JPH08291242A - 高温加工に適したハロゲン含有樹脂組成物 - Google Patents

高温加工に適したハロゲン含有樹脂組成物

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JPH08291242A
JPH08291242A JP12913795A JP12913795A JPH08291242A JP H08291242 A JPH08291242 A JP H08291242A JP 12913795 A JP12913795 A JP 12913795A JP 12913795 A JP12913795 A JP 12913795A JP H08291242 A JPH08291242 A JP H08291242A
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JP
Japan
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halogen
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carbon atoms
pts
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JP12913795A
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English (en)
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Yoshikazu Kitano
吉一 北野
Kimiharu Yano
公春 矢野
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Nitto Kasei Co Ltd
Original Assignee
Nitto Kasei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】ハロゲン含有樹脂100重量部に対して、
(a)ステアリン酸カルシウム0.1〜3重量部、
(b)A型ゼオライト類、ハイドロタルサイト類及び水
酸化マグネシウムの少なくとも一種0.01〜2重量
部、(c)一般式(1)で表される有機錫硫黄化合物
0.1〜3重量部及び(d)一般式(2)および(3)
で表される有機錫硫黄化合物の少なくとも一種0.01
〜3重量部を含有する高温加工に適したハロゲン含有樹
脂組成物。 【化1】 (R:アルキル基又はアルコキシカルボニル基,R1
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基,R2 :脂
肪酸又は芳香族酸の残基) 【効果】ハロゲン含有樹脂に、上記の(a)〜(d)の
化合物を併用して添加すれば、熱安定性が良好で初期着
色性の少ない高温加工に適したハロゲン含有樹脂組成物
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性と初期着色性
を改良した高温加工に適したハロゲン含有樹脂組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン含有樹脂は、熱及び光に対する
安定性に欠けるので、加熱成形加工を行う際に、脱ハロ
ゲン化水素に起因した熱分解を生じ易い。このため、成
形加工品が着色したり、物理的性質が低下するなどの弊
害が生ずる。かかる熱及び光に不安定なハロゲン含有樹
脂の欠点を補う為に、金属石鹸、有機錫化合物、有機亜
リン酸エステル類、エポキシ化合物、抗酸化剤、紫外線
吸収剤等が安定剤として使用されてきた。特に有機錫化
合物なかんずく有機錫メルカプトカルボン酸エステル類
は、ハロゲン含有樹脂に対する優れた安定剤として知ら
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの安定
剤も苛酷な加工条件(高温熱処理)下における樹脂の熱
劣化を防止するには不充分であり、樹脂の着色を防ぐこ
とができない。例えば、ジアルキル錫メルカプトカルボ
ン酸エステルとモノアルキル錫メルカプトカルボン酸エ
ステルの併用が提案されている(特公昭51−3125
8号)が、初期着色において不充分であり、また、モノ
アルキル錫(2−メルカプトエチル脂肪酸)若しくは
〔モノアルキル錫(2−メルカプトエチル脂肪酸)〕サ
ルファイドとジアルキル錫(2−メルカプトエチル脂肪
酸)若しくは〔ジアルキル錫(2−メルカプトエチル脂
肪酸)〕サルファイドの併用(特公昭58−45461
号)では、熱安定性において不充分である。一方、有機
錫硫黄化合物とA型ゼオライト類を併用する特許出願と
して、特公昭58−18939号、特公昭60−456
60号が、有機錫硫黄化合物とハイドロタルサイト類を
併用するものとして特開昭57−209943号、特公
