JPH08295843A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents
熱硬化性塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐酸性、耐擦傷性、密着性に優れ、従来のフ
ッ素樹脂系塗膜に比べて撥水性、耐汚染性が長期間持続
する塗膜を形成することができる熱硬化性塗料組成物を
得る。 【構成】 （ａ）フルオロオレフィン、ビニル系単量体
からなり、溶解性パラメーター値９〜１０．５、水酸基
価６０〜１５０のフッ素含有共重合体２０〜８０重量
％；（ｂ）式 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ5はＨまたはメチル基、ｉは０〜２、ｊは０ま
たは１、ｋは０〜３、ｍは０〜３、ｎは１〜１０）の単
量体を１０重量％以上含有するビニル系単量体からな
り、溶解性パラメーター値９〜１０．５、水酸基価６０
〜１５０のビニル系（共）重合体２０〜８０重量％；
（ｃ）アルキルエーテル化メラミン樹脂５〜４０重量
％；（ｄ）ブロック化ポリイソシアネート化合物２〜４
０重量％を含有し、硬化後の塗膜のガラス転移温度が５
０℃以上である熱硬化性塗料組成物。
ッ素樹脂系塗膜に比べて撥水性、耐汚染性が長期間持続
する塗膜を形成することができる熱硬化性塗料組成物を
得る。 【構成】 （ａ）フルオロオレフィン、ビニル系単量体
からなり、溶解性パラメーター値９〜１０．５、水酸基
価６０〜１５０のフッ素含有共重合体２０〜８０重量
％；（ｂ）式 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ5はＨまたはメチル基、ｉは０〜２、ｊは０ま
たは１、ｋは０〜３、ｍは０〜３、ｎは１〜１０）の単
量体を１０重量％以上含有するビニル系単量体からな
り、溶解性パラメーター値９〜１０．５、水酸基価６０
〜１５０のビニル系（共）重合体２０〜８０重量％；
（ｃ）アルキルエーテル化メラミン樹脂５〜４０重量
％；（ｄ）ブロック化ポリイソシアネート化合物２〜４
０重量％を含有し、硬化後の塗膜のガラス転移温度が５
０℃以上である熱硬化性塗料組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性塗料組成
物に関するものである。さらに詳しくは、特に耐酸性、
耐擦傷性、密着性、耐汚染性および撥水性に優れた自動
車用トップコート塗料として有用な熱硬化性塗料組成物
に関するものである。
物に関するものである。さらに詳しくは、特に耐酸性、
耐擦傷性、密着性、耐汚染性および撥水性に優れた自動
車用トップコート塗料として有用な熱硬化性塗料組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車用塗膜においては、塗膜の
耐久性、特に酸性雨による雨じみ、および洗車ブラシや
走行中に舞い上がる砂粒やホコリ等によるスリ傷が問題
視されている。このような問題点を改良するためにいく
つかの方法が提案されている。例えば、特開平３−２８
８５７７号には、フッ素含有樹脂と開環ラクトン鎖を有
するアクリル樹脂とアルコキシモノメリックメラミン樹
脂とを含有する耐擦傷性に優れたトップコート塗料が開
示されている。しかしながら、この技術では、耐擦傷性
に優れた塗膜は得られるものの、ポリオール水酸基とメ
ラミン樹脂のアルコキシ基との反応により形成される結
合部が酸により容易に加水分解を受けるため、高度な耐
酸性能を得ることは難しい。また、メラミン樹脂のアル
コキシ基は水酸基と定量的に架橋反応することが知られ
ており、その有効架橋度は水酸基量に支配される。その
ため、メラミン樹脂のアルコキシ基と水酸基とが当モル
あるいはアルコキシ基が過剰になる場合は、２コート１
ベーク塗装塗膜の下塗りに対する密着性不良、さらには
２コート１ベーク塗装塗膜上に同一塗装工程を経て得ら
れるリコート塗装塗膜のリコート密着性不良を引き起こ
す原因になり得る。
耐久性、特に酸性雨による雨じみ、および洗車ブラシや
走行中に舞い上がる砂粒やホコリ等によるスリ傷が問題
視されている。このような問題点を改良するためにいく
つかの方法が提案されている。例えば、特開平３−２８
８５７７号には、フッ素含有樹脂と開環ラクトン鎖を有
するアクリル樹脂とアルコキシモノメリックメラミン樹
脂とを含有する耐擦傷性に優れたトップコート塗料が開
示されている。しかしながら、この技術では、耐擦傷性
に優れた塗膜は得られるものの、ポリオール水酸基とメ
ラミン樹脂のアルコキシ基との反応により形成される結
合部が酸により容易に加水分解を受けるため、高度な耐
酸性能を得ることは難しい。また、メラミン樹脂のアル
コキシ基は水酸基と定量的に架橋反応することが知られ
ており、その有効架橋度は水酸基量に支配される。その
ため、メラミン樹脂のアルコキシ基と水酸基とが当モル
あるいはアルコキシ基が過剰になる場合は、２コート１
ベーク塗装塗膜の下塗りに対する密着性不良、さらには
２コート１ベーク塗装塗膜上に同一塗装工程を経て得ら
れるリコート塗装塗膜のリコート密着性不良を引き起こ
す原因になり得る。
【０００３】特開平５−１０５８４０号には、フルオロ
オレフィンとＣＨ2＝ＣＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（ｎは７〜１
８）で表わされる水酸基含有長鎖ビニルエーテルとから
なる含フッ素共重合体、および水酸基と反応する官能基
を有する硬化剤を含有する耐擦傷性に優れた塗料組成物
が開示されている。また特開昭６１−２００１４５号に
は、含フッ素共重合体と多塩基酸無水物との反応によっ
て得られる共重合体、およびアルキルエーテル化メラミ
ン樹脂、イソシアネート化合物またはブロック化イソシ
アネート化合物を含有する無触媒系の塗料組成物が開示
されている。
オレフィンとＣＨ2＝ＣＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（ｎは７〜１
８）で表わされる水酸基含有長鎖ビニルエーテルとから
なる含フッ素共重合体、および水酸基と反応する官能基
を有する硬化剤を含有する耐擦傷性に優れた塗料組成物
が開示されている。また特開昭６１−２００１４５号に
は、含フッ素共重合体と多塩基酸無水物との反応によっ
て得られる共重合体、およびアルキルエーテル化メラミ
ン樹脂、イソシアネート化合物またはブロック化イソシ
アネート化合物を含有する無触媒系の塗料組成物が開示
されている。
【０００４】しかしながら、前者の技術では、確かに耐
擦傷性能は改善されるものの、耐酸性については不十分
である。また後者の技術では、耐酸性に優れた塗膜は得
られるものの、耐擦傷性については不十分である。さら
に、これらの技術では、確かにフッ素樹脂を用いている
ため耐候性および耐薬品性に優れた塗膜は得られるもの
の、得られた塗膜のガラス転移温度が制御されていない
ため、ガラス転移温度が低い場合には塗膜の分子構造が
外部環境に支配され易く、原子または分子の運動が容易
となり、極性基や非極性基の塗膜表面への配向を引き起
こす。そのため、フッ素樹脂の持つ最大の特性である撥
水性および耐汚染性が十分に発揮されず、このような外
部からの物理・化学的変化の下ではフッ素樹脂の特性を
十分に維持することが困難である。
擦傷性能は改善されるものの、耐酸性については不十分
である。また後者の技術では、耐酸性に優れた塗膜は得
られるものの、耐擦傷性については不十分である。さら
に、これらの技術では、確かにフッ素樹脂を用いている
ため耐候性および耐薬品性に優れた塗膜は得られるもの
の、得られた塗膜のガラス転移温度が制御されていない
ため、ガラス転移温度が低い場合には塗膜の分子構造が
外部環境に支配され易く、原子または分子の運動が容易
となり、極性基や非極性基の塗膜表面への配向を引き起
こす。そのため、フッ素樹脂の持つ最大の特性である撥
水性および耐汚染性が十分に発揮されず、このような外
部からの物理・化学的変化の下ではフッ素樹脂の特性を
十分に維持することが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来のフッ素樹脂系塗膜が有する問題点を解決
し、耐酸性および耐擦傷性に優れ、かつ密着性、耐汚染
性、撥水性に優れた塗膜を形成することができる熱硬化
性塗料組成物を提供することである。
ような従来のフッ素樹脂系塗膜が有する問題点を解決
し、耐酸性および耐擦傷性に優れ、かつ密着性、耐汚染
性、撥水性に優れた塗膜を形成することができる熱硬化
性塗料組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため鋭意研究を重ねた結果、溶解性パラメーター
値および水酸基価が特定の範囲内にあるフッ素含有共重
合体と、溶解性パラメーター値および水酸基価が特定の
範囲内にあり、しかも主鎖から離れた所に位置する末端
水酸基を有するビニル系（共）重合体と、アルキルエー
テル化メラミン樹脂と、ブロック化ポリイソシアネート
化合物とからなり、さらに加熱硬化後の塗膜のガラス転
移温度が５０℃以上の物性を有することにより上記目的
を達成できることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の熱硬化
性塗料組成物である。 （１）（ａ）フルオロオレフィン、水酸基含有ビニル系
単量体および他のビニル系単量体からなる共重合体であ
って、溶解性パラメーター値が９．０〜１０．５、水酸
基価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるフッ
素含有共重合体２０〜８０重量％、（ｂ）一般式〔１〕
成するため鋭意研究を重ねた結果、溶解性パラメーター
値および水酸基価が特定の範囲内にあるフッ素含有共重
合体と、溶解性パラメーター値および水酸基価が特定の
範囲内にあり、しかも主鎖から離れた所に位置する末端
水酸基を有するビニル系（共）重合体と、アルキルエー
テル化メラミン樹脂と、ブロック化ポリイソシアネート
化合物とからなり、さらに加熱硬化後の塗膜のガラス転
移温度が５０℃以上の物性を有することにより上記目的
を達成できることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の熱硬化
性塗料組成物である。 （１）（ａ）フルオロオレフィン、水酸基含有ビニル系
単量体および他のビニル系単量体からなる共重合体であ
って、溶解性パラメーター値が９．０〜１０．５、水酸
基価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるフッ
素含有共重合体２０〜８０重量％、（ｂ）一般式〔１〕
【化２】 （Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立にＨまたはメチル基、ｉは０
〜２、ｊは０または１、ｋは０〜３、ｍは０〜３、ｎは
０〜１０を示す。）で表わされる単量体を１０重量％以
上含有するビニル系単量体からなる（共）重合体であっ
て、溶解性パラメーター値が９．０〜１０．５、水酸基
価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるビニル
系（共）重合体２０〜８０重量％、（ｃ）アルキルエー
テル化メラミン樹脂５〜４０重量％、および（ｄ）ブロ
ック化ポリイソシアネート化合物２〜４０重量％を含有
し、硬化後の塗膜のガラス転移温度が５０℃以上である
ことを特徴とする熱硬化性塗料組成物。 （２）フッ素含有共重合体（ａ）は、ビニル基と水酸基
との間に４個以上の元素を有し、かつその水酸基が末端
に位置する水酸基含有ビニル系単量体を１０重量％以上
含有するものである上記（１）記載の熱硬化性塗料組成
物。
〜２、ｊは０または１、ｋは０〜３、ｍは０〜３、ｎは
０〜１０を示す。）で表わされる単量体を１０重量％以
上含有するビニル系単量体からなる（共）重合体であっ
て、溶解性パラメーター値が９．０〜１０．５、水酸基
価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるビニル
