JPH08246132A - 鋼材の表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン系ガス中での耐食性、特に水分とハ
ロゲン系ガスが共存する様な厳しい腐食環境下でも優れ
た耐食性を発揮し得る様な保護皮膜を安価な鋼材の表面
に形成するための表面改質法を提供する。 【構成】 炭素を含有する鋼材の表面に、炭化物形成元
素１種以上および酸化物形成元素１種以上を含有する厚
さ０．００５μｍ以上の層を形成した後、４００〜１１
００℃で加熱処理し、炭化物と酸化物の混合層を形成す
る表面改質法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は鋼材の表面改質法に関
し、たとえば半導体製造装置等において使用される鋼材
の表面に、腐食性の強い塩化水素、塩素、ふっ化水素等
のハロゲン系ガスに対しても優れた耐食性を示す皮膜を
形成する表面改質法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体製造分野においては、素子
の高集積化が進むにつれて配線間隔にはサブミクロンの
精度が要求される様になっている。その様な素子の加工
に当たっては、微粒子や細菌が付着しただけでも回路が
短絡し、製品不良となる。そのため、半導体の製造に使
用されるガスや水は超高純度であることが要求され、ま
たガスの使用に際しては導入ガス自体の高純度化だけで
なく、配管や反応もしくは処理室の壁面からの水分や不
純物ガス、微粒子の発生を極力低減することが必要にな
る。

【０００３】半導体製造装置用のガス配管には、従来よ
り溶接性や一般耐食性の面からＳＵＳ３１６Ｌ等のオー
ステナイト系ステンレス鋼が使用されており、その表面
を電解研摩処理等によって平滑化し、それにより吸着有
効面積を減少して不純物ガス等の吸着や脱離を少なくし
たものが用いられている。更に、電解研摩後酸化性ガス
雰囲気中で加熱処理することによって表面に非晶質酸化
皮膜を形成し、表面のガス放出量を低減したステンレス
鋼部材（特開昭６４−８７７６０号）や、微粒子の発生
源および不純物の吸着・放出場所となる非金属介在物量
を極めて少なくさせたステンレス鋼管（特開昭６３−１
６１１４５号）も提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のス
テンレス鋼管やステンレス鋼部材は、酸素や窒素等の腐
食性のないガス雰囲気下ではそれなりの効果を発揮する
が、塩化水素、塩素、ふっ化水素等の腐食性のハロゲン
系ガス中では、その表面が比較的短期間のうちに腐食さ
れるため腐食生成物がガスの吸着・放出場所となり、ガ
ス純度の維持が困難になる。しかも、金属塩化物等の腐
食生成物自体が微粒子となって離散し、汚染の原因とな
ることも考えられる。また、この様な用途に一般鋼材を
適用しようとする場合、その耐食性はステンレス鋼より
も明らかに劣るものであるから、耐食性の改善が必須と
なる。

【０００５】一般に、乾燥したハロゲンガス中での鋼材
の腐食は軽微であるといわれているが、実際には、ガス
中にわずかに残存する水分の共存による腐食を完全に阻
止することはできない。そのため半導体製造分野では、
これらハロゲン系ガス中でも優れた耐食性を示す様な部
材の開発が望まれている。

【０００６】一方、ＳＵＳ３１６Ｌよりも耐食性に優れ
た高Ｎｉ合金（ハステロイ等）を使用すれば、ハロゲン
系ガスによる腐食も低減できるが、高Ｎｉ合金は極めて
高価であり、またこの種の合金といえども腐食を完全に
阻止できるとは限らない。

【０００７】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、安価な鋼材を素材とし、そ
の表面にハロゲン系ガス中での耐食性、特に水分とハロ
ゲン系ガスが共存する様な厳しい腐食環境下でも優れた
耐食性を発揮し得る様な保護皮膜を形成するための表面
改質法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る表面改質法の構成は、炭素を含有
する鋼材の表面に、炭化物形成元素１種以上および酸化
物形成元素１種以上を含有する厚さ０．００５μｍ以上
の層を形成した後、４００〜１１００℃で加熱処理し、
炭化物と酸化物の混合層を形成するところに要旨を有す
る。鋼材が、０．０１〜１重量％の炭素を含有すること
は本発明法における好ましい実施態様である。

【０００９】

【作用】本発明者らは、塩化水素の如く腐食性の強いハ
ロゲン系ガスに対する耐食性の改善を目的として、種々
の表面改質法について検討を重ねてきた。その結果、上
記の様に鋼材の表面に酸化物と炭化物よりなる混合層を
耐食保護層として形成すれば、ハロゲン系ガス性の存在
する高腐食性雰囲気下においても優れた耐食性が発揮さ
れることを見出した。

