JPH0829912A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 赤色波長域のレーザー光に対して感度が高い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、上記
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が特定の２種の増
感色素を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に赤色波長域（約600nm 〜約
700nm ）のレーザー光に対して、高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ハロゲ
ン化銀写真感光材料は、その使用目的に応じて、それぞ
れ異なる特定波長において高い感度をもつことが要求さ
れる。そのような感光材料の製造技術の１つとして、あ
る種の増感色素類がハロゲン化銀乳剤に添加され、その
ハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長域におい
て、特定の波長域における感度を有効に高めることは一
般によく知られている。さらに、その増感色素にある種
の増感色素または有機化合物を組み合わせて使用するこ
とにより、それぞれの増感色素や化合物が単独で付与す
る感度の総和として認められる以上の感度を写真乳剤に
付与することが知られており、かかる効果は「強色増
感」と呼ばれ、すでに数多くの組み合わせが報告されて
いる。近年ハロゲン化銀写真感光材料はより高感度であ
ることが強く望まれており、分光光増過を効率的に行う
技術の開発は重要である。従って、高感度の感光材料の
製造のためには、互いに強色増感関係にあって、かつ減
感作用を伴わない少なくとも２種の増感色素を組み合わ
せて用いることは極めて有利である。さらに、近年のオ
プトエレクトロニクスの急速な発展に伴い、信号電流を
電光変換して画像処理に用いられる光源として従来の白
熱電球等に代り、レーザー光やＬＥＤ光等の光源が用い
られている。なかでも、既に実用域にあるHe−Neレーザ
ー、ルビーレーザー、赤色ＬＥＤ光は発光波長がスペク
トルの 600〜700nm の範囲にあり、これらの赤色光を記
録する感光材料においては従来提案されている強色増感
の組み合わせでは赤色光感度を十分満足するのが少ない
のが実状である。本発明の目的は、赤色波長域のレーザ
ー光に対して感度が高いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層が、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物の少なくとも１つと、下記一般式〔II〕で表され
る化合物の少なくとも１つとを含有することにより達成
された。

【０００４】

【化３】

【０００５】式中、A₁は炭素数１〜４の低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基等）、Z₁
はベンゼン環、置換基を持つベンゼン環（例えば、メチ
ル基、エチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基、フェニル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニル基等によって
置換されていてもよい）を形成するに必要な非金属原子
群、Z₂はナフタレン環を形成するに必要な非金属原子
群、R₁とR₂は炭素数１〜４の低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
iso −ブチル基等）、置換基としてスルホ基を有する炭
素数１〜４の低級アルキル基（例えば、スルホエチル
基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−
スルホブチル基等）、X₁ ^- はアニオン基（例えば、塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン等）を表わす。p は１また
は２の整数を表わし、p が１のとき分子内塩を形成す
る。

