JPH08293495A - 無機材料作製溶液、及び無機膜の作製方法 - Google Patents

無機材料作製溶液、及び無機膜の作製方法

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JPH08293495A
JPH08293495A JP9650895A JP9650895A JPH08293495A JP H08293495 A JPH08293495 A JP H08293495A JP 9650895 A JP9650895 A JP 9650895A JP 9650895 A JP9650895 A JP 9650895A JP H08293495 A JPH08293495 A JP H08293495A
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water
metal
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JP9650895A
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English (en)
Inventor
Sachiko Maekawa
幸子 前川
Tomoji Oishi
知司 大石
Takao Ishikawa
敬郎 石川
Daigoro Kamoto
大五郎 嘉本
Ken Takahashi
高橋  研
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】金属アルコキシドと水のみを含み、pHが4か
ら7の溶液101,102で、光照射103によって金
属アルコキシドの酸素と有機物の間の結合を切断するこ
とによって加水分解,縮重合させた溶液を半導体基板1
05に塗布106し、さらに光照射107、または熱処
理して無機材料108を作製する。 【効果】形成した膜中の残留有機物がきわめて少なく、
また欠陥も少ないので、緻密で電気的絶縁性にも優れた
膜が作製できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体装置などに用いら
れる層間絶縁層などを作製するための無機材料作製溶
液、及び薄膜の作製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体集積回路装置において、層間絶縁
膜として平坦化された酸化膜が用いられている。この酸
化膜の作製方法として溶液塗布法が盛んに用いられてい
る。従来、シリコンアルコキシドと水と、加水分解触媒
としての酸、またはアルカリを含む溶液を基体上に塗布
し、熱処理を行っているが、原料に有機金属化合物を用
いるため、それを焼飛ばすための熱処理が必要である。
この時、高熱処理とすると、集積回路に熱ひずみがかか
り、回路欠損を生じたり、酸により金属配線が腐食して
しまうなどの問題があった。そこで特開平3−188938 号
公報にあるように、有機金属化合物と水を含む溶液に光
照射することによって、熱処理することなく無機ポリマ
薄膜を作製する方法がある。また、金属アルコキシドと
溶媒からなるゾルゲル液、または金属有機剤の溶液を塗
布する工程と、酸化雰囲気ガス中でゾルゲル液または金
属有機剤の溶液からなる塗布膜に紫外線を照射する工程
と、成膜した膜を熱処理する工程を有する強誘電体の形
成方法が、特開平6−234551号公報にある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】特開平3−188938 号公
報の方法では、光エネルギによって加水分解縮重合反応
を促進するため、熱ひずみの問題はない。しかし、この
方法では、光照射によって有機金属化合物の金属と有機
基との間の結合を切って加水分解縮重合をおこすため、
金属アルコキシドを用いた場合、反応生成物としてアル
コキシドがアルコールとして溶液中に残存する。このた
め、成膜した段階ではSiO2 膜中に反応生成物として
生じた有機物が残りやすく、これが除去されるときに膜
に欠陥が生じる問題があった。このため、電気的絶縁性
が十分な膜を作製するのは困難である。また、特開平6
−234551 号公報の方法では、光照射は支持基板にゾル
ゲル液を塗布した後に行うため、ゾルゲル液の基板に対
するぬれ性を充分高めるためには、基板に限定される
か、ゾルゲル液に含まれる溶媒が限定されるか、また
は、塗布前に溶液に酸などの加水分解触媒を加えて金属
−酸素−金属の結合が作られていなくては均一な膜は得
られない。また、従来の方法では、溶液中に有機物が含
まれ、それらが除去されなければ、無機膜が作製できな
いが、この有機物の除去の過程で、無機骨格に歪みがか
かり、0.1μm 程度以上の膜になるとひび割れが生じ
るなどの問題があり、一回の塗布で厚い膜を作製するこ
とができなかった。また、薄膜化した後光照射すると光