系（共）重合体２０〜８０重量％、（ｃ）アルキルエー
テル化メラミン樹脂５〜４０重量％、および（ｄ）ブロ
ック化ポリイソシアネート化合物２〜４０重量％を含有
し、硬化後の塗膜のガラス転移温度が５０℃以上である
ことを特徴とする熱硬化性塗料組成物。 （２）フッ素含有共重合体（ａ）は、ビニル基と水酸基
との間に４個以上の元素を有し、かつその水酸基が末端
に位置する水酸基含有ビニル系単量体を１０重量％以上
含有するものである上記（１）記載の熱硬化性塗料組成
物。
【０００７】本発明の熱硬化性塗料組成物により得られ
る硬化塗膜は、ガラス転移温度が高く、かつ主体樹脂と
してフッ素含有共重合体（ａ）を用いて、さらに硬化剤
としてアルキルエーテル化メラミン樹脂（ｃ）のほかに
耐薬品性に優れたウレタン結合を形成し得るブロック化
ポリイソシアネート化合物（ｄ）を組合せて用いるた
め、酸性雨のような親水性物質の塗膜への透過性が低
く、かつ酸性物質に対して結合破壊を受けにくい安定な
塗膜構造を有するものとなる。それゆえ耐酸性および耐
汚染性に優れているので、従来のフッ素系塗膜に比べて
長期間にわたり撥水性の持続が可能である。そして、ビ
ニル系（共）重合体（ｂ）の主鎖から離れた位置にフレ
キシブルな原子団を介して水酸基を有する軟質セグメン
トが形成し得る架橋構造、およびブロック化ポリイソシ
アネート化合物（ｄ）が形成し得るウレタン結合の凝集
力は、塗膜の受ける摩擦による負荷を塗膜の変形および
／または破壊として受け止めることなく正常な塗膜に回
復させる弾性力を付与し、優れた耐擦傷性を示す塗膜を
形成することができる。さらに本発明の塗料組成物は耐
屈曲性およびリコート時の密着性にも優れている。
る硬化塗膜は、ガラス転移温度が高く、かつ主体樹脂と
してフッ素含有共重合体（ａ）を用いて、さらに硬化剤
としてアルキルエーテル化メラミン樹脂（ｃ）のほかに
耐薬品性に優れたウレタン結合を形成し得るブロック化
ポリイソシアネート化合物（ｄ）を組合せて用いるた
め、酸性雨のような親水性物質の塗膜への透過性が低
く、かつ酸性物質に対して結合破壊を受けにくい安定な
塗膜構造を有するものとなる。それゆえ耐酸性および耐
汚染性に優れているので、従来のフッ素系塗膜に比べて
長期間にわたり撥水性の持続が可能である。そして、ビ
ニル系（共）重合体（ｂ）の主鎖から離れた位置にフレ
キシブルな原子団を介して水酸基を有する軟質セグメン
トが形成し得る架橋構造、およびブロック化ポリイソシ
アネート化合物（ｄ）が形成し得るウレタン結合の凝集
力は、塗膜の受ける摩擦による負荷を塗膜の変形および
／または破壊として受け止めることなく正常な塗膜に回
復させる弾性力を付与し、優れた耐擦傷性を示す塗膜を
形成することができる。さらに本発明の塗料組成物は耐
屈曲性およびリコート時の密着性にも優れている。
【０００８】本発明で使用するフッ素含有共重合体
（ａ）の共重合成分であるフルオロオレフィンとして
は、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、お
よびカルボン酸含有フルオロオレフィン等の誘導体など
が使用される。これらは１種単独で用いてもよいし、２
種以上を組合せて用いてもよい。フッ素含有共重合体
（ａ）中のフルオロオレフィンの含有量は任意に変更可
能であるが、２０〜６０重量％が好ましい。６０重量％
を超えるとフッ素含有共重合体（ａ）の有機溶剤への溶
解性が低下し、２０重量％未満であると耐候性、耐薬品
性などの物性の低下およびフッ素系塗膜の特性である撥
水性、耐汚染性が発揮されない。
（ａ）の共重合成分であるフルオロオレフィンとして
は、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、お
よびカルボン酸含有フルオロオレフィン等の誘導体など
が使用される。これらは１種単独で用いてもよいし、２
種以上を組合せて用いてもよい。フッ素含有共重合体
（ａ）中のフルオロオレフィンの含有量は任意に変更可
能であるが、２０〜６０重量％が好ましい。６０重量％
を超えるとフッ素含有共重合体（ａ）の有機溶剤への溶
解性が低下し、２０重量％未満であると耐候性、耐薬品
性などの物性の低下およびフッ素系塗膜の特性である撥
水性、耐汚染性が発揮されない。
【０００９】フッ素含有共重合体（ａ）の共重合体成分
である水酸基含有ビニル系単量体としては、ビニル基と
水酸基との間に４個以上の元素を有し、かつその水酸基
が末端に位置するビニル系単量体を使用するのが好まし
い。このような水酸基含有ビニル系単量体の具体的なも
のとしては、例えばヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキ
シルビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテ
ル；２−アリロキシ−１−エタノール、３−アリロキシ
−１−プロパノール、４−アリロキシ−１−ブタノー
ル、５−アリロキシ−１−ペンタノール、６−アリロキ
シ−１−ヘキサノール、７−アリロキシ−１−ヘプタノ
ール、８−アリロキシ−１−オクタノール、ポリエチレ
ングリコールのモノアリルエーテル、ポリプロピレング
リコールのモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有ア
リルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテ
ルポリオールと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基含有ビニル系単量体とのモノエーテル；
無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有
ビニル系単量体と、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のグリ
コール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体
に、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−プロピオラ
クトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が０〜１０
モル付加したラクトン変性ビニル系単量体などを挙げる
ことができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２
種以上を組合せて用いてもよい。
である水酸基含有ビニル系単量体としては、ビニル基と
水酸基との間に４個以上の元素を有し、かつその水酸基
が末端に位置するビニル系単量体を使用するのが好まし
い。このような水酸基含有ビニル系単量体の具体的なも
のとしては、例えばヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキ
シルビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテ
ル；２−アリロキシ−１−エタノール、３−アリロキシ
−１−プロパノール、４−アリロキシ−１−ブタノー
ル、５−アリロキシ−１−ペンタノール、６−アリロキ
シ−１−ヘキサノール、７−アリロキシ−１−ヘプタノ
ール、８−アリロキシ−１−オクタノール、ポリエチレ
ングリコールのモノアリルエーテル、ポリプロピレング
リコールのモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有ア
リルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテ
ルポリオールと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基含有ビニル系単量体とのモノエーテル；
無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有
ビニル系単量体と、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のグリ
コール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体
に、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−プロピオラ
クトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が０〜１０
モル付加したラクトン変性ビニル系単量体などを挙げる
ことができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２
種以上を組合せて用いてもよい。
【００１０】フッ素含有共重合体（ａ）の共重合体成分
である水酸基含有ビニル系単量体として、ビニル基と水
酸基との間に４個以上の元素が存在し、かつ水酸基が末
端に位置するような軟質セグメントを有するビニル系単
量体を用いると、得られる塗膜に弾性力を付与すること
ができるため、柔軟で耐擦傷性に優れた塗膜を形成する
ことができる。
である水酸基含有ビニル系単量体として、ビニル基と水
酸基との間に４個以上の元素が存在し、かつ水酸基が末
端に位置するような軟質セグメントを有するビニル系単
量体を用いると、得られる塗膜に弾性力を付与すること
ができるため、柔軟で耐擦傷性に優れた塗膜を形成する
ことができる。
【００１１】（ａ）成分中の水酸基含有ビニル系単量体
の含有量は１０重量％以上、好ましくは１５〜７０重量
％であることが望ましい。水酸基含有ビニル系単量体含
有量が１０重量％未満である場合、またビニル基と水酸
基との間の元素が４個未満の場合には、得られる塗膜に
十分な弾性力を付与することができず、耐擦傷性が不十
分となる。また、水酸基が末端以外の途中に位置する場
合は水酸基の反応性が低下し、十分な密着性が得られな
い。
の含有量は１０重量％以上、好ましくは１５〜７０重量
％であることが望ましい。水酸基含有ビニル系単量体含
有量が１０重量％未満である場合、またビニル基と水酸
基との間の元素が４個未満の場合には、得られる塗膜に
十分な弾性力を付与することができず、耐擦傷性が不十
分となる。また、水酸基が末端以外の途中に位置する場
合は水酸基の反応性が低下し、十分な密着性が得られな
い。
【００１２】フッ素含有共重合体（ａ）の共重合体成分
である他のビニル系単量体としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ
1〜Ｃ18アルキルまたはシクロアルキルエステル；その
他には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ス
チレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、アクリル
アミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルなどを挙げることができる。これらは１種単
独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよ
い。
である他のビニル系単量体としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ
1〜Ｃ18アルキルまたはシクロアルキルエステル；その
他には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ス
チレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、アクリル
アミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルなどを挙げることができる。これらは１種単
独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよ
い。
【００１３】（ａ）成分のフッ素含有共重合体は、上記
のようなフルオロオレフィン、水酸基含有ビニル系単量
体および他のビニル系単量体からなるものであるが、必