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Z₃とZ₄は置換基（例えば、塩素原
子、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等の炭
素数１〜４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基
等の炭素数１〜４の低級アルコキシ基、フェニル基、ト
リフルオロメチル基等）を有していてもよいベンゼン環
またはナフタレン環を形成するに必要な非金属原子群、
Z₅は置換基（例えば、メチル基等の炭素数１〜４の低級
アルキル基）を有していてもよい６員環を形成するに必
要な炭化水素群、R₃とR₄は炭素数１〜４の低級アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、iso−ブチル基等) 、置換基としてスルホ
基を有する炭素数１〜４の低級アルキル基（例えば、ス
ルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチ
ル基、δ−スルホブチル基等）、置換基としてフェニル
基を有する炭素数１〜４の低級アルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基等）、X₂ ^- はアニオン基（例え
ば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イ
オン、p −トルエンスルホン酸イオン等）を表す。q は
１または２の整数を表わし、q が１のとき分子内塩を形
成する。上記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表される化合
物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができ
る。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合
物は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、米国特許第2503776 号、英国特許第742112号、同第
595784号、米国特許第2734900 号の各明細書、およびフ
ランシス・Ｍ・ハーマー（Frances M. Harmer ）著、ザ
・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウ
ンズ（THE CYANINE DYES AND RELATED COMPOUNDS) 、イ
ンターサイアンス・パブリッシャーズ(INTERSCIENCE PU
BLISHERS）、1964年刊に記載されている。一般式〔Ｉ〕
で表される化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対
して、20〜200mg 、好ましくは30〜100mg の範囲であ
る。一般式〔II〕で表される化合物の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モルに対して、20〜300mg 、好ましくは50〜15
0mgの範囲である。一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表され
る化合物をハロゲン化銀乳剤に使用するには、乳剤中に
添加溶解するか、水あるいはメタノール、エタノール、
アセトン等の有機溶媒の単独またはそれらの混合溶媒に
溶解して添加すればよい。この際、一般式〔Ｉ〕または
〔II〕の化合物を混合して添加してもよいし、それぞれ
単独に順序を問わず添加してもよい。一般式〔Ｉ〕また
は〔II〕で表される化合物のハロゲン化銀乳剤への添加
時期は、化学増感の前、化学増感中、化学増感の後の何
れでもよい。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃化銀の比率に制限はないが、ハロゲ
ン化銀の50モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、沃塩
臭化銀であり、特に60％以上が塩化銀からなることが好
ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、実質
的に立方体結晶であり、かつ単分散であることが好まし
い。このハロゲン化銀粒子が実質的に立方体でかつ単分
散であるということは、結晶表面がすべて〔１００〕面
である完全立方体結晶から、〔１００〕面が70％以上、
好ましくは80％以上を占め、他が〔１１１〕面である14
面体結晶を含み、かつハロゲン化銀粒子の重量、又は数
に関して全体の80％、好ましくは90％以上を占める粒子
の直径が、平均粒子径の±40％以内にあるハロゲン化銀
結晶よりなることである。ハロゲン化銀粒子の平均粒子
径は、0.7 μ以下が好ましい。平均粒子径を求める方法
の詳細については、ミース（C.E.Mees）とジェームス
（T.H.James ）著のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス（THE THEORY OF THE PHOTOPGRAP
HIC PROCESS ）、第３版、36〜43頁、1966年、マクミラ
ン（MACHILLAX ）社刊に記載されている。本発明に用い
られる実質的に立方体でかつ単分散のハロゲン化銀乳剤
は、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を同時に混合し、ハ
ロゲン化銀の生成される液層中のpAg を一定に保つ、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法により作成す
ることができる。このコントロールド・ダブルジェット
法については、例えば、フォトグラフィック・サイアン
ス・アンド・エンジニアリング（PHOTOGRAPHIC SCIENCE
AND ENGINEERING）、Vol.５、 332〜336 頁、1961年に
記載されている。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀の結合剤
又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導
体を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理
ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチ
ン加水分解物、ゼラチン酵素分解物を用いることもでき
る。ゼラチン誘導体としては、例えば、米国特許第2614
928 号明細書及び特開昭46−5182号公報に記載されてい
る、ゼラチンと酸無水物、イソシアネート、活性ハロゲ
ンを有する化合物との反応生成物をあげることができ
る。このゼラチンとの反応に用いられる酸無水物として
は、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息
香酸、無水酢酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネ
ート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネー
ト、ｐ−ブロモフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフ
ェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ
−ニトロフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネ
ート等をあげることができる。

