えてもよい。

【００５８】本発明２の被覆用組成物の製造方法は、特
に限定されるものではなく、例えば、アミノアルキルア
ルコキシシラン化合物（ａ）を水（ｂ）と有機溶媒
（ｃ）の混合物に溶解した後、ｐＨ調整のための酸
（ｄ）を加え、アミノアルキルアルコキシシラン化合物
（ａ）溶液のｐＨを６．５〜８．０に調整した組成物
に、予め、アルミニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）に錯
体形成剤（ｇ）を配位させた有機金属錯体を添加し、次
いでフッ素樹脂微粒子等の機能性微粒子（ｅ）を添加す
る方法が挙げられる。なお、アルミニウムトリアルコキ
シド（ｆ₂ ）の添加方法は、特に限定されるわけでない
が、アルミニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）を直接添加
しては沈澱を生ずる恐れがあるので、上記のように錯体
形成剤（ｇ）を配位させた有機金属錯体として添加する
のが好ましい。

【００５９】本発明２の被覆用組成物は、基材に塗布し
硬化させることにより、基材上に被膜を形成させた積層
体を得るために使用される。

【００６０】上記基材、塗布の方法、上記硬化の方法等
は、本発明１と同様である。

【００６１】このようにして本発明２の被覆用組成物か
ら、基材上に、アルミニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）
の金属錯体により耐擦傷性に優れた、また、機能性微粒
子（ｅ）の機能により、耐摩耗性、撥水性、防汚性、耐
候性、導電性等の機能が付与された透明な被膜が形成さ
れた積層体を製造することができる。

【００６２】請求項３記載の発明の被覆用組成物（以
下、本発明３という）においては、本発明１における錫
テトラアルコキシド（ｆ₁ ）の代わりに、チタニウムテ
トラアルコキシド（ｆ₃ ）が使用される他は、本発明１
と同様である。

【００６３】本発明３で使用されるアミノアルキルアル
コキシシラン化合物（ａ）、水（ｂ）、水（ｂ）の使用
目的及び使用量、有機溶媒（ｃ）、有機溶媒（ｃ）の使
用目的及び使用量、酸（ｄ）、酸（ｄ）の使用目的及び
使用量、機能性微粒子（ｅ）、機能性微粒子（ｅ）の使
用目的及び使用量、機能性微粒子（ｅ）としてフッ素樹
脂微粒子が好ましいこと、フッ素樹脂微粒子の使用目的
及び使用量などは、本発明１と同様である。

【００６４】本発明３に使用されるチタニウムテトラア
ルコキシド（ｆ₃ ）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹ ）₄ で表さ
れ、Ｒ⁹ はアルキル基であるが、炭素数が多くなると被
覆用組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなるの
で、炭素数は１〜５のアルキル基に限定される。Ｒ⁹ の
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。

【００６５】チタニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）の
量は、少なくなると添加効果が得られず、多くなると機
能性微粒子（ｅ）の分散性が悪くなるので、アミノアル
キルアルコキシシラン化合物（ａ）１モルに対して０．
０３〜０．７モルの範囲に限定される。

【００６６】本発明３に使用される錯体形成剤（ｇ）と
してのジケトン化合物、アルコール化合物、ピリジン化
合物、アルコールアミン化合物及びジアミン化合物は、
チタニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）と有機金属錯体
を形成し、上記チタニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）
を被覆用組成物中で安定化させる働きを有する。また、
本発明３の被覆用組成物から得られる被膜は、チタニウ
ムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）の有機金属錯体が添加さ
れているので、従来のアミノアルキルアルコキシシラン
化合物のみの組成物に比較し耐擦傷性の点で優れてい
る。

【００６７】本発明３に使用されるジケトン化合物は、
本発明１で使用されるものと同様である。

【００６８】上記ジケトン化合物のチタニウムテトラア
ルコキシド（ｆ₃ ）に対する添加量は、少なくなると被
覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、長
期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多くな
ると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、チタニ
ウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）１モルに対して０．４
〜５モルが好ましい。

【００６９】本発明３に使用されるアルコール化合物
は、本発明１で使用されるものと同様である。

【００７０】上記アルコール化合物のチタニウムテトラ
アルコキシド（ｆ₃ ）に対する添加量は、少なくなると
被覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、
長期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多く
なると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、チタ
ニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）１モルに対して０．
３〜５モルが好ましい。

【００７１】本発明３に使用されるピリジン化合物は、
本発明１で使用されるものと同様である。

【００７２】上記ピリジン化合物のチタニウムテトラア
ルコキシド（ｆ₃ ）に対する添加量は、少なくなると被
覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、長
期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多くな
ると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、チタニ
ウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）１モルに対して０．５
〜４モルが好ましい。

【００７３】本発明３に使用されるアルコールアミン化
合物は、本発明１で使用されるものと同様である。

【００７４】上記アルコールアミン化合物のチタニウム
テトラアルコキシド（ｆ₃ ）に対する添加量は、少なく
なると被覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下
して、長期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたり
し、多くなると得られる膜にクラックが生じ易くなるの
で、チタニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）１モルに対
して０．３〜６モルが好ましい。

