JPH0827133A

JPH0827133A - 双環式化合物、その用途およびその製造中間体

Info

Publication number: JPH0827133A
Application number: JP6157048A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Osumi; 忠司大住; Tomoyuki Kusaba; 友之草場; Kazuya Ujihara; 一哉氏原; Jinko Takano; 仁孝高野; Rei Matsunaga; 礼松永
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式〔式中、Ｒ₁は置換されていてもよい芳香族炭化水素
基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基またはＣ₁
〜Ｃ₁₀アルキル基を表わし、Ｗはメチン基または窒素原
子を表わし、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表わし、Ｙは
酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基またはＮ＝ＣＨ基を表わ
す。〕で示される双環式化合物、それを有効成分とする
植物病害防除剤およびその製造中間体。【効果】上記の双環式化合物は、植物病害に対し優れた
防除効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】本発明は、双環式化合物、その用途およ
びその製造中間体に関する。

【発明の構成】本発明者らは、植物病害に対し優れた防
除効力を有する化合物を開発すべく鋭意検討した結果、
後記一般式化５の双環式化合物が各種の植物病害に対
して優れた防除効力を有することを見い出し、さらに、
下記一般式化６、化７および化８で示される化合物
が、該化合物を製造する上で、有用な中間体となること
を見い出し、本発明に至った。

【０００２】すなわち、本発明は、一般式化５

【化５】〔式中、Ｒ₁は置換されていてもよい芳香族炭化水素
基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基またはＣ₁
〜Ｃ₁₀アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等）を
表わし、Ｗはメチン基または窒素原子を表わし、Ｘは酸
素原子またはＮＨ基を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原
子、ＮＨ基またはＮ＝ＣＨ基を表わす。〕で示される双
環式化合物（以下、本発明化合物と記す。）、それを有
効成分として含有する植物病害防除剤ならびにその製造
中間体である、一般式化６

【化６】〔式中、Ｒ₁、ＷおよびＹは前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるフェニル酢酸エステル誘導体、一般式
化７

【化７】〔式中、Ｒ₁およびＹは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるエステル誘導体、および一般式化８

【化８】〔式中、Ｒ₁およびＹは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるニトリル誘導体を提供するものである。

【０００３】本発明において、Ｒ₁で示される置換され
ていてもよい芳香族炭化水素基および置換されていても
よい芳香族ヘテロ環基の置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子等）、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等）、Ｃ₁〜
Ｃ₄ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基
等）、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基等）およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ基（例
えば、トリフルオロメトキシ基等）等があげられる。本
発明において、Ｒ₁で示される置換されていてもよい芳
香族炭化水素基における芳香族炭化水素基としては、例
えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等
があげられ、Ｒ₁で示される置換されていてもよい芳香
族ヘテロ環基としては、例えば、２−，３−，４−ピリ
ジル基、ピラジン−２−イル基、２−，３−フリル基、
２−，３−チエニル基、２−，４−，５−チアゾリル
基、２−，４−，５−オキサゾリル基、３−，４−，５
−イソオキサゾリル基、３−，４−，５−イソチアゾリ
ル基、１−，３−，４−ピラゾリル基、１，２，３−ト
リアゾリル−１−イル基、１，２，３−トリアゾリル−
４−イル基、１，２，３−トリアゾリル−５−イル基、
１，２，４−トリアゾリル−１−イル基、１，２，４−
トリアゾリル−３−イル基、１，２，４−トリアゾリル
−４−イル基、１，２，５−チアジアゾール−３−イル
基、１，２，５−オキサジアゾール−３−イル基等があ
げられる。

