JPH08302147A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

熱可塑性成形材料

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JPH08302147A
JPH08302147A JP8109803A JP10980396A JPH08302147A JP H08302147 A JPH08302147 A JP H08302147A JP 8109803 A JP8109803 A JP 8109803A JP 10980396 A JP10980396 A JP 10980396A JP H08302147 A JPH08302147 A JP H08302147A
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graft
monomer
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tocopherol
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Wolfgang Fischer
ヴォルフガング、フィッシャー
Norbert Guentherberg
ノルベルト、ギュンターベルク
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 グラフトゴムを安定化し、ことにその耐熱老
化性を高めること。 【解決手段】 （Ａ）（Ａ＋Ｂ）に対して３０−８０重
量％のグラフトコアエラストマー、（Ｂ）（Ａ）にグラ
フト接合されている、同じく２０−７０重量％のグラフ
トシェル、（Ｃ）（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．
００１−１重量部のα−トコフェロール、（Ｄ）（Ｃ）
に対して半分から１０倍量の、ジラウリルおよびジステ
アリルチオプロピオナートから選ばれるチオジプロピオ
ン酸エステルから成る熱可塑性成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、改善された熱老化耐性を有する
アクリラートグラフトゴムを含有する熱可塑性成形材料
に関する。
【０００２】
【従来技術】α−トコフェロール（ビタミンＥ）を、特
定の重合体の安定化のための酸化防止剤として使用され
得ることは公知である。感光性材料用包装材料を製造す
るために、ヨーロッパ特願公開３８４４７２号公報は、
ビタミンＥおよび追加的に光安定剤で安定化されたＡＢ
Ｓ樹脂を含む熱可塑性樹脂を開示している。ことにジラ
ウリルおよびジステアリルチオジプロピオナートを酸化
防止剤として使用することも示されている。また日本国
特公昭４０−７０５３号公報は、ＳＢＲ樹脂およびイソ
プレンゴムのための非毒性安定剤としてα−トコフェロ
ールを使用することを記載している。米国特許４４８９
０９９号ＳＢＲゴムを基礎とするチューイングゴム材料
の安定化のための、ビタミンＥ（α−トコフェロール）
と、ジラウリルプロピオナートの混合物を開示してい
る。日本国特開昭５８−１２７６５３号公報には、溶液
重合により得られるポリブタジエンに、加硫に際して著
しいニトロサミンが形成されることを阻止するために、
トコフェロールとレシチンを添加することが記載されて
いる。また日本国特開昭５４−３４３５２号公報は、ポ
リオレフィン粉末を安定化するためのトコフェロール
（α、βまたはγタイプ）とチオジプロピオン酸エステ
ルとの混合物を開示している。日本国特開昭５４−７４
８５１号公報には、ＭＢＳゴム、ＭＢＳラテックスで強
化したＰＶＣ材料を、トコフェロールとチオジプロピオ
ン酸エステルとの安定剤混合物を含有するラテックスと
接触させることが記載されている。
【０００３】またポリエチレン含有プラスチック材料を
安定化するために、ヨーロッパ特願公開５４２１０８号
公報にはトコフェロール化合物、例えばα−トコフェロ
ールと、燐もしくは硫黄含有酸化防止剤との混合物を使
用することが記載されている。ここではジステアリルチ
オジプロピオナートを含むチオジプロピオン酸エステル
にも言及されている。
【０００４】ＷＯ９０／０７５４７号公報には、ポリビ
ニルクロリド、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリカ
ルボナート、ポリエステル、ポリオレフィンのような熱
可塑性樹脂安定化のためのα−トコフェロールおよびグ