【００７５】本発明３に使用されるジアミン化合物は、
本発明１で使用されるものと同様である。

【００７６】上記ジアミン化合物のチタニウムテトラア
ルコキシド（ｆ₃ ）に対する添加量は、少なくなると被
覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、長
期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多くな
ると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、チタニ
ウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）１モルに対して０．３
〜５モルが好ましい。

【００７７】本発明３の被覆用組成物には、さらに必要
に応じて、各種着色剤；コロイド状シリカゾル；シリカ
ゾル以外の金属酸化物ゾル（例えば、アルミナゾル）；
ヒュームドシリカ等の充填剤；増粘剤；界面活性剤；紫
外線吸収剤等の添加剤を一種以上加えてもよい。

【００７８】本発明３の被覆用組成物の製造方法は、特
に限定されるものではなく、例えば、アミノアルキルア
ルコキシシラン化合物（ａ）を水（ｂ）と有機溶媒
（ｃ）の混合物に溶解した後、ｐＨ調整のための酸
（ｄ）を加え、アミノアルキルアルコキシシラン化合物
（ａ）溶液のｐＨを６．５〜８．０に調整した組成物
に、予め、チタニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）に錯
体形成剤（ｇ）を配位させた有機金属錯体を添加し、次
いでフッ素樹脂微粒子等の機能性微粒子（ｅ）を添加す
る方法が挙げられる。なお、チタニウムテトラアルコキ
シド（ｆ₃ ）の添加方法は、特に限定されるわけでない
が、チタニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）を直接添加
しては沈澱を生じるおそれがあるので、上記のように錯
体形成剤（ｇ）を配位させた有機金属錯体として添加す
るのが好ましい。

【００７９】本発明３の被覆用組成物は、基材に塗布し
硬化させることにより、基材上に被膜を形成させた積層
体を得るために使用される。

【００８０】上記基材、塗布の方法、上記硬化の方法等
は、本発明１と同様である。

【００８１】このようにして本発明３の被覆用組成物か
ら、基材上に、チタニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）
の金属錯体により耐擦傷性に優れた、また、機能性微粒
子（ｅ）の機能により、耐摩耗性、撥水性、防汚性、耐
候性、導電性等の機能が付与された透明な被膜が形成さ
れた積層体を製造することができる。

【００８２】請求項４記載の発明の被覆用組成物（以
下、本発明４という）においては、本発明１における錫
テトラアルコキシド（ｆ₁ ）の代わりに、ジルコニウム
テトラアルコキシド（ｆ₄ ）が使用される他は、本発明
１と同様である。

【００８３】本発明４で使用されるアミノアルキルアル
コキシシラン化合物（ａ）、水（ｂ）、水（ｂ）の使用
目的及び使用量、有機溶媒（ｃ）、有機溶媒（ｃ）の使
用目的及び使用量、酸（ｄ）、酸（ｄ）の使用目的及び
使用量、機能性微粒子（ｅ）、機能性微粒子（ｅ）の使
用目的及び使用量、機能性微粒子（ｅ）としてフッ素樹
脂微粒子が好ましいこと、フッ素樹脂微粒子の使用目的
及び使用量などは、本発明１と同様である。

【００８４】本発明４に使用されるジルコニウムテトラ
アルコキシド（ｆ₄ ）は、一般式Ｚｒ（ＯＲ¹⁰）₄ で表
され、Ｒ¹⁰はアルキル基であるが、炭素数が多くなると
被覆用組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなる
ので、炭素数は１〜５のアルキル基に限定される。Ｒ¹⁰
の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。

【００８５】ジルコニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）
の量は、少なくなると添加効果が得られず、多くなると
機能性微粒子（ｅ）の分散性が悪くなるので、アミノア
ルキルアルコキシシラン化合物（ａ）１モルに対して
０．０３〜０．６モルの範囲に限定される。

【００８６】本発明４に使用される錯体形成剤（ｇ）と
してのジケトン化合物、アルコール化合物、ピリジン化
合物、アルコールアミン化合物及びジアミン化合物は、
ジルコニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）と有機金属錯
体を形成し、上記ジルコニウムテトラアルコキシド（ｆ
₄ ）を被覆用組成物中で安定化させる働きを有する。ま
た、本発明４の被覆用組成物から得られる被膜は、ジル
コニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）の有機金属錯体が
添加されているので、従来のアミノアルキルアルコキシ
シラン化合物のみの組成物に比較し耐擦傷性の点で優れ
ている。

【００８７】本発明４に使用されるジケトン化合物は、
本発明１で使用されるものと同様である。

【００８８】上記ジケトン化合物のジルコニウムテトラ
アルコキシド（ｆ₄ ）に対する添加量は、少なくなると
被覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、
長期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多く
なると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、ジル
コニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）１モルに対して
０．５〜６モルが好ましい。

