JPH08286371A

JPH08286371A - 感光性樹脂と感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08286371A
Application number: JP8727495A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Akimoto; 聡秋本; Jiro Watanabe; 二郎渡辺; Naoichi Tsurukawa; 直一鶴川; Kenji Kawamoto; 憲治河本
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1996-11-01
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JP3132331B2

Abstract

(57)【要約】【目的】プリント配線基板の製造や金属精密加工など
の分野で、特にソルダーレジストとして使用できる、高
耐熱性、高解像度の保護膜形成性の感光性樹脂およびそ
れを用いた感光性樹脂組成物を得る。【構成】下記一般式（１）【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ま
たはハロゲン原子、Ｒ₃は水素原子またはメチル基、Ｘ
は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）
₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−
または直結、Ｙは飽和または不飽和多塩基酸無水物の遊
離カルボキシル基を有する残基）の感光性樹脂Ａ、およ
び感光性樹脂Ａとエポキシ化合物Ｂとからなる感光性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板の製
造や金属精密加工などの分野で使用し得る、保護膜形成
用の高解像度、高耐熱性を有する感光性樹脂組成物、お
よびそれを得るための感光性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体の技術分野における進歩は
著しく、それに伴い集積回路もＬＳＩから超ＬＳＩの時
代に入り、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化
が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応し
て高密度化、高配線化、また部品の表面実装化が進み、
更に従来以上の高精度、高性能が求められるようになっ
てきている。

【０００３】この要求に応えるべく、ソルダーレジスト
ならびにソルダーレジストの形成方法についても種々検
討されているが、まだ必ずしも満足できるものではな
い。例えば、従来、処理能力が高く操作が簡単で手がる
であることから、民生用として広く普及しているシルク
スクリーン印刷法においては、印刷時のブリード、にじ
み、ダレ、またスクリーンの伸縮による印刷精度などが
問題とされ、最近の高密度プリント配線基板の製造など
には対応できなくなっている。そこで、写真法によって
パターンを形成するフォトソルダーレジスト法が開発さ
れるに至った。

【０００４】このフォトソルダーレジスト法は、例えば
基板上に現像可能な感光性樹脂組成物の被膜を形成し、
この被膜上にパターン露光を行い、現像して露光部また
は未露光部を除去してソルダーレジストを形成する方法
である。このフォトソルダーレジスト法には感光性ドラ
イフィルムを基板に貼付するドライフィルムフォトソル
ダーレジスト法と、液状の感光性樹脂組成物を基板に塗
布する液状フォトソルダーレジスト法とがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしこのフォトソル
ダーレジスト法にも解決すべき問題がある。すなわち、
上記のドライフィルムによるフォトソルダーレジスト法
では、回路間やパット間への埋め込み性が悪く、気泡が
残って密着不良や耐熱性の低下を招き、性能面で実用化
にはなお多くの問題がある。一方の液状フォトソルダー
レジスト法は、有機溶剤現像型とアルカリ現像型とに大
別されるが、有機溶剤現像型の場合は環境汚染や作業環
境上の問題があり、アルカリ現像型の場合は解像度が劣
るなど性能面で最近の高密度パターン化技術に対応でき
るものではなかった。

【０００６】本発明は上記の問題を解決するためになさ
れたものであり、従ってその目的は、高耐熱性、高解像
度であって、しかも基板との密着性、電気特性、機械的
特性にも優れた、アルカリ水溶液で現像可能なフォトソ
ルダーレジストとして用いることのできる感光性樹脂組
成物、並びにこの感光性樹脂組成物に用いることができ
る新規な感光性樹脂を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記一般
式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた
いずれかであり、Ｒ₃は水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ
₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ
−または直結を示し、Ｙは飽和または不飽和多塩基酸無
水物の遊離カルボキシル基を有する残基を示し、ｎは１
以上の整数を示す）で示される感光性樹脂を提供するこ
とによって解決できる。

