JPH08283556A

JPH08283556A - 液晶ポリエステル樹脂混合物およびそれを用いた成形方法

Info

Publication number: JPH08283556A
Application number: JP8714395A
Authority: JP
Inventors: Tadayasu Kobayashi; 忠康小林; Masaru Ota; 勝太田; Hideo Nomura; 秀夫野村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1996-10-29
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JP3538950B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成形加工時に樹脂混合物自身が安定的に可塑化
され、安定な成形加工を行うことができ、かつ機械物性
および熱安定性が優れた成形体を与える液晶ポリエステ
ル樹脂混合物および該液晶ポリエステル樹脂混合物を用
いる液晶ポリエステルの成形方法を提供すること。【構成】（１）液晶ポリエステル１００重量部と充填材
０〜１５０重量部を主成分とする液晶ポリエステル樹脂
組成物１００重量部に、フルオロカーボン系界面活性剤
０．００１〜５重量部を、該液晶ポリエステル樹脂組成
物の下記で定義される流動温度未満において混合してな
ることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂混合物。流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重
１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０
ｍｍのノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８０００
ポイズを示す温度である。（２）液晶ポリエステルが下記の式Ａ₁で表される繰り
返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むもので
ある（１）記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工時に液晶ポリ
エステルが安定的に可塑化され、安定な成形加工を行う
ことができ、かつ機械物性および熱安定性が優れた成形
体を与える液晶ポリエステル樹脂混合物および該液晶ポ
リエステル樹脂混合物を用いる液晶ポリエステルの成形
方法に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶ポリエステルは、分子が剛直なため溶
融状態でも絡み合いを起こさず液晶状態を有するポリド
メインを形成し、低い剪断速度により分子鎖が流れ方向
に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融液晶型（サー
モトロピック液晶）ポリマーと呼ばれている。液晶ポリ
エステルは、この特異的な挙動のため溶融流動性が極め
て優れ、構造によっては３００℃以上の耐熱変形性を有
し、電子部品をはじめ、ＯＡ、ＡＶ部品、耐熱食器等の
用途の成形体に用いられている。

【０００３】これらの成形体を得る成形方法としては、
射出成形、押出成形等のスクリューを利用した押出機を
用いることが一般的である。この際、液晶ポリエステル
は、しばしばその可塑化工程における不安定性が問題と
されることがあった。すなわち、可塑化時間が一定せず
不安定になり、射出成形においては、冷却時間内に可塑
化が終了しない場合が生じ、一定サイクルでの成形が行
えず、生産性の低下と同時に成形品の品質にも悪影響が
生じることがあった。

【０００４】液晶ポリエステルの可塑化時間が不安定に
なる理由は明かではないが、原因の一つとして、液晶ポ
リエステル自身の溶融粘度の剪断速度、温度に対する依
存性が大きいこと、そのため液晶ポリエステルの粒子表
面のみが選択的に可塑化して、その融着が生じ易いこと
が挙げられる。

【０００５】このような現象を抑制する手段として、特
開平５−１２５２５９号公報には、サーモトロピック液
晶ポリマーに対し、高級脂肪酸金属塩および高級脂肪酸
を配合してなる組成物を用いることが開示されている。
また、特開平５−１２５２５８号公報には、サーモトロ
ピック液晶ポリマー粒子と高級脂肪酸金属塩からなる粒
子混合物を用いることにより可塑化が安定して行えるこ
とが開示されている。

【０００６】しかし、いずれの場合も耐熱性の高い液晶
ポリマーに対して高温下で分解を伴う高級脂肪酸もしく
はその金属塩を併用するため、液晶ポリマーの成形品を
得るにあたり、成形機内でのガスの発生が多くなるので
安定な成形作業が行い難くなり、かつ、得られた成形品
の熱安定性が低下することが懸念されるので、より高度
な実用性を目的とするには必ずしも十分なものではな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決して、成形加工時に樹脂混合物自身が安定的に
可塑化され、安定な成形加工を行うことができ、かつ機
械物性および熱安定性が優れた成形体を与える液晶ポリ
エステル樹脂混合物および該液晶ポリエステル樹脂混合
物を用いる液晶ポリエステルの成形方法を提供すること
を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステ
ルまたは液晶ポリエステルと充填材を主成分とする液晶
ポリエステル樹脂組成物に、フルオロカーボン系界面活
性剤を特定量配合することにより上記目的を達成される
液晶ポリエステル樹脂混合物を得、該混合物を用いるこ
とにより成形加工時に安定的に液晶ポリエステルを可塑
化できることを見出し本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は以下に示す発明であ
る。（１）液晶ポリエステル１００重量部と充填材０〜１５
０重量部を主成分とする液晶ポリエステル樹脂組成物１
００重量部に、フルオロカーボン系界面活性剤０．００
１〜５重量部を、該液晶ポリエステル樹脂組成物の下記
で定義される流動温度未満において混合してなることを
特徴とする液晶ポリエステル樹脂混合物。流動温度：４
℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重１００ｋｇｆ
／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズル
から押し出す時に、溶融粘度が４８０００ポイズを示す
温度である。（２）液晶ポリエステルが下記の式Ａ₁で表される繰り
返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むもので
ある（１）記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。