【０００４】本発明化合物が防除効力を有する植物病害
としては、例えば、イネのいもち病（Pyricularia oryz
ae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病
（Rhizoctonia solani）、ムギ類のうどんこ病（Erysip
he graminis, f. sp. hordei, f. sp. tritici) 、赤か
び病（Gibberella zeae)、さび病（Puccinia striiform
is, P. graminis, P. recondita, P. hordei) 、雪腐病
（Typhula sp.,Micronectriella nivalis)、裸黒穂病
(Ustilago tritici, U. nuda)、アイスポット（Pseudoc
ercosporella herpotrichoides)、雲形病（Rhynchospor
ium secalis) 、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病
（Leptosphaeria nodorum)、カンキツの黒点病（Diapor
the citri)、そうか病（Elsinoe fawcetti) 、果実腐敗
病 (Penicillium digitatum, P. italicum) 、リンゴの
モニリア病 (Sclerotinica mail)、腐らん病 (Valsa ma
il) 、うどんこ病（Podosphaera leucotricha)、斑点落
葉病（Alternaria mali)、黒星病（Venturia inaequali
s)、ナシの黒星病（Venturianashicola) 、黒斑病（Alt
ernaria kikuchiana)、赤星病（Gymnosporangium harae
anum)、モモの灰星病（Sclerotinia cinerea)、黒星病
（Cladosporium carpophilum) 、フォモプシス腐敗病
（Phomopsis sp.)、ブドウの黒とう病（Elsinoeampelin
a) 、晩腐病（Glomerella cingulate) 、うどんこ病（U
ncinula necator) 、さび病 (Phakopsora ampelopsidi
s)、べと病（Plasmopara viticola)、カキの炭そ病（Gl
oeosporium kaki)、落葉病 (Cercospora kaki, Mycosph
aerella nawae)、ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lag
enarium)、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea) 、つ
る枯病 (Mycosphaerella melonis) 、べと病(Pseudoper
onospora cubensis)、トマトの輪紋病（Alternaria sol
ani)、葉かび病 (Cladosporium fulvum)、ナスの褐紋病
（Phomopsis vexans) 、うどんこ病（Erysiphe cichora
cearum) 、アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japon
ica)、白斑病（Cercosporella brassicae)、ネギのさび
病（Puccinia allii) 、ダイズの紫斑病（Cercospore k
ikuchii)、黒とう病（Elsinoe giycines) 、黒点病 (Di
aporthe phaseolorum var. sojae) 、インゲンの炭そ病
（Colletotrichum lindemuthianum)、ラッカセイの黒渋
病（Mycosphaerella personnatum) 、褐紋病（Cercospo
ra arachidicola)、エンドウのうどんこ病（Erysiphepi
si) ジャガイモの夏疫病 (Alternaria solani)、疫病
（Phytophthora infestans) 、イチゴのうどんこ病（Sp
haerotheca humuli)、チャの網もち病 (Exobasidium re
ticulatum)、白星病 (Elsinoe leucospila) 、タバコの
赤星病 (Alternaria longipes)、うどんこ病（Erysiphe
cichoracearum) 、炭そ病 (Colletotrichum tabacum)
、テンサイの褐紋病（Cercospora beticola)、バラの
黒点病 (Diplocarpon rosae)、うどんこ病（Sphaerothe
ca pannosa) 、キクの褐班病 (Septoria chrysanthemi-
indici) 、白さび病（Puccinia horiana) 、種々の作物
の灰色かび病（Botrytis cinerea) 、菌核病（Scleroti
nia sclerotiorum) 、疫病（Phytophthora sp.) 、べと
病（Plasmopara sp.,Pseudoperonospora sp.,Peronospo
ra sp., Bremia sp., Sclerosporasp.)等が挙げられ
る。本発明化合物には部分構造として、Ｃ＝Ｗ二重結
合に基づく（Ｅ), (Ｚ）の２つの異性体が存在するが、
その各々および混合部が本発明に含まれる。（ここで用
いた（Ｅ）および（Ｚ）という用語は、広く幾何異性体
を示すのに使用されているカーン−インゴールド−プロ
レグ系により定義されたものである。）

【０００５】次に、本発明化合物の製造法について詳し
く説明する。本発明化合物のうち、Ｘが酸素原子である
ものは、例えば、前記一般式化６で示されるフェニル
酢酸エステル誘導体とメチル化剤（例えば、硫酸ジメチ
ル、ヨウ化メチル、臭化メチル等）とを塩基の存在下に
反応させることにより製造することができる。この反応
において、塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメチラ
ート等のアルカリ金属のアルコキシドが通常使用され
る。反応に供される試剤の量は、一般式化６で示され
るフェニル酢酸エステル誘導体１当量に対して、通常、
メチル化剤は１〜３当量であり、反応温度、反応時間は
通常、それぞれ−１０℃〜溶媒の沸点および約３０分〜
２４時間である。上記反応においては、必ずしも溶媒は
必要ではないが、溶媒を使用してもよく、使用し得る溶
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド
類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄系化合
物、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の
芳香族炭化水素類、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類、水およびそれらの混合物があげられる。反応終
了後の反応液は、中和、抽出等の通常の後処理を行い、
必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作によ
ってさらに精製することにより、目的とする本発明化合
物を得ることができる。