要に応じて分子中の水酸基に無水コハク酸などの酸無水
物を、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの
触媒を用いて、樹脂中にカルボン酸を付加させて変性し
たものであってもよい。
のようなフルオロオレフィン、水酸基含有ビニル系単量
体および他のビニル系単量体からなるものであるが、必
要に応じて分子中の水酸基に無水コハク酸などの酸無水
物を、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの
触媒を用いて、樹脂中にカルボン酸を付加させて変性し
たものであってもよい。
【００１４】本発明で使用する（ａ）成分のフッ素含有
共重合体は溶解性パラメーター値が９．０〜１０．５、
好ましくは９．２〜１０．３の範囲内にある。溶解性パ
ラメーター値が１０．５を超える場合は、フッ素含有共
重合体（ａ）の極性が高くなり、平滑な塗膜表面を得に
くくなり、塗膜の外観が低下するため好ましくない。さ
らに撥水性および耐汚染性の低下を引き起こし易くな
る。逆に、溶解性パラメーター値が９．０未満の場合
は、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分との相溶
性が低下するため好ましくない。
共重合体は溶解性パラメーター値が９．０〜１０．５、
好ましくは９．２〜１０．３の範囲内にある。溶解性パ
ラメーター値が１０．５を超える場合は、フッ素含有共
重合体（ａ）の極性が高くなり、平滑な塗膜表面を得に
くくなり、塗膜の外観が低下するため好ましくない。さ
らに撥水性および耐汚染性の低下を引き起こし易くな
る。逆に、溶解性パラメーター値が９．０未満の場合
は、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分との相溶
性が低下するため好ましくない。
【００１５】なお、溶解性パラメーター値は次の方法に
より測定することができる。すなわち、樹脂固形分で１
ｇをアセトンで５０倍に希釈し、この希釈溶液にｎ−ヘ
キサンを徐々に添加し、樹脂溶液が白濁した時のアセト
ン／ヘキサン混合溶剤の溶解性パラメーター値（Ｓ
ＰH）と、樹脂固形分で１ｇをアセトンで５０倍に希釈
し、この希釈溶液に蒸留水を徐々に添加し、樹脂溶液が
白濁した時のアセトン／水混合液の溶解性パラメーター
値（ＳＰw）の相加平均（ＳＰH＋ＳＰw）／２より求め
ることができる。溶解性パラメーター値は値が大きい程
樹脂の極性が高く、逆に値が小さい程樹脂の極性が低い
ことを示す。
より測定することができる。すなわち、樹脂固形分で１
ｇをアセトンで５０倍に希釈し、この希釈溶液にｎ−ヘ
キサンを徐々に添加し、樹脂溶液が白濁した時のアセト
ン／ヘキサン混合溶剤の溶解性パラメーター値（Ｓ
ＰH）と、樹脂固形分で１ｇをアセトンで５０倍に希釈
し、この希釈溶液に蒸留水を徐々に添加し、樹脂溶液が
白濁した時のアセトン／水混合液の溶解性パラメーター
値（ＳＰw）の相加平均（ＳＰH＋ＳＰw）／２より求め
ることができる。溶解性パラメーター値は値が大きい程
樹脂の極性が高く、逆に値が小さい程樹脂の極性が低い
ことを示す。
【００１６】また、（ａ）成分のフッ素含有共重合体は
水酸基価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７
０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、溶剤に対する溶解性が低
下するほか、塗膜の外観が低下し易くなるため好ましく
ない。逆に、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合
は、硬化塗膜として十分な架橋密度が得られず、塗膜の
機械的強度、耐溶剤性が不十分となるため好ましくな
い。
水酸基価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７
０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、溶剤に対する溶解性が低
下するほか、塗膜の外観が低下し易くなるため好ましく
ない。逆に、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合
は、硬化塗膜として十分な架橋密度が得られず、塗膜の
機械的強度、耐溶剤性が不十分となるため好ましくな
い。
【００１７】（ａ）成分のフッ素含有共重合体は、前記
単量体の混合物を用いて、オートクレーブ中で通常のラ
ジカル開始剤の存在下で、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合または塊状重合等の公知の方法により共重合反応を行
うことにより得られる。またフッ素含有共重合体（ａ）
としては市販品を使用することもできる。具体例として
は、例えばルミフロン〔商品名、旭硝子（株）製〕、フ
ルオネート〔商品名、大日本インキ化学工業（株）
製〕、セフラルコート〔商品名、セントラル硝子（株）
製〕〕、ザフロン〔商品名、東亜合成化学工業（株）
製〕、ゼッフル〔商品名、ダイキン工業（株）製〕など
を挙げることができる。
単量体の混合物を用いて、オートクレーブ中で通常のラ
ジカル開始剤の存在下で、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合または塊状重合等の公知の方法により共重合反応を行
うことにより得られる。またフッ素含有共重合体（ａ）
としては市販品を使用することもできる。具体例として
は、例えばルミフロン〔商品名、旭硝子（株）製〕、フ
ルオネート〔商品名、大日本インキ化学工業（株）
製〕、セフラルコート〔商品名、セントラル硝子（株）
製〕〕、ザフロン〔商品名、東亜合成化学工業（株）
製〕、ゼッフル〔商品名、ダイキン工業（株）製〕など
を挙げることができる。
【００１８】本発明で使用するビニル系（共）重合体
（ｂ）の（共）重合成分である一般式〔１〕で表される
単量体としては、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポ
リエーテルポリオールと、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体とのモ
ノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような
酸無水基含有ビニル系単量体と、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類とのモ
ノエステル化物またはジエステル化物；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等の水酸基含有ビニル系単量体に、ε−カプロ
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクト
ン、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン等のラクトン類が０〜１０モル付加した
ラクトン変性ビニル系単量体などを挙げることができ
る。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
合せて用いてもよい。
（ｂ）の（共）重合成分である一般式〔１〕で表される
単量体としては、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポ
リエーテルポリオールと、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体とのモ
ノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような
酸無水基含有ビニル系単量体と、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類とのモ
ノエステル化物またはジエステル化物；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等の水酸基含有ビニル系単量体に、ε−カプロ
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクト
ン、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン等のラクトン類が０〜１０モル付加した
ラクトン変性ビニル系単量体などを挙げることができ
る。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
合せて用いてもよい。
【００１９】また、ビニル系（共）重合体（ｂ）の共重
合成分である他のビニル系単量体としては、フッ素を含
まないビニル系単量体が使用でき、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ
1〜Ｃ18アルキルまたはシクロアルキルエステル；その
他には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ス
チレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、アクリル
アミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などを挙げるこ
とができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組合せて用いてもよい。
合成分である他のビニル系単量体としては、フッ素を含
まないビニル系単量体が使用でき、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ
1〜Ｃ18アルキルまたはシクロアルキルエステル；その
他には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ス
チレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、アクリル
アミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などを挙げるこ
とができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組合せて用いてもよい。
【００２０】ビニル系（共）重合体（ｂ）の（共）重合
体成分である一般式〔１〕で表わされる単量体は、ビニ
ル基と水酸基との間に４個以上の元素が存在し、かつ水
酸基が末端に位置するような軟質セグメントであるた
め、得られる塗膜は弾性力を持ち優れた耐擦傷性を発揮
することができる。
体成分である一般式〔１〕で表わされる単量体は、ビニ
ル基と水酸基との間に４個以上の元素が存在し、かつ水
酸基が末端に位置するような軟質セグメントであるた
め、得られる塗膜は弾性力を持ち優れた耐擦傷性を発揮
することができる。
【００２１】ビニル系（共）重合体（ｂ）中に占める前
記一般式〔１〕で表わされる単量体の含有量は、少なく
とも１０重量％用いることが必要であるが、１５〜７０
重量％用いるのが好ましい。この量が１０重量％未満で
は得られる塗膜に十分な弾性力を付与することができ
ず、耐擦傷性が低下するばかりでなく得られる塗膜の耐
屈曲性およびリコート時の密着性が低下し、本発明の目
的が達せられない。
記一般式〔１〕で表わされる単量体の含有量は、少なく
とも１０重量％用いることが必要であるが、１５〜７０
重量％用いるのが好ましい。この量が１０重量％未満で
は得られる塗膜に十分な弾性力を付与することができ
ず、耐擦傷性が低下するばかりでなく得られる塗膜の耐
屈曲性およびリコート時の密着性が低下し、本発明の目
的が達せられない。
【００２２】本発明で使用する（ｂ）成分のビニル系
（共）重合体は、溶解性パラメーター値が９．０〜１
０．５、好ましくは９．２〜１０．３の範囲内にある。
溶解性パラメーター値が１０．５を超える場合は、ビニ
ル系（共）重合体（ｂ）の極性が高くなり、平滑な塗膜