【００１０】この感光性樹脂は、例えばビスフェノール
型エポキシ樹脂の水酸基をイソシアナートエチル（メ
タ）アクリレートと反応させ、かつそのエポキシ基を
（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシアク
リレート中間体と飽和または不飽和多塩基酸無水物とを
反応させて製造することができる。このエポキシアクリ
レート中間体は、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸
基当り０．３当量以上のイソシアナートエチル（メタ）
アクリレートを反応させたものであり、またこの感光性
樹脂は、エポキシアクリレート中間体の水酸基当り０．
５当量以上の飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応さ
せたものであることが好ましい。本発明の感光性樹脂
は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇないし１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲内であることが好ましい。

【００１１】また本発明は、上記の感光性樹脂（以下、
「感光性樹脂Ａ」という）と、分子中に少なくとも１個
のエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、「エポキ
シ化合物Ｂ」という）とを含み、上記感光性樹脂Ａ１０
０重量部に対するエポキシ化合物Ｂの割合が１０重量部
ないし５５重量部の範囲内であるアルカリ現像可能な感
光性樹脂組成物（以下、「本組成物」という）を提供す
る。本組成物は、感光性樹脂Ａ１００重量部当り光重合
開始剤および／または増感剤（以下、「開始剤Ｃ」とい
う）を０．５重量部ないし３０重量部の範囲内で含むこ
とが好ましい。

【００１２】次に、本発明の感光性樹脂Ａについて詳し
く説明する。上記の一般式（１）で示される感光性樹脂
Ａは新規な化合物であり、ビスフェノール型のエポキシ
樹脂を骨格とし、その側鎖にイソシアナートエチル（メ
タ）アクリレート残基を有し、分子の末端部に重合性の
エチレン基と多塩基酸無水物残基に由来する遊離カルボ
キシル基とを有することを構造上の特徴とする。

【００１３】この感光性樹脂Ａは、アルカリ可溶性であ
るとともに光重合性である。そして、その光重合物はア
ルカリ不溶性となる。またこの感光性樹脂Ａおよびその
光重合物は、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物Ｂと加熱下に反応して硬化物を与え
る。この硬化物は耐熱性が高く、基板などとの密着性、
電気特性、機械的特性も優れていることがわかった。ま
たこの感光性樹脂Ａとエポキシ化合物Ｂとを含む本組成
物を用いて基板上に被膜を形成し、パターン露光とアル
カリ現像を行うと、解像度がきわめて優れたレジストパ
ターンが得られることを見出し本発明に到達した。

【００１４】一般式（１）に示す感光性樹脂Ａおいて、
Ｘが−ＣＯ−であるビスフェノール残基の例としては、
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）ケトンなどを挙げることができる。Ｘが−ＳＯ₂−
であるビスフェノール残基の例としては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホ
ンなどを挙げることができる。Ｘが−ＣＨ₂−であるビ
スフェノール残基の例としては、例えば、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）メタンなどを挙げる
ことができる。Ｘが−Ｃ（ＣＦ₃）₂−であるビスフェノ
ール残基の例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができ
る。Ｘが−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−であるビスフェノール残基
の例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシランなど
を挙げることができる。Ｘが−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であるビ
スフェノール残基の例としては、例えば、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロフェニル）プロパンなどを挙げる
ことができる。Ｘが−Ｏ−であるビスフェノール残基の
例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）エーテルなどを挙げることができる。
またＸが直結を表すビスフェノール残基の例としては、
例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノ
ールなどを挙げることができる。もちろん、本発明の感
光性樹脂Ａに含まれるビスフェノール残基は上記の例に
限定されるものではない。またこれらのビスフェノール
残基は分子内で、または分子間で混在していてもよい。

【００１５】一般式（１）に示す感光性樹脂Ａにおい
て、Ｙは、遊離カルボキシル基を有する飽和または不飽
和多塩基酸無水物の残基を示す。用いることができる酸
無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸な
どの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他、例えば５
−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
などの多価カルボン酸無水物誘導体などを挙げることが
できる。

【００１６】この感光性樹脂Ａは、ビスフェノール型の
エポキシ樹脂を出発原料とし、その側鎖の水酸基をイソ
シアナートエチル（メタ）アクリレートと反応させ、か
つその末端部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応
させてエポキシアクリレート中間体（以下「中間体ｂ」
という）を得、この中間体ｂを飽和または不飽和多塩基
酸無水物と反応させることによって製造することができ
る。

