JPH08274370A

JPH08274370A - 発光素子及びその製造方法

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Publication number: JPH08274370A
Application number: JP7393895A
Authority: JP
Inventors: Takashi Udagawa; 隆宇田川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1996-10-18
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP3491375B2

Abstract

(57)【要約】【目的】含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を発光層と
する高輝度の緑色帯域の発光を呈する発光素子を得る。【構成】等電子的で且つ発光の再結合中心となるタリ
ウムが規定された原子濃度範囲内でドーピングされた、
低炭素原子濃度の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を発
光層として発光素子を形成する。低炭素原子濃度のタリ
ウムドーピング含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層はシク
ロペンタジエニルタリウムをタリウムのドーピング源と
して得る。【効果】高輝度の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体緑色
ＬＥＤが得られる。シクロペンタジエニルタリウムをタ
リウムのドーピング源とすることにより、出発原料との
複合体化反応が回避でき、炭素の汚染を低く抑制するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化ガリウム（ＧａＮ）
や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及びそれらの混晶等の窒
素を含む含窒素 III−Ｖ族化合物層を発光層として備え
た発光素子に係わり、特に、発光強度の増大を果たすた
め、等電子的で且つ発光の再結合中心となる元素がドー
ピングされた含窒素 III−Ｖ族化合物層を備えた発光素
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の青色或いは青緑色等の短波長発光
ダイオード（ＬＥＤ）には、窒素（元素記号：Ｎ）を含
む III−Ｖ族化合物半導体（含窒素 III−Ｖ族化合物半
導体）が発光層として使用されている。例えば、従来の
青色ＬＥＤには、窒化ガリウム（ＧａＮ）やＧａＮと窒
化インジウム（ＩｎＮ）からなる窒化ガリウム・インジ
ウム（ＧａＩｎＮ）混晶が発光層材料として利用されて
いる（加藤久喜、「豊田合成技報」、Ｖｏｌ．３５、
Ｎｏ．２（１９９３）、９１頁及びＳ．Ｎａｋａｍｕｒ
ａ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６４（１３）
（１９９４）、１６８７．）。

【０００３】これらの含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層
から構成される従来の短波長ＬＥＤ用の発光層には、元
素周期律表の第II族元素に属する亜鉛（Ｚｎ）がドーピ
ングされている（例えば、前出のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．
Ｌｅｔｔ．、６４（１９９４）、１６８７．）。室温で
の禁止帯幅を約３．４ｅＶとするＧａＮでは、亜鉛は価
電子帯より約０．４ｅＶの比較的深いエネルギー位置に
不純物準位を形成する（ＶｏｎＨ．Ｇ．ＧＲＩＭＭＥＩ
ＳＳ他、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｈ．，１５（１９６
０）、７９９．）。ＧａＮ等の比較的禁止帯幅が広い含
窒素 III−Ｖ族化合物半導体に亜鉛をドーピングする理
由は、亜鉛が形成する再結合中心（ｒｅｃｏｍｂｉｎａ
ｔｉｏｎｃｅｎｔｅｒ）による間接再結合を利用して短
波長の発光を得るためである。

【０００４】ＧａＮについて発光の再結合中心となる不
純物には、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、金（Ａ
ｕ）、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）等や（Ｚ．Ｎａｔ
ｕｒｆｏｒｓｈ．，１５（１９６０）、７９９．）、珪
素（Ｓｉ）がある（Ｆ．ＫＡＲＥＬ他、ｐｈｙｓ．ｓｔ
ａｔ．ｓｏｌ．，３（１９６３）、Ｋ７８．）。ＡｌＮ
では、マンガン（Ｍｎ）が再結合中心を形成する発光性
不純物として知られている（Ｇ．Ａ．Ｗｏｌｆｆ他、Ｐ
ｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１１４（５）（１９５９）、１２６
２．）。ＧａＮについては更に、イオン注入法によりド
ーピングされたホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、
リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、砒素（Ａｓ）に加
え、次項に記す不純物が発光をもたらす不純物として挙
げられる（Ｊ．Ｉ．Ｐａｎｋｏｖｅ他、Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．，４７（１２）（１９７６年１２月）、５３
８７．）。

【０００５】即ち、ベリリウム（Ｂｅ）、炭素（Ｃ）、
酸素（Ｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、Ａｌ、硫黄（Ｓ）、
塩素（Ｃｌ）、カリウム（Ｋ）、スカンジウム（Ｓ
ｃ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、クリプ
トン（Ｋｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、テルリウム（Ｔ
ｅ）、バリウム（Ｂａ）、ジスポロジウム（Ｄｙ）、エ
ルビウム（Ｅｒ）等が利用できる。

【０００６】また、補足中心となるアイソエレクトロニ
ックトラップ（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｔｒｏ
ｐ）による擬間接遷移を利用したＬＥＤも知られてい
る。例えば、窒素をアイソエレクトロニックトラップと
してドーピングしたリン化ガリウム（ＧａＰ）を発光層
とする III−Ｖ族化合物半導体ＬＥＤが代表的な例であ
る（深海登世司監修、「半導体工学」（１９９３年東
京電機大学発行）、１９５頁）。リンと同じく元素周期
律表の第Ｖ族元素である窒素のドーピングによって、窒
素とリンの殻外電子の数の差異に基づき、窒素を補足中
心とした擬間接遷移により強い発光が得られるからであ
る。アイソエレクトロニックトラップを利用した発光層
には、窒素をドーピングした砒化リン化ガリウム（Ｇａ
ＰＡｓ）やリン化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＰ）が
ある（「半導体工学」、１９５頁）。アイソエレクトロ
ニックトラップ不純物を発光層として利用した場合、強
度的に優れるＬＥＤが得られるのが特徴である。

【０００７】光の３原色は赤、青及び緑である。３原色
を混合させて様々な発色を呈する多色表示器（ディスプ
レイ）等を作製する場合にあっても、これらの３色の発
光光度が同等である発光素子を組み合わせて光を調合す
るのが望ましい。現状に於いて、青色及び赤色を呈する
ＬＥＤについては、１（カンデラ）を越える高輝度化が
達成されている。一方、多色表示をするために光の調合
上、是非とも必要である３原色の一色である緑色を発す
るＬＥＤの発光光度は概ね、０．３カンデラ程度と低い
光度に留まっている。多色のＬＥＤ表示装置を実現する
には、緑色を呈する短波長ＬＥＤの発光強度を充分に高
める必要がある。

【０００８】或る半導体層を構成する元素と元素周期律
表の同族に属しながら、殻外電子の数を異にする元素が
アイソエレクトロニック不純物となるとすれば、ＧａＮ
に対するＡｌ、ＧａＮに対するＩｎやＧａＮに対するタ
リウム（Ｔｌ）などがアイソエレクトロニック不純物と
なり得る。タリウムはまた、発光の再結合中心でもあ
り、タリウムがドーピングされたＧａＮからは、波長が
約５２５ｎｍの緑色発光が得られる（全出のＺ．Ｎａｔ
ｕｒｆｏｒｓｈ．，１５（１９６０）、７９９．）。こ
のことから、タリウムがドーピングされた、タリウム以
外の第 III族元素であるガリウム、アルミニウムやイン
ジウムを構成元素として含む含窒素 III−Ｖ族化合物半
導体発光層として利用すれば、より高輝度の緑色帯域の
ＬＥＤが期待される。

【０００９】しかし、発光強度の増大を主たる目的とし
て、アイソエレクトリックトラップとなり、且つ発光の
再結合中心となり得るタリウムをドーピングした含窒素
III−Ｖ族化合物半導体層を発光層として具備させた発
光素子は、未だ実現されていない。よって、タリウムを
ドーピングした含窒素 III−Ｖ族化合物半導体からなる
発光層を備えたＬＥＤを得るに際して、高い発光強度の
発光素子を得るために、タリウムがドーピングされた含
窒素 III−Ｖ族化合物半導体からなる発光層が備えるべ
き品質要件、例えば、（Ｉ）高い発光強度を得るために必要とされるタリウム
の原子濃度（II）不純物や結晶欠陥等の発光強度の増大を阻害する
要因の抑制すべき濃度など未だ不明となっている。これ
は、タリウムをドーピングした含窒素 III−Ｖ族化合物
半導体層の安定的な形成を阻害する従来の成長技術上の
問題点が充分に解決されていないことに主たる原因があ
る。