【００１０】

【化２】（３）（１）または（２）記載の液晶ポリエステル樹脂
混合物を用いることを特徴とする液晶ポリエステルの成
形方法。

【００１１】本発明で使用される液晶ポリエステルは、
サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステル
であり、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと
芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせから誘導さ
れるもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸か
ら誘導されるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族
ジオールとの組み合わせから誘導されるもの、（４）ポ
リエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族
ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等が挙げら
れ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するもの
である。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジ
オールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、
それらのエステル形成性誘導体が使用されることもあ
る。

【００１２】該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位と
しては下記のものを例示することができるが、これらに
限定されるものではない。芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単
位：

【００１３】

【化３】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００１４】

【化４】芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは、前記式Ａ₁で表さ
れる繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むもの
である。

【００１８】具体的には繰り返し構造単位の組み合わせ
が下記（ａ）〜（ｆ）のものが好ましい。（ａ）：（Ａ₁）、（Ｂ₁）または（Ｂ₁）と（Ｂ₂）
の混合物、（Ｃ₁）。（ｂ）：（Ａ₁）、（Ａ₂）。（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、Ａ₁の一部をＡ₂で置きかえたもの。（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、Ｂ₁の一部をＢ₃で置きかえたもの。（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、Ｃ₁の一部をＣ₃で置きかえたもの。（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせたものにＢ₁と
Ｃ₁の構造単位を加えたもの。基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステル
については、それぞれ、例えば特公昭４７−４７８７０
号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されてい
る。

【００１９】本発明においては液晶ポリエステルに必要
に応じて充填材を添加する。充填材を添加する場合は、
液晶ポリエステル１００重量部に対して充填材を１５０
重量部以下、好ましくは液晶ポリエステル１００重量部
に対して充填材を２０〜１００重量部添加する。充填材
の配合割合が１５０重量部よりも多い場合は、組成物の
溶融粘度が高くなり、造粒性および成形性が低下し、該
液晶ポリエステル樹脂組成物にフルオロカーボン系界面
活性剤を加えても、成形加工時の可塑化を安定化する効
果は小さくなる。本発明に用いられる液晶ポリエステル
樹脂組成物は、ペレット等の粒子形状あるいはチップ状
であることが一般的である。好ましい液晶ポリエステル
樹脂組成物の形状は、平均粒径１ｍｍ以上、１０ｍｍ以
下の円柱または球状である。平均粒径が１ｍｍより小さ
い場合には、成形加工時にスクリューで樹脂を可塑化す
る際にガスを巻き込み易くなり、得られた製品の表面状
態が悪くなるため好ましくない。また、平均粒径が１０
ｍｍより大きい場合には、成形加工時の可塑化が困難と
なり、スクリューの回転トルクも向上するために好まし
くない。液晶ポリエステル樹脂組成物の粒子またはチッ
プを得るための手段は特に限定されないが、液晶ポリエ
ステルおよび充填材、必要に応じて離型改良剤、熱安定
剤類、着色材等をヘンシェルミキサー、タンブラー等を
用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練を行ない、
ダイスの穴から押し出された溶融樹脂を回転刃により粒
子状に切断する方法、あるいは、ダイスの穴から押し出
された樹脂のストランドを冷却固化後に回転刃で粒子状
に切断する方法が一般的である。また、重合された液晶
ポリエステルの反応器の下流に押出機を直結して、液晶
ポリエステル粒子あるいはチップを得ることも可能であ
る。

【００２０】本発明で用いられる充填材とは、ガラス繊
維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、炭素繊
維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウム
ウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状あるいは
針状の補強材；炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、
マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材等が挙
げられ、その一種または二種以上を用いることができ
る。