【０００６】本発明化合物のうち、Ｗが窒素原子であ
り、ＸがＮＨ基であるものは、例えば、本発明化合物の
うち、Ｗが窒素原子であり、Ｘが酸素原子であるものと
メチルアミンを反応させることにより製造することがで
きる。この反応において使用される試剤の量は、本発明
化合物のうち、Ｗが窒素原子であり、Ｘが酸素原子であ
るもの１当量に対し、通常、メチルアミンは１〜１００
当量であり、反応温度および反応時間は通常、それぞれ
−１０℃〜溶媒の沸点または１００℃および約３０分〜
２４時間である。上記反応において、必ずしも溶媒は必
要ではないが、使用し得る溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルスルホ
キシド等の硫黄系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
トルエン等の芳香族炭化水素類、水およびそれらの混合
物があげられる。反応終了後の反応液は、抽出、濃縮等
の通常の後処理を行い、必要に応じてクロマトグラフィ
ー、再結晶等の操作によってさらに精製することによ
り、目的とする本発明化合物を得ることができる。

【０００７】本発明化合物を製造する際の中間体である
一般式化６、化７および化８で示される化合物は、例
えば、以下のスキーム化９に従って製造することができ
る。

【化９】〔式中、ｐ−Ｔｓはｐ−トルエンスルフォニル基を表わ
し、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシニイミドを表わし、Ｍｅ
はメチル基を表わす。Ｒ₁は前記と同じ意味を表わし、
Ｒ₂はＣ₂〜Ｃ₆アルキル基（例えば、イソアミル基
等）を表わし、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基等）を表わす。〕スキーム化９にお
いて、メチルベンゾチアゾール類およびメチルベンズイ
ミダゾール類は、M.T.Bogertら, J.Am.Chem. Soc, 44,
826 〜837 (1922); H.Rivierら, Helv. Chim. Acta. 2
0, 691 〜704 (1937)またはW.O.Poolら, J.Am.Chem. So
c, 59, 178 (1937)に記載の方法に準じて製造すること
ができる。また、メチルベンズオキサゾール類およびメ
チルキノキサリン類は、後記参考製造例に記した方法に
準じて製造することができる。

【０００８】本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分
として用いる場合は、他の何らの成分も加えずそのまま
でもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤そ
の他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁
剤、粒剤、粉剤、液剤等に製剤する。これらの製剤には
有効成分として本発明化合物を、重量比で、 0.1〜99.9
％、好ましくは１〜９０％含有する。固体担体として
は、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレ
ー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タル
ク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウ
ム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物が挙げ
られ、液体担体としては、例えば、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素、イソプロパノール、エチ
レングリコール、セロソルブ等のアルコール、アセト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン、大豆
油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、水等が挙げられ、乳化、分散、湿展等のため
に用いられる界面活性剤としては、例えば、アルキル硫
酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジ
アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が挙げられ
る。製剤用補助剤としては、例えば、リグニンスルホン
酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビア
ガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ
（酸性リン酸イソプロピル）等が挙げられる。

【０００９】これらの製剤は、そのままであるいは水で
希釈して茎葉散布するか、または、土壌に散粉、散粒し
て混和するかあるいは土壌施用いる等の種々の形態で使
用する。また、他の植物病害防除剤と混合して用いるこ
とにより、防除効力の増強を期待できる。さらに、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥
料、土壌改良剤と混合して用いることもできる。なお、
本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、茶園、牧草地、
芝生地等の植物病害防除剤の有効成分として用いること
ができる。本発明化合物を植物病害防除剤の有効成分と
して用いる場合、その施用量は、通常１アールあたり
0.1ｇ〜１００ｇ、好ましくは 0.2ｇ〜２０ｇであり、
乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用する
場合、その施用濃度は、0.000001％〜５０％、好ましく
は 0.00001％〜１０％であり、粒剤、粉剤等はなんら希
釈することなくそのまま施用する。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を製造例、製剤例および試験例
等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例
のみに限定されるものではない。まず、製造例を示す。製造例１ヒドロキシイミノ−〔２−（２−クロロフェニル）ベン
ゾオキサゾール−４−イル〕酢酸メチル0.66ｇ(2.00mM)
およびヨウ化メチル0.34ｇ(2.40mM)をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド５mlに溶解し、１０℃以下で６０％油性水
素化ナトリウム８８mg(2.20mM)を添加した。同一温度で
しばらく攪拌後、徐々に室温に上げ、１晩攪拌した。生
じた反応液に氷水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出
液を水洗した後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
１：１(v/v))に付し、（Ｅ）−メトキシイミノ−〔２−
（２−クロロフェニル）ベンツオキサゾール−４−イ
ル〕酢酸メチル（本発明化合物２ａ）0.41ｇおよび
（Ｚ）−メトキシイミノ−〔２−（２−クロロフェニ
ル）ベンゾオキサゾール−４−イル〕酢酸メチル（本発
明化合物２ｂ）0.16ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）２ａ：3.91(3H,s)、4.11(3H,s)、7.3 〜7.6(5H,m) 、7.
68(1H,d,J=7.9Hz)、8.15(1H,d,J=7.9Hz) m.p. 116.2 ℃ ２ｂ：3.83(3H,s)、4.29(3H,s)、7.3 〜7.5(3H,m) 、7.
56(1H,d,J=8.2Hz)、7.66(1H,d,J=8.2Hz)、8.1 〜8.2(2
H,m) m.p. 111.2 ℃