リセリンと飽和もしくは不飽和脂肪酸またはこの混合物
とのモノ、ジおよび／またはトリエステルを含有する安
定剤が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
ないしこの技術分野における課題は、グラフトゴムを安
定化し、ことにその耐熱老化性を高めることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに、この目的ない
し課題は、グラフトゴムと特定の安定剤を含有する熱可
塑性成形材料、ことにグラフトゴムを、α−トコフェロ
ールとチオジプロピオン酸エステルの混合物から成る乳
濁液と混合して得られる熱可塑性成形材料により達成な
いし解決されることが見出された。
【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）（Ａ１）アルキ
ル基中の炭素原子数が１から８の、少なくとも１種類の
アルキルアクリラート９０から９９．９重量％（Ａ１＋
Ａ２、すなわちＡに対して）と、（Ａ２）少なくとも１
種類の多官能性架橋モノマー０．１から１０重量％（Ａ
１＋Ａ２、すなわちＡに対して）とを含有するグラフト
コアエラストマーを（Ａ＋Ｂ）に対して３０から８０重
量％、 （Ｂ）（Ｂ１）ビニル芳香族モノマー、ことにスチレン
またはアルキルスチレン、ことにα−メチルスチレン０
から１００重量％（Ｂ１＋Ｂ２、すなわちＢに対し
て）、および／あるいは（Ｂ２）少なくとも１種類の極
性、共重合可能の不飽和モノマー、ことにアクリロニト
リル、メチルメタクリラートまたはフェニルマレインイ
ミド０から１００重量％（Ｂ１＋Ｂ２、すなわちＢに対
して）を含有し、上記グラフトコアにグラフト接合され
るグラフトシェルを（Ａ＋Ｂ）に対して２０から７０重
量％（上記（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量を１００重量％
とする）、 （Ｃ）（Ａ＋Ｂ）の１００重量部に対して０．００１か
ら１重量部のα−トコフェロール、 （Ｄ）（Ｃ）に対して０．５から１０倍量の、ジラウリ
ルおよびジステアリルチオジプロピオナートから選ばれ
るチオジプロピオン酸エステル、 （Ｅ）（Ｅ１）（Ｅ１＋Ｅ２＋Ｅ３、すなわちＥに対し
て）６０から９０重量％のスチレンもしくはα−メチル
スチレンと、（Ｅ２）（Ｅ１＋Ｅ２＋Ｅ３、すなわちＥ
に対して）１０から４０重量％のアクリロニトリル（上
記（Ｅ１）と（Ｅ２）の合計量を１００重量％とする）
と、（Ｅ３）（Ｅ）１００重量部に対して０から４０重
量部のＰＭＭＡとから成る、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）１
００重量部に対して０から９５重量部の硬質マトリック
ス、および選択的に （Ｆ）有効量の慣用の添加剤 を含有する熱可塑性成形材料に関するものである。
【０００８】本発明はまた上述した熱可塑性成形材料を
製造する方法、ことに安定剤混合物を製造する方法に係
る。本発明は、さらに上記成形材料を成形体製造のため
に使用することおよびこれから製造された成形体に関す
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】グラフトコアエラストマー（Ａ）
の製造方法およびポリアルキルアクリラート−ｇ−ＳＡ
Ｎにグラフト接合されたコアの製造方法は、独国特許１
２６０１３５号、米国特許３０５５８５９号各明細書
に、２段階グラフト接合については西独特願公開３１４
９３５８号および３２２７５５５号各公報に記載されて
いる。まず、グラフトコア（Ａ）として使用されるゴム
状アクリラートポリマーは、アクリラートの乳化重合に
より製造される。次いで生成ポリアクリラートラテック
スに、ビニル芳香族モノマー（Ｂ１）と、極性、共重合
可能の不飽和モノマー（Ｂ２）の混合物がグラフト接合
される。このグラフト共重合は、同様に乳濁液中で行わ
れるのが好ましい。エラストマー構成分（Ａ）は、また
ヨーロッパ特許１３２３３９号明細書に記載されている
ように、（Ｂ）で述べたモノマーから成り、（Ａ２）の
モノマーで架橋される硬質コア上にさらにグラフト接合
され得る。このコアは、（Ａ＋Ｂ）に対して５から５０
重量％の量で使用され、２５℃より高いガラス転移温度
Ｔｇを示す硬質コアであるのが好ましい。良好な機械特
性を有するＡＳＡポリマーを得るために、グラフトコア
として使用されるポリアクリラートゴムは架橋される。
すなわち、アクリラートはその製造に際し少量の多官能
性、架橋作用モノマー（Ａ２）と共重合される。
