JPH08302140A - ポリビニルアルコール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水溶性を保持しつつ、この成形品が充分な強
度をもつものになるというポリビニルアルコール系樹脂
組成物を提供する。 【構成】 本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物
は、ポリビニルアルコール系樹脂にポリエチレンオキサ
イドを混合してなることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリビニルアルコール系
樹脂（以下ＰＶＡ系樹脂と略記する）組成物、特にはＰ
ＶＡ樹脂成形品の強度改善を目的としたＰＶＡ系樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系樹脂は従来から親水性熱可塑性
樹脂として知られており、この加熱成形方法についても
多くの提案がなされているが、この成形品についてはフ
ィルム状、繊維状のものがよく知られており、この成形
品は基本的に水溶性であり、この溶解温度はＰＶＡ樹脂
の鹸化度および結晶化度により異なることもよく知られ
ている。

【０００３】そのため、ＰＶＡ樹脂成形品の強度改善を
目的とした添加剤も種々提案されており、このなかでは
ＰＶＡ樹脂にポリメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと
略記する）をグラフト重合するものがあり、これによれ
ばすぐれた改質効果の得られることも知られている［井
手文雄；グラフト重合とその応用（1977）参照］が、こ
の場合には得られるグラフト重合体がＰＶＡ樹脂本来の
特性である水溶性を失うか、水溶性であってもこの成分
を水に溶かすとＭＭＡ成分が残留するため、結果的に水
溶性樹脂とは呼ばないものになった。

【０００４】そのため、このＰＶＡ樹脂組成物におい
て、この成形品が適宜の水温下で水溶性を必要とする場
合には、このＰＶＡ樹脂に疎水性の添加剤を使用するこ
とはできず、水溶性で強度を向上させることが必要とさ
れた場合には、このＰＶＡ樹脂の鹸化度、重合度、結晶
化度、可塑剤の種類、添加量を調整するという方法が採
られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような方
法で得られたＰＶＡ樹脂成形品はその強度が充分でな
く、その使用用途も包装材料フィルムなどのように限定
されたものとなり、その他の用途にはあまり適したもの
にならないという問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、問題点を解決したＰＶＡ系樹脂組成物に関するもの
で、これはＰＶＡ系樹脂に一般式 HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH （ｎは正の整数） で示されるポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯと略記
する）を混合してなることを特徴とするものである。

【０００７】すなわち、本発明者は水溶性を保持したま
まで成形品として充分な強度をもつＰＶＡ系樹脂組成物
を開発すべく種々検討した結果、ＰＥＯがＰＶＡ系樹脂
と同じ水溶性熱可塑性樹脂で、ＰＶＡ系樹脂と相溶する
ものであることに着眼し、ＰＶＡ系樹脂にＰＥＯを添加
したところ、このようにして得られたＰＶＡ系樹脂成形
品は水溶性を保持したままでこの成形品が強度の向上し
たものになることを見出して本発明を完成させた。以下
にこれをさらに詳述する。

【０００８】

【作用】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は前記したように
ＰＶＡ系樹脂にＰＥＯを添加したものである。本発明で
用いられるＰＶＡ系樹脂としては、ビニルエステルの重
合体または、共重合体の鹸化物があげられる。ビニルエ
ステルとしては酢酸ビニルを用いるのが一般的である
が、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、ギ酸ビニル、飽和分岐脂肪酸ビニルを用いて
もよい。共重合体の場合のビニルエステル以外のコモノ
マーとしてはエチレン、炭素数３〜30のα−オレフィ
ン、不飽和カルボン酸またはそのエステル、部分エステ
ル無水物、塩、アミド、ニトリル、不飽和スルホン酸ま
たはその塩、ビニルエーテル、塩化ビニルなどがあげら
れる。後変性とはウレタン化、アセタール化、エステル
化、エーテル化、グラフト化などをいう。ビニルエステ
ル重合体または共重合体のビニルエステル成分の鹸化度
は50％未満であると得られる成形品の物性が不足し、9
8.5％を超えると成形が困難になるので50〜98.5％とす
ることが必要とされるが、この好ましい範囲は70〜90％
とされる。また、このものの平均重合度は 100未満であ
ると成形品の物性が不足し、3,000 を超えると熱分解が
生じ易く、成形が困難となるので、100 〜3,000 のもの
とすることが必要とされるが、この好ましい範囲は 500
〜2,000 とされる。また、本発明で使用されるＰＥＯは
エチレンオキサイドを重合させて得られる重合体であ
り、平均分子量が15万から 500万のものが好ましく、よ
り好ましくは、 100万から 300万のものである。平均分
子量が15万から 500万の範囲にあると、成形性および成
形品としての物性がよい。また、ＰＥＯの添加量はＰＶ
Ａ系樹脂 100重量部に対して２〜50重量部が好ましく、
より好ましくは３〜20重量部である。２〜50重量の範囲
にあると成形性および成形品としての物性がよい。