【００１７】この製造に際しては、原料ビスフェノール
型エポキシ樹脂の水酸基当り０．３当量以上のイソシア
ナートエチル（メタ）アクリレートを反応させることが
好ましい。０．３当量未満では硬化被膜の物性、例えば
耐熱性、耐溶剤性などが不十分となって好ましくない。
この観点から、イソシアナートエチル（メタ）アクリレ
ートは、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基当り
０．５当量〜１．０当量の範囲内で反応させることが更
に好ましい。また、飽和または不飽和多塩基酸無水物は
中間体ｂの水酸基当り０．５当量以上を反応させること
が好ましい。０．５当量未満では本発明の目的であるア
ルカリ現像性を発現させるのに不十分で好ましくない。
この観点から、飽和または不飽和多塩基酸無水物は、中
間体ｂの水酸基当り０．８当量〜１．０当量の範囲内で
反応させることが更に好ましい。

【００１８】感光性樹脂Ａの製法を更に詳しく説明する
ために、以下に出発原料のビスフェノール型エポキシ樹
脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる例を
述べる。しかし、本発明の感光性樹脂Ａがこれに限定さ
れるものでないことはいうまでもない。ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂は、次に示す一般式（２）の構造を有
する。

【００１９】

【化３】

【００２０】まず、式（２）のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の水酸基に、一般式（３）に示す構造のイソシ
アナートエチル（メタ）アクリレートを付加させて、一
般式（４）に示す構造の中間体ａを製造する。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】次に、この中間体ａのエポキシ基に、一般
式（５）に示す（メタ）アクリル酸を反応させて一般式
（６）に示すビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
中間体（中間体ｂ）を製造する。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】次いで、この中間体ｂを、ケトン系または
セロソルブ系などの溶剤中で前記の酸無水物と加熱して
反応させることにより、一般式（１）で示されるビスフ
ェノールＡ型感光性樹脂が得られる。このときの中間体
ｂに対する酸無水物の反応当量を調節することによっ
て、得られた感光性樹脂Ａの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようにす
る。このため、中間体ｂと酸無水物との反応は定量的に
行われることが望ましいが、これは１００℃〜１２０℃
に加熱することによって達成される。上記の製造方法は
ビスフェノールＡ型のものに限らず、他のビスフェノー
ル型のものについてもほぼ同様に適用できる。

【００２７】本発明の感光性樹脂Ａにおいては、酸価が
３０ｍｇＫＯＨ／ｇないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内とされていることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満であると本発明の目的である高解像性を発現さ
せるのに不十分となり、また酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇを越えると、露光後の現像処理により光硬化被膜が膨
潤しやすくなる。この観点から酸価は５０ｍｇＫＯＨ／
ｇないし１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが更
に好ましい。

【００２８】次に、感光性樹脂Ａとエポキシ化合物Ｂと
を含む感光性樹脂組成物（本組成物）について説明す
る。本組成物は基本的に、感光性樹脂Ａと、分子中に少
なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物Ｂと
を含むものであるが、実際上は更に光重合開始剤および
／または増感剤（開始剤Ｃ）を含むことが好ましい。

【００２９】感光性樹脂Ａと組み合わせて本組成物を構
成するエポキシ化合物Ｂは、分子中に少なくとも１個の
エポキシ基を有するものであれば、重合物であってもモ
ノマーであってもよい。重合物であるエポキシ化合物Ｂ
の例としては例えば、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂
を挙げることができる。また、モノマーであるエポキシ
化合物Ｂの例としては例えば、フェニルグリシジルエー
テル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリ
グリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌ
レート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレートなどを挙げることができる。

【００３０】このエポキシ化合物Ｂは、本組成物中に配
合されるとき、感光性樹脂Ａまたは感光性樹脂Ａの光重
合物と熱時に反応して、強靱で耐熱性、耐薬品性の硬化
物を与える。この硬化物はまたガラスエポキシ樹脂基板
や銅板などに強力に接着する性質を有する。