【００１０】アクリラートポリマーを製造するためのモ
ノマー（Ａ１）としては、アルキル基中の炭素原子数が
１から８、ことに４から８のアルキルアクリラートが好
ましい。ｎ−ブチルアクリラートおよびエチルヘキシル
アクリラートがことに好ましい。グラフトコアとして使
用されるアクリラート重合体を製造するに際して、上述
のアクリラートはそれぞれ単独で使用され、また相互の
混合物として使用され得る。
【００１１】ことに適当な多官能性架橋作用モノマー
（Ａ２）は、共重合可能であり、かつ１，３−位におい
て共役していないエチレン性二重結合を２個以上持って
いるモノマーである。適当な架橋作用モノマーの具体例
として、ジビニルベンゼン、ジアリルマレアート、ジア
リルフマラート、ジアリルフタラートがある。トリシク
ロデセニルアルコールのアクリラートが、特に有利な架
橋モノマーであることが実証されている（独国特許１２
６０１３５号公報参照）。
【００１２】構成分（Ａ＋Ｂ）からグラフト共重合体を
製造する方法は、それ自体公知であり、例えば上述独国
特許１２６０１３５号公報に記載されている方法により
製造され得る。この製造のために、まずグラフトコアと
してのエラストマー（Ａ）が、アクリラートもしくはそ
の相互混合物（Ａ１）と、多官能性架橋モノマー（Ａ
２）を、２０から１００℃、ことに５０から８０℃で、
それ自体公知の態様により水性乳濁液中で重合させるこ
とにより製造される。アルカンスルホン酸もしくはアル
キルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルス
ルファート、脂肪アルコールスルホナート、炭素原子数
１０から３０の高級脂肪酸の塩、樹脂石鹸のような慣用
の乳化剤が使用される。使用される重合開始剤として
は、ことに慣用のパースルファート、例えばカリウムパ
ースルファートが挙げられるが、レドックス系開始剤も
使用され得る。重合助剤としては、ｐＨ値をことに６か
ら９になし得る慣用の緩衝物質、例えば重炭酸ナトリウ
ム、ナトリウムピロホスファートが、分子量制御剤とし
ては、０−３重量％のメルカプタン、テルピノール、二
量体α−メチルスチレンが使用され得る。
【００１３】グラフトコア（Ａ）に接合されるグラフト
シェル（Ｂ）を製造するために適当なビニル芳香族モノ
マー（Ｂ１）は、スチレン、アルキルスチレン、ことに
α−メチルスチレンおよび核アルキル化スチレン、例え
ばｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンである。極
性、共重合可能の不飽和モノマー（Ｂ２）の例として
は、アクリロニトリル、アルキル基の炭素原子数が１か
ら４のアルキル（メタ）アクリラート、アクリル酸、無
水マレイン酸、フェニルマレインイミド、アクリルアミ
ドおよび／またはビニルメチルエーテルが挙げられる。
グラフト共重合は、グラフトコア（Ａ）製造のための乳
化重合と同様にして行われる。
【００１４】本発明の好ましい１工程グラフト共重合の
実施態様においては、グラフト共重合体の乳濁液が、独
国特許１２６０１３５号の方法に従って、モノマー（Ｂ
１）および（Ｂ２）の混合物と、好ましくは水性乳濁液
中で重合せしめられる。
【００１５】本発明の他の好ましい実施態様において
は、グラフト接合は２工程で行われる。ビニル芳香族モ
ノマー（Ｂ）は、まずグラフトコア（Ａ）の存在下に重
合せしめられる。この工程は西独特願公開３１４９３５
８号または３２２７５５５号公報に記載の態様で行われ
る。次いで第２工程において、少なくとも１種類のビニ
ル芳香族モノマーおよび少なくとも１種類の極性、共重
合可能モノマー（Ｂ２）の混合物とのグラフト共重合が
行われる。この重合反応条件は、グラフトシェル（Ｂ）
が、０から１００重量％、好ましくは２０から９０、こ
とに４０から８５重量％の（Ｂ１）、０から１００重量
％、好ましくは１０から８０、ことに１５から６０重量
％の（Ｂ２）（いずれも（Ｂ１＋Ｂ２）、すなわち
（Ｂ）に対して）を重合含有するように選定される。全
グラフトシェル（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ＋Ｂ）
に対して２０から７０重量％、好ましくは２５から６
５、ことに２５から６０重量％を占める。従ってグラフ
トコアエラストマー（Ａ）の割合は、（Ａ＋Ｂ）に対し
て３０から８０重量％、好ましくは３５から７５、こと
に４０から７５重量％となる。
【００１６】好ましい実施態様において、安定剤乳濁液
を調製するため、組成分（Ｃ）と（Ｄ）は相互に混合さ
れ、ことに６０−７０℃で炭素原子数１４から２４のカ