【００１１】製造例２メトキシイミノ−（２−フェニルベンゾオキサゾール−
４−イル〕酢酸メチル0.25ｇ(0.81mM)をメタノール２０
mlに溶解し、４０％メチルアミンメタノール溶液を３ml
加え、室温で３時間攪拌した。生じた反応液を濃縮する
ことにより、Ｎ−メチル−メトキシイミノ−（２−フェ
ニルベンゾオキゾール−４−イル）酢酸アミド（本発明
化合物７）0.25ｇを得た。m.p. 196.4 ℃

【００１２】製造例３ヒドロキシメチレン−（３−フェニルキノキサリン−５
−イル）酢酸メチル0.30ｇ(0.98mM)および硫酸ジメチル
0.13ｇ(1.0mM) をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに
溶解し、炭酸カリウム0.28ｇ(2.0mM) を加えて、室温で
５時間攪拌した。生じた反応液に氷水を加え、酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液を水洗した後、濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝１：１(v/v))に付し、メトキシメチ
レン（３−フェニルキノキサリン−５−イル）酢酸メチ
ル（本発明化合物３８）0.25ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：3.8
4(3H,s)、4.08(3H,s)、7.4 〜7.6(3H,m) 、7.78(1H,t,J
=7.8Hz)、7.90(1H,d,J=8.6Hz)、8.15〜8.25(3H,m)、9.3
8(1H,s)

【００１３】本発明化合物の例を表１〜表４に示す。
（一般式化５の置換基の定義で示す。）

【表１】

【００１４】

【表２】（表１の続き）

【００１５】

【表３】（表２の続き）

【００１６】

【表４】（表３の続き）

【００１７】次に、本発明化合物のいくつかの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））データまた
は融点（m.p.）を示す。１ m.p. 131.9 ℃ ３ m.p. 158.5 ℃ ４ m.p. 177.5 ℃ ５ m.p. 116.6 ℃ ６ 3.92(3H,s)、4.11(3H,s)、7.3 〜7.5(4H,m) 、7.
68(1H,dd,J=8.0, 2.0Hz)、8.15(1H,d,J=2Hz) 25 3.84(3H,s)、4.08(3H,s)、7.4 〜7.6(3H,m) 、7.
77(1H,d,J=7.2Hz)、7.90(1H,d,J=7.2Hz)、8.15〜8.25(3
H,m)、9.38(1H,s) 40 m.p. 176.9 ℃ 41 m.p. 188.6 ℃ 45 3.91(3H,s)、4.10(3H,s)、7.15(1H,t,J=4.4Hz)、
7.3 〜7.5(2H,m) 、7.5 〜7.65(2H,m)、7.90(1H,d,J=3.
5Hz) 46 m.p. 157.8 ℃ 47 m.p. 226.7 ℃