【００１０】従来より、発光素子用途としてのＧａＮ或
いはＡｌＮ等の含窒素 III−Ｖ族化合物層はＶＰＥ法或
いはＭＢＥ法等の気相成長法で主に作製されている。気
相成長法の中でも有機金属化合物を原料とする熱分解気
相成長法（ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥ（又はＯＭＶＰＥ）
などと略称される。）が従来の主たる気相成長法となっ
ている。ＧａＮのＭＯＣＶＤ成長を一例にすれば、トリ
メチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃Ｇａ）やトリエチルガリ
ウム（（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）₃ Ｇａ）等のトリアルキルガリ
ウム化合物などが、代表的なガリウムの供給原料として
利用されている。タリウムの有機化合物に関しては、ト
リメチルタリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｔｌ）やトリエチルタ
リウム（（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）₃ Ｔｌ）が、ＭＯＣＶＤ成長
に於ける構成元素或いはドーパント供給源として既に提
示されている。

【００１１】ＭＯＣＶＤ法に於ける第Ｖ族元素の供給源
としては、第Ｖ族元素の水素化物が一般的である。含窒
素 III−Ｖ族化合物層のＭＯＣＶＤ成長では、アンモニ
ア（ＮＨ₃ ）が代表的な窒素供給源となっている。第 I
II族元素のトリアルキル化合物はルイス酸性である。逆
に、アンモニア等の第Ｖ族元素の水素化物は概してルイ
ス塩基性を呈する。ルイス塩基とルイス酸分子は分子相
互間の電子受容・供給反応に基づき極めて容易に結合
し、より高融点の難解離性物質を生成する。例えば、ト
リメチルガリウムとアンモニアとの会合により生成され
るトリメチルガリウム・アミン錯体が、次の化学反応式
（１）に示す経路をもって融点を９７℃とするビスアミ
ノ誘導体（複合体）を形成する例が挙げられる。第 III族元素の有機金属化合物では、それを構成する第
III族元素は結合価を４価とする傾向が強い（Ｇ．Ｅ．
ＣＯＡＴＥＳ、Ｏｒｇａｎｏ−ＭｅｔａｌｌｉｃＣｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ、２ｎｄ．ｅｄｉ．，（１９６０）（Ｍ
ＥＴＨＵＥＮ＆ＣＯＬＴＤ）、ｐ．８８）。トリメ
チルタリウムやトリエチルタリウムに代表されるトリア
ルキルタリウム化合物は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎのトリア
ルキル化合物に比較すれば、他の分子から電子を受容す
る程度は小さいものの（Ｏｒｇａｎｏ−Ｍｅｔａｌｌｉ
ｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、ｐ．１５８）、ルイス塩基で
あるアンモニアとの会合により複合体を形成する。ＭＯ
ＣＶＤ用途として提示されている従来のトリアルキルタ
リウム化合物は、ルイス塩基性を呈すアンモニア等の第
Ｖ族元素の水素化物と複合体化反応を完全には回避でき
ず、これが従来技術に於いてタリウムドーピング含窒素
III−Ｖ族化合物半導体層の成長が充分な安定性をもっ
て実施されない主たる原因となっていた。

【００１２】複合体化反応に因りタリウムの原料が不必
要に消費されると、成長反応炉へは意図する量或いは濃
度のタリウムが正確に供給できない。これにより、複合
体化反応によるポリマー状の生成物が発生し、その結
果、（ａ）表面状態が損なわれるのに加えて、（ｂ）成
長層内のタリウム濃度の充分な制御性が得られないなど
の不具合を招いている。

【００１３】ＭＯＣＶＤ法にあっては、常圧（大気圧）
や減圧の方式に拘らず、半導体を構成する元素を含むト
リメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）などの、脂肪族
化合物或いは芳香族化合物等の有機金属化合物原料の熱
分解を利用して成膜を実施する。有機金属化合物原料の
熱分解では、それを構成元する金属元素が放出されると
共に、金属原子に付加している脂肪族基或いは芳香族基
等の炭化水素基の分解に因り炭素（Ｃ）が同時に放出さ
れる。例えば、メチル金属化合物にあっては、成長層に
炭素の混入をもたらす主たる原因はメチル基（ＣＨ₃
−）或いはその熱分解フラグメントであると云われる。
従来のタリウム源の一例であるトリメチルタリウムの熱
分解に於いても、タリウムが成長系内に放出されると共
に、メチル基及びそのフラグメントから炭素が分解、放
出される。バックグランドの炭素濃度に加えて、トリメ
チルタリウムの分解に伴う炭素の混入により、成長層内
の炭素原子濃度は更に高くなる。ＭＯＭＢＥ法に於いて
は、トリメチルやトリエチル化合物を原料として使用す
る場合もあるが、通常のＶＰＥ法或いはＭＢＥ法では有
機金属化合物を含窒素 III−Ｖ族化合物半導体を成長さ
せるための出発原料とすることは希有である。しかし、
通常のＶＰＥ法或いはＭＢＥ法で成長させた含窒素 III
−Ｖ族化合物半導体成長層内にも、例えば基板結晶の表
面洗浄に使用した有機溶媒の残査或いは基板表面に吸着
した一酸化及び二酸化炭素等を媒介として炭素が含まれ
ている。バックグランドとしての炭素濃度は、ＭＯＣＶ
Ｄの場合と極端な差はない。

【００１４】良質な膜質の含窒素 III−Ｖ族化合物半導
体ＭＯＣＶＤ層を得るのに要求される成長温度である８
００℃前後から１２００℃の範囲に於いて、炭素原子の
バックグランド濃度は成長温度の上昇と共に増加する。
実用的な成長温度で最も低い８００℃に於けるＧａＮＭ
ＯＣＶＤ成長層の炭素原子のバックグランド濃度は約４
×１０¹⁶ｃｍ^-3程度である。成長温度９５０℃では、ア
ンドープＧａＮＭＯＣＶＤ膜のバックグランドの炭素の
原子濃度は約７×１０¹⁶ｃｍ^-3に上昇する。従来のトリ
アルキルタリウム化合物をタリウムのドーピング源とし
て得たＧａＮＭＯＣＶＤ成長層にあっては、炭素原子の
濃度は成長層内へのタリウムドーピング量にほぼ比例し
てバックグランド濃度より顕著に増加する。トリメチル
タリウムをタリウムドーピング源として、常圧方式のＭ
ＯＣＶＤ法により、温度９５０℃で成長させたタリウム
ドーピングＧａＮ層のタリウム原子の濃度と炭素原子の
濃度との関係を図４に例示する。成長温度９５０℃に於
いて、タリウムの原子濃度を５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上とす
るタリウムドーピングＧａＮＭＯＣＶＤ層内の炭素の原
子濃度は約１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上となる。タリウムをド
ーピングする含窒素 III−Ｖ族化合物半導体材料に拘ら
ず、一般的な成長温度である８００℃前後から１２００
℃の範囲内では、同一のタリウム原子濃度に於ける炭素
原子濃度は成長温度の上昇と共に増加する。例えば、成
長温度を１０５０℃として得たタリウム原子濃度を５×
１０¹⁷ｃｍ^-3とするＡｌＮ層内の炭素の原子濃度は約２
×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、成長温度を８００℃とした場合
の約４倍となる。従来のトリメチルタリウムをタリウム
源とする限り、従来の一般的な温度に於いて成長させた
タリウムの原子濃度を５×１０¹⁷ｃｍ^-3近傍とする含窒
素 III−Ｖ族化合物半導体層に於いて、炭素の原子濃度
を約１０¹⁸ｃｍ^-3以下にするのは困難が伴っていた。こ
の炭素原子濃度の増加はトリアルキルタリウム化合物の
熱分解に付随した本質的なものであるため、従来のタリ
ウムドーピング源を利用する限り、成長方式を変更して
も充分に回避することができない。