ルボン酸、ことにステアリン酸と共に溶融せしめられ
る。次いで塩基、ことにＫＯＨ水溶液を、好ましくは撹
拌しながら添加する。他の実施態様としては、組成分
（Ｃ）と（Ｄ）を混合し、溶融して、乳化安定剤を含有
する水溶液に分散させる。適当な乳化安定剤はカリウム
ステアラート、アルキルスルホナート、スルホこはく酸
エステルである。上述した各実施態様において、数日間
にわたり安定に維持された乳濁液が得られる。
【００１７】組成分Ｃとしてα−トコフェロールが使用
され、組成分Ｄのチオジプロピオン酸は、ジラウリルお
よびジステアリルエステルから選択されるが、ジラウリ
ルチオジプロピナートの方が好ましい。安定化されたグ
ラフトゴム乳濁液を調製するため、未処理のグラフトゴ
ムラテックス乳濁液と上記安定剤乳濁液を混合し、α−
トコフェロールの量を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し
て０．００１から１重量部、好ましくは０．００１から
０．８、ことに０．００５から０．７５重量部となるよ
うに、組成分Ｄの量を（Ｃ）量の半分から１０倍、好ま
しくは半分から８倍、ことに半分から５倍となるように
する。この混合物に硫酸マグネシウムのような塩を添加
して凝固させ、次いで脱水、後処理して本発明による新
規の熱可塑性成形材料を得る。
【００１８】本発明のことに好ましい実施態様において
は、この成形材料は１００重量部の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋
Ｅ）に対して、スチレンおよび／またはα−メチルスチ
レン（構成分Ｅ１）と、アクリロニトリル（構成分Ｅ
２）および必要に応じてＰＭＭＡ（Ｅ３）から成る共重
合体硬質マトリックス（Ｅ）を９５重量部まで、好まし
くは５から９０重量部含有する。スチレンおよび／また
はα−メチルスチレンの量割合は、（Ｅ１＋Ｅ２）、す
なわち（Ｅ）の１００重量％に対して６０から９０重量
％、好ましくは６２から８５、ことに７２から８４重量
％である。ＰＭＭＡ（構成分Ｅ３）の量は、１００重量
部の（Ｅ）に対して、０から４０重量部、好ましくは０
から３５、ことに０から３０重量部である。
【００１９】この追加的硬質マトリックスは、前述した
西独特願公開３１４９３５８号および３２２７５５５号
各公報に記載されているような公知慣用方法により製造
され得る。すなわち、スチレンおよび／またはα−メチ
ルスチレンと、アクリロニトリルの共重合は、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、水性乳濁液重合のいずれによ
っても行われ得る。
【００２０】さらに他の好ましい実施態様においては、
通常ＡＳＡポリマー用に使用されるような組成分（Ｆ）
が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および場合により
さらに（Ｅ）の混合物に対して添加される。この添加剤
（Ｆ）としては、充填剤、他の相容性熱可塑性樹脂、帯
電防止剤、酸化防止剤、難燃化剤、滑剤などがある。こ
れら添加剤は慣用量で、好ましくは（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋
Ｅ＋Ｆ）混合物総量１００重量部に対して、合計して
０．１から３０重量部の量割合で使用される。
【００２１】新規のアクリラートグラフトゴムの改善さ
れた熱老化耐性は、一方において、沈澱析出し、乾燥し
たばかりのグラフトゴムについて、特定条件下において
発熱反応が生起するまでの経過時間を測定することによ
り確認され得る。この安定化効果は、他方において、新
規成形材料から得られた成形体を一定の温度下に貯蔵
し、完成製品につき色の変化を観察することにより確認
され得る。本発明にグラフトゴムおよび本発明により安
定化された成形体のいずれについても、従来から公知の
対照よりも長期間にわたり安定状態を示すことが認めら
れた。
【００２２】この新規な成形材料は、ことに窓枠、庭園
家具、ボート、広告用品、街灯カバー、自動車部品など
の成形体を製造するのに適する。この成形材料は、こと
に高い衝撃強さと、良好な耐候性および老化耐性を兼備
しなければならない成形体を製造するのにことに適当で
ある。
【００２３】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに具体的
に、ただし例示的に説明する。西独特許１２６０１３５
号公報における実施例１により、固体分４０重量％のポ