表面を得にくくなり、塗膜の外観が低下するため好まし
くない。逆に、溶解性パラメーター値が９．０未満の場
合は、（ａ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分との相
溶性が低下するため好ましくない。溶解性パラメーター
値は前記と同様にして求められる。
（共）重合体は、溶解性パラメーター値が９．０〜１
０．５、好ましくは９．２〜１０．３の範囲内にある。
溶解性パラメーター値が１０．５を超える場合は、ビニ
ル系（共）重合体（ｂ）の極性が高くなり、平滑な塗膜
表面を得にくくなり、塗膜の外観が低下するため好まし
くない。逆に、溶解性パラメーター値が９．０未満の場
合は、（ａ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分との相
溶性が低下するため好ましくない。溶解性パラメーター
値は前記と同様にして求められる。
【００２３】また、（ｂ）成分のビニル系（共）重合体
は水酸基価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある。水酸基価
が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、溶剤に対する
溶解性が低下するほか、塗膜の外観が低下し易くなるた
め好ましくない。逆に、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満の場合は、硬化塗膜として十分な架橋密度が得られ
ず、塗膜の機械的強度、耐溶剤性が不十分となるため好
ましくない。
は水酸基価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある。水酸基価
が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、溶剤に対する
溶解性が低下するほか、塗膜の外観が低下し易くなるた
め好ましくない。逆に、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満の場合は、硬化塗膜として十分な架橋密度が得られ
ず、塗膜の機械的強度、耐溶剤性が不十分となるため好
ましくない。
【００２４】（ｂ）成分のビニル系（共）重合体は、前
記一般式〔１〕で表わされる単量体、または前記一般式
〔１〕で表わされる単量体と他のビニル系単量体とを前
記割合で含有するビニル系単量体混合物を用いて、公知
の重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペル
オキシオクタノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシドなどの存在下で、常法に従っ
て（共）重合反応を行うことにより得られる。
記一般式〔１〕で表わされる単量体、または前記一般式
〔１〕で表わされる単量体と他のビニル系単量体とを前
記割合で含有するビニル系単量体混合物を用いて、公知
の重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペル
オキシオクタノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシドなどの存在下で、常法に従っ
て（共）重合反応を行うことにより得られる。
【００２５】本発明で使用する（ｃ）成分のアルキルエ
ーテル化メラミン樹脂としては、通常塗料の分野で硬化
剤として使用されているアルキルエーテル化メラミン樹
脂が使用できるが、アミノトリアジンをメチロール化
し、シクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノ
ールでアルキルエーテル化して得られるものが好まし
い。具体的なものとしては、ブチルエーテル化メラミン
樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチル混
合エーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。ブチルエ
ーテル化メラミン樹脂の具体例としては、ユーバン２０
ＳＥ〔商品名、三井東圧化学（株）製〕、スーパーベッ
カミンＬ−１１６−７０〔商品名、大日本インキ化学工
業（株）製〕；メチルエーテル化メラミン樹脂およびブ
チルメチル混合エーテル化メラミン樹脂の具体例として
は、ニカラックＭＳ−１１〔商品名、（株）三和ケミカ
ル製〕、サイメル２３５〔商品名、三井サイテック
（株）製〕などを挙げることができる。
ーテル化メラミン樹脂としては、通常塗料の分野で硬化
剤として使用されているアルキルエーテル化メラミン樹
脂が使用できるが、アミノトリアジンをメチロール化
し、シクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノ
ールでアルキルエーテル化して得られるものが好まし
い。具体的なものとしては、ブチルエーテル化メラミン
樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチル混
合エーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。ブチルエ
ーテル化メラミン樹脂の具体例としては、ユーバン２０
ＳＥ〔商品名、三井東圧化学（株）製〕、スーパーベッ
カミンＬ−１１６−７０〔商品名、大日本インキ化学工
業（株）製〕；メチルエーテル化メラミン樹脂およびブ
チルメチル混合エーテル化メラミン樹脂の具体例として
は、ニカラックＭＳ−１１〔商品名、（株）三和ケミカ
ル製〕、サイメル２３５〔商品名、三井サイテック
（株）製〕などを挙げることができる。
【００２６】本発明で使用する（ｄ）成分のブロック化
ポリイソシアネート化合物としては、通常塗料の分野で
硬化剤として使用されているポリイソシアネート化合物
のブロック化物が使用でき、例えば芳香族系のもので
も、脂肪族系のものでも、無黄変型のものでも使用でき
る。無黄変型のブロック化ポリイソシアネート化合物の
具体的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の
ポリイソシアネート化合物ならびにこれらのアダクト
体、ビューレット体およびイソシアヌレート体を、通常
のイソシアネートブロック化剤、例えばフェノール、ｍ
−クレゾール、キシレノール、チオフェノール等のフェ
ノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコー
ル類；カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、
アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性水素含有
化合物などによりブロック化したものなどを挙げること
ができる。ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ）
の具体例としては、デスモジュールＢＬ−３１７５〔商
品名、住友バイエルウレタン（株）製〕、コロネート２
５１３〔商品名、日本ポリウレタン工業（株）製〕、デ
ュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ〔商品名、旭化成工業
（株）製〕、タケネートＸＢ−７２−Ｇ１６〔商品名、
武田薬品工業（株）製〕などを挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、通常塗料の分野で
硬化剤として使用されているポリイソシアネート化合物
のブロック化物が使用でき、例えば芳香族系のもので
も、脂肪族系のものでも、無黄変型のものでも使用でき
る。無黄変型のブロック化ポリイソシアネート化合物の
具体的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の
ポリイソシアネート化合物ならびにこれらのアダクト
体、ビューレット体およびイソシアヌレート体を、通常
のイソシアネートブロック化剤、例えばフェノール、ｍ
−クレゾール、キシレノール、チオフェノール等のフェ
ノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコー
ル類；カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、
アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性水素含有
化合物などによりブロック化したものなどを挙げること
ができる。ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ）
の具体例としては、デスモジュールＢＬ−３１７５〔商
品名、住友バイエルウレタン（株）製〕、コロネート２
５１３〔商品名、日本ポリウレタン工業（株）製〕、デ
ュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ〔商品名、旭化成工業
（株）製〕、タケネートＸＢ−７２−Ｇ１６〔商品名、
武田薬品工業（株）製〕などを挙げることができる。
【００２７】本発明の熱硬化性塗料組成物に用いられる
各樹脂成分の配合割合は、（ａ）〜（ｄ）の樹脂成分全
重量に基づき（ａ）成分が２０〜８０重量％、好ましく
は２０〜７０重量％、（ｂ）成分が２０〜８０重量％、
好ましくは２０〜７０重量％、（ｃ）成分が５〜４０重
量％、好ましくは５〜３０重量％、（ｄ）成分が２〜４
０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内にあるこ
とが必要である。ここで（ａ）成分が２０重量％未満で
はフッ素含有共重合体（ａ）の特性が十分に発揮され
ず、得られる塗膜の撥水性および耐汚染性が低下し、８
０重量％を超えると硬化剤不足に伴ない得られる塗膜の
架橋構造の形成が不十分となり、耐溶剤性が低下する。
また（ｂ）成分が２０重量％未満では得られる塗膜に十
分な弾性力を付与することができず、耐擦傷性が不十分
であり、またリコート時の密着性も低下する。一方８０
重量％を超えると硬化剤不足に伴ない、得られる塗膜の
架橋構造の形成が不十分となり、耐溶剤性が低下する。
また（ｃ）成分が５重量％未満では耐溶剤性が不十分で
あり、４０重量％を超えると耐酸性が低下する。さらに
（ｄ）成分が２重量％未満では耐酸性が不十分であり、
４０重量％を超えると得られる塗膜が黄変しやすくな
る。
各樹脂成分の配合割合は、（ａ）〜（ｄ）の樹脂成分全
重量に基づき（ａ）成分が２０〜８０重量％、好ましく
は２０〜７０重量％、（ｂ）成分が２０〜８０重量％、
好ましくは２０〜７０重量％、（ｃ）成分が５〜４０重
量％、好ましくは５〜３０重量％、（ｄ）成分が２〜４
０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内にあるこ
とが必要である。ここで（ａ）成分が２０重量％未満で
はフッ素含有共重合体（ａ）の特性が十分に発揮され
ず、得られる塗膜の撥水性および耐汚染性が低下し、８
０重量％を超えると硬化剤不足に伴ない得られる塗膜の
架橋構造の形成が不十分となり、耐溶剤性が低下する。
また（ｂ）成分が２０重量％未満では得られる塗膜に十
分な弾性力を付与することができず、耐擦傷性が不十分
であり、またリコート時の密着性も低下する。一方８０
重量％を超えると硬化剤不足に伴ない、得られる塗膜の
架橋構造の形成が不十分となり、耐溶剤性が低下する。
また（ｃ）成分が５重量％未満では耐溶剤性が不十分で
あり、４０重量％を超えると耐酸性が低下する。さらに
（ｄ）成分が２重量％未満では耐酸性が不十分であり、
４０重量％を超えると得られる塗膜が黄変しやすくな
る。
【００２８】さらに本発明の熱硬化性塗料組成物より得
られる硬化塗膜は、そのガラス転移温度が、所望する優
れた塗膜性能を得るためには５０℃以上、好ましくは５
５〜９０℃であることが必要である。ガラス転移温度が
５０℃未満では撥水性および耐汚染性が低下するので好
ましくない。
られる硬化塗膜は、そのガラス転移温度が、所望する優
