JPH08262795A

JPH08262795A - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JPH08262795A
Application number: JP7066588A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Uchizono; 明美内園; Nobuhiro Hirano; 暢宏平野; Akihiro Shimoyama; 昭広下山
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1996-10-11

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、少なくともバインダー樹脂および
着色剤を含む電子写真用トナーであって、該バインダー
樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定された分子量分布において、分子量５０万以上の
領域に分子量ピークを有する高分子量スチレン−アクリ
ル系樹脂、分子量５万〜５０万の領域に分子量ピークを
有するスチレン−アクリル系樹脂、架橋構造を有するス
チレン−アクリル系樹脂、および分子量５万以下の領域
に分子量ピークを有するポリエステル樹脂よりなる。【効果】低軟化点で溶融時には広い温度範囲で粘弾性
を有し、粉砕性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーに関
し、より詳細には、静電式複写機やレーザービームプリ
ンタなどの電子写真法を応用した画像形成装置に使用さ
れる電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、一般には光導電性物質を
利用して種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いでこの電気的潜像を電子写真用トナーを用いて
現像してトナー像として顕像化させ、そしてトナー像を
感光体表面から紙のような転写材に転写した後、加熱、
圧力、加熱加圧、あるいは溶剤蒸気により定着し、複写
物を得る方法である。

【０００３】上記画像形成に使用される電子写真用トナ
一としては、定着用樹脂中に、カーボンブラックなどの
着色剤や電荷制御剤などを配合し、これを所定の粒径に
造粒したものが用いられる。

【０００４】上記定着工程においては、熱ローラを用い
た加熱加圧定着が一般的に用いられている。この方法
は、熱ローラによって転写材上のトナー画像を溶融・圧
着するため定着効率が良く、定着性に優れる。

【０００５】しかし、上記方法では、トナー像と熱ロー
ラが溶融状態で直接接触するため、定着温度が低いか、
または非常に高い時、トナー像の一部が転写材に定着せ
ずに熱ローラ表面に付着し、そしてこれが転写材に再定
着する、いわゆるオフセット現象を発生して転写材を汚
染しやすい。特に、近年の高速複写機における定着の高
速化、複写機の省エネルギー化の要請などによって実質
的な定着温度が低下している。したがって、低い温度か
ら高い温度に至る広い温度範囲でオフセット現象を発生
することなくトナーを定着する方法が望まれている。

【０００６】オフセット現象を防止するために、熱ロー
ラ表面をトナーに対して離型性のよい材料で形成し、さ
らにシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体をロ
ーラ表面に供給してトナーの熱ローラ表面への付着を防
止する方法が知られている。しかし、この方法はオフセ
ット防止には極めて有効であるが、オフセット防止用液
体を供給する装置が必要なため、定着装置が複雑になる
という問題点がある。そこで、トナーに低分子量ポリエ
チレンなどのワックスを添加含有させることでオフセッ
トを防止することが行われているが、ワックスを含むト
ナーは、耐熱性が弱く、凝集性が増すため耐久性に劣る
という問題点があり、定着温度の低温化（すなわち、低
温定着性の向上）も困難である。

【０００７】特開昭６０−２６００６２号公報には、樹
脂中に特定の粒子径を有するポリエステル樹脂が不連続
相を形成するバインダー樹脂を用いたトナーが開示され
ている。ポリエステル樹脂を用いることで上記ワックス
を用いた場合の問題点は改善され、低温定着性が向上す
る。しかし、バインダー樹脂は非架橋ポリマーであるた
め、トナー溶融時の弾性が低く、高温オフセットが比較
的低温から発生しやすい問題がある。

【０００８】そこで、トナーを構成するバインダー樹脂
の改良が種々試みられている。トナーの低温定着性を向
上させるためには、一般に、トナーが低温で溶融し、か
つ溶融時の転写材との接触面積を大きくすることが有効
である。そのためには使用するバインダー樹脂のＴｇや
分子量を低くすることが有効である。他方、トナーの高
温での耐オフセット性を向上させるためには、一般に、
バインダー樹脂のＴｇや分子量を高くして、トナー溶融
時の粘弾性を上げることが有効である。従って、広い温
度範囲でオフセット現象を発生することなく定着し得る
トナー（即ち、耐オフセット性に優れたトナー）を得る
ために上記相反する要請を同時に満足する必要がある。

【０００９】特開平１−２２５９６５号公報および特開
平５−６０３１号公報には、架橋構造を有するバインダ
ー樹脂が開示されている。バインダー樹脂に架橋構造を
導入することで、トナーの耐オフセット性は向上する
が、架橋剤としてビニル基間に嵩高い基が存在するかま
たはビニル基間の間隔が狭いため、高分子主鎖同士の動
きが拘束されて低温域で軟化しにくくなり、そのため低
温定着性に劣るという問題がある。さらに架橋構造が多
くなると、トナー作製時の熱混練においてバインダー樹
脂の溶融粘度が非常に高くなるため、通常よりはるかに
高温で熱混練する必要があり、その結果、添加剤の熱分
解によるトナー特性の低下という問題も生じる。

【００１０】特開昭６３−２１７３５８号公報および特
開平２−１１０４７５号公報には、イオン結合による架
橋構造を有するバインダー樹脂が開示されている。イオ
ン結合による架橋のため、トナーの耐オフセット性およ
び低温域における軟化流動性が向上するが、イオンの存
在によりトナーの帯電性および耐湿性が低下するという
問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の課題を解決すべくなされたものであり、低温定
着性、帯電安定性、耐オフセット性および耐久性に優れ
たトナーを提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともバ
インダー樹脂および着色剤を含む電子写真用トナーであ
って、該バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより測定された分子量分布において、
分子量５０万以上の領域に分子量ピークを有する高分子
量スチレン−アクリル系樹脂、分子量５万〜５０万の領
域に分子量ピークを有するスチレン−アクリル系樹脂、
架橋構造を有するスチレン−アクリル系樹脂、および分
子量５万以下の領域に分子量ピークを有するポリエステ
ル樹脂よりなる。そのことにより上記目的が達成され
る。