【００２１】本発明で用いられるフルオロカーボン系界
面活性剤は、フルオロカーボン基を基本骨格とし、これ
に親水基を付与させたものが一般的である。一般には、
炭素数が６〜１０で直鎖状あるいは分岐状のパーフルオ
ロアルキル基（Ｃ_nＦ_2n+1）を疎水性骨格とし、親水基
としてスルホン酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、
アミノスルホン酸塩などが用いられる。

【００２２】また、フルオロカーボン系界面活性剤とし
ては、８０メッシュパスの粒径のものが好ましく、市販
品の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸のカ
リウム塩である商品名フロラードＦＣ−９５、ＦＣ−９
３（３Ｍ社製）、メガファックＦ−１１０（大日本イン
キ化学工業（株）製）、トリフルオロメタンスルホン酸
のリチウム塩であるフロラードＦＣ−１２４（３Ｍ社
製）、高度に分岐したパーフルオロカーボンのスルホン
酸塩である商品名フタージェント１００、１１０（ネオ
ス社製）などが挙げられる。

【００２３】本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物にお
いて、フルオロカーボン系界面活性剤の配合割合は液晶
ポリエステル１００重量部、または液晶ポリエステルお
よび充填材の合計１００重量部に対し、０．００１〜５
重量部であり、特に好ましい配合割合は０．００３〜３
重量部である。フルオロカーボン系界面活性剤の配合割
合が５重量部よりも多い場合は、成形加工時に可塑化時
間が長くなるとともに、ショット毎の可塑化時間のバラ
ツキが大きくなるため、結果として成形品が着色し、そ
の機械強度に低下が生じるとともに成形品からの発生ガ
ス量が増加するため好ましくない。また、フルオロカー
ボン系界面活性剤の配合割合が０．００１重量部未満の
場合も、目的とする成形加工時の可塑化の安定化効果が
不十分となり好ましくない。

【００２４】本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物にお
いて、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、リン化合物、フ
ッ素樹脂粉末等の外部滑剤効果を有するものをフルオロ
カーボン系界面活性剤とともに液晶ポリエステル樹脂組
成物に対して混合することも可能である。

【００２５】なお、本発明で用いられる液晶ポリエステ
ル樹脂組成物または本発明の液晶ポリエステル樹脂混合
物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔
料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収
剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種
以上添加することができる。また、少量の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリス
ルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミ
ド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、一種または二
種以上を添加することもできる。

【００２６】本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物は、
液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルと充填材を主
成分とする液晶ポリエステル樹脂組成物と、フルオロカ
ーボン系界面活性剤を該液晶ポリエステルの流動温度未
満で混合する限りは、その配合手段は特に限定されな
い。例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物の粒子および
フルオロカーボン系界面活性剤の粉末または粒子を固体
状態のまま室温あるいは加温雰囲気中、ヘンシェルミキ
サー、タンブラー等を用いて混合して得ることができ
る。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中の各種物性の測定および試験は次の方法で行った。（１）射出成形時の計量性：連続５０ショットの平均計
量時間、およびその標準偏差を算出した。（２）引張物性：ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。

【００２８】（３）成形品から発生する低沸点ガスの相
対量：ＪＩＳ１（１／２）号ダンベル（厚み０．８ｍ
ｍ）を成形し、得られた成形品を長さ５ｍｍ、幅５ｍ
ｍ、厚み０．８ｍｍのチップに切削した。このチップ４
ｇを精秤し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥した２５ｃｃの
バイアル瓶に入れ、ポリテトラフルオロエチレンからな
るパッキングでシール後、１２０℃に設定した熱風乾燥
機の中で２０時間加熱し、成形品からガスを発生させ
た。このバイアル瓶を、（株）島津製作所製ヘッドスペ
ースガスクロマトグラフ（ＧＣ−１５Ａ／ＨＳＳ−３
Ａ）に装着し１２０℃に保ちながら、充填材としてＤＢ
−ＷＡＸ（Ｊ＆ＷＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いた
１５ｍ長のカラムに注入し、注入と同時にカラム温度を
８０℃から２℃／分で昇温させ、保持時間２５分までの
ガスの総量をディテクターで検出した。ディテクターと
してはＦＩＤ型を用い、キャリアガスにはヘリウムを用
いた。

【００２９】このガスの相対量は、各種ガスの総面積で
表示され、この値で成形品から発生するガスの相対量を
比較した。バイアル瓶にサンプルを入れなかった場合、
すなわち空瓶での測定値は３０００であり、この値が大
きいほど成形品からの低沸点ガスの発生が多いことを表
す。また、保持時間２５分までに検出されるガスは、ガ
スクロマトグラフィー質量分析から、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、酢酸、フェノール類等であることを確
認した。

