JPH08245757A - 液体反応性熱硬化性組成物およびその架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】Ａ）脂肪族、環状脂肪族またはそれらの混
合性の、１種のポリエポキシドまたは１種以上のポリエ
ポキシドと１種のモノエポキシドの混合物、 Ｂ）脂肪族、環状脂肪族またはそれらの混合性の、１種
のジ−またはポリカルボン酸の酸無水物、および Ｃ）マイクロ波で照射した時に混合物Ａ＋Ｂの迅速な重
合を促進できる、一般式 （式中、ｒは０または１、Ｚは水素原子、または脂肪
族、環状脂肪族、芳香族、複素環式の有機基、Ｒ₁ 〜Ｒ
₃ 及びＹは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、複素環式の
有機基、Ｘ^- は塩化物、臭化物およびヨウ化物から選択
されたハロゲン化物陰イオンである）を有する触媒を含
んで成る液体反応性熱硬化性組成物。 【効果】マイクロ波の照射により低温でも急速に重合
し、硬いまたは強靱な固体架橋重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は液体反応性熱硬化性組成物に関す
る。より詳しくは、本発明は、脂肪族または環状脂肪族
のエポキシ樹脂、やはり脂肪族または環状脂肪族のジ−
またはポリカルボン酸の酸無水物、および対応する重合
触媒を含んで成る液体反応性熱硬化性組成物に関する。
これらの組成物は、高温においても長期間の反応潜在性
を有するが、電磁放射線の影響下では低温でも急速に重
合することができ、硬い、または強靭な固体架橋重合体
材料に転化される。本発明は、マイクロ波の周波数領域
で非イオン化電磁放射線によりこれらの反応性組成物を
重合させる方法にも関する。これらの組成物は、加工し
易さ（特に長期間の反応潜在性および低粘度）、温和な
条件下での迅速な重合、優れた誘電特性、有機ならびに
無機基材への良好な密着性、の重要な組合せを必要とす
る様々な用途に使用する。特に、これらの系は、日光お
よび人工的な紫外放射線への長時間露出に対する良好な
耐性を必要とする製品、半製品または装置の迅速な製造
に適している。

【０００２】脂肪族または環状脂肪族のエポキシ樹脂お
よびやはり脂肪族または環状脂肪族のジ−またはポリカ
ルボン酸の酸無水物からなる液体反応性組成物は、絶縁
体、コネクター、スイッチ、等の電気部品の成形の様な
広範囲な用途向けの多用途材料として、電気および電子
装置の被覆用のキャスティングまたは浸漬樹脂として、
また屋外環境における、すなわち長時間日光に露出する
必要がある用途向けの接着剤、シール、ライニング、塗
料、等に長年にわたって使用されている。エポキシ樹脂
および酸無水物からなる系の特性および用途は、例えば
下記の文献に記載されている。 ・“Handbook of Epoxy Resins”、H. LeeおよびK. Nev
ille著、McGraw-Hill 、ニューヨーク、１９６７（およ
び１９８２年の関連する凸版印刷物）、 ・“Epoxy Resins-Chemistry and Technology ”、第２
版、C.A. May, Marcel Deckker、ニューヨーク、１９８
８。 特に、これらの環状脂肪族系の、電気絶縁体用材料とし
ての用途および利点は、例えば“Cycloaliphatische Gi
essharze fuer Freiluftisolatoren”、F. Ehrhard著、
専門誌“Kunststoffe ”、７４巻、９９〜１０３頁、１
９８４、に記載されている。これらの熱硬化性材料の工
業的な重要性は、これらの材料が提供する性能の特別な
組合せ、すなわち加工し易さ（長時間の反応潜在性また
はポットライフ）、優れた誘電特性、良好な熱−機械的
特性、化学的な中立性（例えばアミンまたはジシアンジ
アミドで硬化させたエポキシ樹脂、またはウロトロピン
で架橋させたフェノール性樹脂に関する）、ならびに無
機およびほとんどの重合体材料に対する良好な密着性、
にある。脂肪族および環状脂肪族エポキシ／酸無水物系
は、これらの特性を、フルオロ重合体、シリコーンゴ
ム、脂肪族ポリウレタンエラストマー、等の例に代表的
な紫外放射線に対する不活性と組み合わせる。しかし、
これと対照的に、エポキシ／酸無水物系の使用は、脂肪
族または環状脂肪族でなくても、製品または半製品の生
産性の観点からは、あまり有利ではない。事実、工業的
に様々な物質が使用されている適当な重合触媒、例えば
文献“Catalysts for Epoxy Molding Compounds in Mic
roelectronic Encapsulation”W.C. Mih 著、“Americ
an Chemical Society Symposium Series ”２４２巻、
２７３〜２８３頁、１９８４、に記載されている様な、
第３級アミンおよびホスフィン、アルキルイミダゾー
ル、三フッ化ホウ素、第４級アンモニウムおよびハロゲ
ン化ホスホニウムの錯体、等、を導入しない限り、これ
らの材料の硬化は、比較的高い温度（１２０〜１６０
℃）でも極めて遅いか、またはまったく起きない。しか
し、これらの触媒を使用しても、上記の文献および下記
の特許、すなわち米国特許第４，３３３，９００号、ヨ
ーロッパ特許出願第４４４，７４１号、仏国特許第２，
５７７，２３２号、日本国特許出願第８７−３４，９１
７号、第８７−１６１，８１８号、および第８９−９
８，６１６号、で立証されている様に、硬化工程は一般
的に８０〜１６０℃の温度で２４時間までの長時間の熱
処理を必要とする。