【００１８】次に、一般式化６で示されるフェニル酢
酸エステル誘導体の製造例を示す。中間体の製造例１２−（３−クロロフェニル）ベンゾオキサゾール−４−
酢酸メチル0.88ｇ（2.5mM)をナトリウムメチラートメタ
ノール溶液（２８％） 5.8ｇに加え、氷冷下攪拌しなが
ら亜硝酸イソアミル3.51ｇを加え、室温で一晩攪拌を続
行した。生じた反応液に氷水を加え、塩酸酸性とした
後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、濃縮し、
析出した結晶をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、ヒ
ドロキシイミノ〔２−（３−クロロフェニル）ベンゾオ
キサゾール−４−イル〕酢酸メチル0.66ｇを得た。 m.p. 175.9 ℃（収率６８％）次に、一般式化６で示されるフェニル酢酸エステル誘
導体のその他の例を示す。ヒドロキシイミノ（２−フェニルベンゾオキサゾール−
４−イル）酢酸メチル¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））3.8
7(3H,s)、7.3 〜7.6(5H,m) 、7.65(1H,d,J=7.9Hz)、8.2
3(2H,d,J=7.9Hz) ヒドロキシイミノ〔２−（２−フリル）ベンゾオキサゾ
ール−４−イル〕酢酸メチル m.p. 218.3 ℃ ヒドロキシイミノ〔２−（３−クロロ−２−チエニル）
ベンゾオキサゾール−４−イル〕酢酸メチル m.p. 207.4 ℃ ヒドロキシイミノ〔２−（２，４−ジクロロフェニル）
ベンゾオキサゾール−４−イル〕酢酸メチルヒドロキシイミノ〔２−（２，５−ジクロロフェニル）
ベンゾオキサゾール−４−イル〕酢酸メチルヒドロキシイミノ〔２−（２−クロロフェニル）ベンゾ
オキサゾール−４−イル〕酢酸メチルヒドロキシイミノ〔２−（４−クロロフェニル）ベンゾ
オキサゾール−４−イル〕酢酸メチル

【００１９】次に、一般式化７で示されるエステル誘
導体の製造例を示す。中間体の製造例２メタノール２０mlに氷冷下、アセチルクロリド６mlを滴
下し、１時間攪拌することにより、塩化水素メタノール
溶液を調製した。ここに氷冷下、２−（３−クロロフェ
ニル）−４−（２−メチルチオ−２−メチルスルフィニ
ルビニル）ベンゾオキサゾール1.17ｇ(3.22mM)のメタノ
ール溶液を加え、室温にて一晩攪拌した。生じた反応液
に氷水を加え、析出した結晶を濾別、水洗することによ
り、２−（３−クロロフェニル）ベンゾオキサゾール−
４−酢酸メチル0.90ｇを得た。（収率９３％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：3.7
4(3H,s)、4.10(2H,s)、7.2 〜7.4(2H,m) 、7.4 〜7.6(3
H,m) 、8.13(1H,d,J=7.1Hz)、8.24(1H,s)

【００２０】中間体の製造例３メタノール２０mlに０℃にて塩化水素ガスを吹き込み飽
和させた。ここに、３−フェニル−５−（シアノメチ
ル）キノキサリン0.80ｇ(3.3mM) を添加し、室温にて一
晩攪拌した。生じた反応液を水に投じ、３時間室温にて
攪拌した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、
濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１(v/v))に
付し、３−フェニルキノキサリン−５−酢酸メチル0.52
ｇを得た。（収率５７％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：3.7
1(3H,s)、4.32(2H,s)、7.4 〜7.6(3H,m) 、7.57(2H,d,J
=6.2Hz)、8.05(1H,m)、8.23(2H,d,J=8.2Hz)、9.37(1H,
s)

【００２１】次に、一般式化７で示されるエステル誘
導体のその他の例を¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭ
Ｓ，δ（ｐｐｍ））データまたは融点（m.p.）と共に示
す。２−フェニルベンゾオキサゾール−４−酢酸メチル 3.73(3H,s)、4.10(2H,s)、7.2 〜7.4(2H,m) 、7.4 〜7.
6(4H,m) 、8.2 〜8.4(2H,m) ２−（２−クロロフェニル）ベンゾオキサゾール−４−
酢酸メチル 3.74(3H,s)、4.13(2H,s)、7.3 〜7.5(4H,m) 、7.5 〜7.
6(2H,m) 、8.15(1H,d,J=8.6Hz) ２−（４−クロロフェニル）ベンゾオキサゾール−４−
酢酸メチル 3.74(3H,s)、4.09(2H,s)、7.2 〜7.4(3H,m) 、7.50(2H,
d,J=8.6Hz)、8.20(2H,d,J=8.6Hz) ２−（２，４−ジクロロフェニル）ベンゾオキサゾール
−４−酢酸メチル 3.74(3H,s)、4.11(2H,s)、7.2 〜7.45(3H,m)、7.53(1H,
dd,J=7.9, 2.0Hz)、7.57(1H,d,J=2.0Hz)、8.12(1H,d,J=
8.5Hz) ２−（２，５−ジクロロフェニル）ベンゾオキサゾール
−４−酢酸メチル 3.74(3H,s)、4.11(2H,s)、7.3 〜7.45(3H,m)、7.49(1H,
d,J=8.6Hz)、7.54(1H,d,J=7.9Hz)、8.16(1H,d,J=2.4Hz) ２−（２−チエニル）ベンゾオキサゾール−４−酢酸メ
チル 3.73(3H,s)、4.08(2H,s)、7.17(1H,t,J=4.4Hz)、7.2 〜
7.35(2H,m)、7.45(1H,dd,J=7.5, 2.0Hz)、7.54(1H,d,J=
5.0Hz)、7.90(1H,d,J=3.8Hz) ２−（２−フリル）ベンゾオキサゾール−４−酢酸メチ
ル m.p. 114.0 ℃ ２−（３−クロロ−２−チエニル）ベンゾオキサゾール
−４−酢酸メチル m.p. 154.5 ℃