【０００９】本発明で使用される上記したＰＶＡ系樹脂
については、一般に加熱溶融特性として融点と熱分解温
度の近いことがよく知られており、この成形方法として
は、例えばフィルムなどの成膜方法では水を可塑剤とし
た溶融成膜方法、溶液成膜方法、水を可塑剤としない加
熱溶融成膜方法に大きく分けられ、本発明のＰＶＡ系樹
脂組成物はこれらの両者を選択できる。ここで水を可塑
剤とした方法では成形加工時の樹脂温度が通常 150℃以
下であるため、加熱成形加工時のＰＶＡ系樹脂成分とＰ
ＥＯ成分の熱劣化による混練の不安定化、加工機の金属
処理面との剥離性低下の問題は発生しないけれども、水
を可塑剤としない実質無水の状態での加熱溶融成形加工
を行なう場合にはこれらの問題が発生する可能性がある
ので、この場合にはその熱劣化による不利を解決するた
めに安定剤、酸化防止剤を添加することが好ましく、こ
の安定剤としては有機スルホン酸塩、有機リン酸エステ
ル化合物が例示され、この酸化防止剤としては有機亜リ
ン酸エステル、ヒンダードフェノール類、または含イオ
ンカルボン酸アルキルエステルなどが例示される。

【００１０】この有機スルホン酸塩については例えばデ
シルスルホン酸ナトリウムまたはカルシウム、ドデシル
スルホン酸ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウムまたはバリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリ
ウム、マグネシウムまたはカルシウムなどのアルキルス
ルホン酸の金属塩；ドデシロキシスルホン酸ナトリウ
ム、マグネシウムまたはカルシウム、トリデシロキシス
ルホン酸ナトリウム、マグネシウムまたはカルシウム、
ペンタデシロキシスルホン酸ナトリウム、マグネシウム
またはカルシウムなどのアルコキシスルホン酸の金属
塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウム、テトラ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、マグネシウムまたはカ
ルシウムなどのアルカリールスルホン酸の金属塩；ドデ
シルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムなどの
アルキルジアリールエーテルジスルホン酸の金属塩；プ
ロピルナフタリンスルホン酸ナトリウム、マグネシウム
またはカルシウムなどのアルカリールスルホン酸の金属
塩などが挙げられるが、上記アルキル基はプロピレンテ
トラマーから誘導された分岐型のアルキル基よりも、生
分解性に優れたｎ−パラフィンまたはこれから誘導され
た直鎖アルキル基が好ましいものとされる。

【００１１】また、この有機リン酸エステル化合物とし
ては例えばオクチルポリオキシエチレン（ｎ、ｍ＝５〜
25：それぞれのｎ、ｍが５〜25の異なるポリエキシエチ
レン基を有する混合エステルの意、以下同じ）リン酸エ
ステル、デシルポリオキシエチレン（ｎ、ｍ＝５〜25）
リン酸エステル、ドデシルポリオキシエチレン（ｎ、ｍ
＝４〜10）リン酸エステル、トリデシルポリオキシエチ
レン（ｎ、ｍ＝４〜10）リン酸エステル、オクチルフェ
ニルポリオキシエチレン（ｎ、ｍ＝５〜55）リン酸エス
テル、ノニルフェニルポリオキシエチレン（ｎ、ｍ＝５
〜55）リン酸エステル、ドデシルフェニルポリオキシエ
チレン（ｎ、ｍ＝５〜55）リン酸エステルなどが挙げら
れる。