【０００３】一方、これらの適当な触媒は、耐薬品性
（特に加水分解による）を低下させる、および／または
製品の電気的特性に悪影響を及ぼす。したがって、工業
的な生産には非常に低い濃度の触媒しか使用できない。
低濃度の触媒でも強熱（１６０℃を優に超える）するこ
とにより数十分のオーダーの固化時間が得られるが、こ
れらの高い処理温度は、特に固化工程の早い段階で揮発
性成分（例えば酸無水物、エポキシ希釈剤、等）の損失
を引き起こし、系の組成を変化させ、発煙、気泡形成、
あるいは本来の耐熱性の低下により明らかになる脂肪族
および環状脂肪族エポキシ樹脂自体の強い劣化をも引き
起こすので、推奨できない、あるいはむしろ許されな
い。これらの理由から、エポキシド／酸無水物系の熱硬
化性組成物は、「レジントランスファー成形」(resin t
ransfer molding)、「圧縮成形」、「引出し成形」、
「プルフォーミング」(pulforming)などの急速な固化工
程が関与する製造技術には一般的に使用できない。マイ
クロ波の周波数領域における電磁波で照射する方法は、
大型の物体においても高い加熱速度および均質性が得ら
れ、熱分散およびエネルギー消費が最少に抑えられるの
で、様々な材料（例えば木、セラミック、ガラス、ゴ
ム、樹脂、等）の熱処理に好都合な方法であることが分
かっている。特に、文献D.A. Lewisによる“Microwave
Processing of Polymers - An Overview”、“Microwav
e Processing of Materials III ”巻、Materials Rese
arch Society Symposium Proceedings、２６９巻、ピッ
ツバーグ、ペンシルバニア州、１９９２、２１〜３１
頁、に記載されている様に、材料の融解または軟化、な
らびに製品または半製品の熱成形、および化学的重合工
程（樹脂硬化および後硬化）における、重合体、熱硬化
性樹脂および関連する組成物に対するマイクロ波による
急速加熱法の様々な応用も公知である。

【０００４】また、非常に様々な、誘電正接の高い化合
物（すなわち、水、ハロゲン化水素酸、スルホン、ニト
リル、アミド、スルホンアミド、等の、双極性の強い化
合物）は、マイクロ波吸収容量が高く、したがってこれ
らのエネルギー界に露出した時に迅速に、強く加熱する
ことができることも知られている。マイクロ波処理は、
米国特許第５，３１４，９８３号に記載されている様な
芳香族イソシアネートおよびエポキシドからなる樹脂ま
たは芳香族種だけからなるエポキシ系の様な、様々な熱
硬化性樹脂の重合の促進に提案されている。これらの方
法は、反応性組成物が、イソシアネート／エポキシと樹
脂におけるイソシアン酸基の様な、上記の種類の高い極
性を有する基を含む場合にのみ、および雑誌“Polymer
Engineering and Science ”３３巻、１１３２〜１１４
０頁、１９９３中の、J. Wei、M.C. Hawley 、J.D. Del
ong およびM.T. DeMeuseによる文献“Comparison of Mi
crowave and Thermal Cure of Epoxy Resins”に記載さ
れている様に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
(DGEBA) および４，４´−ジアミノジフェニルスルホン
(DDS) からなる芳香族エポキシ組成物に関して、通常の
熱処理方法よりも、重合の迅速性に関して効率的で有利
である。本発明が関係する脂肪族または環状脂肪族型の
エポキシド／酸無水物系の様な、極性の高い基が無いた
めに低い誘電正接値を特徴とするエポキシ組成物は、高
い極性を有する適当な非反応性添加剤を導入することに
より、マイクロ波照射に対する感度をはるかに高くする
ことができよう。これらの添加剤を導入することによ
り、工業的規模で、この種の照射に対して透明である
か、または感度の低い材料のマイクロ波吸収の容量、し
たがって加熱能力が誘発される、または強化されること
が分かっている（例えば、ポリオレフィン、ナイロン、
フェノール性樹脂、等に対するＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
トルエンスルホンアミドの添加）。公知の様に、マイク
ロ波に対する大きな感度を材料に与えるには、これらの
添加剤を大量に使用する必要がある。

【０００５】マイクロ波照射に対する感度を与える、ま
たは増加する、エポキシ熱硬化性組成物に適用できる別
の公知の方法は、カーボンブラックや銅、アルミニウ
ム、および鉄の粉体の様な、導電性の鉱物粉体を高重量
％（一般的に最低５〜５０重量％）で導入することであ
る。この方法の例は、日本国特許出願第９２−３６１−
０２０号および２つの文献、すなわち −“Crosslinking under Microwaves of Aluminium Pow
der-Epoxy Resin Composites”、Y. BaziardおよびA. G
ourdenne著、雑誌“European Polymer Journal”、２４
巻、８８１〜８８８頁、１９８８、 −“Interactions between Carbon Black-Epoxy Resin
Composites and Continuous Microwaves”、A. Bouaziz
i およびA. Gourdenne著、雑誌“European Polymer Jou
rnal”、２４巻、８８９〜８９３頁、１９８８ に記載されている。しかし、極性の高い化学的添加剤お
よび導電性の鉱物充填材は、多くの場合、下記の理由か
ら使用できない。 ａ．金属粉末は、樹脂の粘度および最終的な材料の密度
を、場合により非常に強く、増加させる。 ｂ．導電性の粉体は一般的に誘電特性の著しい低下を引
き起こす。 ｃ．極性の高い化合物は、吸湿性を誘発し、または増加
させることがあり、材料の耐加水分解性を低下させ、材
料の、特に屋外用途における適性を下げる、またはまっ
たく不適当なものにする。 ｄ．上記のＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルエンスルホンア
ミドの様な芳香族系の多くの添加剤は、材料をＵＶ放射
線に対して敏感にする。