【００１５】含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層内の炭素
濃度の増大はＬＥＤの発光強度の増大に支障を及ぼす。
例えば、過剰な濃度の炭素は含窒素 III−Ｖ族化合物半
導体層の内部に炭素不純物に関与する非発光性の欠陥を
促す。非発光性の欠陥が多量に含まれる含窒素III−Ｖ
族化合物半導体層を発光素子に用いると、発光構造から
の発光を吸収するため、発光素子の高輝度化に不都合と
なる。このため、ＬＥＤの発光強度の増大に支障を来た
す非発光中心等の密度が小さいタリウムをドーピングし
た含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を得るには、層内へ
の炭素の汚染量を低減できるタリウムのドーピング源を
選択する必要がある。現状では、従来のトリアルキルタ
リウム化合物に替わる炭素の混入を抑制するに適するタ
リウムのドーピング源は提示されていない。これらのこ
とが、タリウムドーピング含窒素 III−Ｖ族化合物半導
体を具備してなる高輝度の緑色ＬＥＤを得るに支障とな
っている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】アイソエレクトリック
元素であり且つ発光の再結合中心となり得るタリウムを
発光強度の増大を目的としてドーピングした含窒素 III
−Ｖ族化合物半導体を具備した、短波長、特に緑色の発
光を呈する高輝度のＬＥＤを安定して得るには、次の課
題を解決する必要がある。（１）発光強度の増大を果たすに必要とされる含窒素 I
II−Ｖ族化合物半導体層内のタリウムの原子濃度（２）発光強度の低下を誘起する非発光中心等の欠陥の
発生を低く抑制できる含窒素 III−Ｖ化合物半導体層内
の炭素の原子濃度（３）また、ＭＯＣＶＤ法などの気相成長法等により、
表面状態に優れ、低炭素濃度のタリウムドーピング含窒
素 III−Ｖ族化合物半導体発光層を安定して形成するた
めに必要とされるタリウムのドーピング源の採用。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明では、以下の手段
をもって課題を解決し、高輝度の緑色発光素子を提供す
る。即ち、本発明は、（イ）ホウ素（Ｂ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）若しくはインジウム（Ｉ
ｎ）のいずれかの第 III族元素と窒素を第Ｖ族の一構成
元素として含み、且つタリウムがドーピングされてなる
含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を具備した発光素子を
提供するものであって、特に、（ロ）タリウムがドーピ
ングされてなる含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層は、タ
リウムの原子濃度を５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上とし、且つ炭
素の原子濃度は２×１０¹⁶ｃｍ^-3以下とし、また、
（ハ）上記（ロ）に記載の含窒素 III−Ｖ族化合物半導
体層は、シクロペンタジエニルタリウム化合物をもって
タリウムをドーピングすることを特徴とするものであ
る。

【００１８】タリウムをドーピングする対象とする含窒
素 III−Ｖ族化合物半導体層はホウ素（Ｂ）、アルミニ
ウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）若しくはインジウム
（Ｉｎ）の中の少なくとも１種の第 III族元素を構成元
素として含むものとする。これに該当する III−Ｖ族２
元化合物には、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム
（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及び窒化インジウ
ム（ＩｎＮ）がある。含窒素３元 III−Ｖ族化合物混晶
には、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒
化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化アルミニ
ウム・インジウム（ＡｌＩｎＮ）、窒化ホウ素・ガリウ
ム（ＢＧａＮ）、窒化ホウ素・インジウム（ＢＩｎＮ）
等がある。また、含窒素４元 III−Ｖ族化合物混晶に
は、窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム（ＡｌＧ
ａＩｎＮ）、窒化ホウ素・ガリウム・インジウム（ＢＧ
ａＩｎＮ）等がある。タリウムをドーピングする層は、
窒素と窒素以外の第Ｖ族元素を含む含窒素 III−Ｖ族化
合物半導体層でも構わない。窒素と窒素以外の第Ｖ族元
素を含む含窒素 III−Ｖ族化合物半導体の例には、窒化
リン化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮＰ）や窒化
ヒ化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮＡｓ）などがあ
る。

【００１９】タリウムをドーピングする含窒素 III−Ｖ
族化合物半導体層の伝導形はｐ形、ｎ形或いは高抵抗の
ｉ形とする。ｐ形のタリウムドーピング含窒素 III−Ｖ
族化合物半導体層は、気相成長時に元素周期律表の第II
族に属する亜鉛、マグネシウム、ベリリウム等をドーピ
ングすれば得られる。ｎ形のタリウムドーピング含窒素
III−Ｖ族化合物半導体層は、第IV族元素であるシリコ
ンや錫或いはまた第VI族元素である硫黄、セレンやテル
リウム等のドーピングによって得ることができる。例え
ば、ＭＯＣＶＤ法による気相成長に於いて、タリウムと
マグネシウムを含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を同時
にドーピングすれば、タリウムがドーピングされたｐ形
の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を得ることができ
る。マグネシウムのドーピング源の例には、ビスシクロ
ペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｍｇ）等
がある（Ｃ．Ｒ．ＬＥＷＩＳ他、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌ
ｅｔｔ．、１８（１３）（１９８２）、５６９．）。第
IV族若しくは第VI族元素のドーピング源としては、従来
のシラン（ＳｉＨ₄)、シ゛シラン(Si₂ Ｈ₆ ）、硫化水素（Ｈ₂
Ｓ）、セレン化水素（Ｈ2 Ｓｅ）等の水素化物が利用で
きる。また、これらの元素を含む有機化合物もドーピン
グ源として利用できる。気相成長方法等の成長方法に於
いて、電気的な活性の量を表すドナー濃度及びアクセプ
ター濃度がほぼ同等となる様に上記のｎ形及びｐ形の元
素のドーピングを施せば、ｎ形とｐ形キャリアの補償に
より高抵抗の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を得るこ
とができる。

【００２０】タリウムをドーピングした含窒素 III−Ｖ
族化合物半導体層を発光層として利用する際には、その
タリウムドーピング層のキャリア濃度は、ｎ形層にあっ
ては約１×１０¹⁵ｃｍ^-3から約１×１０¹⁷ｃｍ^-3の範囲
とし、望ましくは１×１０¹⁶ｃｍ^-3近傍とする。ｐ形層
のキャリア濃度は概ね、約１×１０¹⁵ｃｍ^-3から約１×
１０¹⁷ｃｍ^-3とし、１×１０¹⁷ｃｍ^-3前後であるのが好
ましい。ＭＯＣＶＤ法等の気相成長法に於いては、例え
ば、ｎ形或いはｐ形となるドーパントの含窒素 III−Ｖ
族化合物半導体層へのドーピング量を調整すれば、キャ
リア濃度を上記の好ましい値とすることができる。

【００２１】タリウムをドーピングして発光層となすｎ
形或いはｐ形の含窒素化合物半導体層の層厚は概ね、約
０．０１μｍ以上で数μｍ以下とし、０．１μｍ前後と
するのが好ましい。層厚を約０．０１μｍ以上で数μｍ
以下とする発光層は、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層
の堆積速度が既知である気相成長条件下に於いては、成
長（堆積）時間を調整することにより得ることができ
る。