れた塗膜性能を得るためには５０℃以上、好ましくは５
５〜９０℃であることが必要である。ガラス転移温度が
５０℃未満では撥水性および耐汚染性が低下するので好
ましくない。
【００２９】本発明の塗料組成物は、前記（ａ）〜
（ｄ）成分を上記のような配合割合で配合し、通常の塗
料の混合手段を用いて常法により混合することにより製
造することができる。また前記（ａ）〜（ｄ）の必須成
分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応
じてアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ウレタ
ン系重合体、非水分散型アクリル系重合体、架橋重合体
粒子等の重合体；顔料、染料等の着色剤；顔料分散剤、
タレ防止剤、レベリング剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、
紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等の従来塗料に慣用され
ている添加剤などを加えることもできる。
（ｄ）成分を上記のような配合割合で配合し、通常の塗
料の混合手段を用いて常法により混合することにより製
造することができる。また前記（ａ）〜（ｄ）の必須成
分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応
じてアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ウレタ
ン系重合体、非水分散型アクリル系重合体、架橋重合体
粒子等の重合体；顔料、染料等の着色剤；顔料分散剤、
タレ防止剤、レベリング剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、
紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等の従来塗料に慣用され
ている添加剤などを加えることもできる。
【００３０】本発明の塗料組成物は有機溶剤で希釈する
ことができる。この有機溶剤としては、芳香族系溶剤、
エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤など
の慣用の塗料用溶剤が挙げられ、本発明の塗料組成物を
溶解、分散できる溶剤であれば何ら制約を受けるもので
はない。
ことができる。この有機溶剤としては、芳香族系溶剤、
エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤など
の慣用の塗料用溶剤が挙げられ、本発明の塗料組成物を
溶解、分散できる溶剤であれば何ら制約を受けるもので
はない。
【００３１】本発明の塗料組成物はトップコート塗料と
して使用するのが好ましく、この場合、被塗物表面にプ
ライマー塗装、電着塗装などの下塗塗装を施し、さらに
必要により中塗塗装を施した後、ベースコート塗料を塗
布し、この上に本発明の塗料組成物からなるトップコー
ト塗料を塗装する。この場合ベースコート塗膜を硬化さ
せた後トップコート塗料を塗布してもよいが、未硬化な
いし半硬化の状態のベースコート塗膜上にトップコート
塗料を塗布し、その後ベースコート塗膜と同時に熱硬化
せしめる２コート１ベーク塗装方式が好ましい。この際
ベースコート塗料には溶剤系ベースコート塗料または水
系ベースコート塗料のいずれでも用いることができる。
また別の塗装方式として、１コート１ベーク塗装方式、
オーバーコート塗装方式などに適用することも可能であ
る。
して使用するのが好ましく、この場合、被塗物表面にプ
ライマー塗装、電着塗装などの下塗塗装を施し、さらに
必要により中塗塗装を施した後、ベースコート塗料を塗
布し、この上に本発明の塗料組成物からなるトップコー
ト塗料を塗装する。この場合ベースコート塗膜を硬化さ
せた後トップコート塗料を塗布してもよいが、未硬化な
いし半硬化の状態のベースコート塗膜上にトップコート
塗料を塗布し、その後ベースコート塗膜と同時に熱硬化
せしめる２コート１ベーク塗装方式が好ましい。この際
ベースコート塗料には溶剤系ベースコート塗料または水
系ベースコート塗料のいずれでも用いることができる。
また別の塗装方式として、１コート１ベーク塗装方式、
オーバーコート塗装方式などに適用することも可能であ
る。
【００３２】本発明の塗料組成物の熱硬化塗膜形成方法
としては、本発明の塗料組成物を前記有機溶剤で希釈し
て得られる塗料溶液を、ハケ塗り法、エアスプレー法、
浸漬法、ロール法などにより塗布するか、または静電塗
装法などにより塗装したのち、５〜３０分間程度のセッ
ティング時間をとり、塗膜を十分に平滑にし、内部の溶
剤をある程度揮散させたのち、通常１００〜１８０℃の
温度で１０〜６０分間程度加熱硬化させることにより硬
化塗膜を得ることができる。
としては、本発明の塗料組成物を前記有機溶剤で希釈し
て得られる塗料溶液を、ハケ塗り法、エアスプレー法、
浸漬法、ロール法などにより塗布するか、または静電塗
装法などにより塗装したのち、５〜３０分間程度のセッ
ティング時間をとり、塗膜を十分に平滑にし、内部の溶
剤をある程度揮散させたのち、通常１００〜１８０℃の
温度で１０〜６０分間程度加熱硬化させることにより硬
化塗膜を得ることができる。
【００３３】本発明の塗料組成物を塗布する被塗物とし
ては、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、亜鉛、およびこ
れらの合金、リン酸鉄処理、リン酸亜鉛処理、クロメー
ト処理等による表面処理板等の金属表面、ポリウレタ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のプラスチッ
ク表面、さらに木材表面などが挙げられる。
ては、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、亜鉛、およびこ
れらの合金、リン酸鉄処理、リン酸亜鉛処理、クロメー
ト処理等による表面処理板等の金属表面、ポリウレタ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のプラスチッ
ク表面、さらに木材表面などが挙げられる。
【００３４】本発明の熱硬化性塗料組成物は、主体樹脂
の極性および硬化塗膜のガラス転移温度が制御されてい
るので、フッ素樹脂系塗膜の特徴である撥水性および耐
汚染性が長期間にわたって持続する。また硬化塗膜は、
軟質セグメント構造および耐薬品性に優れたウレタン結
合を有するため、高度な耐擦傷性および耐酸性が両立し
ている。さらにリコート時の密着性においても優れた塗
膜が得られる。
の極性および硬化塗膜のガラス転移温度が制御されてい
るので、フッ素樹脂系塗膜の特徴である撥水性および耐
汚染性が長期間にわたって持続する。また硬化塗膜は、
軟質セグメント構造および耐薬品性に優れたウレタン結
合を有するため、高度な耐擦傷性および耐酸性が両立し
ている。さらにリコート時の密着性においても優れた塗
膜が得られる。
【００３５】
【実施例】次に製造例、実施例および比較例により本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によ
ってなんら限定されるものではない。 製造例１ ベースコート塗料の製造 スチレン１５０ｇ、メチルメタクリレート２８０ｇ、ブ
チルメタクリレート４００ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１５０ｇ、アクリル酸２０ｇをアゾビスイ
ソブチロニトリルを重合開始剤として用いてキシレン中
で共重合させ、加熱残分５０ｗｔ％のアクリル樹脂溶液
を得た。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ポリスチレン換算）で３２０００であっ
た。
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によ
ってなんら限定されるものではない。 製造例１ ベースコート塗料の製造 スチレン１５０ｇ、メチルメタクリレート２８０ｇ、ブ
チルメタクリレート４００ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１５０ｇ、アクリル酸２０ｇをアゾビスイ
ソブチロニトリルを重合開始剤として用いてキシレン中
で共重合させ、加熱残分５０ｗｔ％のアクリル樹脂溶液
を得た。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ポリスチレン換算）で３２０００であっ
た。
【００３６】このアクリル樹脂溶液を用いて下記配合で
溶剤型ベースコート塗料を作成した。 アクリル樹脂溶液 １４０重量部 アミノ樹脂溶液 １） ５０重量部 ＣＡＢ樹脂溶液 ２） ２５重量部 アルミペースト ３） １５重量部 紫外線吸収剤溶液 ４） １０重量部 光安定剤溶液 ５） ５重量部 レベリング剤溶液 ６） ３重量部 注） １）三井東圧化学（株）製、商品名ユーバン２０ＳＥ、
ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液、加熱残分６０ｗｔ
％ ２）イーストマン社製、商品名ＣＡＢ３８１−２（セル
ロースアセテートブチレート樹脂）の２０ｗｔ％酢酸ブ
チル溶液 ３）昭和アルミパウダー（株）製、商品名ＳＡＰ−５６
１ＰＳ ６５ｗｔ％アルミペースト ４）チバガイギー社製、商品名チヌビン９００の１０ｗ
ｔ％キシレン溶液 ５）三共（株）製、商品名サノールＬＳ２９２の１０ｗ
ｔ％キシレン溶液 ６）モンサント社製、商品名モダフローの２０ｗｔ％キ
シレン溶液
溶剤型ベースコート塗料を作成した。 アクリル樹脂溶液 １４０重量部 アミノ樹脂溶液 １） ５０重量部 ＣＡＢ樹脂溶液 ２） ２５重量部 アルミペースト ３） １５重量部 紫外線吸収剤溶液 ４） １０重量部 光安定剤溶液 ５） ５重量部 レベリング剤溶液 ６） ３重量部 注） １）三井東圧化学（株）製、商品名ユーバン２０ＳＥ、
ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液、加熱残分６０ｗｔ
％ ２）イーストマン社製、商品名ＣＡＢ３８１−２（セル
ロースアセテートブチレート樹脂）の２０ｗｔ％酢酸ブ
チル溶液 ３）昭和アルミパウダー（株）製、商品名ＳＡＰ−５６
１ＰＳ ６５ｗｔ％アルミペースト ４）チバガイギー社製、商品名チヌビン９００の１０ｗ
ｔ％キシレン溶液 ５）三共（株）製、商品名サノールＬＳ２９２の１０ｗ
ｔ％キシレン溶液 ６）モンサント社製、商品名モダフローの２０ｗｔ％キ
シレン溶液
【００３７】次いでこのベースコート塗料をトルエン／
酢酸ブチル／イソブチルアルコール混合液（重合比：５
／３／２）を用いて、フォードカップＮｏ．４で１３秒
（２０℃）となるように希釈調整した。
酢酸ブチル／イソブチルアルコール混合液（重合比：５
／３／２）を用いて、フォードカップＮｏ．４で１３秒
（２０℃）となるように希釈調整した。
【００３８】製造例２ フッ素含有共重合体（ａ）ＦＯ
−１ないしＦＯ−４の製造 ステンレス製攪拌機付オートクレーブにｔ−ブタノール
２００ｍｌ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１
７．６ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル９．３ｇ、イ
ソブチルビニルエーテル３３．１ｇ、炭酸カリウム１．
０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを仕込
み、液体窒素による固化脱気により溶存空気を除去した
のち、クロロトリフルオロエチレン４０．０ｇをオート
クレーブ中に導入し、徐々に昇温した。次いで、温度を
６５℃に維持して１０時間重合を行ったのち、未反応の
クロロトリフルオロエチレンを除去し、オートクレーブ
を開放した。これに無水コハク酸０．９ｇおよびトリエ
チルベンジルアンモニウムクロリド０．０３ｇを加え、
１００℃で３時間反応させた。次に、得られた樹脂溶液