【００３１】エポキシ化合物Ｂは、感光性樹脂Ａ１００
重量部に対して１０重量部ないし５５重量部の範囲内で
本組成物中に配合する。１０重量部未満では本発明の組
成物の硬化後の特性、特に耐アルカリ性が不十分なもの
となり、また５５重量部を越えると、硬化時に割れが起
こったり密着性が低下したりして不都合である。この観
点から、特に好ましい配合割合は、感光性樹脂Ａ１００
重量部に対して１０重量部ないし３０重量部の範囲内で
ある。

【００３２】本組成物は、比較的短時間、低エネルギー
の露光によって架橋重合が起こるように、開始剤Ｃを含
むことが好ましい。この開始剤Ｃとしては、一般に感光
性樹脂の光重合を開始し、また光重合反応を促進するた
めに用いられている化合物がいずれも使用可能である。
その例としては例えば、アセトフェノン、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、
ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセト
フェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
アセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノ
ン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチ
ルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケ
タール；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントンなどの含イオ
ウ化合物類；２−エチルアントラキノン、オクタメチル
アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，
３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン
類；アゾビスイソブチロニトリル；ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物類；
２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールな
どのチオール類を挙げることができる。これらの化合物
は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００３３】また、それ自体では光重合開始剤としての
作用がないが、上記の化合物と組み合わせて用いるとき
光重合開始剤の効力を増大させ得る化合物を添加しても
よい。この種の化合物の例としては例えば、ベンゾフェ
ノン類と組み合わせて用いると効果があるトリエタノー
ルアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。

【００３４】開始剤Ｃは、感光性樹脂Ａの１００重量部
当り０．５重量部ないし３０重量部の範囲内で本組成物
中に配合することが好ましい。０．５重量部未満では本
組成物の光重合の速度が遅く実用的でない。また３０重
量部を越えると、光が基板まで達しにくくなり、基板と
樹脂膜との密着性を損なう場合がある。この観点から、
特に好ましい配合割合は、感光性樹脂Ａ１００重量部に
対して１重量部ないし２０重量部の範囲内である。

【００３５】また、本組成物は、必要に応じてエポキシ
基硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、
消泡剤などの添加剤を含んでいてもよい。この内、エポ
キシ基硬化促進剤としては例えば、アミン化合物類、イ
ミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第
４級アンモニウム塩類、メチロール含有化合物類などを
挙げることができる。これらのエポキシ基硬化促進剤を
単独でまたは複合して少量を本組成物に添加すれば、塗
膜を加熱することによって、得られたレジスト被膜の耐
熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特
性、硬度などの諸特性を向上させることができる。

【００３６】本組成物に配合できる熱重合禁止剤として
は例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェ
ノチアジンなどを挙げることができる。可塑剤として
は、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
クレジルリン酸などが使用可能である。また消泡剤、レ
ベリング剤としては例えば、シリコーン系、フッ素系、
アクリル系の化合物などが用いられる。

【００３７】本組成物は更に必要に応じて、酸化珪素、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど公
知の充填剤や、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、酸化チタン、カーボンブラックなど公知の着
色量を含んでいてもよい。

【００３８】本組成物の製造は、上記の各成分を溶剤の
存在下、または不存在下に均一に混合して行うことがで
きる。溶剤を使用する場合は、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテートなどのセロソルブ類、またはそれらの混合物
が好適に使用できる。本組成物を塗布液として用いる場
合はいうまでもなく、ドライフィルムに成形する場合
も、一旦上記の溶剤を用いて溶液または粘稠液の形態と
することが好ましい。

【００３９】次に、本組成物を用いて基板上にレジスト
被膜を形成する方法について説明する。以下の説明にお
いては、本組成物を溶液の形態で用いる例について述べ
るが、ドライフィルムを用いる場合についても従来のド
ライフィルム処理方法に従えば本質的に同様に処理が可
能である。

【００４０】溶液状の本組成物は基板に塗布するに先だ
って被膜形成に好適な濃度となるように溶剤で濃度調整
し、更に必要なら追加の光重合開始剤や光重合開始助
剤、カップリング剤、酸化防止剤などを添加してレジス
ト液を調製する。次にこのレジスト液を基板に塗布す
る。塗布の方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、ナ
イフコーティング、ローラコーティング、バーコーティ
ング、スピンコーティングなど、従来からこの分野で用
いられている塗工法がいずれも使用できる。レジスト液
の塗布厚は１μｍ〜５０μｍとすることが好適である。