【００１３】本発明の好ましい実施態様においては、上
記高分子量スチレン−アクリル系樹脂を構成するアクリ
ル成分が、ホモポリマーのＴｇが２０℃以下であるアク
リル酸またはメタクリル酸エステルモノマーを少なくと
も１種含むモノマー混合物から形成される。

【００１４】本発明の好ましい実施態様においては、上
記高分子量スチレン−アクリル系樹脂のガラス転移点が
５０〜７５℃である。

【００１５】本発明の好ましい実施態様においては、上
記スチレン−アクリル系樹脂を構成するアクリル成分
が、ホモポリマーのＴｇが２０℃以下であるアクリル酸
またはメタクリル酸エステルモノマーを少なくとも１種
含むモノマー混合物から形成される。

【００１６】本発明の好ましい実施態様においては、上
記分子量５万〜５０万の領域に分子量ピークを有するス
チレン−アクリル系樹脂のガラス転移点が５０〜７５℃
である。

【００１７】本発明の好ましい実施態様においては、上
記ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０〜７５℃であ
る。

【００１８】本発明の好ましい実施態様においては、上
記高分子量スチレン−アクリル系樹脂、上記分子量５万
〜５０万の領域に分子量ピークを有するスチレン−アク
リル系樹脂および上記架橋構造を有するスチレン−アク
リル系樹脂がバインダー樹脂に対して２０〜８０重量％
含有される。

【００１９】本発明の好ましい実施態様においては、上
記バインダー樹脂中のＴＨＦ不溶分が５重量％以下であ
る。

【００２０】本発明の好ましい実施態様においては、上
記架橋構造が以下の式のモノマーに由来する構造を含
む：

【００２１】

【化２】

【００２２】ここで、Ｘは（ＣＨ_２）_n−Ｏまたは（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_mであり、ｎおよびｍは、それぞれ独立し
て１〜１５の整数であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して水素
原子または低級アルキル基である。

【００２３】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００２４】本明細書において、「低級アルキル」と
は、炭素数１〜２０のアルキルをいう。

【００２５】（分子量分布の測定）本発明において、樹
脂の分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（以後、ＧＰＣと表記する）を用いて以下のように
して測定される。

【００２６】１）測定試料の作製試料１００ｍｇとＴＨＦ２０ｍｌとを混合し、樹脂成分
が均一に溶解するまでボールミルなどで攪拌する。その
後、処理フィルター（ポアサイズ１μｍ以下、たとえば
０．５μｍなどが好ましく利用できる）を通過させ、通
過液をＧＰＣの試料とする。試料中の樹脂濃度は、１〜
１０ｍｇ／ｍｌが好ましい。

【００２７】本発明のトナーに含まれるバインダー樹脂
のＴＨＦ不溶分は、上記フィルター処理において不溶分
として残留する樹脂成分である。

【００２８】２）分子量の測定測定においてはＴＨＦを溶媒として、ＧＰＣ装置のカラ
ムを４０℃で安定化させた後、この温度でカラムに毎分
１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注
入して測定する。試料の有する分子量分布は、数種の単
分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の
対数値とカウント数との関係から算出される。検量線作
成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、分子
量５００〜１００００００のポリスチレンなどを用い得
る。カラムとしては、スチレン−ジビニルベンゼン系の
ポリマー系カラムなどを挙げることができる。

【００２９】（バインダー樹脂）本発明に用いられる、
分子量５０万以上の領域に分子量ピークを有する高分子
量スチレン−アクリル系樹脂は、架橋構造を有さない高
分子鎖から構成されるか、または全体として網目構造を
形成しないような様式で高分子鎖同士が架橋により連結
されている構造を有し得る。

【００３０】上記高分子量スチレン−アクリル系樹脂が
架橋構造を有さない高分子鎖から構成される場合、樹脂
は、スチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーを含
むモノマー混合物の重合体、スチレン系モノマーを含む
モノマー混合物の重合体およびアクリル系モノマーを含
むモノマー混合物の重合体の混合物であり得る。好適に
はスチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーを含む
モノマー混合物の重合体である。この場合、得られる重
合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグ
ラフト共重合体であり得る。さらに、必要に応じてスチ
レン系モノマーおよびアクリル系モノマーの他に、共重
合可能な他のモノマーが共重合され得る。スチレン系モ
ノマー、アクリル系モノマー、および必要に応じて共重
合される他のモノマーのそれぞれの種類およびそれらの
共重合割合は、得られる樹脂のＴｇが５０℃〜７５℃に
なるように選択される。