【００２２】発光層内のタリウムの原子濃度が比較的低
い濃度である場合は、タリウムの原子濃度に比例してほ
ぼ直線的に発光強度が増大する。タリウムの原子濃度が
或る濃度を越えると発光の強度は飽和する傾向を示す。
図５に一例として、タリウムをドーピングしたマグネシ
ウムドープｐ形ＧａＮ層のフォトルミネッセンス発光強
度のタリウム原子濃度依存性を示す。タリウムの原子濃
度が５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上となると発光強度は飽和する
傾向を示す。更に、タリウムを原子濃度にして５×１０
¹⁹ｃｍ^-3を越えてドーピングすると表面状態の顕著な悪
化を招き、発光強度は逆に低下する。同様のタリウムの
原子濃度と発光強度の関係は、発光層を構成する材質に
依らず認められる。また、この傾向はタリウムをドーピ
ングする含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の伝導形並び
にキャリア濃度に殆ど依存せずに得られる。大きなフォ
トルミネッセンス強度が得られるタリウムドーピング含
窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を発光層とすれば、高輝
度のＬＥＤを得るに優位となる。従って、タリウムの原
子濃度は大きなフォトルミネッセンス発光強度が安定し
てもたらされる範囲とする。よって、発光層にドーピン
グするタリウムの原子濃度は５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上と
し、成長層の表面状態の悪化を招かない５×１０¹⁹ｃｍ
^-3以下とする。この濃度の範囲外では、タリウムをドー
ピングしたことによる発光強度の増大の効果は、タリウ
ム濃度が上記範囲内にある場合に比べ、必ずしも充分で
はない。

【００２３】タリウムの原子濃度を大きな発光強度が得
られる領域にある約１×１０¹⁸ｃｍ^-3とした場合の、タ
リウムドーピングｐ形ＧａＮ層内の炭素の原子濃度とフ
ォトルミネッセンス発光強度との関係を図６に示す。炭
素の原子濃度が２×１０¹⁶ｃｍ^-3を越えるとフォトルミ
ネッセンス発光強度は急激に低下する。炭素原子濃度の
増大に伴う非発光性の結晶欠陥密度の増加と成長層の表
面状態の悪化に伴う光散乱の増大のためである。同様の
炭素の原子濃度と発光強度の関係は、タリウムをドーピ
ングした含窒素III−Ｖ族化合物半導体の種類、伝導形
並びにキャリア濃度に殆ど依存しない。発光層とするに
は、大きなフォトルミネッセンス強度を安定して呈する
含窒素III−Ｖ族化合物半導体層であるのが都合が良
く、よって、炭素の原子濃度は２×１０¹⁶ｃｍ^-3以下と
する。実際には、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の炭
素の原子濃度はバックグランドの炭素濃度以下とはなら
ない。従って、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層内の炭
素濃度は実際には、バックグランド濃度以上で２×１０
¹⁶ｃｍ^-3以下となる。発光層内に含まれる炭素の濃度
は、例えば２次イオン質量分析法等により簡便に測定
し、管理できる。

【００２４】従来のタリウム源であるトリアルキルタリ
ウム化合物を使用する限り、図４に示した如く本発明で
規定するタリウムの原子濃度の範囲に於いて、炭素の原
子濃度を本発明に規定される値以下とするタリウムドー
ピング含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層は得られない。
特に、気相成長方法に於いて複合体化反応を伴わずにタ
リウムを含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層にドーピング
し、且つ炭素濃度を２×１０¹⁶ｃｍ^-3以下に抑制するた
めに、本発明では、シクロペンタジエニルタリウム化合
物をタリウムのドーピング源として使用する。シクロペ
ンタジエニルタリウム化合物の代表的な例に結合価を１
価とするシクロペンタジエニルタリウム（Ｉ）（Ｃ₅ Ｈ
₅ Ｔｌ（Ｉ））がある。タリウムは第 III族に属する元
素であるため３個の価電子を有する。ところが、シクロ
ペンタジエニルタリウム（Ｉ）では、結合に寄与してい
る電子は１個のみであり、結合に寄与しない他の２個の
電子がタリウムの原子の周囲に存在している。この孤立
した電子が存在することによってルイス酸性は薄めら
れ、ルイス塩基との電子供給・受容反応は生じ難くな
る。これにより、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層のＭ
ＯＣＶＤ成長に於いて、窒素源として多用されているア
ンモニアを構成している窒素原子の周囲に存在する孤立
電子対と、タリウムの周囲に存在する非結合性の電子対
とが互いに電気的に反発し、容易には錯体化せず複合体
を形成しない利点がある。よって、平滑な表面状態に優
れる成長層が得られる。

【００２５】シクロペンタジエニルタリウム（Ｉ）（Ｃ
₅ Ｈ₅ Ｔｌ（Ｉ））は約３００℃の比較的低温で分解す
る。分解時には、タリウム原子に結合しているシクロペ
ンタジエニル環（Ｃ₅ Ｈ_５−）は放出され、炭素原子と
水素原子には解離せず、シクロペンタジエンとなる。シ
クロペンタジエンは蒸発性が高く成長反応系に容易に排
出される。よって、炭素の汚染源となる熱分解生成物の
成長環境内での濃度を減少させられる利点がある。シク
ロペンタジエン環を付加してなる前記のｐ形ドーパント
の一種であるビスシクロペンタジエニルマグネシウム
（（Ｃ_５Ｈ₅ ）₂ Ｍｇ）と組合せてシクロペンタジエ
ニルタリウム（Ｉ）（Ｃ₅ Ｈ₅ Ｔｌ（Ｉ））を併用すれ
ば、本発明に規定する数値以下の炭素濃度を有するタリ
ウムがドーピングされたｐ形の伝導を呈する含窒素 III
−Ｖ族化合物半導体層を得ることができる。シクロペン
タジエニル環を付加した原料の組合わせは、含窒素 III
−Ｖ族化合物半導体層の成長に於いて、炭素原子のバッ
クグランド濃度を低減するに優位となり、また、タリウ
ムをドーピングに伴う含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層
への炭素原子の混入を抑制するに優位である。

【００２６】シクロペンタジエニルタリウム（Ｉ）をタ
リウムのドーピング原料とした、タリウムドーピング含
窒素 III−Ｖ族化合物半導体層は、例えば、ＭＯＣＶＤ
法等の気相成長法で形成することができる。ＭＯＣＶＤ
成長方式は常圧方式でも減圧方式でも差し支えない。成
長温度としては、成長を実施する際の圧力に依らず約３
００℃から約１２００℃程度の範囲で設定できる。この
範囲内の温度であれば、タリウム原子濃度を５×１０¹⁵
ｃｍ^-3以上とし５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下とする範囲に於い
て、炭素濃度が２×１０¹⁶ｃｍ^-3以下のタリウムドーピ
ング含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を得ることができ
る。この温度範囲では、タリウムの含窒素 III−Ｖ族化
合物半導体層へのドーピング効率が良好でタリウムの原
子濃度を制御し易く安定してタリウムドーピング発光層
が形成されるからである。また、炭素の層内への混入も
充分に抑制されることによる。図４にシクロペンタジエ
ニルタリウム（Ｉ）をタリウムドーピング源として成長
温度９５０℃で成長させたＧａＮ層の炭素原子濃度のタ
リウム原子濃度依存性を、従来例と併記させて示す。

【００２７】タリウムイオンを注入することによっても
タリウムがドーピングされた上記の含窒素 III−Ｖ族化
合物半導体層を得ることができる。タリウムの原子濃度
は被注入体へのタリウムイオンのドーズ量を調節するこ
とにより、５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上とすることができる。
一方、タリウムイオンの注入によって、タリウムドーピ
ング含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を得る場合にあっ
ては、被注入体の炭素原子濃度に然したる変化を及ぼさ
ない。イオン注入法により得られたタリウムドーピング
含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の炭素原子濃度はほぼ
その層のバックグランドの炭素原子濃度となる。従来の
実用的な成長温度に於ける含窒素 III−Ｖ族化合物半導
体層のバックグランドの炭素原子濃度は最低でも約４×
１０¹⁶ｃｍ^-3である。この様な炭素原子のバックグラン
ド濃度を高くする被注入体にタリウムイオンを注入して
も、炭素の原子濃度を本発明の規定の範囲とすることは
困難である。