【００４１】基板に塗布したレジスト液の塗膜は、溶剤
を蒸発させるためにプレキュアーを行う。このプレキュ
アーは温度４０℃〜１１０℃の範囲内で行うことが好ま
しい。次に、この塗膜の上にフォトマスクを密着して重
ね、紫外線露光を行う。紫外線露光に好適な光源として
は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ
などを挙げることができる。

【００４２】露光後の塗膜をアルカリ水溶液と接触させ
てアルカリ現像を行う。このアルカリ現像に適した現像
液としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液
などを挙げることができる。特に炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩が好適であり、こ
れらの炭酸塩を１重量％〜３重量％含む弱アルカリ性水
溶液を用いると、微細な画像を精密に現像することがで
きる。現像温度は１０℃〜５０℃、特に２０℃〜４０℃
とすることが好ましい。この現像は、市販の現像機や超
音波洗浄機を用いて行うことができる。これによって基
板上に本組成物被膜によるレジストパターンが形成され
る。アルカリ現像後は、レジストパターンが形成された
基板を十分に水洗する。

【００４３】ここに得られたレジストパターンはポスト
キュアーを行うことが好ましい。このポストキュアー
は、被膜を完全に乾燥するとともに、この段階ではまだ
残留している遊離のエポキシ基を加熱により反応させて
硬化を完成し、被膜の耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱
性、ガラスや銅など金属との接着性、表面硬度、透明性
などの諸性質を、例えばソルダーレジストとして要求さ
れる高度な水準にまで向上させるために行う。ポストキ
ュアーは、例えば温度８０℃〜２００℃において１０分
間〜１２０分間行うことが好ましい。

【００４４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。以下の説明に
おいて「部」は特に断わりない限り重量部を示す。（感光性樹脂Ａの製造）

【００４５】（実施例１）３００ｍｌ四つ口フラスコ中
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製、エピコート１００１）４５ｇとジブチルすず
ジアセテート１ｇと乾燥メチルイソブチルケトン４５ｇ
とを仕込み、窒素気流下で７０℃に加熱攪拌し、樹脂を
溶解させた。次いで、一般式（３）においてＲ₃がメチ
ル基である化合物４３ｇを同量の乾燥メチルイソブチル
ケトンとともに１時間を要して滴下した。その後、ＩＲ
スペクトルでイソシアナートに由来する吸収が消えるま
で加熱攪拌を続け、一般式（４）で示される中間体ａの
５０％メチルイソブチルケトン溶液を得た。

【００４６】３００ｍｌ四つ口フラスコ中で、上記の中
間体ａの５０％メチルイソブチルケトン溶液１７７ｇ
に、触媒量のｐ−メトキシフェノールおよび塩化ベンジ
ルトリエチルアンモニウムを加え、空気気流下で攪拌し
ながら１１０℃に昇温し、この温度に保ちながら７．２
ｇのアクリル酸を７．２ｇのメチルイソブチルケトンと
ともに１時間を要して滴下した。その後、１１０℃で約
１０時間攪拌を続けて反応系の酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ
程度に下げ、一般式（６）で示す中間体ｂの５０％メチ
ルイソブチルケトン溶液を得た。

【００４７】３００ｍｌ四つ口フラスコ中で、上記の中
間体ｂの５０％メチルイソブチルケトン溶液１９１．４
ｇに、１６ｇの無水テトラヒドロフタル酸と同量のメチ
ルイソブチルケトンとを加え、攪拌下に１１０℃に昇温
し、この温度に保ちながら、反応系の酸価が６３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ程度に下がるまで攪拌を続け、一般式（１）に
示す実施例１の感光性樹脂Ａをメチルイソブチルケトン
中５０％溶液として製造した。

【００４８】（実施例２）実施例１における無水テトラ
ヒドロフタル酸のかわりに無水ピロメリット酸を用いた
以外は実施例１と同様にして、一般式（１）に示す実施
例２の感光性樹脂Ａをメチルイソブチルケトン中５０％
溶液として製造した。