【００３１】モノマーの重合は、通常の溶液重合法、懸
濁重合法などによって行い得る。重合条件は、得られる
樹脂が分子量５０万以上の領域に分子量ピークを有する
ように選択される。好ましくは分子量５０万〜１２０万
の領域に分子量ピークを有するように選択される。好適
な条件は、例えば、モノマー混合物を開始剤としてアジ
ビスイソブチロニトリルを用いて６０℃で５時間懸濁重
合することであるが、これらには限定されない。上記高
分子量スチレン−アクリル系樹脂が高分子鎖同士が架橋
により連結されている構造を有する場合、樹脂は、例え
ば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマーおよび架
橋剤を含むモノマー混合物の重合体、スチレン系モノマ
ーおよびアクリル系モノマーを含むモノマー混合物の重
合体とスチレン系モノマー、アクリル系モノマーおよび
架橋剤を含むモノマー混合物の重合体との混合物、また
はスチレン系モノマーおよび架橋剤を含むモノマー混合
物の重合体とアクリル系モノマーおよび架橋剤を含むモ
ノマー混合物の重合体との混合物を、加熱し、剪断力を
かけながら混練することによって高分子鎖および／また
は架橋剤によって架橋された部分を切断して調製され得
る。好適にはスチレン系モノマー、アクリル系モノマー
および架橋剤を含むモノマー混合物の重合体を、加熱
し、剪断力をかけながら混練することによって高分子鎖
および／または架橋剤によって架橋された部分を切断し
て、上記高分子量スチレン−アクリル系樹脂が調製され
得る。この調製工程は、上記架橋剤を含むモノマー混合
物の重合体の調製直後、バインダー樹脂作製時、または
トナーを構成する成分を溶融混練して混練物を得る工程
のいずれにおいても行われ得る。

【００３２】スチレン系モノマー、アクリル系モノマ
ー、架橋剤、および必要に応じて共重合される他のモノ
マーのそれぞれの種類およびそれらの共重合割合は、高
分子鎖および／または架橋された部分が切断されて得ら
れる樹脂のＴｇが５０℃〜７５℃であり、かつ分子量５
０万以上の領域、より好ましくは分子量５０万〜１２０
万の領域に分子量ピークを有するように選択される。特
に、架橋剤の共重合量は、モノマー混合物の重量の０．
０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜
１０重量％である。０．０１重量％より少ないと得られ
る樹脂の分子量が充分大きくならない。２０重量％より
多いと高分子鎖および／または架橋された部分の切断が
充分でなくなり、得られる樹脂の分子量が充分大きくな
らない。

【００３３】上記調製工程における調製条件は、樹脂の
架橋の程度によって異なる。例えば、架橋剤を０．５重
量％含むモノマー混合物を開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリルを用いて６０℃で５時間懸濁重合して得ら
れた樹脂を、３本ロールを用いて混練した場合、調製条
件は、１２０℃〜１４０℃で約５分〜３０分であり、さ
らにこれらの条件は混練物のＴＨＦ可溶分の分子量をＧ
ＰＣで調べながら調節され得る。

【００３４】上記重合体はランダム共重合体、ブロック
共重合体またはグラフト共重合体であり得、さらに、必
要に応じてスチレン系モノマーおよびアクリル系モノマ
ーの他に、これらに共重合可能な他のモノマーが共重合
されていてもよい。

【００３５】本発明に用いられる分子量５万〜５０万の
領域に分子量ピークを有するスチレン−アクリル系樹脂
は、スチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーを含
むモノマー混合物の重合体、スチレン系モノマーを含む
モノマー混合物の重合体およびアクリル系モノマーを含
むモノマー混合物の重合体の混合物であり得る。好適に
はスチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーを含む
モノマー混合物の重合体である。この場合、得られる重
合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグ
ラフト共重合体であり得、さらに、必要に応じてスチレ
ン系モノマーおよびアクリル系モノマーの他に、これら
に共重合可能な他のモノマーが共重合されていてもよ
い。

【００３６】スチレン系モノマー、アクリル系モノマー
および必要に応じて共重合される他のモノマーのそれぞ
れの種類およびそれらの共重合割合は、得られる樹脂の
Ｔｇが５０℃〜７５℃になるように選択される。

【００３７】モノマーの重合は、通常の溶液重合法、懸
濁重合法などによって行い得るが、重合条件は、得られ
る樹脂が分子量５万〜５０万以上の領域に分子量ピーク
を有するように選択され、より好ましくは分子量５万〜
３０万の領域に分子量ピークを有するように選択され
る。好適な条件は、例えば、モノマー混合物を開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルを用いて８０℃で５時
間懸濁重合することであるが、これらには限定されな
い。

【００３８】上記のいずれのスチレン−アクリル系樹脂
においても、樹脂のＴｇが５０℃より低いとトナーの保
存安定性を低下させる。７５℃より高いとトナーの低温
熱定着性を低下させる。

【００３９】本発明に用いられる架橋構造を有するスチ
レン−アクリル系樹脂は、スチレン系モノマー、アクリ
ル系モノマーおよび架橋剤を含むモノマー混合物の重合
体、スチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーを含
むモノマー混合物の重合体とスチレン系モノマー、アク
リル系モノマーおよび架橋剤を含むモノマー混合物の重
合体との混合物、またはスチレン系モノマーおよび架橋
剤を含むモノマー混合物の重合体とアクリル系モノマー
および架橋剤を含むモノマー混合物の重合体との混合物
であり得、好適にはスチレン系モノマー、アクリル系モ
ノマーおよび架橋剤を含むモノマー混合物の重合体であ
る。得られる重合体は、ランダム共重合体、ブロック共
重合体またはグラフト共重合体であり得、さらに、必要
に応じてスチレン系モノマー、アクリル系モノマーおよ
び架橋剤の他に、必要に応じてこれらに共重合可能な他
のモノマーが共重合されていてもよい。

【００４０】スチレン系モノマー、アクリル系モノマ
ー、架橋剤および必要に応じて共重合される他のモノマ
ーのそれぞれの種類およびそれらの共重合割合は、特に
限定されないが、樹脂に含まれるＴＨＦ不溶分が樹脂重
量の０．１〜５重量％になるように選択される。あるい
は、上記高分子鎖同士が架橋により連結されている構造
を有する高分子量スチレン−アクリル系樹脂において、
架橋された部分が切断されずに残っている場合であり得
る。