【００２２】次に、一般式化８で示されるニトリル誘
導体の製造例を示す。中間体の製造例４３−フェニル−５−（ブロモメチル）キノキサリン5.30
ｇ(17.7mM)をジメチルホルムアミド２０mlに溶解させ、
ここに氷冷下、青酸ナトリウム0.87ｇ(17.7mM)を加え、
室温にて一晩攪拌した。生じた反応液に氷水を加え、酢
酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、濃縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝１：１(v/v))に付し、３−フェニ
ル−５−（シアノメチル）キノキサリン1.95ｇを得た。
（収率４５％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：4.4
6(2H,s)、7.4 〜7.7(3H,m) 、7.74(1H,dd,J=8.3, 7.3H
z)、7.90(1H,d,J=7.0Hz)、8.12(1H,d,J=8.4Hz)、8.2 〜
8.3(2H,m) 、9.40(1H,s) 次に、一般式化８で示されるニトリル誘導体のその他
の例を¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，δ（ｐｐ
ｍ））データまたは融点（m.p.）と共に示す。２−（２
−チエニル）−４−（シアノメチル）ベンゾオキサゾー
ル 4.16(2H,s)、7.20(1H,dd,J=5.0, 3.8Hz)、7.3 〜7.5(2
H,m) 、7.50(1H,d,J=7.9Hz)、7.58(1H,d,J=5.0Hz)、7.9
1(1H,d,J=5.0Hz) ２−（３−クロロ−２−チエニル）−４−（シアノメチ
ル）ベンゾオキサゾールm.p. 158.6 ℃ ２−（２−フリル）−４−（シアノメチル）ベンゾオキ
サゾール m.p. 135.2 ℃ ２−フェニル−４−（シアノメチル）ベンゾオキサゾー
ル 4.12(2H,s)、7.3 〜7.6(6H,m) 、8.25(2H,dd,J=7.3, 2.
7Hz)

【００２３】次に、スキーム化９において、一般式
化６、７および８で示される化合物の原料化合物の製造
例を示す。参考製造例１２−アミノ−ｍ−クレゾール6.00ｇ(0.0488M) およびピ
リジン4.63ｇ(0.0586M) をジメチルホルムアミド５０ml
に溶解させ、ここに氷冷下攪拌しながら、２，４−ジク
ロロ安息香酸クロリド 10.22ｇ(0.0488M) を滴下した。
完了後、室温にて一晩攪拌後、生じた反応液を氷水に加
え、析出した結晶を濾別、乾燥させた。これにトルエン
１００mlおよびｐ−トルエンスルホン酸 0.5ｇを加え、
共沸脱水下、６時間反応させた。生じた反応液を５％水
酸化ナトリウム水溶液で分液後、有機層を濃縮し、生じ
た結晶をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、２−
（２，４−ジクロロフェニル）−４−メチルベンズオキ
サゾール6.78ｇが得られた。（収率５０％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））2.6
7(3H,s)、7.18(1H,d,J=7.4Hz)、7.26(1H,d,J=8.1Hz)、
7.40(2H,t,J=8.4Hz)、7.57(1H,s)、8.10(1H,d,J=8.4Hz)

【００２４】参考製造例２３−メチルフェニレンジアミン4.03ｇ(0.033M)およびフ
ェニルグリオキサール水和物5.47ｇ(0.036M)をジオキサ
ン１００mlに溶解させ、５時間加熱還流させた後、濃縮
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出液；ｎ−ヘキサン：クロロホルム：テトラヒドロフラ
ン＝６：３：１(v/v))に付し、２−フェニル−８−メチ
ルキノキサリン 5.5ｇを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））2.8
9(3H,s)、7.4 〜7.7(5H,m) 、7.9 〜8.0(1H,m) 、8.27
(2H,d,J=6.4Hz)、9.34(1H,s)