を水中に投じ、洗浄乾燥させたのち、キシレン／ｎ−ブ
タノール混合液（重量比：１／１）を樹脂濃度が６０ｗ
ｔ％になるように加えて溶解し、フッ素含有共重合体Ｆ
Ｏ−１を得た。得られたフッ素含有共重合体ＦＯ−１の
溶解性パラメーター値は９．２、水酸基価は８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。また、分析の結果、共重合体組成は
単量体組成にほぼ一致していた。また、フッ素含有共重
合体ＦＯ−１と同様の重合法を用いて、表１記載の単量
体を同表記載の混合比率で重合し、それぞれ表１記載の
特性を有するフッ素含有共重合体ＦＯ−２ないしＦＯ−
４を得た。
−１ないしＦＯ−４の製造 ステンレス製攪拌機付オートクレーブにｔ−ブタノール
２００ｍｌ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１
７．６ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル９．３ｇ、イ
ソブチルビニルエーテル３３．１ｇ、炭酸カリウム１．
０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを仕込
み、液体窒素による固化脱気により溶存空気を除去した
のち、クロロトリフルオロエチレン４０．０ｇをオート
クレーブ中に導入し、徐々に昇温した。次いで、温度を
６５℃に維持して１０時間重合を行ったのち、未反応の
クロロトリフルオロエチレンを除去し、オートクレーブ
を開放した。これに無水コハク酸０．９ｇおよびトリエ
チルベンジルアンモニウムクロリド０．０３ｇを加え、
１００℃で３時間反応させた。次に、得られた樹脂溶液
を水中に投じ、洗浄乾燥させたのち、キシレン／ｎ−ブ
タノール混合液（重量比：１／１）を樹脂濃度が６０ｗ
ｔ％になるように加えて溶解し、フッ素含有共重合体Ｆ
Ｏ−１を得た。得られたフッ素含有共重合体ＦＯ−１の
溶解性パラメーター値は９．２、水酸基価は８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。また、分析の結果、共重合体組成は
単量体組成にほぼ一致していた。また、フッ素含有共重
合体ＦＯ−１と同様の重合法を用いて、表１記載の単量
体を同表記載の混合比率で重合し、それぞれ表１記載の
特性を有するフッ素含有共重合体ＦＯ−２ないしＦＯ−
４を得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】製造例３ ビニル系共重合体（ｂ）ＡＣ−
１ないしＡＣ−５の製造 温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた
四つ口フラスコにキシレン３０重量部とｎ−ブタノール
２５重量部を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温し
た。表２記載の単量体１００重量部と重合開始剤２．０
重量部の混合物を滴下ロートより２時間かけて等速滴下
した。滴下終了後、温度を１１５℃に保ち１時間攪拌し
た。その後、重合開始剤を０．２重量部追加して１１５
℃のまま１時間攪拌を続け、反応を終了した。得られた
ビニル系共重合体ＡＣ−１は不揮発物が６０ｗｔ％で、
均一で透明な溶液であった。また、ビニル系共重合体Ａ
Ｃ−１と同様の重合法を用いて、表２記載の単量体を同
表記載の混合割合で重合し、それぞれ表２記載の特性を
有するビニル系共重合体ＡＣ−２ないしＡＣ−５を得
た。
１ないしＡＣ−５の製造 温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた
四つ口フラスコにキシレン３０重量部とｎ−ブタノール
２５重量部を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温し
た。表２記載の単量体１００重量部と重合開始剤２．０
重量部の混合物を滴下ロートより２時間かけて等速滴下
した。滴下終了後、温度を１１５℃に保ち１時間攪拌し
た。その後、重合開始剤を０．２重量部追加して１１５
℃のまま１時間攪拌を続け、反応を終了した。得られた
ビニル系共重合体ＡＣ−１は不揮発物が６０ｗｔ％で、
均一で透明な溶液であった。また、ビニル系共重合体Ａ
Ｃ−１と同様の重合法を用いて、表２記載の単量体を同
表記載の混合割合で重合し、それぞれ表２記載の特性を
有するビニル系共重合体ＡＣ−２ないしＡＣ−５を得
た。
【００４１】
【表２】 ＊１ プラクセルＦＭ−１〔商品名、ダイセル化学工業
（株）製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにε−
カプロラクトンが１モル付加した前記一般式〔１〕で表
わされる単量体、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がＨ、Ｒ3がＨ、
Ｒ4がＨ、Ｒ5がＨ、ｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝３、ｍ＝０、
ｎ＝１〕 ＊２ ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート
（株）製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにε−
カプロラクトンが１モル付加した前記一般式〔１〕で表
わされる単量体、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がＨ、Ｒ3がＨ、
Ｒ4がＨ、Ｒ5がＨ、ｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝３、ｍ＝０、
ｎ＝１〕 ＊２ ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート
【００４２】実施例１〜６および比較例１〜３ 製造例２および３で得られたフッ素含有共重合体（ａ）
およびビニル系共重合体（ｂ）を用いて、表３〜表５記
載の配合割合にて混合し、得られた溶液をソルベッソ＃
１５０／ｎ−ブタノール混合液（重量比：９／１）を用
いてフォードカップＮｏ．４で２５秒（２０℃）に調整
し、クリヤーコート塗料を得た。次いで、リン酸亜鉛処
理鋼板にアクアＮｏ．４２００〔商品名、日本油脂
（株）製、カチオン電着塗料〕を硬化膜厚が２０μｍと
なるように電着塗装し、１７５℃で２０分間焼付けした
後、ハイエピコＮｏ．１００〔商品名、日本油脂（株）
製、中塗塗料〕を硬化膜厚が４０μｍとなるようにエア
スプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた。この塗
膜上に製造例１のベースコート塗料をインターバルが１
分３０秒の２ステージでエアスプレーにて硬化膜厚が１
５μｍとなるように塗装後、室温で３分間セットし、表
３〜表５記載のクリヤーコート塗料をエアスプレーにて
硬化膜厚が４０μｍとなるように塗装し、１４０℃で２
０分間焼付けることにより試験片を得た。
およびビニル系共重合体（ｂ）を用いて、表３〜表５記
載の配合割合にて混合し、得られた溶液をソルベッソ＃
１５０／ｎ−ブタノール混合液（重量比：９／１）を用
いてフォードカップＮｏ．４で２５秒（２０℃）に調整
し、クリヤーコート塗料を得た。次いで、リン酸亜鉛処
理鋼板にアクアＮｏ．４２００〔商品名、日本油脂
（株）製、カチオン電着塗料〕を硬化膜厚が２０μｍと
なるように電着塗装し、１７５℃で２０分間焼付けした
後、ハイエピコＮｏ．１００〔商品名、日本油脂（株）
製、中塗塗料〕を硬化膜厚が４０μｍとなるようにエア
スプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた。この塗
膜上に製造例１のベースコート塗料をインターバルが１
分３０秒の２ステージでエアスプレーにて硬化膜厚が１
５μｍとなるように塗装後、室温で３分間セットし、表
３〜表５記載のクリヤーコート塗料をエアスプレーにて
硬化膜厚が４０μｍとなるように塗装し、１４０℃で２
０分間焼付けることにより試験片を得た。
【００４３】得られた試験片について塗膜性能を調べ
た。なお、耐擦傷性試験に関してはハイエピコＮｏ．１
００ブラック〔商品名、日本油脂（株）製、中塗塗料〕
を塗装焼付けした後に、表３〜表５記載のクリヤーコー
ト塗料を直接エアスプレー塗装し、１４０℃で２０分間
焼付けて試験片を得た。試験結果を表６に示す。
た。なお、耐擦傷性試験に関してはハイエピコＮｏ．１
００ブラック〔商品名、日本油脂（株）製、中塗塗料〕
を塗装焼付けした後に、表３〜表５記載のクリヤーコー
ト塗料を直接エアスプレー塗装し、１４０℃で２０分間
焼付けて試験片を得た。試験結果を表６に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】表３〜表５の注 ＊１ ユーバン２０ＳＥ〔商品名、三井東圧化学（株）
製、ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液、加熱残分６０
ｗｔ％〕 ＊２ サイメル２３５〔商品名、三井サイテック（株）
製、ブチルメチル混合エーテル化メラミン樹脂、加熱残
分１００ｗｔ％〕 ＊３ デスモジュールＢＬ−３１７５〔商品名、住友バ
イエルウレタン（株）製、非黄変型ブロック化イソシア
ネート化合物溶液、加熱残分７５ｗｔ％〕 ＊４ デスモジュールＴＰＬＳ−２７５９〔商品名、住
友バイエルウレタン（株）製、ブロック化イソシアネー
ト化合物溶液、加熱残分７５ｗｔ％〕 ＊５ コロネート２５１３〔商品名、日本ポリウレタン
工業（株）製、非黄変型ブロック化イソシアネート化合
物溶液、加熱残分８０ｗｔ％〕 ＊６ ジブチル錫ジラウレートの５０ｗｔ％キシレン溶
液 ＊７ ｐ−トルエンスルホン酸の２０ｗｔ％イソプロパ
ノール溶液 ＊８ チバガイギー社製、商品名チヌビン９００の１０
ｗｔ％キシレン溶液 ＊９ 三共（株）製、商品名サノールＬＳ２９２の１０
ｗｔ％キシレン溶液 ＊10 モンサント社製、商品名モダフローの２０ｗｔ％
キシレン溶液
製、ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液、加熱残分６０
ｗｔ％〕 ＊２ サイメル２３５〔商品名、三井サイテック（株）
製、ブチルメチル混合エーテル化メラミン樹脂、加熱残
分１００ｗｔ％〕 ＊３ デスモジュールＢＬ−３１７５〔商品名、住友バ
イエルウレタン（株）製、非黄変型ブロック化イソシア
ネート化合物溶液、加熱残分７５ｗｔ％〕 ＊４ デスモジュールＴＰＬＳ−２７５９〔商品名、住
友バイエルウレタン（株）製、ブロック化イソシアネー
ト化合物溶液、加熱残分７５ｗｔ％〕 ＊５ コロネート２５１３〔商品名、日本ポリウレタン
工業（株）製、非黄変型ブロック化イソシアネート化合
物溶液、加熱残分８０ｗｔ％〕 ＊６ ジブチル錫ジラウレートの５０ｗｔ％キシレン溶
液 ＊７ ｐ−トルエンスルホン酸の２０ｗｔ％イソプロパ
ノール溶液 ＊８ チバガイギー社製、商品名チヌビン９００の１０
ｗｔ％キシレン溶液 ＊９ 三共（株）製、商品名サノールＬＳ２９２の１０
ｗｔ％キシレン溶液 ＊10 モンサント社製、商品名モダフローの２０ｗｔ％
キシレン溶液
【００４８】
【表６】
【００４９】表６の注 ＊１ ガラス転移温度：クリヤーコート塗料のフリー皮
膜を作成し、動的粘弾性をレオバイブロンＤＤＶ−II−
ＥＡ〔（株）オリエンテック製〕にて測定し、複素弾性
率が極大値を示す温度より求めた。 ＊２ 塗膜外観：塗膜の仕上り外観のツヤ感、平滑感、
肉持感を目視観察した。 ○；塗膜にツヤ感、平滑感、肉持感がある。 △；塗膜のツヤ感が低く、荒れた感じがする。 ×；塗膜にツヤが無く、荒れている。また塗膜の肉持感
が無い。 ＊３ 耐酸性：４０ｗｔ％硫酸水溶液０．２ｍｌを試験
片上にスポット状に乗せ、６０℃で１５分間加熱後水洗
し、シミ跡の発生度合いを目視観察した。 ○；異常無し ×；水シミ跡有り
膜を作成し、動的粘弾性をレオバイブロンＤＤＶ−II−
ＥＡ〔（株）オリエンテック製〕にて測定し、複素弾性