【００４１】上記のいずれのスチレン−アクリル系樹脂
においても、次の一般式（I）で示されるスチレン系モ
ノマーが好適に用いられ得る：

【００４２】

【化３】

【００４３】ここで、Ｒ²は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ³は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。

【００４４】スチレン系モノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−クロロスチレン、
ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、3,4−ジクロ
ロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが用いられ得る。こ
れらのモノマーは単独または２種以上組み合わせて用い
られ得る。

【００４５】上記いずれのスチレン−アクリル系樹脂に
おいても、次の一般式（II）で示されるアクリル系モノ
マーが好適に用いられ得る：

【００４６】

【化４】

【００４７】ここで、Ｒ⁴は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ⁵は炭素数１２以下のアルキル基または炭素数
１２以下のヒドロキシアルキル基である。

【００４８】アクリル系モノマーとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、β−ヒ
ドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸
プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒド
ロキシメタクリル酸エチルなどが用いられ得る。これら
のモノマーは単独または２種以上組み合わせて用いられ
得る。

【００４９】架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；
および次の一般式(III)で表されるジアクリレート化合
物が用いられ得る：

【００５０】

【化５】

【００５１】ここで、Ｘは（ＣＨ₂）_n−Ｏまたは（ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ）_mであり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して
１〜２０、好ましくは４〜１５の整数であり、Ｒ⁶はそ
れぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。

【００５２】架橋剤としては、例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジ
アクリレート、１，４−プタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオルジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリ
レート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ま
たはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリ
レート、ナノエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコー
ルジアクリレート、またはこれらのアクリレートをメタ
アクリレートに代えたもの；をが用いられ得る。

【００５３】さらに、例えば、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステル
アクリレート、またはこれらのアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリア
リルトリメリテートなどの多官能性架橋剤も用いられ得
る。これらの架橋剤は単独または２種以上組み合わせて
用いられ得る。

【００５４】必要に応じて重合される他のモノマーは、
得られる重合体がトナーに要求される低温定着性、帯電
性、粉砕性および耐オフセット性を有するように選択さ
れ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの１種また
はそれ以上の組み合わせが使用される。このようなモノ
マーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタ
ジエンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニ
ルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビ
ニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど
のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニル
ケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど
のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのア
クリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；を挙げることが
できる。これらのモノマーは単独もしくは２つ以上組み
合わせて用いられ得る。

【００５５】上記各樹脂に要求される条件を達成する各
モノマーの種類および共重合割合において、スチレン系
モノマーの共重合割合を高めることによりトナーを構成
する成分の混練物の粉砕性を高め得る。その際、上記ア
クリル系モノマーのうち、単独重合体としたときのＴｇ
が２０℃以下となるアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどを
スチレン系モノマーと共重合することにより、スチレン
系モノマーの共重合割合をより高め得る。

【００５６】スチレン系モノマーの共重合割合は、共重
合するアクリル系モノマーなどの他のモノマーの種類に
よって異なるが、通常、モノマー混合物の４０〜９０重
量％、好ましくは５０〜８０重量％である。４０重量％
より少ないと混練物の粉砕性が劣る。９０重量％より多
いとトナーの低温定着性が低下する。

【００５７】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
好適には少なくとも１種のジオールと少なくとも１種の
ジカルボン酸とから合成される飽和または不飽和ポリエ
ステルであり、得られるポリエステルは、単独重合体、
共重合体、２種以上の単独重合体の混合物、２種以上の
共重合体の混合物、または少なくとも１種の単独重合体
の混合物と少なくとも１種の共重合体との混合物であり
得る。

【００５８】ジオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、１，
４−ジヒドロキシヘキサン、１，４−ジヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、ヒドロキノン、ｐ−キシリレングリ
コール、２，５−ジクロロ−ｐ−キシリレングリコー
ル、１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゾイミダ
ゾロン、１，１−メチレン−ビス〔３−（２’−ヒドロ
キシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン〕などが
用いられ得る。これらは単独または２種以上混合して用
いられ得る。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１−カルボキシメチル−４−シクロ
ヘキサンカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
２，５−ジブロモテレフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、１，２−ビス（４’−カルボキ
シフェノキシ）エタン、ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）メタン、４，４’−スルホン−ジフェニルジカルボ
ン酸などが用いられ得る。これらは単独または２種以上
混合して用いられ得る。また、必要に応じて、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスロトールな
どの多官能性アルコール、トリカルパリル酸、トリメシ
ン酸、トリメリット酸などの多官能性カルボン酸をさら
に共重合し得る。

【００５９】上記ジオールとジカルボン酸の組み合わせ
は特に限定されないが、得られる樹脂のＴｇが５０℃〜
７５℃になるように選択される。樹脂のＴｇが５０℃よ
り低いとトナーの保存安定性を低下させる。７５℃より
高いとトナーの低温熱定着性に悪影響を及ぼす。

【００６０】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
ＧＰＣ法による分子量が２０００〜５００００、好まし
くは３０００〜３００００である。分子量が２０００よ
り小さいとトナーの融着およびブロッキングが発生す
る。分子量が５００００より大きいと粉砕性、トナーの
定着性に劣る。