【０００６】ここで本発明者は、共に脂肪族または環状
脂肪族系であるエポキシ樹脂およびカルボン酸の酸無水
物を基剤とする熱硬化性組成物の加工性における上記の
問題を、十分に限定された重合触媒の使用および非イオ
ン化電磁放射線による処理を組み合わせることにより解
決できることを見出だした。そこで本発明の目的は、高
温で保存しても、あるいは高温にさらしても、長期間の
ポットライフを有するが、非イオン化電磁放射線で照射
するか、またはこの放射線と従来の熱処理の組合せを作
用させた場合に、穏やかな温度においても迅速に重合お
よび固化し得る液体熱硬化性組成物を提供することであ
る。本発明の別の目的は、液体反応性組成物およびその
組成物を、優れた誘電特性、有機ならびに無機材料に対
する良好な密着性、日光または紫外光、水または空気へ
の長時間露出に対する優れた耐性を必要とする用途向け
の製品、半製品または装置を迅速に製造するのに適し
た、硬い、または強靭な、架橋した重合体材料に迅速に
加工する方法を提供することである。本発明者は、これ
らの、および他の目的は、以下に記載する反応性組成物
を使用し、それらの組成物に、マイクロ波の周波数領域
における非イオン化電磁放射線を、または従来の熱処理
と組み合わせたマイクロ波照射を作用させることによ
り、都合良く解決されることを見出だした。

【０００７】そこで本発明は、 Ａ）脂肪族、環状脂肪族または混合性の、少なくとも１
種のポリエポキシドまたは１種以上のポリエポキシドと
少なくとも１種のモノエポキシドの混合物、 Ｂ）脂肪族、環状脂肪族または混合性の、少なくとも１
種のジ−またはポリカルボン酸の酸無水物、および Ｃ）少なくとも１種の、マイクロ波で照射した時に混合
物Ａ＋Ｂの迅速な重合を促進できる、一般式（Ｉ） （式中、置換基は下記の意味を有する）を有する触媒を
含んで成る液体反応性熱硬化性組成物に関する。本発明
により、これらの組成物の重合工程は、基本的な工程、
すなわち(i) 成分“Ａ”、“Ｂ”、“Ｃ”および、所望
により、他の公知の反応性化合物、添加剤または公知の
助剤を混合する工程、(ii)組成物をマイクロ波加熱装置
の中に置く、または通す工程、(iii) マイクロ波照射に
より組成物を急速に重合および硬化させる工程、および
(iv)重合した組成物をマイクロ波加熱装置から取り出す
工程を含んで成る。

【０００８】本発明の組成物の製造における成分“Ａ”
として使用できる有機ポリエポキシドおよびモノエポキ
シドは、脂肪族、環状脂肪族または混合型の、分子が１
個（モノエポキシドの場合）または２個以上のエポキシ
基を有する有機化合物である。異なったポリエポキシド
の混合物またはポリエポキシドと１種以上のモノエポキ
シドからなることができる成分“Ａ”において、分子１
個あたりのエポキシ基の平均数は１を超え、好ましくは
１．５〜４．０の小数である。本発明の目的には、分子
１個あたり平均２〜４個のエポキシ基を含むポリエポキ
シドまたはそれらの混合物が好ましい。本発明の目的に
は、先行技術のすべての脂肪族、環状脂肪族および混合
ポリエポキシドおよびモノエポキシドを使用することが
できる。これらの物質の多くが、それらの製造方法の多
くと共に、ここに参考として含める文献“Handbook ofE
poxy Resins”、H. LeeおよびK. Neville著、および“E
poxy Resins - Chemistry and Technology ”、C.A. Ma
y著、に記載されている。本発明で使用できるポリエポ
キシドは、２個以上のオレフィン型二重結合を含む化合
物を、例えば過酸化水素または過酸によりポリエポキシ
ド化することにより得られるポリエポキシドである。こ
の種のジ−またはポリ−エポキシドには、１，２，３，
４−ジエポキシブタン、１，２，５，６−ジエポキシヘ
キサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，
２，５，６−ジエポキシシクロ−オクタン、ジシクロペ
ンタジエンジオキシド、１−グリシジル−３，４−エポ
キシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサ−３−エンジ
オキシド、ビス（４−グリシジルシクロヘキシル）エー
テル、ビス（４−グリシジルシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−グリシジルシクロヘキシル）プロパ
ン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３´，４´−エポキシシクロヘキサン）−メタ
ジオキサン、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３´，４´−エポキシシクロヘキサノエート、１，２，
５，６，９，１０−トリエポキシシクロドデカンがあ
る。