率が極大値を示す温度より求めた。 ＊２ 塗膜外観：塗膜の仕上り外観のツヤ感、平滑感、
肉持感を目視観察した。 ○；塗膜にツヤ感、平滑感、肉持感がある。 △；塗膜のツヤ感が低く、荒れた感じがする。 ×；塗膜にツヤが無く、荒れている。また塗膜の肉持感
が無い。 ＊３ 耐酸性：４０ｗｔ％硫酸水溶液０．２ｍｌを試験
片上にスポット状に乗せ、６０℃で１５分間加熱後水洗
し、シミ跡の発生度合いを目視観察した。 ○；異常無し ×；水シミ跡有り
【００５０】＊４ 耐擦傷性：試験片上に泥水（ＪＩＳ
Ｚ−８９０１−８４ ８種ダスト／水／中性洗剤＝１
０／９９／１重量比で混合したもの）をハケで塗布後、
自動車用洗車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍで１０秒
間回転させ、試験片を流水にて洗浄する。以上の操作を
４回繰返したのち、試験片表面のすり傷の程度を色彩色
差計〔ＣＲ−３３１：ミノルタカメラ（株）製〕により
Ｌ*値を測定した。次式によりΔＬ*値を算出し、その値
から耐擦傷性を評価した。 ΔＬ*＝試験後のＬ*値−試験前のＬ*値 ○；ΔＬ*値が６未満 △；ΔＬ*値が６以上１０未満 ×；ΔＬ*値が１０以上 ＊５ リコート密着性：ベースコート用塗料およびクリ
ヤーコート塗料を前記塗装方法により２コート１ベーク
方式で２回塗装（焼付条件：１４０℃×３０分を２回）
後、ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）８．５密着性試験
に従い、ます目を２ｍｍで行った後、塗膜のハガレ状態
を目視観察した。 ○；塗膜のハガレ無し ×；塗膜のハガレ有り ＊６ 耐汚染性：試験片を交通量の多い首都高速道路に
面したビルの屋上に３か月間曝露した後、洗剤を付けた
スポンジで軽く洗浄する。この曝露後の試験片と曝露前
の試験片の汚れ度合いを目視観察した。 ○；曝露前の試験片と差が無い △；異物の付着や塗膜内部への侵入がある ×；異物の付着および塗膜内部への侵入が著しい
Ｚ−８９０１−８４ ８種ダスト／水／中性洗剤＝１
０／９９／１重量比で混合したもの）をハケで塗布後、
自動車用洗車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍで１０秒
間回転させ、試験片を流水にて洗浄する。以上の操作を
４回繰返したのち、試験片表面のすり傷の程度を色彩色
差計〔ＣＲ−３３１：ミノルタカメラ（株）製〕により
Ｌ*値を測定した。次式によりΔＬ*値を算出し、その値
から耐擦傷性を評価した。 ΔＬ*＝試験後のＬ*値−試験前のＬ*値 ○；ΔＬ*値が６未満 △；ΔＬ*値が６以上１０未満 ×；ΔＬ*値が１０以上 ＊５ リコート密着性：ベースコート用塗料およびクリ
ヤーコート塗料を前記塗装方法により２コート１ベーク
方式で２回塗装（焼付条件：１４０℃×３０分を２回）
後、ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）８．５密着性試験
に従い、ます目を２ｍｍで行った後、塗膜のハガレ状態
を目視観察した。 ○；塗膜のハガレ無し ×；塗膜のハガレ有り ＊６ 耐汚染性：試験片を交通量の多い首都高速道路に
面したビルの屋上に３か月間曝露した後、洗剤を付けた
スポンジで軽く洗浄する。この曝露後の試験片と曝露前
の試験片の汚れ度合いを目視観察した。 ○；曝露前の試験片と差が無い △；異物の付着や塗膜内部への侵入がある ×；異物の付着および塗膜内部への侵入が著しい
【００５１】＊７ 撥水性：試験片を交通量の多い首都
高速道路に面したビルの屋上に３か月間曝露した後、洗
剤を付けたスポンジで軽く洗浄し良く水洗する。最後に
蒸留水で水洗し、きれいな布で水を良く拭き取り、２４
時間放置後、試験片表面の対水接触角を接触角測定器
〔エルマゴニオメータ式接触角測定器Ｇ−Ｉ型常温用、
（株）エルマ製〕を用いて測定した。その測定値から撥
水性を評価した。 ○；対水接触角が８０度以上 △；対水接触角が７０〜８０度 ×；対水接触角が７０度未満 ＊８ 耐ガソリン性：試験片をレギュラーガソリン中に
２０℃で７時間浸漬後、塗膜の膨潤、変色、ハガレを目
視観察した。 ○；異常無し ×；膨潤、変色、ハガレの１つ以上が発生 ＊９ 耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩ
Ｓ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）で試験片を
１５００時間試験後、塗膜の光沢、変色、シミを目視観
察した。 ○；塗膜表面にほとんど変化が無い ×；塗膜表面に水シミ、変色が発生し光沢の低下が大き
い
高速道路に面したビルの屋上に３か月間曝露した後、洗
剤を付けたスポンジで軽く洗浄し良く水洗する。最後に
蒸留水で水洗し、きれいな布で水を良く拭き取り、２４
時間放置後、試験片表面の対水接触角を接触角測定器
〔エルマゴニオメータ式接触角測定器Ｇ−Ｉ型常温用、
（株）エルマ製〕を用いて測定した。その測定値から撥
水性を評価した。 ○；対水接触角が８０度以上 △；対水接触角が７０〜８０度 ×；対水接触角が７０度未満 ＊８ 耐ガソリン性：試験片をレギュラーガソリン中に
２０℃で７時間浸漬後、塗膜の膨潤、変色、ハガレを目
視観察した。 ○；異常無し ×；膨潤、変色、ハガレの１つ以上が発生 ＊９ 耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩ
Ｓ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）で試験片を
１５００時間試験後、塗膜の光沢、変色、シミを目視観
察した。 ○；塗膜表面にほとんど変化が無い ×；塗膜表面に水シミ、変色が発生し光沢の低下が大き
い
【００５２】実施例の結果から、本発明の熱硬化性塗料
組成物からなるクリヤーコート塗料は、耐酸性および耐
擦傷性の両立を可能とし、撥水性、耐汚染性の持続性に
優れ、かつ耐ガソリン性、耐候性、リコート時の密着性
および外観においても優れた性能を示す塗膜が得られる
ことがわかる。
組成物からなるクリヤーコート塗料は、耐酸性および耐
擦傷性の両立を可能とし、撥水性、耐汚染性の持続性に
優れ、かつ耐ガソリン性、耐候性、リコート時の密着性
および外観においても優れた性能を示す塗膜が得られる
ことがわかる。
【００５３】それに対して比較例１は（ａ）成分および
（ｂ）成分の溶解性パラメーター値と水酸基価とが１
０．５および１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えているため、
両者の極性が高くなり、また有機溶剤への溶解性が低下
し、塗膜の外観が不良であった。また（ａ）成分の溶解
性パラメーター値が１０．５を超えているため、撥水性
および耐汚染性が低下した。耐擦傷性、耐ガソリン性お
よび耐候性は塗膜の外観が不良なために判定が困難であ
った。また比較例１は（ｄ）成分を含まないため、耐酸
性が不良であった。
（ｂ）成分の溶解性パラメーター値と水酸基価とが１
０．５および１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えているため、
両者の極性が高くなり、また有機溶剤への溶解性が低下
し、塗膜の外観が不良であった。また（ａ）成分の溶解
性パラメーター値が１０．５を超えているため、撥水性
および耐汚染性が低下した。耐擦傷性、耐ガソリン性お
よび耐候性は塗膜の外観が不良なために判定が困難であ
った。また比較例１は（ｄ）成分を含まないため、耐酸
性が不良であった。
【００５４】比較例２は一般式〔１〕で表わされるフレ
キシブルな水酸基含有原子団を有する（ｂ）成分を含ま
ないため、耐擦傷性、リコール密着性が不良であり、ま
た（ｄ）成分を含まないため、耐酸性が不良であった。
比較例３は塗膜のガラス転移温度が５０℃未満のため、
撥水性、耐汚染性が不良であった。また（ｂ）成分を含
まないため、耐擦傷性、リコート密着性が不良であり、
（ｃ）成分を含まないため、耐ガソリン性が不良であっ
た。
キシブルな水酸基含有原子団を有する（ｂ）成分を含ま
ないため、耐擦傷性、リコール密着性が不良であり、ま
た（ｄ）成分を含まないため、耐酸性が不良であった。
比較例３は塗膜のガラス転移温度が５０℃未満のため、
撥水性、耐汚染性が不良であった。また（ｂ）成分を含
まないため、耐擦傷性、リコート密着性が不良であり、
（ｃ）成分を含まないため、耐ガソリン性が不良であっ
た。
【００５５】
【発明の効果】以上の通り、本発明の熱硬化性塗料組成
物は、特定のフッ素含有共重合体および特定のビニル系
（共）重合体を特定量含有し、さらに硬化剤としてアル
キルエーテル化メラミン樹脂およびブロック化ポリイソ
シアネート化合物を特定量組合せて使用しているので、
耐酸性、耐擦傷性、密着性、耐汚染性、撥水性および外
観に優れた塗膜を形成することができる。
物は、特定のフッ素含有共重合体および特定のビニル系
（共）重合体を特定量含有し、さらに硬化剤としてアル
キルエーテル化メラミン樹脂およびブロック化ポリイソ
シアネート化合物を特定量組合せて使用しているので、
耐酸性、耐擦傷性、密着性、耐汚染性、撥水性および外
観に優れた塗膜を形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/32 ＰＨＫ Ｃ０９Ｄ 161/32 ＰＨＫ // Ｃ０８Ｇ 18/54 ＮＥＪ Ｃ０８Ｇ 18/54 ＮＥＪ 18/62 ＮＥＮ 18/62 ＮＥＮ 18/80 ＮＦＭ 18/80 ＮＦＭ (72)発明者 門眞 康弘 神奈川県茅ヶ崎市香川2341−５ (72)発明者 柴藤 岸夫 神奈川県横浜市金沢区片吹６−２
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）フルオロオレフィン、水酸基含有
ビニル系単量体および他のビニル系単量体からなる共重
合体であって、溶解性パラメーター値が９．０〜１０．
５、水酸基価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に
あるフッ素含有共重合体２０〜８０重量％、 （ｂ）一般式〔１〕 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立にＨまたはメチル基、ｉは０
〜２、ｊは０または１、ｋは０〜３、ｍは０〜３、ｎは
０〜１０を示す。）で表わされる単量体を１０重量％以
上含有するビニル系単量体からなる（共）重合体であっ
て、溶解性パラメーター値が９．０〜１０．５、水酸基
価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるビニル
系（共）重合体２０〜８０重量％、 （ｃ）アルキルエーテル化メラミン樹脂５〜４０重量
％、および （ｄ）ブロック化ポリイソシアネート化合物２〜４０重
量％を含有し、硬化後の塗膜のガラス転移温度が５０℃
以上であることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。 - 【請求項２】 フッ素含有共重合体（ａ）は、ビニル基
と水酸基との間に４個以上の元素を有し、かつその水酸
基が末端に位置する水酸基含有ビニル系単量体を１０重
量％以上含有するものである請求項１記載の熱硬化性塗
料組成物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10274395A JP3533751B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 熱硬化性塗料組成物 |
| PCT/EP1996/001633 WO1996034064A1 (en) | 1995-04-26 | 1996-04-19 | Thermoset paint compositions |
| BR9608002-7A BR9608002A (pt) | 1995-04-26 | 1996-04-19 | Composições de tintas termocuradas. |
| DE69603075T DE69603075T2 (de) | 1995-04-26 | 1996-04-19 | Wärmehärtbare lackzusammensetzungen |