【００１２】上記した有機スルホン酸塩および有機リン
酸エステル化合物はそれぞれ一種単独で用いても良い
が、両者を併用することもできる。この場合、有機スル
ホン酸塩と有機リン酸エステル化合物との組み合わせ割
合は重量比で90：10〜30：70、特には75：25〜50：50で
あることが好ましい。また上記有機スルホン酸塩および
／または有機亜リン酸エステル化合物の添加量はＰＶＡ
系樹脂 100重量部に対して0.01〜30重量部、特には 0.1
〜８重量部であることが好ましい。

【００１３】また、この酸化防止剤としての有機亜リン
酸エステルには、トリアルキルホスファイト、トリアリ
ールホスファイト、アルキルアリールホスファイト、ビ
スフェノール−Ａ−ホスファイト、多価アルコールホス
ファイトなどによって代表され、このホスファイト化合
物には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリイソ
オクチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、
トリイソトリデシルホスファイト、トリベンジルホスフ
ァイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニル
イソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
ファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホス
ファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホス
ファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジイソデシ
ルホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、
４，４’−イソプロピリデンジフェニールアルキル（Ｃ
₁₂〜Ｃ₁₅）ジホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレン
グリコール）トリホスファイトなどが挙げられる。

【００１４】同様に、ヒンダードフェノール類には、ア
ルキル化フェノール、アルキル化フェノールエステル、
アルキレンまたはアルキリデンビスフェノール、ポリア
ルキル化フェノールエステルなどが例示され、具体的に
はブチル化ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシメチル
−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−ジヒ
ドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３
−（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート｝、トリエチレングリコールビス｛３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート｝などが例示される。また、含イオ
ウカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、ジラ
ウリルチオプロピオン酸エステル、ジステアリルチオプ
ロピオン酸エステルなどが挙げられる。

【００１５】また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物には、
必要に応じてβ−ジケトン化合物、エポキシ化合物など
の熱安定剤；紫外線吸収剤などの光安定剤；塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化
マグネシウムなどの無機塩、合成ハイドロタルサイト、
Ａ型ゼオライトなどの無機複数塩などの安定化助剤；な
どの各種の添加剤を併用することができる。

【００１６】熱安定化助剤としてのβ−ジケトン化合物
には、例えば、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１．３
−ジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−ベンゾ
イルシクロペンタノン、２−アセチルヘキサンノン、２
−ベンゾイルシクロヘキサノン、アセチルステアロイル
メタン、ベンゾイルアセトン、パルミトイルベンゾイル
メタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイル
メタン、トリベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイ
ル−ベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイル
メタン）、４−クロロベンゾイル−ベンゾメタン、ベン
ゾイルトリフルオロアセトン、パルミトイルテトラロ
ン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロンな
どが挙げられる。エポキシ化化合物には、エポキシ化不
飽和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシ
シクロヘキサン誘導体などが挙げられ、具体的にはエポ
キシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪
酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸のブチル、イソオク
チル、２−エチルヘキシルなどのアルキルエステル、エ
ポキシヘキサヒドフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、３
−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エ
ポキシ化ポリブタジエンなどが例示される。

【００１７】紫外線吸収剤などの光安定剤としては、ベ
ンゾトリアゾール系およびヒンダードアミン系に代表さ
れ、例えば、２（５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾールなどのベンゾトリアゾール化合物、コハク酸ジ
メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合
物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルピペ
リジン）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン）］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン）イミノ］｝などが挙げられる。