が膜表面にしか有効に作用せず、この点からも厚膜、あ
るいはバルク体作製にこれらの方法を適用することはで
きなかった。
【0004】本発明の目的は、半導体装置などに用いら
れている無機材料を簡単に作製することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、無機材料作製
溶液において、溶液中に含まれる金属アルコキシドの酸
素原子と有機基との結合を破壊するために必要なエネル
ギを持つ電磁波を照射し、前記金属アルコキシドの加水
分解を促進し、前記溶液中に金属酸化物のプレポリマを
形成させた無機材料作製溶液を提供するものである。ま
た、金属アルコキシドと水を含む溶液から基体上に薄膜
を形成する方法において、前記溶液に金属アルコキシド
の酸素原子と有機基との結合を破壊するために必要なエ
ネルギを持つ電磁波を照射し、前記金属アルコキシドの
加水分解を促進し、前記溶液中に金属酸化物のプレポリ
マを形成させたプレポリマの溶液を、前記基体上に塗布
する工程,前記塗布の有機物、及び水の分解に必要なエ
ネルギを持つ電磁波を照射する工程により薄膜を作製す
るものである。また、基板上に溶液を塗布した後、熱処
理することによって膜を形成するものである。また、熱
処理と光照射を同時に行って、薄膜を形成するものであ
る。この金属アルコキシドと水を含む溶液のpHは4か
ら7の間とするものである。半導体高集積回路装置にお
ける層間絶縁膜を作製するには、金属アルコキシドとし
てはシリコンアルコキシドを用いる。また前記電磁波
は、紫外線やレーザ光とするものである。
【0006】
【作用】金属アルコキシドと水を含む溶液に金属アルコ
キシドの酸素原子と有機基との結合を破壊するために必
要なエネルギを持つ電磁波を照射し、金属アルコキシド
の加水分解を促進し、溶液中の金属酸化物のプレポリマ
を形成させた溶液において、金属アルコキシドの酸素原
子と有機基との結合を破壊するために必要なエネルギを
持つ電磁波を照射すると、M−O−R→M−O・(M:
金属、O:酸素、R:アルキル基、・:切断された結
合)が生じる。これがH・と反応し、M−O−Hを形成
する。このように電磁波の照射によって金属アルコキシ
ドの加水分解が引き起こされる。こうして生成したM−
O−Hどうしが反応してM−O−Mが生成し、プレポリ
マとなる。このとき、RはH・と反応し、RHとなる。
このRHは、アルコールより沸点が低く、常温で気体で
あるため、反応溶液から蒸発して除去される。例えば、
RがC25のアルコキシドを使用すれば、生成物はC2
6となりエタン(沸点:−89.0℃ )が生じる。こ
のため本発明を用いると不純物の少ない反応溶液が得ら
れる。このため、従来のゾルゲル法や光照射して薄膜を
形成する方法では得られない厚膜やバルク体の形成も容
易である。またプレポリマの溶液を、基体上に塗布する
工程,塗膜に有機物、及び水の分解に必要なエネルギを
持つ電磁波を照射する工程により薄膜を作製する。成膜
後、有機物、及び水の分解に必要なエネルギを持つ電磁
波を照射することによって、成膜した膜中の残留有機物
と水分も除去することができる。これによって緻密な膜
が作製でき、またこの膜は水を含まないため、酸線のさ
びも防止される。本発明で用いる溶液はpHが4から7
であるので極端な酸性ではないことからも、回路の配線
等がさびにくい。この方法で作製した無機膜は成膜した
段階から不純物が少ないため欠陥も少なく、電気的絶縁
性にも優れている。
【0007】
【実施例】
〔実施例1〕図1は本発明の製造方法の工程図である。
シリコンアルコキシドの一種であるシリコンテトラエト
キシドの0.5mol/lエタノール溶液20mlに水の
0.5mol/l エタノール溶液20mlを加えた。この
溶液のpHは5であった。この溶液にシリコンテトラエ
トキシドの酸素原子と有機基との結合を破壊する310
nmの光を60分照射した。光照射によって加水分解縮
重合を起こして生成したプレポリマを含む溶液をシリコ
ン基板上に回転塗布した。ついで、水を分解する240
nmの光を30分照射した。これによって欠陥のない平
坦なシリカガラス薄膜が得られた。本発明によって作製
した膜と、光照射によって金属と有機基との間の結合を
切る従来法で作製した膜の0.2% のフッ酸に対するエ
ッチング速度を測定した。従来法に従って、シリコンテ
トラエトキシドの0.5mol/lエタノール溶液20ml
に水の0.5mol/lエタノール溶液20ml、塩酸の
0.1mol/l を5mlを加えた。この溶液のpHは1
であった。この溶液にシリコンテトラエトキシドのシリ
コン原子と有機基との間の結合を切る210nmの光を
60分照射した。この溶液をシリコン基板上に回転塗布
し、184nmの光を30分照射した。従来法で作製し
た膜は0.2% のフッ酸に対するエッチング速度は75
Å/分であったが、本発明で作製した膜は65Å/分で
あった。本発明の方法で作製した膜は、欠陥が少なく、