【００２５】参考製造例３２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−メチルベンゾ
オキサゾール6.80ｇ(24.5mM)、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド5.22ｇ(29.4mM)およびアゾビスイソブチロニトリル0.
10ｇを四塩化炭素６０mlに加え、加熱還流下８時間反応
させた。生じた反応液を濾過し、濾液を濃縮することに
より、粗２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−（ブ
ロモメチル）ベンゾオキサゾール 8.0ｇを得た。これを
ウロトロピン4.60ｇ(32.9mM)と共に、酢酸５４mlおよび
水２７mlの混合物に加え、３時間加熱還流下攪拌した。
生じた反応液を重曹水で中和した後、酢酸エチルで抽出
した。抽出液を濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィー（溶出液；トルエン）に付し、２−（２，４−ジ
クロロフェニル）ベンゾオキサゾール−４−カルボアル
デヒド4.86ｇを得た。（収率６８％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：7.4
5(1H,dd,J=8.6, 1Hz)、7.53(1H,t,J=8.6Hz)、7.60(1H,
d,J=1Hz)、7.86(1H,d,J=8.6Hz)、7.97(1H,d,J=8.6Hz)、
8.25(1H,d,J=8.6Hz)、10.8(1H,s)

【００２６】参考製造例４２−フェニル−４−（ブロモメチル）ベンゾオキサゾー
ル6.64ｇ(23.1mM)をジメチルスルホキシド５０mlに溶解
させ、９０℃にて 1.5時間攪拌した。反応液に氷水を加
え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、濃縮し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１(v/v))に付し、２−
フェニルベンゾオキサゾール−４−カルボアルデヒド2.
83ｇを得た。（収率５５％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：7.4
7(1H,t,J=7.8Hz)、7.5 〜7.7(3H,m) 、7.83(1H,d,J=8.1
Hz)、7.91(1H,d,J=8.6Hz)、8.33(2H,d,J=8.1Hz)、10.80
(1H,s)

【００２７】参考製造例５２−（２−クロロフェニル）ベンゾオキサゾール−４−
カルボアルデヒド2.16ｇ(8.39mM)、メチルメチルスルフ
ィニルメチルスルフィド(FAMSO) 1.87ｇ(1.51mM)および
Triton B ２mlをテトラヒドロフラン２０mlに溶解さ
せ、６時間加熱還流下反応させた。生じた反応液に氷水
を加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１(v/v))に付し、
２−（２−クロロフェニル）−４−（２−メチルチオ−
２−メチルスルフィニルビニル）ベンゾオキサゾール1.
40ｇを得た。（収率４６％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：2.3
9(3H,s)、2.84(3H,s)、7.3 〜7.5(3H,m) 、7.56(1H,d,J
=9.3Hz)、7.64(1H,d,J=8.1Hz)、8.24(1H,d,J=7.7Hz)、
8.31(1H,d,J=7.8Hz)、8.40(1H,s)

【００２８】次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は
表１〜表４の化合物番号で示す。また、部は、重量部を
表わす。製剤例１本発明化合物１〜60の各々５０部、リグニンスルホン酸
カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合
成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して各々の水和剤
を得る。製剤例２本発明化合物１〜60の各々１０部、ポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム６部およびキシレン７０部をよく混
合して各々の乳剤を得る。製剤例３本発明化合物１〜60の各々２部、合成含水酸化珪素１
部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト
３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、
水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して各々の粒剤
を得る。製剤例４本発明化合物１〜60の各々２５部、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部および水６
９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になる
まで湿式粉砕して各々の懸濁剤を得る。製剤例５本発明化合物１〜60の各々１０部、ポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテル１部および水８９部を混合し
て各々の液剤を得る。

【００２９】次に、本発明化合物が植物病害防除剤の有
効成分として有用であることを試験例で示す。なお、本
発明化合物は表１〜表４または製造例に記載の化合物番
号で示す。また、防除効力は、調査時の供試植物の発病
状態すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察
し、菌叢、病斑が全く認められなければ「５」、１０％
程度認められれば「４」、３０％程度認められれば
「３」、５０％程度認められれば「２」、７０％認めら
れれば「１」、それ以上で化合物を供試していない場合
の発病状態と差が認められなければ「０」として、６段
階に評価し、それぞれ５，４，３，２，１，０で示す。