【００２８】タリウムをドーピングした含窒素 III−Ｖ
族化合物半導体からなる発光層を備えたＬＥＤは、例え
ば発光層とヘテロ接合するクラッド層等を備えた積層構
造に加工を加えることによって作製できる。ＬＥＤ用途
の積層構造の一例として、結晶基板上にｎ形の緩衝層と
ｎ形の下部クラッド層とｐ形のタリウムドーピング発光
層とｐ形の上部クラッド層とを順次、堆積させてなる構
成を挙げることができる。タリウムドーピング発光層の
伝導形に依存して、それにヘテロ接合させるクラッド層
等の伝導形は変化させれば、ｐｎ接合型の発光素子が得
られる。高抵抗であるタリウムドーピング発光層を利用
する場合には、当該発光層の両側にｐ形層及びｎ形層を
配置した構成からなるｐｎ接合型の発光素子とすること
ができる。高抵抗のタリウムドーピング III−Ｖ族化合
物半導体層はＭＩＳ型の発光素子を得るにも利用でき
る。

【００２９】積層を構成する含窒素 III−Ｖ族化合物半
導体層は全て同一の材料から構成しても良く、或いは異
なる材料から構成しても構わない。積層を構成する層を
全てＧａＮとすれば同一の材料から構成された積層構造
が得られる。ＧａＮは含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層
の一例であり、前記した含窒素 III−Ｖ族化合物半導体
から適宣、選択された材料をもって積層構造を構成する
ことができる。また、異なる含窒素 III−Ｖ族化合物半
導体材料からなる積層構造の例には、ＡｌＮ層／タリウ
ムドーピングＡｌＧａＮ発光層／ＩｎＮ層などがある。

【００３０】積層構造を構成する各含窒素 III−Ｖ族化
合物半導体層の伝導形の組み合わせに制限はない。ＬＥ
Ｄ用途のｐｎ接合を備えたダブルヘテロ接合構造を得る
にあっては、発光層より下部に位置する各層を例えば、
ｎ形の層より構成し、発光層と発光層より層の膜厚方向
に上部に配置する各層をｐ形に逆転させた構成とする例
がある。

【００３１】ＬＥＤ等の発光素子を作製する際の電極の
形成方法、電極の材料及び電極の形状には種々の方法、
材料及び形状がある。電極の形成方法には、例えば真空
蒸着法やスパッタリング法等の物理的堆積法やＣＶＤ法
などの化学的堆積法が挙げられる。複数の形成方法を利
用して電極を形成しても構わない。例えば、真空蒸着法
で数千オングストローム程度の薄い金（Ａｕ）蒸着膜を
形成した後、金蒸着膜上に更に、鍍金法などにより金メ
ッキ膜を堆積すれば、リード線のボンデング或いは回路
基板への実装に耐え得る層厚が厚い電極を形成すること
ができる。電極の材料は、例えば、ｐｎ接合形のＬＥＤ
にあっては、電極を形成する層に対し、オーミック性が
得られる材料であれば特に良い。ＭＩＳ型の発光素子に
あっては、必ずしもオーミック性が得られる材料から電
極を形成する必要はない。既知であるマグネシウム、Ａ
ｌやＡｕ（Ｇ．ＬＥＷＩＣＫＩ他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ、２９（１９６８）、１２５５．）
やＡｇ（上村陽一郎、「応用物理」、第４０巻第５号
（１９７１）、５７２頁）が電極材料として利用でき
る。金属の単層膜のみでなく、金属膜を多層に積層した
構造からも電極を構成できる。ＩＴＯと略称されるイン
ジウム・錫酸化物等の無機化合物や導電性の有機化合物
膜からも電極を構成できる。電極の形状は円形または方
形または多角形などとすることができる。リード線のボ
ンデング性等の発光素子を得るにあたっての工程的な容
易さ等を加味して、電極の形状を決定すれば良い。ま
た、異なる形状の金属膜等を合体させて電極を形成する
こともできる。例えば、平面形状が円形の導電膜と長方
形が直角に交差してなる十字形の導電膜とを組合せた電
極としても構わない。電極とする金属膜の最終的な厚さ
は数千オングストロームから５μｍ程度とするのが好ま
しい。

【００３２】

【作用】タリウムが発光層からの発光の強度をさらに増
大させる元素として作用することを利用したものであ
る。

【００３３】

【実施例】

（実施例１）以下、本発明を実施例を基に説明する。本
実施例では、基板上に堆積させたタリウム（Ｔｌ）ドー
ピング窒化ガリウム（ＧａＮ）発光層を備えた複数の含
窒素III−Ｖ族化合物半導体層からなる積層構造からＬ
ＥＤを構成する例を挙げる。作製したＬＥＤの平面模式
図及び垂直断面図を各々、図１及び図２に示す。積層構
造を構成するにあたり、基板（１０１）として５Ｎ（９
９．９９９％）以上の純度を有する板状のアルミニウム
（Ａｌ）を使用した。使用したアルミニウム基板（１０
１）は５０±１ｍｍφの円板であり、厚さは約０．５ｍ
ｍであった。基板は他の材料から選択しても構わない。
例えば、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の堆積用とし
て従来から、利用されているサファイア等でも差し支え
はない。アルミニウム基板（１０１）は、その表面を希
酸で処理し、比抵抗を約１８メガオームセンチメートル
（ＭΩ・ｃｍ）とする超純水で洗浄した後、室温で乾燥
させた。乾燥後、常圧方式のＭＯＣＶＤ成長装置の反応
炉内に搬入し、載置台上に載置した。

【００３４】次に、アルミニウム基板（１０１）の上方
から、パラジウム（Ｐｄ）膜透過式水素精製装置により
純化された高純度の水素ガスをキャリアガスとして供給
し、基板（１０１）の表面に約１０リットル／分の流量
をもって水素ガスを吹き付けた。水素ガスの基板（１０
１）への吹き付けを継続しながら、基板（１０１）の温
度を抵抗加熱型のヒーターを利用して約２０分を掛けて
約３００℃に加熱し、同温度に１５分間保持した。基板
（１０１）を同温度に保持している間にあっては、上記
の水素キャリアガス以外のガスは反応炉内に供給しなか
った。然る後、同一のヒーターにより基板（１０１）を
含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の堆積を実施する温
度、いわゆる成長温度である６００℃に昇温する直前
に、窒素源である気化された１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン（１，４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙ
ｃｌｏ［２，２，２］ｏｃｔａｎｅ）を水素キャリアガ
ス中へドーピングを開始した。この窒素源は温度約６０
℃に保持し、昇華した１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタンは上記した如く精製された水素ガスで
随伴し、ドーピングした。１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタンを窒素源として選択した理由
は、同物質がほぼ平衡の状態に於いて約４５０℃で分解
する、低温分解性の窒素化合物の一種であることによ
る。これにより、融点が比較的低いアルミニウム（Ａ
ｌ）材料を基板として使用することを可能とする。

【００３５】昇温により基板（１０１）の温度を成長温
度である６００℃に到達させた後、基板（１０１）の温
度を安定させるために同成長温度に２０分間保持した。
２０分間の保持時間を経過した後、ガリウム（Ｇａ）源
としたトリメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）を水素
キャリアガス中へドーピングを開始し、Ａｌ基板（１０
１）へｎ形のＧａＮ層（１０２）を堆積した。ｎ形のＧ
ａＮ層（１０２）は、ｎ形のドーパントとして既に知ら
れているシリコン（Ｓｉ）を含むシラン（ＳｉＨ₄ ）ガ
スを水素キャリアガスにドーピングすることによって得
た。シランガスの水素キャリアガスへのドーピング量
は、ｎ形ＧａＮ層（１０２）のキャリア濃度が約１×１
０¹⁸ｃｍ^-3となる様に調整した。体積濃度が５ｐｐｍに
高純度水素ガスにより希釈されたドーピング用シランガ
スを使用した際に、当該キャリア濃度を得るに要したシ
ランドーピングガスの流量は１２ｃｃ／分であった。Ｇ
ａＮ層（１０２）の膜厚は、本実施例では約２μｍとし
たが、膜厚及びキャリア濃度共に本実施例の数値に限定
されるものではない。