【０００９】この種の他の好適なジ−およびポリ−エポ
キシドは、植物油および合成または半合成不飽和トリグ
リセリドの様なポリオールと不飽和カルボン酸のエステ
ル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、およびそれらの、他のビニルモノマーとの共重合体
の様なオレフィン性二重結合を含む重合体および共重合
体、ならびに不飽和ジカルボン酸（例えばフマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸およびテトラヒドロフタル酸）お
よび／または不飽和ジオール（例えばブタンジオール）
と飽和ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸およ
びヘキサヒドロフタル酸）および／または飽和ジオール
（例えばエチレングリコールおよびジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシ
クロヘキサン、ヘキサンジオール）の縮合により得られ
る様な不飽和ポリエステルのエポキシド化により得られ
る化合物である。使用可能な他のポリエポキシドは、脂
肪族、環状脂肪族または混合ジオールおよびポリオー
ル、例えば１，３−および１，４−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコ
ール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
（または“水素化ビスフェノールＦ”）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（または
“水素化ビスフェノールＡ”）、ポリプロピレングリコ
ール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールエタ
ン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリトールおよびひまし油である。

【００１０】他の適当なポリエポキシドには、脂肪族、
環状脂肪族または混合性のジ−およびポリカルボン酸、
例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノール酸の二量体お
よび三量体、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸および１，４−シクロヘキサン二酸、のポリ
グリシジルエステル、ならびに、１モルの、やはり脂肪
族または環状脂肪族系のジオールまたはポリオール（例
えばエチレングリコールまたはジエチレングリコール、
１，３−および１，４−ブタンジオールおよびヘキサン
ジオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール
エタン、１，１，１−トリメチロールプロパン）と、該
ジオールまたはポリオールの水酸基の数に等しいモル数
の、脂肪族、環状脂肪族または混合ジカルボン酸、例え
ば上記の酸（または対応する酸無水物または塩化物）、
の縮合により得られるポリカルボン酸のポリグリシジル
エステルを含む。最後に、本発明の目的に適当なポリエ
ポキシドは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジルおよびアリルグリシジルエーテルの様なエポキシ
基を含むモノマーに由来する重合体からなるポリエポキ
シド、およびこれらのモノマーと他のビニルモノマー、
例えば酢酸ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリ
ル酸アルキル、の共重合体である。

【００１１】本発明により、１種以上の脂肪族、環状脂
肪族または混合モノエポキシドと上記の種類のポリエポ
キシドの混合物も成分“Ａ”として使用できる。これら
のモノエポキシドは、アルコールのモノグリシジルエー
テルおよびカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸および
他の酸のモノグリシジルエステルから選択することがで
きる。これらのモノエポキシドの例は、プロピル−グリ
シジルエーテル、イソプロピル−グリシジルエーテル、
ブチル−グリシジルエーテル、ヘキシル−グリシジルエ
ーテル、２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル、ア
リル−グリシジルエーテル、酪酸グリシジル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、２−エチルヘ
キサン酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、ステアリ
ン酸グリシジルおよびオレイン酸グリシジルである。本
発明により使用できる他のモノエポキシドには、１個以
上のオレフィン型の二重結合を含む化合物のモノエポキ
シド化により得られる物質がある。この種のモノエポキ
シドは、例えば１−メトキシ−２−メチルプロピレンオ
キシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エ
ポキシヘキセン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，
２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−５−
シクロオクテン、１，２−エポキシ−７−オクテン、
１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシ−
５，９−シクロドデカジエン、リモネンオキシド、２−
カレンおよび３−カレンオキシドである。他のモノエポ
キシドは、モノ−またはポリ不飽和カルボン酸、例えば
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエステルや
アミドの様な関連する誘導体、モノ−またはポリ不飽和
アルコール、例えばオレイルアルコール、リナロオール
およびエーテルまたはエステルの様な関連する誘導体、
のモノエポキシド化により得られる物質である。

【００１２】すでに述べた様に、本発明の組成物の成分
“Ｂ”は、脂肪族、環状脂肪族または混合性の、ジ−ま
たはポリカルボン酸の酸無水物、または異なった酸無水
物の混合物からなる。ジカルボン酸の好適な酸無水物と
しては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸および無水シトラコン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸
および無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水アセチルクエン酸
の様な無水アシルクエン酸、無水ドデセニルコハク酸の
様な無水アルケニルコハク酸、無水ナド酸、無水メチル
ナド酸および無水ビスナド酸がある。対応するハロゲン
化誘導体、特に塩素化および臭素化誘導体、例えば無水
２，３−ジクロロマレイン酸および無水クロレンド酸、
も使用できる。ポリカルボン酸無水物の中で、本発明の
目的に好適なのは１，２，３，４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物および１，２，４，５−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物である。使用可能な他の
酸無水物には、トリカルボン酸の酸無水物、例えば無水
トリカルバリル酸および無水アコニット酸、の隣接して
いないカルボキシル基のエステル反応生成物、および無
水マレイン酸とポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸、例え
ばリノール酸およびリノレン酸、の付加物がある。この
種の物質は、例えば１モルのアルコール（例えばメチ
ル、エチル、ブチルアルコールおよびシクロヘキサノー
ル）または少なくとも２個の水酸基を有するポリオール
（エチレングリコール、１，３−および１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、
１，１，１−トリメチロール−エタンおよび−プロパ
ン、公知のポリ−エステルジオール、−エステルトリオ
ール、−エーテルジオールおよび−エーテルトリオー
ル）と、化学量論的な比率の、同じトリカルボン酸無水
物の塩化物との縮合により得られる物質である。本発明
の目的に好適な酸無水物には、ジカルボン酸のポリ酸無
水物、例えばポリ無水セバシン酸、ポリ無水スベリン酸
およびポリ無水アゼライン酸、ならびに無水マレイン酸
（および上記の酸無水物の様な他の不飽和酸無水物）と
様々な脂肪族、環状脂肪族または混合のビニルコモノマ
ー、例えばビニルエーテル（例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル）、
ビニルシクロヘキサン、酢酸ビニル、その他、の様々な
共重合体がある。