平3−37579号が、また有機錫硫黄化合物と水酸化
マグネシウムを併用するものとして特開昭50−134
39号、特開昭50−38744号、特開昭50−52
160号、特開昭50−88154号、特開昭56−8
43号、特開平3−137148号等があるも、いずれ
も満足な熱安定効果が得られない。当樹脂業界では、特
にハロゲン含有樹脂に有機錫硫黄化合物を配合した場合
の初期着色性および熱安定性の改良が望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで、発明者等は、種
々検討の結果、ハロゲン含有樹脂に以下に示す(a)〜
(d)の化合物を併用して添加することにより高温加工
に適したハロゲン含有樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に至った。
【0005】本発明は、ハロゲン含有樹脂100重量部
に対して、(a)ステアリン酸カルシウム0.1〜3重
量部、(b)A型ゼオライト類、ハイドロタルサイト類
及び水酸化マグネシウム(若しくは表面処理をした水酸
化マグネシウム)の少なくとも一種0.01〜2重量
部、(c)一般式(1)
【0006】
【化4】 (式中、Rは炭素数1〜18の直鎖若しくは分枝を有す
るアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシカルボニ
ルエチル基を、R1 は炭素数1〜36の直鎖若しくは分
枝を有するアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基
をそれぞれ示す)で表される有機錫硫黄化合物0.1〜
3重量部及び(d)一般式(2)および(3)
【0007】
【化5】
【0008】
【化6】 (各式中、Rは炭素数1〜18の直鎖若しくは分枝を有
するアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシカルボ
ニルエチル基を、R2 は炭素数1〜22の脂肪酸4 残基
又は芳香族酸の残基をそれぞれ示す)で表される有機錫
硫黄化合物の少なくとも一種0.01〜3重量部を含有
する高温加工に適したハロゲン含有樹脂組成物である。
【0009】本発明によって安定化される塩素含有樹脂
としては、例えば、塩化ビニル樹脂や塩化ビニリデン樹
脂の如きハロゲン化ビニル単独重合体、ハロゲン化ビニ
ルを酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、スチレン、イ
ソブチレン、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、ブタジ
エン、イソプレン、メチルメタクリレ−ト、アクリロニ
トリル、ジアルキルマレ−トの如きコモノマ−の一種又
は二種以上と共重合させることによって形成されるよう
な共重合体、後塩素化塩化ビニル樹脂などが挙げられ
る。また、ハロゲン含有樹脂とアクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン樹脂、メチルメタクリレ−ト・ブタジ
エン・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリエ
チレン・スチレン共重合体樹脂、アクリルゴム・アクリ
ロニトリル・スチレン共重合体、アクリルゴム・メチル
メタクリレ−ト・アクリロニトリル共重合体樹脂、酢酸
ビニル・エチレン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン、塩
化ゴムなどの耐衝撃改良樹脂とのポリマーブレンド樹脂
などを挙げることができる。
【0010】本発明で添加されるA型ゼオライト類は、
一般式(4)
【化7】 (式中、Mは1価のカチオン又はそれと等量の多価カチ
オンであり、Na、K、NH4 、Ca、Mg、Sr、Z
nを示す)で表され、例えばMが1価のカチオンである
場合には、M2 OはNa2 O、K2 O、(NH4 2
を表し、Mがそれと等量の多価カチオンである場合に
は、M2 OはCaO、MgO、SrO、ZnOを表す。
【0011】ハイドロタルサイト類は、一般式(5)
【化8】 (式中、M2+はMgまたはMgとZnの固溶体を、An-
はCl4 - 、CO3 2- 、SO4 2- などのn価のアニオン
を、x及びmは0<x<0.5、0≦m<1を満足する
正の数をそれぞれ示す)で表されるマグネシウムとアル
ミニウムとからなる含水複塩化合物であり、天然物でも
合成品でもよく、これらは市販されている。
【0012】表面処理をした水酸化マグネシウムは、水
酸化マグネシウム自体よりも分散性に優れ、表面処理剤
で処理をすることによって得られる。表面処理剤として
は、例えば高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤類、シ
ラン系カップリング剤類、チタネ−ト系カップリング剤
類、脂肪酸のグリセリンエステル類等を挙げることがで