【００６１】本発明のトナーに使用される各スチレン−
アクリル系樹脂およびポリエステル樹脂の混合比は以下
の通りである。

【００６２】上記高分子量スチレン−アクリル系樹脂
は、バインダー樹脂の全重量の２０〜８０重量％、好ま
しくは２０〜５０重量％で含有され得る。２０重量％よ
り少ないと融着ブロッキングが発生し好ましくない。８
０重量％より多いとトナーの充分な定着が得られず好ま
しくない。

【００６３】上記分子量５万〜５０万以上の領域に分子
量ピークを有するスチレン−アクリル系樹脂は、バイン
ダー樹脂の全重量の１〜３０重量％、好ましくは１〜１
０重量％で含有され得る。１重量％より少ないと高温オ
フセット現象が発生し好ましくない。３０重量％より多
いとトナーの充分な定着が得られず好ましくない。上記
架橋構造を有するスチレン−アクリル系樹脂は、バイン
ダー樹脂の全重量の０．５〜５重量％で含有され得る。
０．５重量％より少ないとオフセットが発生しやすくな
り好ましくない。５重量％より多いと充分な定着性が得
られず好ましくない。

【００６４】上記３種のスチレン−アクリル系樹脂とポ
リエステル系樹脂との混合重量比は、２０：８０〜８
０：２０、好ましくは、３０：５０〜５０：３０であ
る。

【００６５】本発明においては、ポリエステル樹脂は上
記スチレン−アクリル系樹脂中に均一の混合され得る
か、またはスチレン−アクリル系樹脂中にポリエステル
樹脂の１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ〜１μｍの
分散相が形成され得る。

【００６６】分散相が形成される場合、１μｍより大き
いと脱離、ドラムフィルミング、流動性不良などが起こ
り、０．０５μｍより小さいと分散相の効果がなくな
る。

【００６７】分散相の径は、ポリエステル系樹脂を構成
するジオール成分ならびにジカルボン酸成分の種類およ
びトナーを構成する成分を混練するときの混練条件によ
って調整し得る。１μｍ以下の分散相を達成するための
好ましいジオール成分とジカルボン酸成分の組み合わせ
は、例えばビスフェノールＡとエタンジカルボン酸、ビ
スフェノールＡ誘導体とエタンジカルボン酸、ブタンジ
オールとエタンジカルボン酸などであるが、これらには
限定されない。また、好ましい混練条件はポリエステル
系樹脂の種類によって異なり、例えば、１１０℃〜１５
０℃であるが、これらには限定されない。

【００６８】分散相の径の測定は、トナーを構成する成
分の混練物をミクロトームによりカットし、薄片を透過
型顕微鏡で観察することにより行い得る。

【００６９】本発明のバインダー樹脂には、上記スチレ
ン−アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂の他に、
必要に応じてビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、炭化
水素樹脂、フェノール樹脂、芳香族系樹脂などの公知の
樹脂を含み得る。

【００７０】（好適に用いられるバインダー樹脂の調製
方法）本発明で使用されるスチレン−アクリル系樹脂
は、塊状重合去、溶液重合法、懸濁重合法または乳化重
合法のいずれの方法によっても製造され得るが、懸濁重
合法が好ましい。

【００７１】懸蜀重合法では、上記モノマー混合物を水
相に懸濁して重合することによって所望の重合体が得ら
れ得る。

【００７２】懸蜀重合は、水または水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー混合物１００重量部以下、好まし
くは１０〜９０重量部で行うのが好ましい。分散剤とし
ては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分ケン化物、リン酸カルシウムなどが用いられ得る。分
散剤の量は、水系溶媒に分散するモノマー量で変わる
が、一般に水または水系溶媒ｌ００重量部に対して０．
０５〜１重量部が添加される。重合温度は、使用する
開始剤、目的とするポリマーによって異なるが、通常、
５０〜９５℃が好ましい。重合開始剤の種類は、水に不
溶また難溶のものであれば用いられ得る。例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘ
キサノエート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）などが使用され得る。重合開始剤は、モ
ノマー混合物ｌ００重量部に対し０．５〜ｌ０重量部で
用いられ得る。

【００７３】本発明で使用されるポリエステル系樹脂
は、従来の直接エステル化法またはエステル交換法によ
って製造され得、反応温度は、８０℃〜２８０℃、好ま
しくは１５０℃〜２５０℃である。反応時間は、反応温
度によって異なり、通常、１０分〜４８時間の範囲で選
択される。

【００７４】バインダー樹脂は、ポリエステル系樹脂、
モノマー混合物および重合開始剤を含む混合物を懸濁重
合して得た重合物、ポリエステル樹脂およびモノマー混
合物の重合体を含む混合物、またはこれらの加熱混練物
から調製され得る。（トナーの調製）トナーは、バイン
ダー樹脂を必須成分として含有し、さらに必要に応じて
配合剤、例えば着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性粉な
どを含有し得る。

【００７５】着色剤としては、以下にあげるものが好適
に使用される。

【００７６】黒色顔料：ファーネスブラック、チャンネ
ルブラック、サーマル、ガスブラック、オイルブラッ
ク、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ラン
プブラック、アニリンブラック；白色顔料：亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜
鉛；赤色顔料：ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水
銀、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ；橙色顔料：赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネン
トオレンジＧＴＲ、ピラゾロオレンジ、バルカンオレン
ジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジ
ジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジ
ＧＫ；黄色顔料：黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸
化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエ
ロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハ
ンザーイエローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジ
ンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエ
ローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジ
ンレーキ；緑色顔料：クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエロ
ーグリーンＧ；青色顔料：紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部
分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレン
ブルーＢＣ；紫色顔料：マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ；体質顔料：バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリ
カ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト；導電性顔料：導電性カーボンブック、アルミニウム粉；光導電性顔料：酸化亜鉛、セレン、硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム。