【００４９】（実施例３）実施例１における無水テトラ
ヒドロフタル酸のかわりに無水ヘキサヒドロフタル酸を
用いた以外は実施例１と同様にして、一般式（１）に示
す実施例３の感光性樹脂Ａをメチルイソブチルケトン中
５０％溶液として製造した。

【００５０】（実施例４）実施例１における無水テトラ
ヒドロフタル酸のかわりに無水フタル酸を用いた以外は
実施例１と同様にして、一般式（１）に示す実施例４の
感光性樹脂Ａをメチルイソブチルケトン中５０％溶液と
して製造した。

【００５１】（実施例５）実施例１における無水テトラ
ヒドロフタル酸のかわりに無水メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸を用いた以外は実施例１と同様にし
て、一般式（１）に示す実施例５の感光性樹脂Ａをメチ
ルイソブチルケトン中５０％溶液として製造した。

【００５２】（比較例の感光性樹脂の製造）比較のた
め、下記の感光性樹脂を製造した。（比較例１）実施例１における中間体ａのかわりに、イ
ソシアナートエチルメタクリレート残基を含まないビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１）を
用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の感光性
樹脂をメチルイソブチルケトン中５０％溶液として製造
した。

【００５３】（比較例２）実施例２における中間体ａの
かわりに、イソシアナートエチルメタクリレート残基を
含まないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
１００１）を用いた以外は実施例２と同様にして、比較
例２の感光性樹脂をメチルイソブチルケトン中５０％溶
液として製造した。

【００５４】（本組成物の調製）実施例１〜実施例５で
得られた感光性樹脂Ａの溶液と、分子中に少なくとも１
個のエポキシ基を有するエポキシ化合物Ｂと、開始剤Ｃ
と、濃度調整のための有機溶剤とを下記の割合で混合
し、ソルダーレジスト溶液を製造した。

【００５５】（実施例６）実施例１の５０％メチルイソブチルケトン溶液４０部ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬社製）５部ダロキュアー１１７３（チバガイギー社製）２部メチルイソブチルケトン５部

【００５６】（実施例７）実施例２の５０％メチルイソブチルケトン溶液４０部ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬社製）５部ダロキュアー１１７３（チバガイギー社製）２部メチルイソブチルケトン５部

【００５７】（実施例８）実施例３の５０％メチルイソブチルケトン溶液４０部ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬社製）５部ダロキュアー１１７３（チバガイギー社製）２部メチルイソブチルケトン５部

【００５８】（実施例９）実施例４の５０％メチルイソブチルケトン溶液４０部ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬社製）５部ダロキュアー１１７３（チバガイギー社製）２部メチルイソブチルケトン５部

【００５９】（実施例１０）実施例５の５０％メチルイソブチルケトン溶液４０部ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬社製）５部ダロキュアー１１７３（チバガイギー社製）２部メチルイソブチルケトン５部

【００６０】（比較例組成物の調製）比較例１および比
較例２で得られた感光性樹脂の溶液と、上記のエポキシ
化合物Ｂと、上記の開始剤Ｃと、有機溶剤とを下記の割
合で混合し、比較例３および比較例４の組成物溶液を製
造した。

【００６１】（比較例３）比較例１の５０％メチルイソブチルケトン溶液４０部ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬社製）５部ダロキュアー１１７３（チバガイギー社製）２部メチルイソブチルケトン５部

【００６２】（比較例４）比較例２の５０％メチルイソブチルケトン溶液４０部ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬社製）５部ダロキュアー１１７３（チバガイギー社製）２部メチルイソブチルケトン５部

【００６３】（試験例）上記実施例６〜実施例１０の各
組成物、および比較例３、比較例４の各組成物につい
て、ソルダーレジストとしての評価試験を行った。上記
の各組成物をそれぞれ、脱脂洗浄した銅張りガラスエポ
キシ基板に、約５０μｍの厚みに塗布して乾燥し、ライ
ン幅５０μｍのパターンを形成したフォトマスクを介し
て５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して密着露光し
た。次に、イミノジエタノール１％水溶液を用いて２５
℃で１分間現像し、未露光部を除去した。次いで乾燥オ
ーブンに入れて１５０℃で１時間、ポストキュアーを行
った。