【００１３】本発明の触媒“Ｃ”は、一般式（Ｉ） を有する化合物、または異なった化合物の混合物であ
る。式中、ｒは０または１でよく、Ｚは水素、または１
〜１０個の炭素原子を含む脂肪族、環状脂肪族、芳香
族、複素環式または混合の基でよく、Ｒ₁ 、Ｒ₂ および
Ｒ₃ は、同一であるか、または異なるものであって、脂
肪族、環状脂肪族、芳香族、複素環式または混合の基で
よく、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は合同で３〜２４個の炭素
原子を含む。Ｒ₁ およびＲ₂ は所望により、下記のＹの
説明でより分かり易く表現される様に、第４級窒素原子
を含んでなる複素環式、脂肪族または芳香族構造を形成
することができる、すなわちＹは、脂肪族、環状脂肪
族、芳香族、複素環式または混合の性質を有する、１〜
１６個の炭素原子を含む有機基でよく、Ｙはまた、複素
環の性質、混合脂肪族−複素環の性質、混合環状脂肪族
−複素環の性質、あるいは縮合環を有する複素環型でも
よく、第４級窒素原子を含んで成り、所望により、第４
級窒素原子自体に加えて他の異原子も含んで成り、第４
級窒素原子が環状脂肪族構造の一部である場合、この環
状脂肪族構造はＲ₁ またはＲ₂ 基の一方または両方を含
んで成り、第４級窒素原子が複素芳香族構造の一部であ
るか、または縮合環を有する環状脂肪族構造の一部であ
り、第４級窒素原子が２個の環に属する場合、この複素
芳香族構造または環状脂肪族構造はＲ₁ およびＲ₂ の両
方を含む。Ｘ^- は塩化物、臭化物およびヨウ化物から、
好ましくは臭化物およびヨウ化物から選択されたハロゲ
ン化物陰イオンである。

【００１４】本発明では、この触媒“Ｃ”は、有機化学
で公知の、適当な合成方法のいずれかで製造することが
できる。本発明の目的には、この触媒は、式 (I)中の
“ｒ”が１に等しいか、または０に等しいかによって、
２種類の異なった方法で製造するのが好ましい。式 (I)
を有し、“ｒ”が１に等しい触媒“Ｃ”は、好ましくは
公知のシアノアルキル化により、続いて得られた第３級
アミノ化合物をハロゲン化アルキルで第４級化すること
により製造することができるが、これに限定するもので
はない。この製法では、式(II) ＨＯ−ＹＮＲ₁ Ｒ₂ (II) を有するヒドロキシアミノ化合物、または様々なヒドロ
キシアミノ化合物を、式(III) Ｎ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｚ） (III) を有するα，β−不飽和ニトリル、または様々なα，β
−不飽和ニトリルの混合物と反応させ、続いて得られた
式(IV) Ｎ＝Ｃ−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｚ）−Ｏ−ＹＮＲ₁ Ｒ₂ (IV) を有する第３級アミノ化合物を、式 (V) Ｒ₃ Ｘ (V) を有するハロゲン化アルキル、または様々なハロゲン化
アルキルの混合物と反応させるが、ここで式(II)中の
Ｙ、Ｒ₁ およびＲ₂ 、式 (III)中のＺおよび式 (V)中の
Ｒ₃ は、式 (I)を有する触媒の説明で定義した意味を有
する。

【００１５】この合成方法では、式(II)を有する適当な
ヒドロキシル官能性アミノ化合物は、第３級アミノ基を
有するアミノアルコール、アルカノールアミノエーテル
およびアミノフェノール、ヒドロキシ−ピリジン、ヒド
ロキシ−キノリンおよびヒドロキシ−イソキノリンの群
から選択するのが好ましい。効果的に使用できるこれら
の種類のヒドロキシ−アミノ化合物には、２−ジメチル
アミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２
−ジブチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１
−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２−プロパノー
ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−エチル−３−ヒ
ドロキシピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペリジン、１−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（エチル
フェニルアミノ）エタノール、２−［エチル（３−メチ
ルフェニル）アミノ］エタノール、４−ジメチルアミノ
フェノール、３−ジエチルアミノフェノール、３−ヒド
ロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロ
キシ−５−メチルピリジン、６−ヒドロキシキノリン、
５−ヒドロキシキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン
がある。式 (III)のα，β−不飽和ニトリルは、好まし
くはアクリロニトリル、クロトノニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、２−ヘキセンニトリル、３−シクロヘキシ
ルアクリロニトリルおよびシナモンニトリルから選択す
る。