【００１０】例えばＴｉ酸化物が耐食性に優れたもので
あり、金属材料の保護皮膜として利用できることは従来
から知られている（たとえば特開平４−９４２８号、特
開平４−７４９００号）。しかしながら本発明で意図す
る様な完全な保護皮膜を得るには、欠陥のないＴｉ酸化
物層を形成することが必要となる。ところが、化学蒸着
法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）の如き通常の成膜
法で欠陥のないＴｉ酸化物層を得ることは容易でない。
即ち、ピンホール欠陥等をなくすには皮膜厚さを厚くす
る必要があるが、膜厚を厚くするとそれに伴って膜応力
が増大し、ひいては被覆層と鋼材素地との密着性を劣化
させる原因となり、満足のいく耐食性能が得られない。

【００１１】本発明では、鋼材の表面に、０．００５μ
ｍ以上の厚さの炭化物形成元素１種以上および酸化物形
成元素１種以上を含有する層を形成した後、これを４０
０〜１１００℃で加熱処理して、酸化物と炭化物の混合
物よりなる被覆層を形成することによって、従来法では
得ることのできなかった格段に優れた耐食性を示す被覆
層を得るものである。

【００１２】炭化物形成元素１種以上および酸化物形成
元素１種以上を含有する層に加熱処理を加えると、酸化
物形成元素が酸化されて高耐食性の酸化物が生成すると
共に、炭化物形成元素と鋼材中から拡散移行してくる炭
素との反応によって炭化物が生成する。この炭化物は酸
化物の微細な隙間を埋めて被覆層を緻密化すると共に、
該炭化物は鋼材との親和性にも優れたものであるから、
鋼材に対する被覆層の密着性も高められる。これらの効
果が相加的・相乗的に好結果を及ぼして腐食性ガス遮蔽
効果が高められ、優れた耐食性が発揮されるのである。

【００１３】このときの加熱処理温度は、個々の鋼材特
性に応じて適宜調整すべきであるが、酸化物と炭化物の
生成を効率良く進めるには、４００℃以上に加熱する必
要がある。加熱処理温度は、あまり高温にすると鋼材が
熱劣化を起こすので、通常は１１００℃以下に抑えるの
がよい。例えば、素材としてＳＵＳ３１６Ｌを使用する
場合の好ましい加熱処理温度は６００〜１１００℃の範
囲である。また加熱処理を行うときの雰囲気は、酸素源
があればよく、例えばステンレス鋼３１６Ｌを使用する
場合は、酸化を適度に抑えてＴｉ炭化物の生成を助長す
るため、１０^-8〜１０⁰ Ｔｏｒｒの真空〜減圧状態の大
気組成雰囲気下、あるいはこれと同等の酸素活性量の低
酸素分圧雰囲気で行うことが好ましい。加熱処理時間も
特に限定されないが、通常は３０分以上の処理で十分に
目的を達成できる。

【００１４】なお本発明では、前述の如く鋼材から拡散
移行してくる炭素によって炭化物を生成させるものであ
るから、鋼素材中には適量の炭素を含むことが必要であ
り、好ましくは０．０１〜１重量％程度の炭素を含む鋼
材を使用することが望まれる。ただし、加熱処理雰囲気
中に少量の炭素源を共存させておけば、鋼材自身の炭素
含有量が少ない場合でも炭化物を生成させることが可能
である。

【００１５】本発明における炭化物形成元素とは、耐食
性向上に効果的な炭化物を形成し得る金属元素もしくは
半金属元素であれば特に限定されないが、Ｔｉ，Ｖ，Ａ
ｌ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｚｒよりなる群から
選択される少なくとも１種の元素であることが好まし
い。酸化物形成元素は、耐食性向上に効果的な酸化物を
形成し得る金属元素もしくは半金属元素であれば特に限
定されないが、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，
Ｚｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で
あることが好ましい。炭化物形成元素であり、かつ酸化
物形成元素であるＴｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ
の場合は、これらの元素のみを鋼材表面に付与するだけ
で、炭化物および酸化物を形成させることができる。本
発明で形成すべき被覆層は、炭化物と酸化物が混合して
いるところがポイントであり、当然２種以上の酸化物あ
るいは炭化物が含まれていてもよい。

【００１６】上記加熱処理によって生成する炭化物は金
属元素のままに比べると耐食性に優れたものであるが、
本発明で期待する炭化物の効果は、上述の様に素地鋼材
との密着性向上と表面被覆層の緻密化にあるので、こう
した効果は、表面被覆層内に酸化物と炭化物が万遍なく
共存する構成の他、例えば被覆層と鋼材との界面側が炭
化物リッチで、表層側が酸化物リッチである様な多層構
造や傾斜構造の被覆構成とすることも可能である。