き、具体例としてステアリン酸、オレイン酸、ラウリン
酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸類、
ステアリン酸ソ−ダ、オレイン酸ソ−ダ、ラウリルベン
ゼンスルホン酸ソ−ダ等のアニオン系界面活性剤類、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネ−ト、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホ
ニルチタネ−ト等のシラン系又はチタネ−ト系カップリ
ング剤類、グリセリンモノステアレ−ト、グリセリンモ
ノオレ−ト等の脂肪酸のグリセリンエステル類がある。
【0013】本発明で添加される一般式(1)で表され
る有機錫硫黄化合物としては、例えばジメチルスズビス
(イソオクチルメルカプトアセテート)、ジブチルスズ
ビス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジ
ブチルスズビス(イソオクチルメルカプトアセテー
ト)、ジオクチルスズビス(2−エチルヘキシルメルカ
プトアセテート)、ジオクチルスズビス(イソオクチル
メルカプトアセテート)、ジオクチルスズビス(イソノ
ニルメルカプトアセテート)、ジオクチルスズビス(デ
シルメルカプトアセテート)、ジオクチルスズビス(ド
デシルメルカプトアセテート)、ジオクチルスズビス
(テトラデシルメルカプトアセテート)、ジオクチルス
ズビス(ヘキサデシルメルカプトアセテート)、ジオク
チルスズビス(オクタデシルメルカプトアセテート)、
ジオクチルスズビス(C1018混合アルコールのメルカ
プトアセテート)、ジラウリルスズビス(2−エチルヘ
キシルメルカプトアセテート)、ジラウリルスズビス
(イソオクチルメルカプトアセテート)、ビス(ブトオ
キシカルボニルエチル)スズビス(イソオクチルメルカ
プトアセテート)などが挙げられる。
【0014】また、一般式(2)で表される有機錫硫黄
化合物としては、例えばモノメチルスズトリス(2−メ
ルカプトエチルオレイン酸)、モノブチルスズトリス
(2−メルカプトエチルカプリン酸)、モノオクチルス
ズトリス(2−メルカプトエチルトール油酸)、モノラ
ウリルスズトリス(2−メルカプトエチルステアリン
酸)、ブトオキシカルボニルエチルスズトリス(2−メ
ルカプトエチルオクチル酸)などが挙げられる。
【0015】一般式(3)で表される有機錫硫黄化合物
としては、例えばビス〔モノメチルスズビス(2−メル
カプトエチルオレイン酸)〕サルファイド、ビス〔モノ
ブチルスズビス(2−メルカプトエチル大豆油酸)〕サ
ルファイド、ビス〔モノオクチルスズビス(2−メルカ
プトエチルトール油酸)〕サルファイド、ビス〔モノラ
ウリルスズビス(2−メルカプトエチルオクチル酸)〕
サルファイド、ビス〔メトオキシカルボニルエチルスズ
(2−メルカプトエチルラウリン酸)〕サルファイドな
どが挙げられる。
【0016】本発明を構成する一般式(2)および
(3)で表される有機錫硫黄化合物については、添加剤
として一般式(2)および(3)で表される有機錫硫黄
化合物のうち少なくとも一種を含有していればよく、二
種とも含有していても差し支えない。
【0017】さらに、本発明のハロゲン含有樹脂組成物
に対して、必要により、酸化防止剤、エポキシ化合物、
有機亜リン酸エステル、紫外線吸収剤、ホウ酸、ホウ酸
エステル、ホウ酸塩、三酸化アンチモン、滑剤、顔料、
充填剤、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、可塑剤等を添
加することができる。
【0018】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明を説明する
が、実施例中の部は重量部を示すものとする。
【0019】実施例1〜8 塩化ビニル樹脂(Geon103EP 日本ゼオン社
製)100重量部、ステアリン酸カルシウム1.0重量
部、A型ゼオライト(ミズカライザ−DS 水沢化学工
業社製)0.3重量部、ジオクチル錫ビス(イソオクチ
ルメルカプトアセテ−ト)0.5重量部、炭酸カルシウ
ム3.0重量部、酸化チタン0.3重量部及び一般式
(2)又は(3)で表される有機錫硫黄化合物0.5重
量部を添加し、190℃の混練ロールにて3分間混練
し、得られた厚さ0.5mmのシ−トの一部を195℃
のオーブンに入れて、熱安定性試験を行って、白色から
黒化するまでを10段階で評価した。また、シ−トの残
りの部分を、180℃で25分間プレスして初期着色性
試験を行った。初期着色性の評価は、東京電色カラ−エ
−スTC−PT3で黄色度(YI)を測定した。これら
の試験結果を第1表に示す。
【0020】
【表1】
【0021】実施例9〜13 塩化ビニル樹脂(カネビニ−ルS−1003 鐘淵化学
工業社製)100重量部、耐衝撃強化剤(カネエースB
−561 鐘淵化学工業社製)10重量部、ステアリン