【００８９】本発明４に使用されるアルコール化合物
は、本発明１で使用されるものと同様である。

【００９０】上記アルコール化合物のジルコニウムテト
ラアルコキシド（ｆ₄ ）に対する添加量は、少なくなる
と被覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下し
て、長期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、
多くなると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、
ジルコニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）１モルに対し
て０．５〜６モルが好ましい。

【００９１】本発明４に使用されるピリジン化合物は、
本発明１で使用されるものと同様である。

【００９２】上記ピリジン化合物のジルコニウムテトラ
アルコキシド（ｆ₄ ）に対する添加量は、少なくなると
被覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、
長期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多く
なると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、ジル
コニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）１モルに対して
０．５〜６モルが好ましい。

【００９３】本発明４に使用されるアルコールアミン化
合物は、本発明１で使用されるものと同様である。

【００９４】上記アルコールアミン化合物のジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）に対する添加量は、少な
くなると被覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低
下して、長期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたり
し、多くなると得られる膜にクラックが生じ易くなるの
で、ジルコニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）１モルに
対して０．５〜６モルが好ましい。

【００９５】本発明４に使用されるジアミン化合物は、
本発明１で使用されるものと同様である。

【００９６】上記ジアミン化合物のジルコニウムテトラ
アルコキシド（ｆ₄ ）に対する添加量は、少なくなると
被覆用組成物中での有機金属錯体の安定性が低下して、
長期保存性が悪くなったり、沈澱を起こしたりし、多く
なると得られる膜にクラックが生じ易くなるので、ジル
コニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）１モルに対して
０．５〜６モルが好ましい。

【００９７】本発明４の被覆用組成物には、さらに必要
に応じて、各種着色剤；コロイド状シリカゾル；シリカ
ゾル以外の金属酸化物ゾル（例えば、アルミナゾル）；
ヒュームドシリカ等の充填剤；増粘剤；界面活性剤；紫
外線吸収剤等の添加剤を一種以上加えてもよい。

【００９８】本発明４の被覆用組成物の製造方法は、特
に限定されるものではなく、例えば、アミノアルキルア
ルコキシシラン化合物（ａ）を水（ｂ）と有機溶媒
（ｃ）の混合物に溶解した後、ｐＨ調整のための酸
（ｄ）を加え、アミノアルキルアルコキシシラン化合物
（ａ）溶液のｐＨを６．５〜８．０に調整した組成物
に、予め、ジルコニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）に
錯体形成剤（ｇ）を配位させた有機金属錯体を添加し、
次いでフッ素樹脂微粒子等の機能性微粒子（ｅ）を添加
する方法が挙げられる。なお、ジルコニウムテトラアル
コキシド（ｆ₄ ）の添加方法は、特に限定されるわけで
ないが、ジルコニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）を直
接添加しては沈澱を生ずるおそれがあるので、上記のよ
うに錯体形成剤（ｇ）を配位させた有機金属錯体として
添加するのが好ましい。

【００９９】本発明４の被覆用組成物は、基材に塗布し
硬化させることにより、基材上に被膜を形成させた積層
体を得るために使用される。

【０１００】上記基材、塗布の方法、上記硬化の方法等
は、本発明１と同様である。

【０１０１】このようにして本発明４の被覆用組成物か
ら、基材上に、ジルコニウムテトラアルコキシド
（ｆ₄ ）の金属錯体により耐擦傷性に優れた、また、機
能性微粒子（ｅ）の機能により、耐摩耗性、撥水性、防
汚性、耐候性、導電性等の機能が付与された透明な被膜
が形成された積層体を製造することができる。

【０１０２】請求項５記載の発明の被覆用組成物（以
下、本発明５という）は、上記本発明１〜４の被覆用組
成物において、機能性微粒子（ｅ）としてフッ素樹脂微
粒子を使用してなる被覆用組成物である。

【０１０３】本発明５の被覆用組成物から、耐擦傷性に
優れ、耐摩耗性、撥水性、防汚性などを有する、透明な
被膜が形成された積層体を製造することができる。

【０１０４】請求項６記載の発明の積層体の製造方法
（以下、本発明６という）は、上記本発明５の被覆用組
成物を基材に塗布し硬化させることを特徴とする。

【０１０５】本発明６は、本発明５の被覆用組成物を使
用する他は、基材、塗布方法、硬化方法などは、前述
の、本発明１の被覆用組成物から積層体を得るために使
用されるものと同様である。

【０１０６】本発明６の積層体の製造方法によると、基
材上に、錫テトラアルコキシド（ｆ ₁ ）、アルミニウム
トリアルコキシド（ｆ₂ ）、チタニウムテトラアルコキ
シド（ｆ₃ ）又はジルコニウムテトラアルコキシド（ｆ
₄ ）の金属錯体により耐擦傷性に優れた、また、フッ素
樹脂微粒子の機能により、耐摩耗性、撥水性、防汚性等
の機能が付与された透明な被膜が形成された積層体を製
造することができる。