リ−ｎ−ブチルアクリラート−ｇ−ＳＡＮグラフトゴム
を製造した。安定剤混合物を調製するため、２０ｇの下
表に示されるα−トコフェロールおよび／またはジラウ
リルチオジプロピオナートを、２ｇのステアリン酸と共
に、６０から８０℃で溶融させた。４０ｇの０．１％濃
度溶液をこの溶融体に撹拌しながら添加し、得られた各
安定剤混合物を、下表に従って、グラフトゴムポリマー
乳濁液に添加し、撹拌した。これにより得られたラテッ
クスを、硫黄マグネシウムより凝固沈澱させ、脱水し
た。
【００２４】このグラフトゴム粉末を２６０℃の空気雰
囲気下において熱応力状態に付し、グラフトゴムが発熱
酸化による損傷を受けるまでの時間をその品質の目途と
した。
【００２５】
【表１】
【００２６】上記の表から、本発明による新規成形材料
が、α−トコフェロールとジラウリルチオジプロピオナ
ートとの組合わせ安定剤を添加しなかった成形材料に対
して、２６０℃の空気雰囲気中における貯蔵に関し、著
しく長時間安定に維持されたことが明らかである。すな
わち、本発明により、改善された熱老化耐性を有するグ
ラフトゴムがもたらされる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ１）アルキル基中の炭素原子
    数が１から８の、少なくとも１種類のアルキルアクリラ
    ート９０から９９．９重量％（Ａ１＋Ａ２、すなわちＡ
    に対して）と、（Ａ２）少なくとも１種類の多官能性架
    橋モノマー０．１から１０重量％（Ａ１＋Ａ２、すなわ
    ちＡに対して）とを含有するグラフトコアエラストマー
    を（Ａ＋Ｂ）に対して３０から８０重量％、 （Ｂ）（Ｂ１）ビニル芳香族モノマー、ことにスチレン
    またはアルキルスチレン、ことにα−メチルスチレン０
    から１００重量％（Ｂ１＋Ｂ２、すなわちＢに対し
    て）、および／あるいは（Ｂ２）少なくとも１種類の極
    性、共重合可能の不飽和モノマー、ことにアクリロニト
    リル、メチルメタクリラートまたはフェニルマレインイ
    ミド０から１００重量％（Ｂ１＋Ｂ２、すなわちＢに対
    して）を含有し、上記グラフトコアにグラフト接合され
    るグラフトシェルを（Ａ＋Ｂ）に対して２０から７０重
    量％（上記（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量を１００重量％
    とする）、 （Ｃ）（Ａ＋Ｂ）の１００重量部に対して０．００１か
    ら１重量部のα−トコフェロール、 （Ｄ）（Ｃ）に対して０．５から１０倍量の、ジラウリ
    ルおよびジステアリルチオジプロピオナートから選ばれ
    るチオジプロピオン酸エステル、 （Ｅ）（Ｅ１）（Ｅ１＋Ｅ２＋Ｅ３、すなわちＥに対し
    て）６０から９０重量％のスチレンもしくはα−メチル
    スチレンと、（Ｅ２）（Ｅ１＋Ｅ２＋Ｅ３、すなわちＥ
    に対して）１０から４０重量％のアクリロニトリル（上
    記（Ｅ１）と（Ｅ２）の合計量を１００重量％とする）
    と、（Ｅ３）（Ｅ）１００重量部に対して０から４０重
    量部のＰＭＭＡとから成る、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）１
    ００重量部に対して０から９５重量部の硬質マトリック
    ス、および選択的に （Ｆ）有効量の慣用の添加剤 を含有する熱可塑性成形材料。
  2. 【請求項２】（Ａ２）のモノマーにより架橋可能であ
    り、２５℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有し、Ｂのモ
    ノマーから成りかつ（Ａ＋Ｂ）に対して５から５０重量
    ％の硬質コアＫに、上記組成分（Ａ）がグラフト接合さ
    れる、請求項１の成形材料。
  3. 【請求項３】（Ａ）と（Ｂ）のグラフト共重合体を形成
    した後、（Ｃ）と（Ｄ）から成る安定剤混合物を乳濁液
    として、グラフト共重合体乳濁液に添加し、次いで析出
    沈澱させる、請求項１または２の成形材料の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１または２の成形材料を使用す
    る、成形体製造方法。
JP8109803A 1995-05-04 1996-04-30 熱可塑性成形材料 Withdrawn JPH08302147A (ja)

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