【００３６】ＧａＮ層（１０２）上には、トリメチルガ
リウムをガリウム源及び１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタンを窒素源とし、シクロペンタジエニル
タリウム（Ｉ）（Ｃ₅ Ｈ₅ Ｔｌ（Ｉ））をタリウムのド
ーピング源として、タリウムがドーピングされたｐ形の
ＧａＮからなる発光層を堆積した。成長温度は引き続き
６００℃とした。タリウムのドーピング量は、ＧａＮ発
光層（１０３）内のタリウムの濃度が原子濃度にして約
９×１０¹⁷ｃｍ^-3となる様にシクロペンタジエニル
（Ｉ）の水素キャリアガスへのドーピング量を調整し
た。この原子濃度は上記したタリウム源（１２６）を収
納する容器（１２７）の温度を８０℃にタリウム源用恒
温槽（１２８）により調整した際に於いては、タリウム
源（１２６）へ流通する原料搬送用ガス（１１７）の流
量を１２０ｃｃ／分とすることによって得た。ｐ形のタ
リウムドーピング発光層（１０３）は、タリウムドーピ
ング源であるシクロペンタジエニル（Ｉ）と同様のシク
ロペンタジエニル環（Ｃ₅ Ｈ₅ −）を付加結合した、ビ
スシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂
Ｍｇ）をｐ形ドーパント源として利用して得た。ｐ形Ｇ
ａＮ発光層（１０３）のキャリア濃度は約１×１０¹⁷ｃ
ｍ^-3とし、膜厚は約０．１μｍとなる様に堆積条件を設
定した。一般的なＳＩＭＳ分析に依れば、ｐ形ＧａＮ発
光層（１０３）内の炭素不純物の濃度は約２×１０¹⁶ｃ
ｍ^-3と定量された。

【００３７】ｐ形ＧａＮ発光層（１０３）上には、トリ
メチルガリウムをガリウム源及び１，４−ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタンを窒素源とし、ビスシクロペ
ンタジエニルマグネシウムをｐ形ドーパントのドーピン
グ源として、ｐ形のＧａＮ層（１０４）を堆積した。膜
厚は約０．１μｍとし、キャリア濃度は約３×１０¹⁷ｃ
ｍ^-3とした。成長温度は６００℃に維持し、水素キャリ
アガスの流量は継続して１０リットル／分とした。Ｇａ
Ｎ層（（１０２）〜（１０４））の堆積時は一貫して反
応炉内の圧力を７６０Ｔｏｒｒ近傍に保持した。

【００３８】以上の成長操作により、基板上にタリウム
ドーピング発光層を含む合計３層のＧａＮ層からなるＬ
ＥＤ用途の積層構造を得た。得られた積層構造を母体材
料として以下に記す方法によりＬＥＤを作製した。

【００３９】積層構造の最表層であるｐ形のＧａＮ層
（１０４）の表面を通常のプラズマＣＶＤ法により酸化
珪素膜（１０５）で被覆した。次に、酸化珪素膜（１０
５）の表面を一般のフォトレジスト材で被覆した。次
に、公知のフォトリソグラフィー法を利用して、表面電
極（１０６）を形成する領域をパターニングし、電極
（１０６）を形成する領域のみの上記のフォトレジスト
材を剥離した。これにより、電極（１０６）の形成領域
のみのｐ形ＧａＮ層（１０４）の表面を露出させた。然
る後、上記のパターニング工程を経て露出させたｐ形Ｇ
ａＮ層（１０４）の表面と酸化珪素膜（１０５）表面上
に残存するフォトレジスト材の表面上に通常の真空蒸着
法により高純度（６Ｎ）のアルミニウムを被着させた。
アルミニウムの真空蒸着後、酸化珪素膜（１０５）上に
残存するフォトレジスト材を利用したリフトオフ法によ
り、フォトレジスト材の表面に被着したアルミニウム真
空蒸着膜を除去した。このリフトオフ法により、アルミ
ニウム真空蒸着膜はフォトレジスト材が剥離されている
領域、即ち、電極の形成領域にのみ残存することとな
り、これより表面電極（１０６）を形成した。表面電極
（１０６）は直径約１３０μｍの円形電極とした。表面
電極（１０６）の厚さは約７００ｎｍとした。

【００４０】ＬＥＤを駆動させるに必要なもう一方の対
向電極（１０７）は、本実施例では基板（１０１）に導
電性を有する軽金属のアルミニウムを用いていることか
ら基板（１０１）に兼用させた。これにより。基板を含
めた積層構造の上下に電極が配置され、チップサイズを
約３００μｍ□とするＬＥＤを作製した。

【００４１】作製したＬＥＤの電極間（（１０６）及び
（１０７））に直流電圧を印加し、２０ｍＡの順方向の
動作電流を流通させ、ＬＥＤを駆動させた。得られた主
たる電気的及び光学的特性を表１に掲げる。発光色は深
緑色であり、発光の中心波長は約５２７ｎｍであった。
従来の発光の中心波長を約５５５ｎｍとするＧａＰ緑色
ＬＥＤとの輝度の比較では、従来素子が１００ミリカン
デラ（ｍｃｄ）前後であるのに対し、本実施例のタリウ
ムドーピング発光層を備えたＬＥＤにあっては、約８０
０ｍｃｄと向上が認められた。順方向電流を２０ｍＡと
した場合の順方向電圧（Ｖf ）は約３．２Ｖと従来の
含窒素 III−Ｖ族化合物半導体からなる青色ＬＥＤの約
３．５Ｖに比較すると、約１０％のＶf の低減が認めら
れた。

【００４２】

【表１】

【００４３】一般的な半導体素子封止用のエポキシ樹脂
で封上後、２０ｍＡの順方向の動作電流を素子へ継続し
て通電しながら、高温高湿環境下での動作信頼性試験を
実施した。信頼性試験（高温高湿放置試験）での温度は
＋６０℃とし、相対湿度は８０％に保持した。本実施例
のＬＥＤにあっては、通電開始から１０００時間経過
後、試験実施以前の初期発光輝度に比較して５％を越え
る発光輝度の低下は、被試験体のほぼ全数の数量のＬＥ
Ｄについて確認されず、動作信頼性に優れるＬＥＤであ
ることが示された。

【００４４】（実施例２）本実施例では、タリウムをド
ーピングしてなる窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧ
ａＮ）混晶層の気相成長方法を利用した形成方法を例に
して説明する。図３に本実施例に使用した常圧（大気
圧）ＭＯＣＶＤ気相成長装置の模式図である。

【００４５】ＡｌＧａＮ混晶層のＭＯＣＶＤ成長にあた
り、本実施例では、ガリウム（Ｇａ）源（１０８）とし
てトリメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）を、アルミ
ニウム（Ａｌ）源（１０９）としてトリメチルアルミニ
ウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ）を、また窒素（Ｎ）源として
アンモニア（ＮＨ₃ ）を利用した。

【００４６】ガリウム源（１０８）及びアルミニウム源
（１０９）は個別のステンレス鋼製容器（（１１１）及
び（１１２））に収納した。ステンレス鋼製容器（（１
１１）及び（１１２））はそれぞれに専属の恒温槽
（（１１４）及び（１１５））を利用して一定の温度に
保持した。ガリウム源（１０８）用ステンレス鋼製バブ
リング容器（１１１）は０℃に、及びアルミニウム源
（１０９）を収納するステンレス鋼製バブリング容器
（１１２）は２０℃に各々、設定した。