【００１７】活性ハロゲンを有する化合物としては、例
えば、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベ
ンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスル
ホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ナフタ
レン−β−スルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベン
ゼンスルホニルネクロライド、２−アミノ−５−メチル
ベンゼンスルホニルクロライド、エチルクロロカーボネ
ート、2,4 −ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ン・ナトリウム塩等をあげることができる。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類を
除去するが、そのための手段としては、ゼラチンをゲル
化させて行うヌーデル水洗法、多価アニオンよりなる無
機塩類（例えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活
性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスル
ホン酸）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フローキュレーション）を用
いても良い。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、不安定硫黄を含有する硫黄増感剤により増感される
ことが好ましい。硫黄増感剤としては、例えば、チオ尿
素、アリルイソチオシアネート、ナトリウムチオシアネ
ート、カリウムチオシアネート、アンモニウムチオシア
ネート、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ
硫酸アンモニウム等を挙げることができる。特に、チオ
硫酸ナトリウムが好ましい。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
はカブリ防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール等）、フィルター染料、有機又は無
機硬膜剤（例えば、クロムみょうばん、ホルムアルデヒ
ド、グリオギザール、2,4 −ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン・ナトリウム等）、界面活性剤、水不
溶性又は難溶性のポリマーラテックス等を含むことがで
きる。

【００２１】本発明に用いられる支持体としては、例え
ば、セルロースアセテートフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィル
ム、パライタ紙、ポリエチレン等の樹脂によって被覆さ
れた紙、合成紙等をあげることができる。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
処理には、公知の方法を用いることができる。処理温度
は、通常、18〜45℃の範囲である。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル
−３−アミノフェノール）等を用いることができる。現
像液には、この他の公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩
衝剤、カブリ防止剤等を含み、更に溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤等を含んでも良い。定着剤としては、公
知の組成のものを用いることができる。定着剤として
は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着剤としての
効果が加えられている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニウム化
合物を含んでいても良い。

【００２３】

【実施例】

実施例１ ＜塩臭化銀乳剤の調製＞ 溶液（Ａ） ゼラチン 27 g 蒸留水 1200 ml 塩化ナトリウム 1.2 g ベンゼンスルフィン酸ナトリウム 1.5 g サリチル酸（20％メタノール溶液） 5 ml 1,8 −ジヒドロキシ−3,6 −ジチアオクタン （１％水溶液） 7 ml 溶液（Ｂ−１） 硝酸銀 30 g 蒸留水で200ml にする。 溶液（Ｃ−１） 塩化ナトリウム 6.2 g 臭化カリウム 8.4 g 三塩化ロジウム（0.02％水溶液） 0.3 ml 蒸留水で200ml にする。 溶液（Ｂ−２） 硝酸銀 150 g 蒸留水で700ml にする。 溶液（Ｃ−２） 塩化ナトリウム 31.0 g 臭化カリウム 42.0 g ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）二カリウム塩 （0.2 ％水溶液） 1.0 ml 蒸留水で700ml にする。 48℃に保温された溶液（Ａ）中に、pHを３、pAg を８に
保ちながら、攪拌下、溶液（Ｂ−１）と溶液（Ｃ−１）
を同時に30分間にわたって加え、５分間攪拌を続けた
後、攪拌下、更に溶液（Ｂ−２）と溶液（Ｃ−２）を50
分間にわたって加えた。５分間攪拌した後、25℃に温度
を下げ、苛性ソーダ（10％水溶液）を２ml加え、更に、
硫酸マグネシウム（20％水溶液）を40ml加えた。２分間
攪拌した後、硫酸（６Ｎ）を10ml加え、デカンテーショ
ンを行い、更に水洗を行った。上記の乳剤に、蒸留水20
0ml 、ゼラチン18ｇを加え、50℃で30分間分散させた。
次に、臭化カリウム（10％水溶液）を13ml、苛性ソーダ
（10％水溶液）を加え、pH6.0 、pAg7.0に調整した後、
チオ硫酸ナトリウム（0.1 ％水溶液）を 6.0ml、塩化金
酸（0.1 ％水溶液）を10ml加えて、60℃で熟成し最高感
度にした。この乳剤を分割し、表１に示したように、増
感色素をメタノール溶液で添加した。40℃で20分間保っ
た後、硝酸銀４ｇ当たり、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール（0.5 ％メタノール溶液）を0.6ml 、４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン（１％メタノール溶液）を１ml、エチレンジアミン四
酢酸（５％水溶液）を0.5ml 、サポニン（10％水溶液）
を１ml、ゼラチン（10％水溶液）を30mlを加えた。