【００３０】試験例１コムギうどんこ病防除試験（治
療効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７３
号）を播種し、温室内で１０日間育成した。第２葉が展
開したそのコムギの幼苗にコムギうどんこ病菌の胞子を
ふりかけ、接種した。接種後、１５℃の温室で２日間育
成し、製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を水で有
効成分が５００ppm となるように調整し、それをそのコ
ムギ幼苗の葉面に十分付着するように茎葉散布した。散
布後、２３℃の温室で６日間育成し、防除効力を調査し
た。その結果、化合物１、２ａ、５、７、45は効力評価
「５」を示した。試験例２トマト疫病防除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンテロ
ーザ）を播種し、温室内で２０日間育成した。製剤例１
に準じて水和剤にした供試化合物を水で有効成分が５０
０ppm となるように希釈し、それを本葉が２枚程度展開
したそのトマトの幼苗の葉面に十分付着するように茎葉
散布した。散布後、トマト疫病菌の遊走子嚢懸濁液を噴
霧接種した。接種後、２３℃、多湿下で１晩置いた後、
さらに温室内で４日間育成し、防除効力を調査した。そ
の結果、化合物１、２ａ、７、45は効力評価「５」を示
した。

【００３１】試験例３キュウリうどんこ病防除試験
（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半
白）を播種し、２３℃グロースルーム内で１２間育成し
た。製剤例４に準じて懸濁剤にした供試化合物を水で有
効成分が５００ppm となるように調整し、それを子葉が
展開したそのキュウリの幼苗の葉面に十分付着するよう
に茎葉散布した。薬液風乾後、キュウリうどんこ病菌の
胞子をふりかけ接種し、２３℃の温室内で１０日間保っ
た後、防除効力を調査した。その結果、化合物１、２
ａ、５は効力評価「５」を示した。試験例４キュウリ灰色かび病防除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半
白）を播種し、２３℃グロースルーム内で１２間育成し
た。製剤例４に準じて懸濁剤にした供試化合物を水で有
効成分が５００ppm となるように調整し、それを子葉が
展開したそのキュウリの幼苗の葉面に十分付着するよう
に茎葉散布した。薬液風乾後、灰色かび病菌の含菌寒天
片を葉面に接種し、１８℃、多湿下で４日間保った後、
防除効力を調査した。その結果、化合物１、２ａ、５、
７は効力評価「５」を示した。

【００３２】試験例５リンゴ黒星病防除試験（予防効
果）プラスチックポットに砂壌土を詰め、リンゴ（ふじ）を
播種し、温室内で２０日間育成した。製剤例１に準じて
水和剤にした供試薬剤を水で有効成分が５００ppm とな
るように調整し、それを第４〜５本葉が展開したそのリ
ンゴの幼苗の葉面に十分付着するように茎葉散布した。
散布後、リンゴ黒星病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種し
た。接種後、１５℃、多湿下で４日置いた後、さらに照
明下で１５日間育成し、防除効力を調査した。その結
果、化合物２ａ、３、５は効力評価「５」を示した。

【００３３】

【発明の効果】本発明化合物は、植物病害に対し優れた
防除効力を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ０１Ｎ 43/832 Ｃ０７Ｄ 235/18 239/74 277/66 413/04 ２１３２３１２４１２４９３０７３３３ 417/04 ２６３ (72)発明者高野仁孝兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者松永礼兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１【化１】〔式中、Ｒ₁は置換されていてもよい芳香族炭化水素
基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基またはＣ₁
〜Ｃ₁₀アルキル基を表わし、Ｗはメチン基または窒素原
子を表わし、Ｘは酸素原子またはＮＨ基を表わし、Ｙは
酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基またはＮ＝ＣＨ基を表わ
す。〕で示される双環式化合物。
【請求項２】Ｒ₁で示される置換されていてもよい芳香
族炭化水素基および置換されていてもよい芳香族ヘテロ
環基の置換基が、各々独立して、ハロゲン原子、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ハロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₄アルコキシ基およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルコキシ基から
選ばれる１種以上である、請求項１記載の双環式化合
物。
【請求項３】請求項１記載の双環式化合物を有効成分と
して含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項４】一般式化２【化２】〔式中、Ｒ₁、ＷおよびＹは請求項１に記載のものと同
じ意味を表わす。〕で示されるフェニル酢酸エステル誘
導体。
【請求項５】一般式化３【化３】〔式中、Ｒ₁およびＹは請求項１に記載のものと同じ意
味を表わす。〕で示されるエステル誘導体。
【請求項６】一般式化４【化４】〔式中、Ｒ₁およびＹは請求項１に記載のものと同じ意
味を表わす。〕で示されるニトリル誘導体。