【００１８】また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物には可
塑剤として多価アルコールまたはその誘導体を必要に応
じて添加することができる。これには、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンなど
の従来から良く知られているもののほか、モノおよびジ
ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトールな
どもあげられる。これらの多価アルコールとカルボン
酸、アミノ酸またはロジンとのエステル化合物、例えば
ステアリン酸ペンタエリスリトール、アジピン酸ペンタ
エリスリトール、ピロリドンカルボン酸ジペンタエリス
リトール、グルタミン酸ジペンタエリスリトール、ウッ
ドロジンペンタエリスリトール、無水マレイン酸変性ウ
ッドロジンペンタエリスリトール、ウッドロジングリセ
ロールエステルなどが挙げられる。また、含窒素化合物
であるβ−アミノクロトン酸と、１，３または１，４−
ブタンジオール、１，２−ジプロピレングリコール、チ
オジエチレングリコール、ラウリルアルコールなどのエ
ステル化合物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアネ
ート、トリス（メルカプトメチルまたはメルカプトプロ
ピル）イソシアネートなどのイソシアネート化合物が例
示される。

【００１９】なお、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物にはさ
らに必要に応じて、水溶性ナイロンなどの熱可塑性樹
脂、澱粉、キサンタンガム、カラギナン、キチン、キト
サンなどの多糖類、ステアリン酸、ベヘニン酸、リン酸
エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレ
ングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エ
ステル、ポリアルキルエーテル、酸アミドなどの滑性
剤、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、硫酸マグネ
シウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸コバルト、酢酸第一す
ず、蟻酸鉛、臭化マンガンなどの着色防止剤、酸化チタ
ン、カーボンブラックなどの各種着色剤、発泡剤、pH調
整剤などを添加してもよい。

【００２０】このようにして作られた本発明のＰＶＡ系
樹脂組成物は、適宜の条件下での溶融押出成形、溶液キ
ャスティング成形、カレンダー成形、射出成形、押出成
形、注型成形、圧延成形、圧縮成形などの任意の加工方
法による加工が可能であり、これによれば幅広い成形
品、例えばシート、フィルム、電子部分容器、玩具など
とすることができるが、この成形品には衝撃などに対す
る強度の向上したものになるという有利性が与えられ
る。

【００２１】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例１ 鹸化度88モル％、重合度 1,040のＰＶＡ樹脂 100.0重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 5.0重量
部および分子量 170万〜 220万のＰＥＯ 5.0重量部から
なる配合物をよくかき混ぜ、 100℃に加熱した高温乾燥
機に30分間入れたのち、取り出して充分に混合した。

【００２２】ついで、表面温度 210℃のミキシングロー
ル（電気誘導加熱式の可変速テストロール機、 155mmφ
×380mm 、ロール間隔＝0.3mm 、前ロール回転数＝22r.
p.m、後ロール回転数＝20r.p.m ）によってローリング
（混練）してシートの試験片を作り、これについての物
性評価をしたところ、後記する表１に示したとおりの結
果が得られた。

【００２３】実施例２ 実施例１で使用した配合物にペンタエリスチル−テトラ
キス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート｝を 0.2重量部を添加したも
のとしたほかは実施例１と同様に処理してシートの試験
片を作り、これについての物性評価をしたところ、後記
する表１に示したとおりの結果が得られた。

【００２４】比較例１ 鹸化度88モル％で重合度が 1,040であるＰＶＡ樹脂 10
0.0重量部とドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩
5.0重量部とからなる配合物を使用したほかは、実施例
１と同様に処理してシートの試験片を作り、これについ
ての物性の評価をしたところ、つぎの表１に示したとお
りの結果が得られた。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明はＰＶＡ系樹脂組成物に関するも
ので、ＰＶＡ系樹脂にＰＥＯを混合してなることを特徴
とするものであるが、このものには水溶性を保持したま
まで、この成形品が成形材料として充分な強度をもつも
のになるという有利性が与えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系樹脂に一般式 HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH （ｎは正の整数） からなるポリエチレンオキサイドを混合してなることを
   特徴とするポリビニルアルコール系樹脂組成物。