【０１０７】

【作用】本発明１〜４の被覆用組成物は、錫テトラアル
コキシド（ｆ₁ ）、アルミニウムトリアルコキシド（ｆ
₂ ）、チタニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）又はジル
コニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）と、ジケトン化合
物、アルコール化合物、ピリジン化合物、アルコールア
ミン化合物及びジアミン化合物からなる群より選ばれる
錯体形成剤（ｇ）とからなる有機金属錯体が含まれるの
で、基材上に塗布、硬化させると、耐擦傷性に優れた被
膜が得られる。また、機能性微粒子（ｅ）の機能に応じ
て、被膜に種々の機能を付与することができる。

【０１０８】また、本発明５においては、機能性微粒子
（ｅ）として、フッ素樹脂微粒子を使用するので、被膜
に更に耐摩耗性、撥水性、防汚性などが付与される。

【０１０９】本発明６の積層体の製造方法によると、被
覆用組成物中の機能性微粒子（ｅ）として、フッ素樹脂
微粒子を使用するので、基材上に、耐摩耗性、撥水性、
防汚性等の機能が付与され、また、錫テトラアルコキシ
ド（ｆ₁ ）、アルミニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）、
チタニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）又はジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）とジケトン化合物、アル
コール化合物、ピリジン化合物、アルコールアミン化合
物及びジアミン化合物とからなる群より選ばれる錯体形
成剤（ｇ）とからなる有機金属錯体が含まれるので耐擦
傷性に優れた被膜が形成された積層体が得られる。

【０１１０】本発明１〜５の被覆用組成物及び本発明６
において、アミノアルキルアルコキシシラン化合物
（ａ）、水（ｂ）、有機溶媒（ｃ）及び酸（ｄ）からな
る組成物のｐＨを６．５〜８．０に調整しておき、これ
に、予め錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）、アルミニウム
トリアルコキシド（ｆ₂ ）、チタニウムテトラアルコキ
シド（ｆ₃ ）又はジルコニウムテトラアルコキシド（ｆ
₄ ）にジケトン化合物、アルコール化合物、ピリジン化
合物、アルコールアミン化合物及びジアミン化合物とか
らなる群より選ばれる錯体形成剤（ｇ）を配位させた有
機金属錯体を添加したものに、機能性微粒子（ｆ）を添
加して被覆用組成物を調整すると、被覆用組成物中の機
能性微粒子（ｆ）の分散性が特に良好であり、この被覆
用組成物を基材上に塗布、硬化させると、ばらつきがな
く、基材の透明性を損なうことがない被膜を形成するこ
とができる。

【０１１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示した被覆用組成物の分散安定性及び積層体に関す
る各物性の評価方法は次の通りである。

【０１１２】(1) 分散安定性 得られた被覆用組成物について、フッ素樹脂微粒子の分
散安定性を以下の通り評価した。 ○ フッ素樹脂微粒子の沈澱が生じず、均一な溶液であ
った。 △ 溶液中にフッ素樹脂微粒子の沈澱が生成していた。 × フッ素樹脂微粒子と溶液が分離していた。 (2) 外観観察 得られた積層体の外観を観察し、以下の通り評価した。 ○ 均質で透明な膜であった。 △ 均質であるがヘイズが１．０以上の膜であった。 × 凹凸のある不均質な膜であった。 (3) 可視光透過率 得られた積層体について、ＵＶ・可視分光光度計を用
い、４００〜７００ｎｍの可視光の透過率の積分値の比
（何もない状態を１００％とする。）を可視光透過率と
した。

【０１１３】(4) 対水接触角 得られた積層体について、協和界面科学社製の接触角計
を用い、液滴法によって純水に対する対水接触角を測定
した。 (5) 耐摩耗性試験 得られた積層体の表面を、スチールウール＃００００を
用い、５００ｇ荷重で１０回往復させて傷つき度合いを
目視で以下のように評価した。 ４：殆ど傷がなかった。 ３：少し傷がついた。 ２：深い傷がついた。 １：基材に達する傷がついた。 (6) 耐擦傷性試験 得られた積層体について、ＪＩＳ Ｒ ３２１２に従い
テーバー摩耗試験を行って、耐擦傷性を評価した。後述
の表１及び表２に示した数値は、１０００回転後のヘイ
ズ値を示した。

【０１１４】（実施例１〜８）γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン１重量部、メタノール１．６重量部及び
イオン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、このγ−
アミノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶液
に、さらに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１
モルに対して０．３モルの錫テトラブトキシドに錫テト
ラブトキシドと等モルの表１に示した錯体形成剤を配位
させた有機錫錯体を加え、混合攪拌した。この液を水冷
しながら、さらに濃硝酸を攪拌しつつｐＨが６．８にな
るように添加した。得られた液（各実施例から得られた
液をＳ−実施例番号と呼ぶ。換言すると、実施例１から
得られた液をＳ−１、実施例２から得られた液をＳ−２
などと呼ぶ。）にフッ素樹脂微粒子（住友スリーエム社
製、３ＭＴＨＶフルオロプラスチック）を表１に示した
ように添加して、さらに攪拌を行って被覆用組成物とし
た。