酸カルシウム0.5重量部、ハイドロタルサイト(アル
カマイザ−2 協和化学工業社製)0.5重量部、酸化
チタン0.3重量部及び一般式(1)乃至(3)で表さ
れる有機錫硫黄化合物2.0重量部を添加し、実施例1
〜8の場合と同様の試験を行い評価した。これらの試験
結果を第2表に示す。
【0022】
【表2】
【0023】実施例14〜17 塩化ビニル樹脂(Geon102EP 日本ゼオン社
製)100重量部、耐衝撃強化剤(ダイソラックH−1
35 ダイソ−社製)8重量部、ステアリン酸カルシウ
ム0.3重量部、水酸化マグネシウム(キョ−ワスイマ
グF 協和化学工業社製)1.0重量部、酸化チタン
0.1重量部及び一般式(1)乃至(3)で表される有
機錫硫黄化合物1.5重量部を添加し、実施例1〜8の
場合と同様の試験を行い評価した。これらの試験結果を
第3表に示す。
【0024】
【表3】
【0025】
【効果】第1表から、モノ有機錫アルキルメルカプトア
セテ−トを添加するよりも、モノ有機錫2−メルカプト
エチル脂肪酸を添加した場合の方が、ハロゲン含有樹脂
の熱安定性及び初期着色性が共に良好となることが窺え
る。また、第2表から、ジ有機錫2−メルカプトエチル
脂肪酸を添加するよりも、ジ有機錫アルキルメルカプト
アセテ−トを添加した場合の方が、当該樹脂の熱安定性
及び初期着色性が共に良好となる。さらに、第3表から
ビス(ジ有機錫2−メルカプトエチル脂肪酸)サルファ
イドを添加するよりも、ビス〔モノ有機錫ビス(2−メ
ルカプトエチル脂肪酸)〕サルファイドを添加した場合
の方が熱安定性及び初期着色性が良好となる。実施例1
〜17の熱安定性試験及び初期着色性試験の結果から明
らかなように、ハロゲン含有樹脂に前記した(a)〜
(d)の化合物を併用添加すれば、熱安定性が良好で初
期着色性の少ない高温加工に適したハロゲン含有樹脂組
成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/58 KJC C08K 5/58 KJC C08L 23/28 KFR C08L 23/28 KFR

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ハロゲン含有樹脂100重量部に対して、
    (a)ステアリン酸カルシウム0.1〜3重量部、
    (b)A型ゼオライト類、ハイドロタルサイト類及び水
    酸化マグネシウム(若しくは表面処理をした水酸化マグ
    ネシウム)の少なくとも一種0.01〜2重量部、
    (c)一般式(1) 【化1】 (式中、Rは炭素数1〜18の直鎖若しくは分枝を有す
    るアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシカルボニ
    ルエチル基を、R1 は炭素数1〜36の直鎖若しくは分
    枝を有するアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基
    をそれぞれ示す)で表される有機錫硫黄化合物0.1〜
    3重量部及び(d)一般式(2)および(3) 【化2】 【化3】 (各式中、Rは炭素数1〜18の直鎖若しくは分枝を有
    するアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシカルボ
    ニルエチル基を、R2 は炭素数1〜22の脂肪酸の残基
    又は芳香族酸の残基をそれぞれ示す)で表される有機錫
    硫黄化合物の少なくとも一種0.01〜3重量部を含有
    する高温加工に適したハロゲン含有樹脂組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002085978A1 (fr) * 2001-04-19 2002-10-31 Three Bond Co., Ltd. Melanges caoutchoutes destines a du caoutchouc moule et stable vis-a-vis de l'eau sterilisee au chlore
JP2003096253A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Three Bond Co Ltd 塩素系殺菌水に安定なゴム組成物

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WO2002085978A1 (fr) * 2001-04-19 2002-10-31 Three Bond Co., Ltd. Melanges caoutchoutes destines a du caoutchouc moule et stable vis-a-vis de l'eau sterilisee au chlore
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