【００７７】着色剤は、バインダー樹脂１００重量部に
対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割
合で使用され得る。

【００７８】電荷制御剤としては、トナーの極性に応じ
て、正電荷制御剤あるいは負電荷制御剤が用いられ得
る。

【００７９】正電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を
有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリジ
ン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノ
シラン類あるいは、これらの化合物で表面処理された充
填剤などが使用され得る。

【００８０】負電荷制御剤としては、カルボキシ基を含
有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレート
など）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩
などが使用され得る。

【００８１】電荷制御剤は、バインダー樹脂１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８
重量部の割合で使用され得る。

【００８２】離型剤としては、脂肪族系炭化水素、脂肪
族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくは
その部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックスな
どがあげられる。中でも、重量平均分子量が１０００〜
１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的
には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレ
ン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィ
ン単位からなる低分子量のオレフィン重合体などの１種
または２種以上の組み合わせが好適である。

【００８３】離型剤は、バインダー樹脂１００重量部に
対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量
部の割合で使用される。

【００８４】磁性粉としては、各種フェライト、例え
ば、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂
Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリ
ウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（ＧｄＦｅ₅Ｏ₄）、酸化鉄
銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸
化鉄ネオジム（ＮｄＦｅＯ₃）、酸化鉄バリウム（Ｂａ
Ｆｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、
酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（Ｌ
ａＦｅＯ₃）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙
げられる。

【００８５】本発明のトナーは、以下の方法で調製され
得る。

【００８６】本発明のトナーは、トナー製造のための周
知の方法により製造され得る。例えば、上記トナーを構
成する成分を乾式ブレンダ、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミルなどによって均質に予備混練して混合物を得る。
得られた混合物を、例えばパンバリーミキサー、ロー
ル、一軸または二軸の押出混練機などの混練装置を用い
て均一に溶融混練する。得られた混練物を冷却して粉砕
し、必要に応じて分級してトナー原粉が製造され得る。
トナー原粉はまた、懸濁重合法などにより製造され得
る。トナーの粒径は、一般に体積基準平均粒径（コール
ターカウンターによるメジアン径）が、５〜２５μｍ、
好ましくは５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍの範囲内に
あるのが好ましい。

【００８７】上記トナー原粉は、必要に応じて外添剤を
添加してトナーとされる。外添剤はトナーの流動性や帯
電性を向上させ得る。

【００８８】外添剤としては、無機微粒子、樹脂微粒
子、ステアリン酸金属塩などの、従来公知の種々の材料
が使用され得る。特に、疎水性または親水性のシリカ微
粒子を含むシリカ系表面処理剤、例えば超微粒子状無水
シリカやコロイダルシリカなどの疎水性または親水性の
シリカ微粒子が好適に使用される。外添剤は、トナーの
総重量、つまりトナー原粉と外添剤との合計重量あたり
０．１〜２．０重量％の量で添加される。

【００８９】本発明のトナーは、フェライトや鉄粉など
の磁性キャリヤと混合して、二成分系現像剤として、画
像形成装置に使用され得る。

【００９０】磁性キャリアとしては、好適にはフェライ
ト系の磁性キャリアが用いられる。ＦｅならびにＣｕ、
Ｍｇ、Ｍｎ、およびＮｉからなる群から選ばれる金属成
分の少なくとも１種、好適には２種以上を含有するソフ
トフェライトが好適に使用され得る。例えば、銅−亜鉛
−マグネシウムフェライトの焼結フェライトでなる粒
子、特に球状粒子が、ソフトフェライトとして使用され
得る。磁性キャリアの表面は、コートされていなくても
よいが、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹
脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂などでコートされてい
る方が好適である。磁性キャリアの粒径は３０〜２００
μｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲にあることが望まし
い。キャリアの飽和磁化は３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、特に
４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にあるのが望ましい。

【００９１】磁性キャリアとトナーとの混合比は、一般
に９８：２〜９０：１０の重量比、特に９７：３〜９
４：６の重量比であることが好ましい。

【００９２】

【作用】本発明のトナーに使用されるバインダー樹脂
は、分子量５０万以上の領域に分子量ピークを有する高
分子量スチレン−アクリル系樹脂、分子量５万〜５０万
の領域に分子量ピークを有するスチレン−アクリル系樹
脂、架橋構造を有するスチレン−アクリル系樹脂、およ
び分子量５万以下の領域に分子量ピークを有するポリエ
ステル樹脂よりなる。

【００９３】高分子量スチレン−アクリル系樹脂は適度
な機械的強度を有しながら、溶融時には適度な粘弾性を
有する。このことによりトナーの機械的強度が向上し、
高温での耐オフセット性が向上する。分子量５万〜５０
万の領域に分子量ピークを有するスチレン−アクリル系
樹脂は、上記高分子量スチレン−アクリル系樹脂と他の
樹脂との相溶性を良好にし、さらに着色剤などの分散性
を向上させる。また、溶融時にはトナーの定着性の向上
に寄与する。架橋構造を有するスチレン−アクリル系樹
脂は、トナーにゴム弾性を付与するためトナーの耐オフ
セット性を向上させる。上記スチレン−アクリル系樹脂
はスチレン成分を含むため、粉砕性に優れる。ポリエス
テル樹脂は、比較的低温で溶解し、溶解時には低粘度で
あるため、周囲の他の樹脂に浸透し易い。その結果、ポ
リエステル系樹脂が浸透した他の樹脂は、可塑化された
ような状態になり、樹脂本来の軟化点よりも低い温度で
軟化することになる。したがって、トナーの低温定着性
を向上させる。また、トナーに通常含まれる荷電制御剤
などは極性物質であるため、極性の低いスチレン−アク
リル系樹脂には分散し難く、そのため樹脂中から脱離し
やすい。他方、ポリエステル樹脂は極性を有するため、
荷電制御剤などが分散しやすく、脱離もしにくい。した
がって、トナーが電荷制御剤などをさらに含む場合、ポ
リエステル樹脂により電荷制御剤が樹脂中に分散されや
すく、また脱離もし難くなるため、トナーの帯電性能は
長期間にわたって安定化される。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９５】本明細書中では、特に指示のない限り、部
数は全て重量部であり、含有率は全て重量％で表され
る。