【０１１５】なお、表１に示したフッ素樹脂微粒子の配
合は、例えば、実施例１であれば、得られた被覆用組成
物を空気中で３５０℃で２０分間熱処理したときの全固
形分（＝Ｓ−１から得られる固形分とフッ素樹脂微粒子
から得られる固形分との総和）に対する、Ｓ−１から得
られる固形分、フッ素樹脂微粒子から得られる固形分の
割合が、それぞれ表１に示した割合となるように配合し
た。なお、Ｓ−１から得られる固形分とは、アミノアル
キルアルコキシシラン化合物（ａ）＋水（ｂ）＋有機溶
媒（ｃ）＋酸（ｄ）＋錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）＋
錯体形成剤（ｇ）の配合物中の固形分のことであり、本
願発明の被覆用組成物から、機能性微粒子（ｅ）を除い
たものの中に含まれる固形分のことである。実施例２〜
８及び後述の実施例９〜３２、比較例１〜１０について
も、上記のＳ−１を、それぞれの被覆用組成物作製時の
被覆用組成物から、機能性微粒子（ｅ）を除いた液の呼
称（即ち、例えば、実施例２の場合ならＳ−２、実施例
９の場合ならＳ−９、比較例２の場合ならＡ−１。）に
置き換えて、上記のように配合した。

【０１１６】また、表１及び後述の表２〜６に示した錯
体形成剤は下記の通りである。 Ａ・・・アセチルアセトン、Ｂ・・・アセト酢酸エチ
ル、Ｃ・・・２−エトキシエタノール、Ｄ・・・３−ヒ
ドロキシ酪酸エチル、Ｅ・・・エチレングリコール、Ｆ
・・・２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、Ｇ・・
・トリエタノールアミン、Ｈ・・・エチレンジアミン。

【０１１７】この被覆用組成物を板硝子（セントラルガ
ラス社製フロートガラス）に流し塗り法で塗布し、２８
０℃で１時間、３５０℃で２０分間熱処理を行って硬化
させ、板硝子に膜厚０．５μｍの被膜が形成された積層
体を得た。上記被覆用組成物の分散安定性及び得られた
積層体に関する各物性を前記評価方法に基づき評価し、
結果を表１に示した。

【０１１８】（比較例１）シリコーン樹脂（信越シリコ
ーン社製、ＫＲ−３１１）に、表２に示した所定量のフ
ッ素樹脂微粒子を添加してよく攪拌して被覆用組成物と
した。この被覆用組成物を用いて実施例１と同様にし
て、積層体を得た。なお、被膜の膜厚は０．５μｍであ
った。上記被覆用組成物の分散安定性及び得られた積層
体に関する各物性を前記評価方法に基づき評価し、結果
を表２に示した。

【０１１９】（比較例２）γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１重量部、メタノール１．６重量部及びイオ
ン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、このγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶液を水冷
しながら、さらに濃硝酸を攪拌しつつｐＨが６．８にな
るように添加した。得られた液（この液を、Ａ−１とい
う）に表２に示した所定量のフッ素樹脂微粒子（住友ス
リーエム社製、３ＭＴＨＶフルオロプラスチック）を添
加して、さらに攪拌を行って被覆用組成物とした。この
被覆用組成物を用いて実施例１と同様にして、積層体を
得た。なお、被膜の膜厚は０．５μｍであった。上記被
覆用組成物の分散安定性及び得られた積層体に関する各
物性を前記評価方法に基づき評価し、結果を表２に示し
た。

【０１２０】（比較例３）γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１重量部、メタノール１．６重量部及びイオ
ン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、このγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶液に、さ
らに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルに
対して０．７モルの錫テトラブトキシドに錫テトラブト
キシドと等モルの表２に示した錯体形成剤を配位させた
有機錫錯体を加え、混合攪拌した。この液を水冷しなが
ら、さらに濃硝酸を攪拌しつつｐＨが６．８になるよう
に添加した。得られた液（この液を、Ａ−２という）に
表２に示した所定量のフッ素樹脂微粒子（住友スリーエ
ム社製、３ＭＴＨＶフルオロプラスチック）を添加し
て、さらに攪拌を行ったが、フッ素樹脂微粒子とＡ−２
が分離し微粒子が沈殿した。