【００１６】式(IV)のシアノアルキルアミンを製造する
上記の方法では、ヒドロキシ−アミノ化合物(II)および
α，β−不飽和ニトリル (III)を、化合物(II)の水酸基
およびニトリル (III)のオレフィン性二重結合のモル比
が１以上、好ましくは１に等しくなる様な量で反応させ
る。反応は、有機化学者には公知の、シアノエチル化お
よび一般的にシアノアルキル化反応に関する通常の実験
手順で行なうことができる。特に、第３級ヒドロキシア
ミノ化合物(II)とα，β−不飽和ニトリル (III)の反応
は、好ましくはテトラアルキル−アンモニウムおよび−
ホスホニウムの水酸化物、例えば水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、
水酸化テトラブチルホスホニウムおよび強陰イオン交換
樹脂、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、アルカリ
金属の水素化物、例えば水素化リチウムおよび水素化ナ
トリウム、アルカリ金属のアミド、例えばナトリウムア
ミドおよびカリウムアミドおよびリチウムジエチルアミ
ド、およびそれらの混合物、から選択された強塩基から
なる適当な触媒の存在下で行なうのが有利である。すで
に述べた様に、第二工程で、式(IV)を有する第３級シア
ノアルキルアミンをハロゲン化アルキル (V)と反応さ
せ、本発明の組成物の触媒“Ｃ”を形成する、第４級窒
素原子を含む式 (I)のシアノ誘導体を得る。この場合、
ハロゲン化アルキルおよびシアノアルキルアミンの第３
級アミノ基のモル比は、１以上でなければならず、好ま
しくは１．０〜１．１である。この反応は、第３級アミ
ンを第４級化するための有機化学で一般的に知られてい
る方法により都合良く行なうことができる。

【００１７】本発明で特に有利な方法で使用できるＲ₃
Ｘハロゲン化物は、アルキルの一ヨウ化物および一臭化
物またはそれらの混合物である。好ましいアルキル一ヨ
ウ化物には、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨード
プロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードペンタン、１
−ヨード−３−メチルブタン、１−ヨードヘキサン、１
−ヨードヘプタン、１−オクタン、１−ヨードデカン、
１−ヨードドデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ヨ
ードオクタデカン、ヨウ化アリル、ヨウ化ベンジル、お
よびそれらの混合物がある。適当なアルキル一臭化物に
は、ブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパ
ン、１−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、１−ブロ
モ−３−メチルブタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロ
モへブタン、１−ブロモオクタン、１−ブロモデカン、
１−ブロモドデカン、１−ブロモテトラデカン、１−ブ
ロモヘキサデカン、１−ブロモオクタデカン、臭化アリ
ル、臭化クロチル、臭化ベンジル、およびそれらの混合
物がある。本発明の触媒“Ｃ”を製造するための上記の
シアノアルキル化および第４級化反応は、上記の試薬お
よび触媒だけを使用して、あるいは反応混合物中に存在
する官能基に対して不活性であるか、または反応性が低
い、好ましくは蒸留により容易に除去できる様に十分に
揮発性である適当な溶剤の存在下で行なうことができ
る。この目的に使用できる溶剤には、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプ
ロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、ニトロメタン、およびそれら
の混合物がある。

【００１８】触媒“Ｃ”の製造は好ましくは、溶剤なし
に、またはできるだけ少量の溶剤の存在下で行なう。典
型的に、および本発明の範囲を制限しない、純粋に説明
目的のために記載する、触媒“Ｃ”の有利な製造方法は
下記の工程、すなわち １．ａ．α，β−不飽和ニトリル（または様々なα，β
−不飽和ニトリルの混合物）を、攪拌しながら、式(II)
の第３級ヒドロキシアミノ化合物、α，β−不飽和ニト
リルを含んでなる総混合物１００ｇに対して０．５〜５
ミリ等量の量で存在する、上記の強塩基の１種からなる
触媒、および場合により使用する溶剤または溶剤混合物
からなり、温度０〜８０℃に維持した液体混合物に徐々
に加える工程、 １．ｂ．（１．ａ）で得た反応混合物を０〜８０℃で
０．５〜６時間攪拌する工程、 ２．ａ．工程（１．ｂ）で得た混合物に一ハロゲン化ア
ルキルを加え、温度０〜４０℃で攪拌し、さらに同じ温
度で０．５〜６時間攪拌する工程、 ２．ｂ．工程（２．ａ）で得た混合物を、攪拌しなが
ら、温度５０〜１２０℃に加熱し、その温度に６〜６０
時間保持する工程、 ３．場合により使用する溶剤を混合物から大気圧、また
は好ましくは減圧で、蒸発により除去し、重合触媒
“Ｃ”からなる残留物を得る工程 を含んでなる。

【００１９】この様に室温で液体として合成でき、本発
明の組成物中に特に有利に使用できる触媒の例を以下に
挙げる。

【化１】

【化２】

【化３】 式 (I)を有し、“ｒ”が０に等しい触媒“Ｃ”は、好ま
しくは式(VI) ＮＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ (VI) を有する第３級アミン、または異なった第３級アミンの
混合物を、式(VII) Ｎ＝Ｃ−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｚ）−Ｙ−Ｘ (VII) を有するハロ−アルキル、または異なったハロ−アルキ
ルの混合物で第４級化する方法により製造できるが、こ
れに限定するものではない。