【００４７】ガリウム源（１０８）及びアルミニウム源
（１０９）はパラジウム膜透過式精製装置及び低温吸着
式精製装置で精製された、露点が−９５℃から−１１０
℃の範囲にある高純度水素ガスからなる各源の蒸気を搬
送するための原料搬送用ガス（１１７）でバブリングし
た。ガリウム源（１０８）へのバブリング流量は１０ｃ
ｃ／分とし、アルミニウム源（１０９）へのバブリング
流量は２５ｃｃ／分とした。バブリング後の原料（（１
０８）及び（１０９））の蒸気を随伴した原料搬送用ガ
ス（１１７）は、気密配管（（１１８）及び（１１
９））内を流通させ、ＡｌＧａＮ混晶層の堆積を実施す
る反応炉（１２３）に通ずる主配管（１２１）か排気用
配管（１２２）のいずれかに流通できる配管構成とし
た。ＡｌＧａＮ混晶層の堆積を開始する以前にあって
は、配管（（１１８）及び（１１９））内に流通させた
原料の蒸気を随伴した原料搬送用ガスはバルブ（（１３
０−１）〜（１３０−４））の開閉を操作することによ
り、排気用配管（１２２）に導入しておいた。

【００４８】窒素源としては濃度１００％のアンモニア
を使用した。液化アンモニアは鋼製ボンベ容器（１１
３）に収納した。気化させたアンモニアは減圧装置（１
１６）を介して、その圧力をゲージ圧でほぼ１気圧に減
圧した後、主配管（１２１）に導入させる配管構成とし
た。

【００４９】タリウム源（１２６）には、シクロペンタ
ジエニルタリウム（Ｉ）（Ｃ₅ Ｈ₅Ｔｌ（Ｉ））を使用
した。タリウム源（１２６）はステンレス鋼製容器（１
２７）に収納し、その容器（１２７）は恒温槽（１２
８）により７５℃に一定に保持した。各源（（１０８）
乃至（１１０）及び（１２６））の温度は、後述するタ
リウムをドーピングしたＡｌＧａＮ層の堆積成長を実施
する約２時間前には一定としておいた。タリウム源（１
２６）を収納する容器（１２７）内には、予め、高純度
の水素ガスを昇華したタリウム源を搬送するための原料
搬送用ガス（１１７）として流通させた。ＡｌＧａＮ層
の堆積成長を実施する以前にあっては、タリウム源の蒸
気を随伴する原料搬送用ガスは配管（１２９）を利用し
て排気用配管（１２２）に導入しておいた。

【００５０】基板（１０１）には、サファイア（アルミ
ナ単結晶）を使用した。基板（１０１）は希酸により表
面処理を施した後、乾燥させた。前処理を終了した基板
（１０１）は、断面が円形の反応炉（１２３）内の水平
方向のほぼ中心の位置に設置した基板の載置台を兼ねる
加熱体（１２４）の表面上に載置した。基板（１０１）
を載置後、反応炉（１２３）内を通常の真空ポンプを使
用して１０^-3Ｔｏｒｒ程度の真空に排気した。真空排気
後、アルゴンガスを反応炉（１２３）内に導入し、反応
炉（１２３）内の圧力をほぼ大気圧とした。

【００５１】反応炉（１２３）内の圧力をほぼ７６０Ｔ
ｏｒｒの大気圧とした後、反応炉（１２３）に導入する
ガスをアルゴンより高純度に精製された水素に切り換え
た。高純度水素はキャリアガス（１１０）として、主配
管（１２１）を通して反応炉（１２３）内に導入した。
キャリアガス（１１０）の流量は１０リットル／分に設
定した。反応炉（１２３）内に導入されたキャリアガス
は、反応炉（１２３）内に設けられたノズル（１２５）
を経由して基板（１０１）の表面に吹き付けた。

【００５２】キャリアガス（１１０）の反応炉（１２
３）内への流通を継続し、反応炉（１２３）内の圧力を
ほぼ大気圧に保持しながら、抵抗加熱方式の加熱体（１
２４）により、加熱体（１２４）の表面に載置された基
板（１０１）の温度を一旦４００℃に迄加熱した。４０
０℃に到達後、２０分間同温度に基板（１０１）を保持
した。同温度に基板（１０１）を保持している間には、
高純度水素キャリアガス（１１０）以外の原料ガスは反
応炉（１２３）内に流通させなかった。

【００５３】然る後、キャリアガスの反応炉（１２３）
への供給流量及び反応炉（１２３）内の圧力に変化を加
えることなく、減圧装置（１１６）によって減圧された
窒素源となるアンモニアガスを配管（１２０）を通じ
て、主配管（１２１）内に導入した。アンモニアガスの
供給量は２リットル／分とした。窒素源のドーピングを
開始して約１０分を経過後、基板（１０１）の温度を成
長温度である９５０℃に昇温した。昇温後、水素キャリ
アガス（１１０）の供給と窒素源ガスのノズル（１２
５）内を経由させて基板（１０１）表面への供給を継続
しながら、基板（１０１）を２０分間、同温度に保持し
た。

【００５４】基板（１０１）の温度を成長温度とした９
５０℃に保持した後、反応炉（１２３）内を圧力をほぼ
大気圧に保持しながら、ガリウム源（１０８）とアルミ
ニウム源（１０９）の蒸気を含む原料搬送用ガスをバル
ブ（（１３０−１）〜（１３０−４））の開閉状態の切
り換えにより、主配管（１２１）内に継続して流通させ
ていた高純度水素キャリアガス（１１０）にドーピング
した。また、これと同時にタリウム源（１２６）の蒸気
を含む原料搬送用ガス（１１７）の水素キャリアガス
（１１０）へのドーピングを、バルブ（（１３０−５）
及び（１３０−６））の開閉状態を切り換えることによ
り開始した。これにより、タリウムがドーピングされた
ＡｌＧａＮ混晶層の成長を開始した。

【００５５】各原料をドーピングした水素キャリアガス
（１１０）をノズル（１２５）を経由して基板（１０
１）の表面上に１時間に亘り継続した。この間、反応炉
（１２３）内の圧力はほぼ大気圧に保持した。これによ
り、１時間に亘り基板（１０１）へのＡｌＧａＡｓ混晶
層の堆積を実施した。１時間を経過した後、バルブ
（（１３０−１）〜（１３０−６））の開閉状態を切り
換え、ガリウム源（１０８）、アルミニウム源（１０
９）及びタリウム源（１２６）を含む原料搬送用ガスの
主配管（１２１）内を流れる水素キャリアガス（１１
０）へのドーピングを停止し、排気用配管（１２２）へ
導入した。このバルブ操作によって、ＡｌＧａＡｓ混晶
層の堆積を終了させた。ＡｌＧａＮ混晶層表面から窒素
が揮散するのを防止するために、窒素源としたアンモニ
アガスの水素キャリアガス（１１０）への供給は継続し
た。上記のバルブ操作を実施するのと同時に加熱体（１
２４）への通電を中止し、基板（１０１）の温度を降温
した。基板（１０１）の温度が約４００℃に低下した時
点でバルブ（１３０−７）の閉とし、窒素源の水素キャ
リアガス（１１０）へのドーピングを停止し、排気用配
管（１２２）内に導入した。主配管（１２１）内を通し
ての反応炉（１２３）内への水素キャリアガス（１１
０）の供給は、室温近傍に温度に低下した基板（１０
１）を反応炉（１２３）から取り出す前迄継続した。以
上の成長操作により、膜厚を約０．７μｍとするタリウ
ムドーピングＡｌ_0. ₁₅Ｇａ_0.85Ｎ混晶層を得た。従っ
て、成長速度は約０．７μｍ／時となった。

【００５６】得られた含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層
の表面には、主に複合体化反応によって生成される粒子
状の異物が殆ど認められず、極めて平滑で平坦となっ
た。ＳＩＭＳ分析に依ればタリウムの原子濃度は約１．
２×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、一方、炭素濃度は、ＳＩＭＳ
分析によれば、約３×１０¹⁶ｃｍ^-3であった。本発明
に係わるタリウムドーピング源を使用することにより、
表面状態に優れ、高強度の発光が得られるタリウムの原
子濃度の範囲に於いて、発光強度の低下を招く炭素の原
子濃度を極めて低濃度に抑制することができる。