【００３０】実施例１〜４、比較例１〜３繰り返し構造単位が前記のＡ₁、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｃ₁から
なり、Ａ₁：Ｂ₁：Ｂ ₂：Ｃ₁のモル比が６０：１５：
５：２０であり前記の方法で求めた流動温度が３２３℃
である液晶ポリエステルとミルドガラスファイバー（セ
ントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１）を表１に示す
組成でヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝
鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温
度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得
た。得られた液晶ポエリエステル樹脂組成物は、いずれ
のものも平均粒径２ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状であ
った。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物は、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸のカリウム塩であるフロラー
ドＦＣ−９５（３Ｍ製）とともに表１に示す割合でタン
ブラーを用いて室温で混合し、液晶ポリエステル樹脂混
合物を得た。

【００３１】これらの液晶ポリエステル樹脂混合物を１
２０℃で３時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業
（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いて、シリンダー温
度３５０℃、金型温度１３０℃でＪＩＳ１（１／２）号
ダンベルを成形し、連続５０ショットの計量時間を測定
し、その安定性を評価した。また、得られたダンベル片
から引張物性、発生ガス量を測定した。同様にしてフル
オロカーボン系界面活性剤を含まない液晶ポリエステル
樹脂組成物（比較例１）について、計量時間の安定性、
引張物性、発生ガス量を測定した。結果を表１に示す。

【００３２】リン化合物をを液晶ポリエステル樹脂組成
物と混合したもの（実施例１〜４）は、リン化合物を含
まない組成物（比較例１）に比べ、ショット間の計量時
間の変動が少なく、計量時間自身も短くなり、安定的に
可塑化されているとともに、優れた機械物性を有し、成
形品からの発生ガスも低いレベルであることがわかる。
また、フルオロカーボン系界面活性剤を液晶ポリエステ
ル樹脂組成物に対し、０．０００５重量部混合したもの
（比較例２）は、成形加工時に安定的に可塑化する効果
が不十分であった。一方、フルオロカーボン系界面活性
剤を液晶ポリエステル樹脂組成物に対し２５重量部混合
したもの（比較例３）は、成形品に変色がみられるとと
もに引張物性の大幅な低下がみられた。

【００３３】比較例４フルオロカーボン系界面活性剤をミルドガラスファイバ
ーとともに予め液晶ポリエステルと混合して二軸押出し
機で造粒する以外は、実施例１と同様な方法で実験を行
った。結果を表１に示す。フルオロカーボン系界面活性
剤を予め液晶ポリエステル樹脂に溶融状態で練り込んだ
もの（比較例４）は、計量時間の絶対値、ショット間の
変動ともに大きく成形加工時の可塑化が不安定であっ
た。

【００３４】比較例５フルオロカーボン系界面活性剤の代わりに、２−エチル
ヘキシルアルキル硫酸エステルのナトリウム塩を用いる
以外は、実施例１と同様な方法で実験を行った。結果を
表１に示す。２−エチルヘキシルアルキル硫酸エステル
のナトリウム塩を液晶ポリエステル樹脂に混合したもの
（比較例５）は、可塑化の安定化効果が不十分であると
ともに、成形品からの発生ガス量が極めて多かった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物
は、成形加工時に液晶ポリエステルが安定的に可塑化さ
れ、安定な成形加工を行うことができ、かつ機械物性お
よび熱安定性が優れた成形体を与える液晶ポリエステル
樹脂混合物である。該液晶ポリエステル樹脂混合物を用
いる液晶ポリエステルの成形方法は射出成形、押出成形
等のスクリューを利用した押出機を用いて行う成形にお
いて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶ポリエステル１００重量部と充填材
０〜１５０重量部を主成分とする液晶ポリエステル樹脂
組成物１００重量部に、フルオロカーボン系界面活性剤
０．００１〜５重量部を、該液晶ポリエステル樹脂組成
物の下記に定義される流動温度未満において混合してな
ることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂混合物。流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重
１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０
ｍｍのノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８０００
ポイズを示す温度である。
【請求項２】液晶ポリエステルが下記の式Ａ₁で表さ
れる繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含
むものである請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂混合
物。【化１】
【請求項３】請求項１または２記載の液晶ポリエステ
ル樹脂混合物を用いることを特徴とする液晶ポリエステ
ルの成形方法。