【００２０】これらの式(VI)および(VII) において、
Ｚ、Ｙ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＸは、本触媒の一般式
(I)の説明における上記の意味と同じ意味を有する。こ
の合成方法において、式(VI)を有する適当なアミンは、
脂肪族、環状脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族であるか、
または合計３〜２４個の炭素原子を含む混合構造を有す
る第３級アミンの群から選択される。これらのアミンの
例は、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ブチルア
ミン、Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ヘキシルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−オクチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ドデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリ
オクチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルピ
ペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、４−エチルピリジ
ン、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−（１−ブチル−ペンチル）ピリジン、Ｎ−エチ
ル−ビス（３−フェニルプロピル）アミンである。触媒
“Ｃ”を、上記の種類の第３級アミンの第４級化により
合成する方法で、一般式(VII) を有する好適なハロ−ニ
トリルは、好ましくは式(VIII) Ｎ＝Ｃ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −（ＣＨ₂ ）_p −Ｘ (VIII) を有し、“ｐ”が１以上である脂肪族ω−ハロ−ニトリ
ルの群から選択する。この種の好適な脂肪族ω−ハロ−
ニトリルには、４−ブロモブチロニトリル、５−ブロモ
バレロニトリル、６−ブロモカプロニトリル、７−ブロ
モヘプタノニトリル、８−ブロモカプリロニトリル、４
−ヨードブチロニトリル、５−ヨードバレロニトリル、
７−ヨードヘプタノニトリルがある。上記の触媒製造方
法により、式(VII) を有する第３級アミンまたは第３級
アミンの混合物および式(VIII)を有するω−ハロ−ニト
リルまたは異なったω−ハロ−ニトリルの混合物を、第
３級アミノ基とハロゲン化アルキルのモル比が１以下、
好ましくは１に等しくなる様に、互いに反応させる。反
応は、通常の公知の第３級アミンの第４級化方法、特に
アルキル化、により行なうことができる。

【００２１】この製造は、溶剤を使用せずに、あるいは
所望により、上記の試薬の化学的官能性に対して不活性
であるか、またはあまり反応性がなく、好ましくは反応
の後、蒸留により容易に除去できる様に十分な揮発性を
有する溶剤を使用して行なうことができる。この目的に
は、上記のシアノアルキル化および第４級化法による触
媒“Ｃ”の製造方法で場合により使用するために前に挙
げたのと同じ溶剤を使用することができる。この場合
も、製造は溶剤を使用せずに、あるいはできるだけ少量
の溶剤を使用して行なうのが好ましい。本発明の範囲を
制限しない純然たる説明の目的で、製造は、第３級アミ
ンまたは第３級アミンの混合物を、ω−ハロ−ニトリル
または異なったω−ハロ−ニトリルの混合物（所望によ
り使用する溶剤または溶剤混合物を含む）に、温度を０
〜５０℃に維持しながら、徐々に加えた後、混合物全体
を温度５０〜１２０℃に加熱してその温度に維持し、４
〜４０時間攪拌する。本発明の組成物に使用する式(I)
を有する触媒は、液体でも固体でもよいが、特に好まし
い実施態様では、これらの触媒は６０℃未満、より好ま
しくは２０℃未満の温度である程度の粘性を有する液体
である。

【００２２】１種類のポリエポキシドからなる、または
異なったポリエポキシドの混合物または１種以上のポリ
エポキシドと１種以上のモノエポキシドの混合物からな
る成分“Ａ”は、１６０℃より低い温度である程度の粘
性を有する液体である。本発明の好ましい実施態様で
は、該成分“Ａ”は１００℃未満の温度で、より好まし
くは２０℃未満の温度で液体である。ジ−またはポリ−
カルボン酸の、１種類の酸無水物からなる、または異な
った酸無水物の混合物からなる成分“Ｂ”は、１６０℃
未満の温度で、好ましくは１００℃未満の温度で液体で
ある。本発明の反応性組成物は、成分“Ａ”および
“Ｂ”を、エポキシド基の数と酸無水物基の数の比率が
０．９〜１．３、好ましくは０．９５〜１．２になる様
な量で組み合わせることにより製造される。“Ａ”およ
び“Ｂ”は、それらの液体状態で、上記の組成物比
“Ａ”／“Ｂ”で、好ましくはすべての“Ａ”／“Ｂ”
比で完全に、迅速に混合し得る。混合物“Ａ”＋“Ｂ”
は、１００℃未満の温度で、好ましくは２０℃未満の温
度で液体である。触媒“Ｃ”は、反応性組成物全体中
に、エポキシドおよび酸無水物の混合物“Ａ”＋“Ｂ”
の１００重量部あたり０．０５〜５重量部の量で、好ま
しくは０．１〜１重量部の量で含まれる。該触媒は、
“Ａ”および“Ｂ”の上記比率の液体混合物中に可溶で
ある。該触媒は、好ましくは“Ａ”および“Ｂ”のすべ
ての比率の混合物中に、液体成分“Ａ”中に、または液
体成分“Ｂ”中に、さらに好ましくはそれらの両方に可
溶である。

【００２３】本発明の組成物は、上記の成分“Ａ”、
“Ｂ”および“Ｃ”に加えて、さらに添加剤および助
剤、ならびにそれらの組合せを含むことができるが、そ
れらの使用はプラスチック材料および熱硬化性樹脂の分
野における専門家には良く知られている。これらの物質
は一般的に、様々な用途に適した特性（例えば耐性の向
上、難燃性の付与、機械的特性の改良、等）を有する重
合体材料を得るため、加工性を改良するため、あるいは
単に材料自体のコストを下げるために加える。公知の添
加剤の中で、本発明の目的に単独で、または互いに組み
合わせて効果的に使用できる添加剤は、鉱物充填材、例
えばカオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ドロ
マイト、アルミナ、石英またはガラス粉末、二酸化チタ
ン、各種酸化物、重金属の硫化物およびクロム酸塩、カ
ーボン、短いまたは粉砕したガラス繊維、炭素繊維、ア
スベストス繊維その他の無機繊維、潤滑性粉末、例えば
グラファイト粉末および硫化モリブデン粉末、無機難燃
性付与剤、例えば三酸化アンチモン、金属のホウ酸塩お
よびリン酸塩、および有機難燃性付与剤、例えば各種の
ポリハロゲン化化合物、有機リン酸塩およびホスホン酸
塩である。単独で、または上記の添加剤と共に、または
相互の組合せで使用できる他の添加剤および助剤には、
酸化防止剤、染料、希釈剤、剥離剤、チキソトロピー
剤、発泡剤、および消泡剤、推進剤、懸濁剤、乳化剤、
その他この分野で使用が知られている物質がある。