かつ緻密であるため、フッ酸エッチング速度は従来法で
作製したものよりもかなり遅かった。またアルミニウム
電極を裏面に蒸着したシリコンウエハの上に本発明の方
法と従来法でSiO2 薄膜を作製し、さらにその上に電
極を蒸着したサンドイッチ構造セルでもれ電流を測定し
たところ、従来法で作製した膜は6MV/cmで10-10
A/cm2であったが、本発明の方法で作製した膜は10
-11A/cm2と一桁小さかった。
【0008】〔実施例2〕シリコンテトラエトキシドの
0.5mol/lエタノール溶液20mlに水の0.5mol/l
エタノール溶液20mlを加えた。この溶液のpHは
5であった。この溶液に310nmの光を60分照射し
た。光照射によって加水分解縮重合を起こして生成した
プレポリマを含む溶液をシリコン基板上に回転塗布し
た。ついで、240nmの光を照射しながら160℃で
30分処理した。これによって欠陥のない平坦なノリカ
ガラス薄膜が得られ、熱処理によってさらに基板との密
着性も向上した。
【0009】〔実施例3〕シリコンテトラエトキシドの
0.5mol/lエタノール溶液20mlに水の0.5mol/l
エタノール溶液20mlを加えた。この溶液のpHは
5であった。この溶液に310nmの光を60分照射し
た。光照射によって加水分解縮重合を起こして生成した
プレポリマを含む溶液をシリコン基板を浸漬し、基板上
に膜を塗布した。室温で24時間放置した後、160℃
で30分処理した。こうして作製した膜の膜厚は0.3
μm であり、亀裂などの無い均一な層が得られた。
【0010】
【発明の効果】本発明を用いれば、形成した膜中の残留
有機物がきわめて少なく、また欠陥も少ないので、緻密
で電気的絶縁性にも優れた半導体装置が作製できる。ま
た、一回の塗布で従来より厚い膜が得られるので、繰返
し塗布する必要が無く、膜作製操作が簡単である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法のフローチャート。
【符号の説明】
103,107…光照射、106…塗布。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/768 H01L 21/90 Q (72)発明者 嘉本 大五郎 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 研 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無機材料作製の溶液において、金属アルコ
    キシドと水を含み、前記溶液に金属アルコキシドの酸素
    原子と有機基との結合を破壊するために必要なエネルギ
    を持つ電磁波を照射して前記金属アルコキシドの加水分
    解を促進し、前記溶液中に金属酸化物のプレポリマを形
    成させたことを特徴とする無機材料作製溶液。
  2. 【請求項2】請求項1の前記溶液を、基体上に塗布する
    工程,該塗膜に有機物、及び水の分解に必要なエネルギ
    を持つ電磁波を照射する工程を含む薄膜の作製方法。
  3. 【請求項3】請求項1の前記溶液を、基体上に塗布する
    工程,塗膜を熱処理する工程を含む薄膜の作製方法。
  4. 【請求項4】請求項1の溶液を、基体上に塗布する工
    程,前記塗膜に有機物、及び水の分解に必要なエネルギ
    を持つ電磁波を照射する工程と熱処理工程を含む薄膜の
    作製方法。
  5. 【請求項5】請求項1において、金属アルコキシドと水
    を含む溶液のpHが4から7の間である無機材料作製溶
    液。
  6. 【請求項6】請求項1において、金属アルコキシドがシ
    リコンアルコキシドである無機材料作製溶液。
  7. 【請求項7】請求項1,2,3,4,5または6におい
    て、前記電磁波が光エネルギである無機材料作製溶液。
JP9650895A 1995-04-21 1995-04-21 無機材料作製溶液、及び無機膜の作製方法 Pending JPH08293495A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012136424A (ja) * 2002-03-21 2012-07-19 Gr Intellectual Reserve Llc 物質及びシステムにおける結晶成長、結晶化、構造及び相をコントロールする方法

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JP2012136424A (ja) * 2002-03-21 2012-07-19 Gr Intellectual Reserve Llc 物質及びシステムにおける結晶成長、結晶化、構造及び相をコントロールする方法

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