【００２４】＜保護層の調製＞

【００２５】

【化１１】

【００２６】ゼラチン20ｇを蒸留水500 mlで溶解した
後、サポニン（10％水溶液) を15ml、ジオクチルサクシ
ネートナトリウム塩（５％イソプロピルアルコールと水
の混合溶液）を５ml添加した。 ＜試料の作製＞上記塩臭化銀乳剤にホルマリンを加え、
上記保護層と共にゼラチン下引層を設けたポリエチレン
被覆紙上に２層同時塗布し、乾燥して試料を作成した。
なお、乳剤層の塗布量は１ｍ² 当たり銀が 1.5ｇ、保護
層の塗布量は１ｍ² 当たりゼラチンが1.0 ｇとなるよう
に塗布した。 ＜画像の評価＞この試料を、光楔下で赤色フィルター
（ラッテンNo.29 ）をつけてキセノンフラッシュ（10^-5
秒）で露光し、下記の現像液と定着液を用いて自動現像
機にて、現像、定着は32℃・30秒、水洗は常温30秒、乾
燥は50℃・20秒で処理した。 現像液 亜硫酸カリウム（55％ w／v 水溶液） 126 ml エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 0.4 g 水酸化カリウム（48.5％ w／v 水溶液） 12.8 ml 臭化カリウム 3.3 g ジエチレングリコール 50 ml ハイドロキノン 20 g 炭酸カリウム（無水） 23.3 g ハイドロキノンスルホン酸カリウム 1.7 g １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−３−ピラゾリドン 1.0 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2 g 3,3'−ジチオ−ビスハイドロシンナミックアシッド 1.3 g ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 （５％ w／v 水溶液） 0.1 ml １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （２％ w／v メタノール溶液） 1.0 ml 純水を加えて全量1000mlにする。 ｐＨ＝11.0 定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％ w／v 水溶液） 180 ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 15 g チオ硫酸ナトリウム（無水） 10 g ホウ酸 6.7 g 酒石酸 1.0 g 水酸化ナトリウム 4.0 g 酢酸（90％水溶液） 11.3 ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.1 g カリ明ばん 10 g 純水を加えて全量1000mlにする。 ｐＨ＝4.8 結果を表１に示す。なお、表１の感度は試料２の感度を
100 とした相対感度で表したものである。表１の結果よ
り、比較の試料１〜４に比べ、本発明の試料５〜16は高
い感度を有することがわかる。また、本発明外の組合せ
の試料17〜20は、本発明の試料に比べ感度が低いことが
わかる。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明により、赤色波長域のレーザー光
に対して、高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料
を得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式
   〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１つと、下記一般
   式〔II〕で表される化合物の少なくとも１つとを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、A₁は低級アルキル基、Z₁は置換基を有していて
   もよいベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群、Z₂
   はナフタレン環を形成するに必要な非金属原子群、R₁と
   R₂は置換基としてスルホ基を有していてもよい低級アル
   キル基、X₁ ^- はアニオン基を表わす。p は１または２の
   整数を表わし、p が１のとき分子内塩を形成する。） 【化２】 （式中、Z₃とZ₄は置換基を有していてもよいベンゼン環
   またはナフタレン環を形成するに必要な非金属原子群、
   Z₅は６員環を形成するに必要な炭化水素群、R₃とR₄は置
   換基としてスルホ基またはフェニル基を有していてもよ
   い低級アルキル基、X₂ ^- はアニオン基を表す。q は１ま
   たは２の整数を表わし、q が１のとき分子内塩を形成す
   る。）
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料が、赤色レー
   ザー光源用であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。