【００９６】（実施例１）（バインダー樹脂の調製）２，２−ビス（４−オキシフ
ェニル）プロパン５０重量部、１，４−ブタンジオール
２０重量部、ｐ−ベンゼンジカルボン酸７０重量部、
１，２−エタンジカルボン酸１５重量部および触媒とし
てジブチル錫を窒素導入管付きガラス製反応容器に入れ
た。容器を脱気し、窒素置換した後、反応容器を加熱し
て副生成物である水を除去しながら、１８０℃で５時間
重合した。減圧加熱によりモノマーを除去し、次いで乾
燥することによって、ポリエステルを得た。このポリエ
ステルのＧＰＣ法による重量平均分子量は７０００であ
り、軟化温度は９７℃であり、そしてガラス転移点Ｔ_g
は６８℃であった。

【００９７】次いで、上記工程により得られたポリエス
テル３０重量部、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルメタ
クリレート３０重量部、テトラデカエチレングリコール
ジメタクリレート１重量部および２，２−アゾビスイソ
ブチロニトリル２．５重量部からなる混合物を、窒素気
流下、リン酸三カルシウムを１２重量部含む水４５０重
量部にホモミキサー（特殊機化製）を用いて懸濁した
後、スターラーを用いて攪拌しながら、８０℃で６時間
懸濁重合することにより、バインダー樹脂を得た。

【００９８】次いで、上記工程により得られたポリエス
テル樹脂３０重量部、スチレン８０重量部、２−エチル
ヘキシルメタクリレート２０重量部、テトラデカエチレ
ングリコールジメタクリレート１重量部、２，２−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５重量
部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．１
重量部からなる混合物、リン酸３カルシウム１２重量部
を含む水４５０部にホモミキサーを用いて懸濁した後、
スターラーを用いて攪拌しながら、８０℃で６時間懸濁
重合することにより、樹脂を得た。この樹脂のＴＨＦ溶
解成分のＧＰＣによる分子量ピークは８５０００、軟化
温度は１１８℃、ガラス転移点は６４℃であり、ＴＨＦ
不溶分は２３％であった。

【００９９】（トナーの調製）上記で得られた樹脂を用
いて表１に示す配合でトナーを調製した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１に示す各成分を混合し、２軸押し出し
混練機を用いて上記樹脂を１３０℃〜１４０℃で溶融混
練した後、冷却し、粉砕し、分級して、平均粒径が１０
μｍのトナー原粉を得た。得られたトナー原粉では、混
練時のシェアにより樹脂の架橋の一部が切断され、ＴＨ
Ｆ不溶分が４％まで減少し、そして架橋切断の結果新た
に生じたＴＨＦ溶解成分の分子量ピークが５８００００
に現れた。得られたトナー原粉に流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナー
原粉１００重量部に対して０．３重量部の割合で添加
（外添）し、そしてヘンシェルミキサーで２分間混合し
て、トナーを得た。

【０１０２】（実施例２）（バインダー樹脂の調製およびトナーの調製）スチレン
を７０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレートを３
０重量部、テトラデカエチレングリコールジメタクリレ
ートの代わりにナノエチレングリコールジメタクリレー
トを０．７重量部用いた以外は、実施例１と同様にして
バインダー樹脂を得た。

【０１０３】次に、上記樹脂を用いた以外は、実施例１
と同様にしたトナーを得た。

【０１０４】（比較例１）（バインダー樹脂の調製およびトナーの調製）ナノエチ
レングリコールジメタクリレートをジビニルベンゼンに
変え、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル１．９重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてバ
インダー樹脂を得た。

【０１０５】上記樹脂を用いた以外は、実施例１と同様
にしてトナーを得た。

【０１０６】表２に上記実施例１〜２および比較例１の
樹脂組成を示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】（トナーの評価）次の項目について、上記
実施例および比較例で作製したトナーを評価した。な
お、トナーの評価は、上記実施例および比較例で得られ
たトナーを平均粒径１００μｍのフェライトキャリアと
混合してトナー濃度３．５％の二成分系現像剤とし、こ
れを電子写真複写機（三田工業株式会社製、型番「ＤＣ
−１７５５」、加熱圧ロール定着方式、有機感光体ドラ
ム使用）で評価した。評価項目および評価方法は以下の
通りである。

【０１０９】(ａ)軟化開始温度フローテスタ（島津製作所（株）製、型番「ＣＦＴ−５
００Ａ」）を用いて、実施例および比較例で作製したト
ナーの軟化開始温度を測定した。

【０１１０】(ｂ)軟化温度上記フローテスタを用いて、実施例および比較例で作製
したトナーの軟化温度を測定した。

【０１１１】(ｃ)ＴＨＦ不溶分実施例および比較例で作製したトナーを取り、その重量
Ｗ₀を測定した。次いで、２５℃にてＴＨＦに溶解し、
遠心分離することにより、残留物の重量Ｗ₁を測定し、
下式により、ＴＨＦ不溶分の含有率を算出した。