【０１２１】（比較例４）γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１重量部、メタノール１．６重量部及びイオ
ン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、このγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶液に、さ
らに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルに
対して０．００５モルの錫テトラブトキシドに錫テトラ
ブトキシドと等モルの表２に示した錯体形成剤を配位さ
せた有機錫錯体を加え、混合攪拌した。この液を水冷し
ながら、さらに濃硝酸を攪拌しつつｐＨが６．８になる
ように添加した。得られた液（この液を、Ａ−３とい
う）に表２に示した所定量のフッ素樹脂微粒子（住友ス
リーエム社製、３ＭＴＨＶフルオロプラスチック）を添
加して、さらに攪拌を行って被覆用組成物とした。この
被覆用組成物を用いて実施例１と同様にして、積層体を
得た。なお、被膜の膜厚は０．５μｍであった。上記被
覆用組成物の分散安定性及び得られた積層体に関する各
物性を前記評価方法に基づき評価し、結果を表２に示し
た。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】（実施例９〜１６）γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン１重量部、メタノール１．６重量部及
びイオン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、このγ
−アミノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶液
に、さらに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１
モルに対して０．３モルのアルミニウムイソプロポキシ
ドにアルミニウムイソプロポキシドと等モルの表３に示
した錯体形成剤を配位させた有機アルミニウム錯体を加
え、混合攪拌した。この液を水冷しながら、さらに濃硝
酸を攪拌しつつｐＨが６．８になるように添加した。得
られた液に表３に示した所定量のフッ素樹脂微粒子（住
友スリーエム社製、３ＭＴＨＶフルオロプラスチック）
を添加して、さらに攪拌を行って被覆用組成物とした。

【０１２５】この被覆用組成物を用いて実施例１と同様
にして、積層体を得た。なお、被膜の膜厚は０．５μｍ
であった。上記被覆用組成物の分散安定性及び得られた
積層体に関する各物性を前記評価方法に基づき評価し、
結果を表３に示した。

【０１２６】（比較例５）γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１重量部、メタノール１．６重量部及びイオ
ン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、このγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶液に、さ
らに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルに
対して０．７モルのアルミニウムイソプロポキシドにア
ルミニウムイソプロポキシドと等モルの表２に示した錯
体形成剤を配位させた有機アルミニウム錯体を加え、混
合攪拌した。この液を水冷しながら、さらに濃硝酸を攪
拌しつつｐＨが６．８になるように添加した。得られた
液（この液を、Ａ−４という）に表２に示した所定量の
フッ素樹脂微粒子（住友スリーエム社製、３ＭＴＨＶフ
ルオロプラスチック）を添加して、さらに攪拌を行った
が、フッ素樹脂微粒子とＡ−４が分離し微粒子が沈殿し
た。

【０１２７】（比較例６）γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１重量部、メタノール１．６重量部及びイオ
ン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、このγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶液に、さ
らに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルに
対して０．００５モルのアルミニウムイソプロポキシド
にアルミニウムイソプロポキシドと等モルの表２に示し
た錯体形成剤を配位させた有機アルミニウム錯体を加
え、混合攪拌した。この液を水冷しながら、さらに濃硝
酸を攪拌しつつｐＨが６．８になるように添加した。得
られた液（この液を、Ａ−５という）に表２に示した所
定量のフッ素樹脂微粒子（住友スリーエム社製、３ＭＴ
ＨＶフルオロプラスチック）を添加して、さらに攪拌を
行って被覆用組成物とした。

【０１２８】この被覆用組成物を用いて実施例１と同様
にして、積層体を得た。なお、被膜の膜厚は０．５μｍ
であった。上記被覆用組成物の分散安定性及び得られた
積層体に関する各物性を前記評価方法に基づき評価し、
結果を表２に示した。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】（実施例１７〜２４）γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン１重量部、メタノール１．６重量部
及びイオン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、この
γ−アミノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶
液に、さらに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
１モルに対して０．３モルのチタニウムテトラブトキシ
ドにチタニウムテトラブトキシドと等モルの表４に示し
た錯体形成剤を配位させた有機チタニウム錯体を加え、
混合攪拌した。この液を水冷しながら、さらに濃硝酸を
攪拌しつつｐＨが６．８になるように添加した。得られ
た液に表４に示した所定量のフッ素樹脂微粒子（住友ス
リーエム社製、３ＭＴＨＶフルオロプラスチック）を添
加して、さらに攪拌を行って被覆用組成物とした。

【０１３１】この被覆用組成物を用いて実施例１と同様
にして、積層体を得た。なお、被膜の膜厚は０．５μｍ
であった。上記被覆用組成物の分散安定性及び得られた
積層体に関する各物性を前記評価方法に基づき評価し、
結果を表４に示した。

【０１３２】（比較例７）γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１重量部、メタノール１．６重量部及びイオ
ン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、このγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶液に、さ
らに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルに
対して０．８モルのチタニウムテトラブトキシドにチタ
ニウムテトラブトキシドと等モルの表５に示した錯体形
成剤を配位させた有機チタニウム錯体を加え、混合攪拌
した。この液を水冷しながら、さらに濃硝酸を攪拌しつ
つｐＨが６．８になるように添加した。得られた液（こ
の液を、Ａ−６という）に表６に示した所定量のフッ素
樹脂微粒子（住友スリーエム社製、３ＭＴＨＶフルオロ
プラスチック）を添加して、さらに攪拌を行ったが、フ
ッ素樹脂微粒子とＡ−６が分離し微粒子が沈殿した。