【００６４】得られた各試料について、以下のようにし
て耐熱性、基板密着性、解像度の評価を行った。耐熱性：ポストキュアーした試料を２５０℃のオーブン
に２時間放置した後、被膜の状態を観察した。評価結果
は、異常がないものを○、若干変形が認められたものを
△、割れ、剥離、または着色が認められたものを×で表
示した。基板密着性：ポストキュアーした試料に、少なくとも１
００個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れ、セロ
ファンテープによる剥離試験を行った。評価結果は、全
く剥離がないものを○、少しでも剥離が認められたもの
を×で表示した。解像度：ライン幅５０μｍのフォトマスクを用いて露
光、現像した各試料について、線際が良好に形成された
ものを○、線際に乱れや流れが認められたものを△、５
０μｍのライン幅が解像できなかったものを×で表示し
た。結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】上記の表１から明らかなように、実施例６
〜実施例１０の試料は、耐熱性、基板密着性、解像度の
いずれにおいても目的とする品質特性を満足するもので
あった。これに対し、イソシアナートエチルメタクリレ
ート残基を含まない感光性樹脂を用いた比較例３および
比較例４の試料は、耐熱性において目標品質を達成せ
ず、また解像度においてもやや劣っていた。

【００６７】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂Ａは、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂を骨格とし、イソシアナートエチル
（メタ）アクリレート残基と、光重合性のエチレン二重
結合と、遊離のカルボキシル基とを有するものであるの
で、光重合性であるとともに、未露光部はアルカリ可溶
性であり、かつその光重合物は耐熱性が高いものとな
る。また、この感光性樹脂Ａはカルボキシル基を有する
のでエポキシ反応性であり、エポキシ化合物Ｂと反応す
ると、耐熱性、基板密着性、解像度、電気絶縁性がいず
れも優れた被膜を形成する。従って、本発明の感光性樹
脂Ａ、ならびに感光性樹脂Ａとエポキシ化合物Ｂとを含
む本組成物は、プリント配線板関係のソルダーレジス
ト、エッチングレジストや層間絶縁材料、感光性接着
剤、感光性塗料、スクリーン印刷用感光材、感光性造膜
材などとして幅広い分野に使用することができる。特に
本組成物をソルダーレジストとして用いた場合は、ハン
ダ付け終了後にも基板から剥離せずにそのまま絶縁層と
して利用できる利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者河本憲治東京都台東区台東一丁目５番１号凸版印刷株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、ハロゲン原子からなる群から選ばれたいずれかであ
り、Ｒ₃は水素原子またはメチル基であり、Ｘは−ＣＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−または直結を
示し、Ｙは飽和または不飽和多塩基酸無水物の遊離カル
ボキシル基を有する残基を示し、ｎは１以上の整数を示
す）で示される感光性樹脂。
【請求項２】上記の感光性樹脂が、ビスフェノール型
エポキシ樹脂の水酸基をイソシアナートエチル（メタ）
アクリレートと反応させ、かつそのエポキシ基を（メ
タ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシアクリレ
ート中間体と飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応
させて得られるものであって、上記のエポキシアクリレ
ート中間体がビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基当
り０．３当量以上のイソシアナートエチル（メタ）アク
リレートを反応させたものであり、またこの感光性樹脂
が、エポキシアクリレート中間体の水酸基当り０．５当
量以上の飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた
ものである請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項３】酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇないし１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１または請求項２
に記載の感光性樹脂。
【請求項４】請求項１ないし請求項３のいずれか１項
に記載の感光性樹脂と、分子中に少なくとも１個のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とを含み、上記感光性樹
脂１００重量部に対する上記エポキシ化合物の割合が１
０重量部ないし５５重量部の範囲内であるアルカリ現像
可能な感光性樹脂組成物。
【請求項５】上記感光性樹脂１００重量部当り光重合
開始剤および／または増感剤を０．５重量部ないし３０
重量部の範囲内で含む請求項４に記載の感光性樹脂組成
物。