【００５７】（比較例）本発明のシクロペンタジエニル
タリウムに代わり、トリエチルタリウム（（ＣＨ）₃ Ｔ
ｌ）をタリウムのドーピング源として、タリウムドー
ピング窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85
Ｎ）混晶層を成長させた。本比較例では、図３に示す常
圧方式のＭＯＣＶＤ装置に於いて、タリウム源（１２
６）のみをトリエチルタリウムに変更した。その他の条
件は実施例と同じとした。ガリウム源（１０８）、アル
ミニウム源（１０９）及び窒素源（１１０）材料と、各
原料を保持した温度、各原料の蒸気を搬送するための原
料搬送用ガスの流量条件並びに水素キャリアガス等の流
量条件などを含めた成長条件は変更しなかった。バルブ
の開閉操作等の操作も実施例２に記載の方法に統一し
た。

【００５８】トリエチルタリウムからなるタリウム源
（１２６）を収納するステンレス鋼製バブラー容器（１
２７）は、恒温槽（１２８）により５℃に保持した。容
器（１２７）内に流通させる高純度水素ガスの流量は５
ｃｃ／分とした。これにより、実施例２とほぼ同様にタ
リウムの原子濃度を約１×１０¹⁸ｃｍ^-3とする膜厚が約
０．７μｍのタリウムドーピングＡｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎ混
晶層を得た。ＳＩＭＳ分析に依れば、得られたＡｌ_0.15
Ｇａ_0.85Ｎ混晶層の炭素の原子濃度は約５×１０¹⁸ｃｍ
^-3であった。上記と同一の条件下で、タリウムのドーピ
ング量を一定に保ち、タリウムドーピングＡｌ_0.15Ｇａ
_0.85Ｎ混晶層の成長を１０回連続して繰り返し実施した
際には、炭素原子濃度は最大値を８×１０¹⁸ｃｍ^-3と
し、最小値を３×１０¹⁸ｃｍ^-3とする濃度範囲内で変動
した。炭素原子濃度についての不十分な再現性は、従来
のタリウム源であるトリエチルタリウムと窒素源とした
アンモニアとの複合体化反応の不安定性に主たる原因が
あると推定された。対照的に、実施例２に記載した本発
明に則るタリウムドーピングＡｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎ混晶層
の形成方法にあっては、炭素原子濃度は再現性をもって
４×１０¹⁶ｃｍ^-3未満に抑制され、また、タリウム原子
濃度は１．２×１０¹⁸ｃｍ^-3を中心として±６％の範囲
に収納された。本比較例に於いては、実施例２に記載と
同一のＡｌ基板上に成長させたＡｌ_0. ₁₅Ｇａ_0.85Ｎ混晶
層の表面の一部領域、特に表面の中央の領域に微粒子状
堆積物が集中しているため平坦な表面を有する成長層を
得るのは困難であった。

【００５９】実施例２と比較例とで得られた結果との比
較により明かな様に、シクロペンタジエニルタリウムを
タリウムのドーピング源とする含窒素 III−Ｖ族化合物
半導体層の形成方法は、成長層中の炭素原子濃度を従来
法と比較して約２桁と顕著に減少させる効果がもたらさ
れる。また、従来から多用されている窒素源であるアン
モニアとの気相中での複合体（錯体）化反応が充分に抑
制されることによって、タリウムドーピング含窒素 III
−Ｖ族化合物半導体層内の炭素原子及びタリウム原子濃
度の再現性を向上させる効果が認められる。複合体（錯
体）化反応を充分に抑制する作用は、更に、この反応を
主たる原因として発生する微粒子の成長層表面上への堆
積を抑制する。従って、シクロペンタジエニルタリウム
をタリウムのドーピング源とするタリウムドーピング含
窒素III−Ｖ族化合物半導体層の形成方法は、平坦で且
つ透明である表面状態に優れる成長層を安定して与える
効果をもたらす。炭素原子濃度を低濃度に規定すること
によってもたらされる光学的に透明なタリウムドーピン
グ含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層は発光層等の発光構
造を構成する層として利用するに際し、着色した成長層
と比較すれば、発光構造からの発光の透過を妨げないが
故に、発光強度に優れる発光素子を得るに優位となるの
は明かである。よって、本発明のタリウムがドーピング
された含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の形成方法は、
発光強度の増大などの素子特性の向上を優位とする波及
効果がある。

【００６０】

【発明の効果】タリウムをドーピングした含窒素 III−
Ｖ族化合物半導体を発光層として利用することにより、
緑色ＬＥＤにあって発光強度の向上がもたらされる。シ
クロペンタジニルタリウムをタリウムのドーピング源と
するタリウムドーピング含窒素 III−Ｖ族化合物半導体
層の形成方法は、第 III族及び第Ｖ族元素の出発原料相
互の複合体化反応を回避し、表面状態に優れ且つ炭素の
原子濃度が低く抑制された含窒素 III−Ｖ族化合物半導
体層を安定して提供する効果をもたらす。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係わるＬＥＤの平面模式図
である。

【図２】図１に示すＬＥＤの中央部の断面模式図であ
る。

【図３】本発明の実施に用いた気相成長装置の概略図で
ある。

【図４】タリウムをドーピングしたＧａＮ層のタリウム
原子濃度と炭素原子濃度との関係を示す図である。

【図５】タリウムをドーピングしたＧａＮ層のタリウム
原子濃度とフォトルミネッセンス強度との関係を示す図
である。

【図６】タリウムをドーピングしたＧａＮ層の炭素の原
子濃度とフォトルミネッセンス強度との関係を示す図で
ある。

【符号の説明】

（１０１）基板（１０２）ｎ形ＧａＮ層（１０３）ＧａＮ発光層（１０４）ｐ形ＧａＮ層（１０５）酸化珪素膜（１０６）表面電極（１０７）対向電極（１０８）ガリウム源（１０９）アルミニウム源（１１０）水素キャリアガス（１１１）ガリウム源収納用ステンレス鋼製容器（１１２）アルミニウム源収納用ステンレス鋼製容器（１１３）窒素源収納用鋼製ボンベ（１１４）ガリウム源用恒温槽（１１５）アルミニウム源用恒温槽（１１６）窒素源用減圧装置（１１７）原料搬送用ガス（１１８）ガリウム源を含む原料搬送用ガスを流通さ
せるための配管（１１９）アルミニウム源を含む原料搬送用ガスを流
通させるための配管（１２０）窒素源を流通させるための配管（１２１）成長反応容器へ通ずる主配管（１２２）排気用配管（１２３）反応炉（１２４）加熱体（１２５）ノズル（１２６）タリウム源（１２７）タリウム源収納用ステンレス鋼製容器（１２８）タリウム源用恒温槽（１２９）タリウム源を含む原料搬送用ガスを流通さ
せるための配管（１３０−１）バルブ（１３０−２）バルブ（１３０−３）バルブ（１３０−４）バルブ（１３０−５）バルブ（１３０−６）バルブ（１３０−７）バルブ（１３１）トリメチルタリウムをタリウムドーピング
源とした場合の炭素原子濃度を示す曲線（１３２）本発明に係わるタリウムドーピング源を使
用した場合の炭素原子濃度を示す曲線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、
ガリウム（Ｇａ）若しくはインジウム（Ｉｎ）のうち少
なくとも一つを第 III族を構成元素とし、かつタリウム
（Ｔｌ）がドーピングされてなる含窒素 III−Ｖ族化合
物半導体層を発光層として具備してなることを特徴とす
る発光素子。
【請求項２】タリウムの原子濃度を５×１０¹⁷ｃｍ^-3
以上とし、且つ炭素（Ｃ）の原子濃度を２×１０¹⁶ｃｍ
^-3以下とすることを特徴とする請求項１に記載の発光素
子。
【請求項３】シクロペンタジエニルタリウム化合物を
ドーピング源としてタリウムをドーピングすることを特
徴とする発光素子の製造方法。