【０１３３】（比較例８）γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１重量部、メタノール１．６重量部及びイオ
ン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、このγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶液に、さ
らに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルに
対して０．００５モルのチタニウムテトラブトキシドに
チタニウムテトラブトキシドと等モルの表５に示した錯
体形成剤を配位させた有機アルミニウム錯体を加え、混
合攪拌した。この液を水冷しながら、さらに濃硝酸を攪
拌しつつｐＨが６．８になるように添加した。得られた
液（この液を、Ａ−７という）に表５に示した所定量の
フッ素樹脂微粒子（住友スリーエム社製、３ＭＴＨＶフ
ルオロプラスチック）を添加して、さらに攪拌を行って
被覆用組成物とした。

【０１３４】この被覆用組成物を用いて実施例１と同様
にして、積層体を得た。なお、被膜の膜厚は０．５μｍ
であった。上記被覆用組成物の分散安定性及び得られた
積層体に関する各物性を前記評価方法に基づき評価し、
結果を表５に示した。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】

【表５】

【０１３７】（実施例２５〜３２）γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン１重量部、メタノール１．６重量部
及びイオン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、この
γ−アミノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶
液に、さらに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
１モルに対して０．３モルのジルコニウムテトラブトキ
シドにジルコニウムテトラブトキシドと等モルの表６に
示した錯体形成剤を配位させた有機ジルコニウム錯体を
加え、混合攪拌した。この液を水冷しながら、さらに濃
硝酸を攪拌しつつｐＨが６．８になるように添加した。
得られた液に表６に示した所定量のフッ素樹脂微粒子
（住友スリーエム社製、３ＭＴＨＶフルオロプラスチッ
ク）を添加して、さらに攪拌を行って被覆用組成物とし
た。

【０１３８】この被覆用組成物を用いて実施例１と同様
にして、積層体を得た。なお、被膜の膜厚は０．５μｍ
であった。上記被覆用組成物の分散安定性及び得られた
積層体に関する各物性を前記評価方法に基づき評価し、
結果を表６に示した。

【０１３９】（比較例９）γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１重量部、メタノール１．６重量部及びイオ
ン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、このγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶液に、さ
らに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルに
対して０．７モルのジルコニウムテトラブトキシドにジ
ルコニウムテトラブトキシドと等モルの表５に示した錯
体形成剤を配位させた有機ジルコニウム錯体を加え、混
合攪拌した。この液を水冷しながら、さらに濃硝酸を攪
拌しつつｐＨが６．８になるように添加した。得られた
液（この液を、Ａ−８という）に表５に示した所定量の
フッ素樹脂微粒子（住友スリーエム社製、３ＭＴＨＶフ
ルオロプラスチック）を添加して、さらに攪拌を行った
が、フッ素樹脂微粒子とＡ−８が分離し微粒子が沈殿し
た。

【０１４０】（比較例１０）γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン１重量部、メタノール１．６重量部及びイ
オン交換水７．８重量部とを混合、攪拌後、このγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランメタノール水溶液に、
さらに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モル
に対して０．００５モルのジルコニウムテトラブトキシ
ドにジルコニウムテトラブトキシドと等モルの表５に示
した錯体形成剤を配位させた有機ジルコニウム錯体を加
え、混合攪拌した。この液を水冷しながら、さらに濃硝
酸を攪拌しつつｐＨが６．８になるように添加した。得
られた液（この液を、Ａ−９という）に表５に示した所
定量のフッ素樹脂微粒子（住友スリーエム社製、３ＭＴ
ＨＶフルオロプラスチック）を添加して、さらに攪拌を
行って被覆用組成物とした。

【０１４１】この被覆用組成物を用いて実施例１と同様
にして、積層体を得た。なお、被膜の膜厚は０．５μｍ
であった。上記被覆用組成物の分散安定性及び得られた
積層体に関する各物性を前記評価方法に基づき評価し、
結果を表５に示した。

【０１４２】

【表６】

【０１４３】

【発明の効果】本発明１〜４の被覆用組成物の構成は前
記した通りであり、錫テトラアルコキシド（ｆ₁ ）、ア
ルミニウムトリアルコキシド（ｆ₂ ）、チタニウムテト
ラアルコキシド（ｆ₃ ）又はジルコニウムテトラアルコ
キシド（ｆ₄ ）と錯体形成剤（ｇ）としてのジケトン化
合物、アルコール化合物、ピリジン化合物、アルコール
アミン化合物及びジアミン化合物とからの有機金属錯体
が含有されているので耐擦傷性に優れた被膜が得られ
る。また、機能性微粒子（ｅ）の機能に応じて、被膜に
種々の機能を付与することができる。

【０１４４】また、本発明５の被覆用組成物の構成は前
記した通りであり、さらに機能性微粒子（ｅ）として、
フッ素樹脂微粒子を使用するので被膜に耐摩耗性、撥水
性、防汚性などが付与される。