【００１７】酸化物と炭化物の生成源となる酸化物形成
元素および炭化物形成元素を含有する層を鋼材表面に形
成する手法としては、例えば真空蒸着法、ＰＶＤ法、Ｃ
ＶＤ法、イオンプレーティング法、電気めっき法等どの
様な手法を採用してもよいが、形成すべき皮膜層の厚さ
は０．００５μｍ以上にしなければならない。この皮膜
厚さが０．００５μｍ未満では、加熱処理後の混合被覆
厚さも不充分となって満足のいく耐食性が得られなくな
る。皮膜厚さの上限は特に存在しないが、あまり厚くす
るとコスト高になるばかりでなく、皮膜応力の増大によ
ってクラックや剥離を起こし易くなるので、５０μｍ以
下、より好ましくは３０μｍ以下に抑えることが推奨さ
れる。なお、酸化物形成元素、炭化物形成元素は、元素
のまま表面皮膜としても、あるいは水酸化物、塩化物、
窒化物、ホウ化物、炭化物、酸化物等の化合物の形で表
面皮膜を形成してもよい。

【００１８】本発明法によって形成される炭化物・酸化
物混合被覆層は上述の様に極めて耐食性に優れたもので
あるから、該被覆層が形成される基材としては、炭化物
生成のための炭素を適量含有するものであれば種々の鋼
材を用いることができ、一般の低・中炭素鋼の他、ステ
ンレス鋼や各種の低合金鋼を使用することが可能であ
る。またその形状についても、最も一般的な板状物や管
状物の他、線状物や棒状物あるいは異形成形物等に幅広
く適用することができる。

【００１９】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。

【００２０】実施例１ 表１に示す如く種々の鋼材の表面に、真空蒸着法または
スパッタ法によって所定厚さの金属Ｔｉ層（もしくはＴ
ｉ化合物層）を形成した後、１０^-4Ｔｏｒｒの雰囲気下
に所定温度で３０分間加熱処理することにより、Ｔｉ酸
化物とＴｉ炭化物の混合物からなる被覆層を形成した。
また比較のため、Ｔｉ酸化物単独被覆材、Ｔｉ炭化物単
独被覆材および未処理材を準備した。

【００２１】得られた各供試材を、５％塩素−アルゴン
混合ガス雰囲気中、３５０℃で１０時間のガス腐食試験
を行ない、腐食状態をその外観によって評価した。ま
た、水分とハロゲンガスが共存する腐食環境を模擬し
て、４０℃の５％ＮａＣｌ水溶液中でアノード分極を行
ない、孔食発生の有無によって耐食性を評価した。結果
を表１に一括して示す。 ガス腐食試験：◎ 腐食発生無し ○ 腐食発生面積率５％未満 △ 腐食発生面積率１０％未満 × 腐食発生面積率１０％以上 水溶液腐食試験：◎ 孔食発生無し △ 僅かに孔食が認められる × 孔食発生有り

【００２２】

【表１】

【００２３】表１からも明らかである様に、本発明の規
定要件を満足する実施例（Ｎｏ．１〜６）は、いずれも
非常に優れた耐食性を有しているのに対し、規定要件を
欠く比較例（Ｎｏ．７〜９）では、ガス雰囲気及び水溶
液中のいずれの耐食性においても、実施例に比べて格段
に劣るものであることが分かる。

【００２４】実施例２ 表２に示した様に、混合被覆層の製造条件、種類を変化
させて、実施例１と同様に耐食性試験を行った。表２に
結果を併記した。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２から明らかな様に、本発明実施例は、
いずれも優れた耐食性を示した。

【００２７】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、酸
化物と炭化物の共存系からなる特定厚さの被覆層を鋼材
表面に形成することによって、ハロゲン系ガスの様に強
い腐食性を持ったガスの存在する雰囲気下においても、
優れた耐食性を発揮する表面処理鋼材を提供し得ること
になった。従って、この方法によって得られる表面処理
鋼材は、例えば半導体製造装置用の配管材や処理用機器
材料として有効に活用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素を含有する鋼材の表面に、炭化物形
   成元素１種以上および酸化物形成元素１種以上を含有す
   る厚さ０．００５μｍ以上の層を形成した後、４００〜
   １１００℃で加熱処理し、炭化物と酸化物の混合層を形
   成することを特徴とする鋼材の表面改質法。
2. 【請求項２】 鋼材が、０．０１〜１重量％の炭素を含
   有するものである請求項１に記載の表面改質法。