| ES96914948T ES2136993T3 (es) | 1995-04-26 | 1996-04-19 | Composiciones de pintura termoendurecibles. |
| EP96914948A EP0822966B1 (en) | 1995-04-26 | 1996-04-19 | Thermoset paint compositions |
| AT96914948T ATE181744T1 (de) | 1995-04-26 | 1996-04-19 | Wärmehärtbare lackzusammensetzungen |
| US08/952,566 US6689839B1 (en) | 1995-04-26 | 1996-04-19 | Thermoset paint compositions |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10274395A JP3533751B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 熱硬化性塗料組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295843A true JPH08295843A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3533751B2 JP3533751B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=14335723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10274395A Expired - Lifetime JP3533751B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 熱硬化性塗料組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6689839B1 (ja) |
| EP (1) | EP0822966B1 (ja) |
| JP (1) | JP3533751B2 (ja) |
| AT (1) | ATE181744T1 (ja) |
| BR (1) | BR9608002A (ja) |
| DE (1) | DE69603075T2 (ja) |
| ES (1) | ES2136993T3 (ja) |
| WO (1) | WO1996034064A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005054386A1 (ja) * | 2003-12-08 | 2005-06-16 | Natoco Co., Ltd. | 塗料組成物及びそれを塗工してなる塗装物 |
| JP2010195900A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 高触感防汚樹脂組成物及び被膜形成品 |
| JP2013060586A (ja) * | 2011-08-19 | 2013-04-04 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂材料 |
| WO2022074938A1 (ja) * | 2020-10-07 | 2022-04-14 | Ａｇｃ株式会社 | 樹脂組成物及び積層体 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6436260B1 (en) | 2000-11-17 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for electrocoating bulk articles |
| DE10059853A1 (de) * | 2000-11-30 | 2002-07-18 | Bollig & Kemper Gmbh & Co Kg | Beschichtungszusammensetzung |
| US20020102425A1 (en) * | 2000-12-04 | 2002-08-01 | Ann Delmotte | Coating compositions based on hydroxy-functional (meth)acrylic copolymers |
| US20050051381A1 (en) * | 2001-12-04 | 2005-03-10 | Koji Imai | Underbody sound damping structure for motor vehicles |
| TW200307733A (en) * | 2002-02-01 | 2003-12-16 | Natoco Co Ltd | Composition curable with actinic energy ray and use thereof |
| US7893138B2 (en) | 2003-03-14 | 2011-02-22 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight carboxyalkylcellulose esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions |
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| US8461234B2 (en) * | 2003-03-14 | 2013-06-11 | Eastman Chemical Company | Refinish coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters |
| US8039531B2 (en) * | 2003-03-14 | 2011-10-18 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions |
| CN1927965A (zh) * | 2005-09-05 | 2007-03-14 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 热固型纳米涂料、其制备方法及使用方法 |
| US20070282038A1 (en) * | 2006-06-05 | 2007-12-06 | Deepanjan Bhattacharya | Methods for improving the anti-sag, leveling, and gloss of coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters |
| US20080085953A1 (en) * | 2006-06-05 | 2008-04-10 | Deepanjan Bhattacharya | Coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters and their use to improve anti-sag, leveling, and 20 degree gloss |
| US8268067B2 (en) * | 2009-10-06 | 2012-09-18 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoropolyether coating composition for hard surfaces |
| DE102013204395A1 (de) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Evonik Industries Ag | Oberflächenvergütung auf Basis von vernetzbaren Fluorpolymeren |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1336994C (en) * | 1986-07-09 | 1995-09-12 | Haruhiko Sawada | Coating composition |
| DE3700548A1 (de) * | 1987-01-10 | 1988-07-21 | Hoechst Ag | Vernetzbare, fluorhaltige copolymere als bindemittel fuer hochwitterungsstabile lacke |
| KR910004817B1 (ko) * | 1987-07-31 | 1991-07-13 | 니혼유시 가부시기가이샤 | 열경화성분체도료조성물 |
| JPH07110890B2 (ja) * | 1990-06-29 | 1995-11-29 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体およびそれを用いた塗料用組成物 |
| JPH04130168A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-05-01 | Nippon Paint Co Ltd | クリヤー塗料及び塗膜の形成方法 |
| US5258447A (en) * | 1991-04-09 | 1993-11-02 | Central Glass Company, Limited | Fluoroolefin based copolymer useful in electrodeposition paints |
| US5178915A (en) | 1992-01-10 | 1993-01-12 | Morton International, Inc. | Coating composition and metal coil coating process employing same |
| JPH05331388A (ja) | 1992-02-18 | 1993-12-14 | Central Glass Co Ltd | 粉体塗料組成物 |
| JP3106745B2 (ja) | 1992-11-04 | 2000-11-06 | 日本油脂株式会社 | 塗膜形成方法及びその方法により得られた塗装物 |
-
1995
- 1995-04-26 JP JP10274395A patent/JP3533751B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-04-19 ES ES96914948T patent/ES2136993T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-19 BR BR9608002-7A patent/BR9608002A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 AT AT96914948T patent/ATE181744T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1996-04-19 DE DE69603075T patent/DE69603075T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 EP EP96914948A patent/EP0822966B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-19 US US08/952,566 patent/US6689839B1/en not_active Expired - Fee Related
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