【０１４５】本発明６の積層体の製造方法の構成は前記
した通りであり、被覆用組成物中の機能性微粒子（ｅ）
として、フッ素樹脂微粒子を使用し、さらに錫テトラア
ルコキシド（ｆ₁ ）、アルミニウムトリアルコキシド
（ｆ₂ ）、チタニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）又は
ジルコニウムテトラアルコキシド（ｆ₄ ）と錯体形成剤
（ｇ）としてのジケトン化合物、アルコール化合物、ピ
リジン化合物、アルコールアミン化合物又はジアミン化
合物とからの有機金属錯体が使用されているので、基材
上に、耐摩耗性、撥水性、防汚性等の機能が付与された
耐擦傷性に優れた透明な被膜が形成された積層体を製造
することができる。

【０１４６】また、本発明１〜５の被覆用組成物及び本
発明６の積層体の製造方法において、アミノアルキルア
ルコキシシラン化合物（ａ）、水（ｂ）、有機溶媒
（ｃ）及び酸（ｄ）からなる組成物のｐＨを６．５〜
８．０に調整しておき、これに、予め錫テトラアルコキ
シド（ｆ₁ ）、アルミニウムトリアルコキシド
（ｆ₂ ）、チタニウムテトラアルコキシド（ｆ₃ ）又は
ジルコニウムテトラアルコキシド（ｆ ₄ ）にジケトン化
合物、アルコール化合物、ピリジン化合物、アルコール
アミン化合物及びジアミン化合物とからなる群より選ば
れる錯体形成剤（ｇ）を配位させた有機金属錯体を添加
したものに、機能性微粒子（ｆ）を添加して被覆用組成
物を調整すると、被覆用組成物中の機能性微粒子（ｆ）
の分散性が特に良好であり、この被覆用組成物を基材上
に塗布、硬化させると、ばらつきがなく、基材の透明性
を損なうことがない被膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０９Ｄ 183/08 185:00）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記の一般式［Ｉ］で表されるア
   ミノアルキルアルコキシシラン化合物、 【化１】 （式中、Ｙはアミノ基を有する有機基、Ｙ¹ は炭化水素
   基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、ｍは１〜５の整
   数、ｎは０〜２の整数） （ｂ）水、（ｃ）有機溶媒、（ｄ）酸、（ｅ）機能性微
   粒子、（ｆ₁ ）上記アミノアルキルアルコキシシラン化
   合物１モルに対して０．０５〜０．５モルの一般式Ｓｎ
   （ＯＲ¹ ）₄ （Ｒ¹ は炭素数４又は５のアルキル基）で
   表される錫テトラアルコキシド、及び（ｇ）β−ジケト
   ン、β−ケトエステルからなる群より選ばれるジケトン
   化合物；オキシアルコール類、オキソアルコール類、ジ
   オール類からなる群より選ばれるアルコール化合物；ピ
   リジン化合物；下記の一般式［II］、[III] 又は〔IV〕
   で表されるアルコールアミン化合物; 【化２】 （式中、Ｒ² は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、Ｒ³
   は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は水素、Ｒ⁴ は炭
   素数２〜５の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁵ は炭素数１〜５の
   脂肪族炭化水素基、Ｒ⁶ は炭素数２〜５の脂肪族炭化水
   素基及びＲ⁷ は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基）及び
   ジアミン化合物からなる群より選ばれる錯体形成剤から
   なることを特徴とする被覆用組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）請求項１記載のアミノアルキルア
   ルコキシシラン化合物、（ｂ）水、（ｃ）有機溶媒、
   （ｄ）酸、（ｅ）機能性微粒子、（ｆ₂ ）上記アミノア
   ルキルアルコキシシラン化合物１モルに対して０．０３
   〜０．５モルの一般式Ａｌ（ＯＲ⁸ ）₃ （Ｒ⁸ は炭素数
   ３〜５のアルキル基）で表されるアルミニウムトリアル
   コキシド、及び（ｇ）請求項１記載の錯体形成剤からな
   ることを特徴とする被覆用組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）請求項１記載のアミノアルキルア
   ルコキシシラン化合物、（ｂ）水、（ｃ）有機溶媒、
   （ｄ）酸、（ｅ）機能性微粒子、（ｆ₃ ）上記アミノア
   ルキルアルコキシシラン化合物１モルに対して０．０３
   〜０．７モルの一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹ ）₄ （Ｒ⁹ は炭素数
   １〜５のアルキル基）で表されるチタニウムテトラアル
   コキシド、及び（ｇ）請求項１記載の錯体形成剤からな
   ることを特徴とする被覆用組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）請求項１記載のアミノアルキルア
   ルコキシシラン化合物、（ｂ）水、（ｃ）有機溶媒、
   （ｄ）酸、（ｅ）機能性微粒子、（ｆ₄ ）上記アミノア
   ルキルアルコキシシラン化合物１モルに対して０．０３
   〜０．６モルの一般式Ｚｒ（ＯＲ¹⁰）₄ （Ｒ¹⁰は炭素数
   １〜５のアルキル基）で表されるジルコニウムテトラア
   ルコキシド、及び（ｇ）請求項１記載の錯体形成剤から
   なることを特徴とする被覆用組成物。
5. 【請求項５】 機能性微粒子がフッ素樹脂微粒子である
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆用組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の被覆用組成物を基材に塗
   布し硬化させることを特徴とする積層体の製造方法。