【０１１２】

【数１】

【０１１３】(ｄ)ガラス転移点示差走査熱量計（リガク製、型番「ＴＡＳ−２００」）
により、実施例および比較例で作製したトナーのガラス
転移点を測定した。

【０１１４】(ｅ)低分子量ピーク実施例および比較例で作製したトナーをＴＨＦに溶解
し、得られたＴＨＦ溶解成分をＧＰＣにかけ、得られた
分子量ピークの分子量を読みとった。

【０１１５】(ｆ)中分子量ピーク評価項目（ｅ）と同様にして、中分子量ピークの分子量
を読みとった。

【０１１６】(ｇ)分子鎖切断によるピーク評価項目（ｅ）と同様に処理してＧＰＣにかけ、高分子
量側のピークの分子量を読みとった。

【０１１７】(ｈ)トナーの定着率複写機の加熱ローラの温度を１５０℃および１８０℃に
設定し、それぞれの温度において、黒ベタ原稿に対応す
るトナー像が形成された転写紙を転写ローラに通紙して
像を定着させ、得られた複写画像の画像濃度Ｃ₀を反射
濃度計（東京電色社製、型番「ＴＣ−６Ｄ」）を用いて
測定した。次いで、上記複写画像上に粘着テープを圧着
させて剥離を行い、再度画像濃度Ｃ₁を測定し、下式に
よりトナー定着率を算出した。

【０１１８】

【数２】

【０１１９】(ｉ)オフセット現象発生温度複写機の加熱ローラの温度を１８０℃から上下方向にそ
れぞれ１０℃ずつ変化させ、各温度において所定の原稿
を連続５００枚複写を行った。５００枚目の複写画像の
非画像部のオフセット現象および汚れを目視で判定し、
低温側と高温側の両方においてオフセット現象の発生し
始めた温度を記録した。

【０１２０】(ｊ)粉砕性実施例および比較例で作製した所定量のトナーを構成す
る成分の混練物を、ジェット式粉砕機（日本ニューマチ
ック社製、型番「ＩＤ−２」）を用いて粉砕し、平均粒
径を１０μｍとするときの速度（単位時間当たりの処理
重量（ｇ／分））を測定した。ここで、実施例１で作製
したトナーを構成する成分の混練物の粉砕速度を１００
として表す。

【０１２１】(ｋ)耐久性所定の原稿を用いて連続複写を行い、画像品質が低下し
始めた複写枚数をもって耐久性とした。

【０１２２】評価結果を表３に示す。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】表３からわかるように、実施例１および２
のトナーは比較例１のトナーと比較すると、いずれも、
軟化開始温度が低く、広い温度幅で耐オフセット性に優
れ、そして低温における定着性が良好であった。さら
に、耐久性にも優れていた。また、トナーを構成する成
分の混練物の粉砕性も優れていた。

【０１２５】

【発明の効果】本発明によれば、バインダー樹脂が、分
子量５０万以上の領域に分子量ピークを有する高分子量
スチレン−アクリル系樹脂、分子量５万〜５０万の領域
に分子量ピークを有するスチレン−アクリル系樹脂、架
橋構造を有するスチレン−アクリル系樹脂、および分子
量５万以下の領域に分子量ピークを有するポリエステル
樹脂よりなることにより、低軟化点で溶融時には広い温
度範囲で粘弾性を有するため、トナーは低温定着性およ
び広い温度領域にわたって耐オフセット性に優れ、粉砕
性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともバインダー樹脂および着色剤
を含む電子写真用トナーであって、該バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより測定された分子量分布において、分子量
５０万以上の領域に分子量ピークを有する高分子量スチ
レン−アクリル系樹脂、分子量５万〜５０万の領域に分
子量ピークを有するスチレン−アクリル系樹脂、架橋構
造を有するスチレン−アクリル系樹脂、および分子量５
万以下の領域に分子量ピークを有するポリエステル樹脂
よりなる、トナー。
【請求項２】前記高分子量スチレン−アクリル系樹脂
を構成するアクリル成分が、ホモポリマーのＴｇが２０
℃以下であるアクリル酸またはメタクリル酸エステルモ
ノマーを少なくとも１種含むモノマー混合物から形成さ
れる、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】前記高分子量スチレン−アクリル系樹脂
のガラス転移点が５０〜７５℃である、請求項１に記載
のトナー。
【請求項４】前記スチレン−アクリル系樹脂を構成す
るアクリル成分が、ホモポリマーのＴｇが２０℃以下で
あるアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーを
少なくとも１種含むモノマー混合物から形成される、請
求項１に記載のトナー。
【請求項５】前記分子量５万〜５０万の領域に分子量
ピークを有するスチレン−アクリル系樹脂のガラス転移
点が５０〜７５℃である、請求項１に記載のトナー。
【請求項６】前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が
５０〜７５℃である、請求項１に記載のトナー。
【請求項７】前記高分子量スチレン−アクリル系樹
脂、前記分子量５万〜５０万の領域に分子量ピークを有
するスチレン−アクリル系樹脂および前記架橋構造を有
するスチレン−アクリル系樹脂がバインダー樹脂に対し
て２０〜８０重量％含有される、請求項１に記載のトナ
ー。
【請求項８】前記バインダー樹脂中のＴＨＦ不溶分が
５重量％以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項９】前記架橋構造が以下の式のモノマーに由
来する構造を含む、請求項１に記載のトナー：【化１】ここで、Ｘは（ＣＨ_２）_n−Ｏまたは（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m
であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して１〜１５の整
数であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して水素原子または低級
アルキル基である。