【００２４】すでに述べた様に、本発明の組成物を補強
複合材料の製品または半製品の製造に使用する場合、こ
れらの組成物は、連続したおよび／または様々な長さに
切断した強靭な繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、ホ
ウ素繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、金属繊
維、アラミド繊維または他の公知の繊維、およびそれら
の組合せを、テープ、リボン、コード、織物、不織布、
マット、等の中に様々な方法で配置し、場合により他の
金属または非金属構造または挿入物と組み合わせて含む
ことができる。これらの強靭な繊維は、組成物の総重量
に対して０〜７０重量％の量で加えるのが有利である。
本発明の反応性組成物は、１００℃未満の、好ましくは
２０℃未満の温度で液体である。これらの組成物は、室
温〜１００℃の温度で通常１時間〜数十時間にわたる長
いポットライフを有するのが特徴であり、それを過ぎて
も液体のままであり、成分“Ａ”および“Ｂ”の種類、
触媒の濃度および温度に応じて、さらに数時間〜数日間
は加工することができる。同時に、これらの組成物は、
マイクロ波照射の下で行なわれる重合工程、つまり触媒
“Ｃ”により促進される工程により、固体の重合体材料
に驚くほど迅速（一般的に室温〜１００℃の温度で数分
〜数時間）に転化される。本組成物のゲル化およびそれ
に続く硬化に必要な時間は、処理温度、マイクロ波放射
線の強度および触媒“Ｃ”の量が増加するにつれて、前
に規定した範囲内で減少する。

【００２５】すでに述べた様に、本発明の架橋性液体組
成物は、その形態がやはり本発明の目的の一つである方
法により、効果的に重合させることができる。この方法
は、(i) 成分“Ａ”、“Ｂ”および“Ｃ”および所望に
より使用する添加剤を、均質な液体混合物が得られるま
で混合する工程、(ii)工程(i) で製造した混合物を、周
波数０．５ GHz〜２０ GHzを有する電磁放射線で運転す
るマイクロ波加熱装置に導入または通す工程、および(i
ii) 工程(ii)の装置中に導入した混合物を、マイクロ波
放射線に、４０℃より高い、好ましくは６０〜１２０℃
の温度で１分以上さらす工程を含んでなる。上記製法の
工程(iii) で、混合物は好ましくは１５〜１５０分間放
射線にさらす。反応性組成物の製造には、本発明の方法
の工程(i) で、この目的に適当な、熱硬化性樹脂の分野
で公知の様々な方法のどれでも使用することができる。
当業者は、その都度最も都合の良い混合方法を、製造す
べき製品または半製品の加工に選択した技術の種類、な
らびに組成物自体のゲル化および硬化時間にとって望ま
しい、または少なくとも許容される製造時間に応じて選
択する。代表的な、ただし本発明を制限しない例では、
工程(i) は、成分“Ａ”、“Ｂ”および“Ｃ”および所
望により使用する添加剤および助剤を、適当な量で、市
販されている工業または実験室型の多くの装置の中から
選択した混合／均質化装置を備えた容器の中で混合する
ことにより都合良く実行することができる。

【００２６】別の実施態様では、成分“Ａ”および
“Ｃ”、または“Ｂ”および“Ｃ”を適当な量で予備混
合し、この予備混合された成分“Ａ”＋“Ｃ”または
“Ｂ”＋“Ｃ”を、使用前に、それぞれ“Ｂ”または
“Ａ”と混合することにより、本発明の組成物を完成さ
せることができる。所望により使用する添加剤または助
剤は、成分“Ａ”または“Ｂ”の一方と、またはそれぞ
れの予備混合物“Ａ”＋“Ｃ”または“Ｂ”＋“Ｃ”と
予備混合した後、導入することができる。これに関し
て、本発明の触媒“Ｃ”により提供される完全な自由度
は、これらの組成物を製造するための操作条件を選択す
る上で特に重要である。事実、式(I) の構造を有する触
媒“Ｃ”は、成分“Ａ”および成分“Ｂ”の両方、なら
びに両者の混合物に迅速に、完全に溶解し得る。その
上、７０℃までの温度で数カ月もの非常に長い時間にわ
たって本来のレオロジー特性を維持することができる、
個々の成分の、および混合物“Ａ”＋“Ｃ”または
“Ｂ”＋“Ｃ”の優れた安定性により、ならびに同じ温
度で組成物全体を長時間（数時間）使用できることによ
り、個々の成分のみならず、それらの混合物も適当に加
熱し、それらの粘度を下げ、配量、混合および脱気操作
のすべてを真空中で行ない、他の必要な手順をより迅速
に効率的に行なうことができる。本発明の組成物は、加
熱した状態でも非常に長い時間使用することができ、マ
イクロ波の影響下で驚く程急速に重合させることができ
るので、非常に様々な加工技術の必要条件を満たすこと
ができ、特に著しく大量の固体の粒子状添加剤、例えば
上記の様な鉱物充填材、繊維または顔料、を混合物中に
配合する場合に、本発明の多様性を確保することができ
る。

【００２７】本発明の別の実施態様では、上記架橋性液
体組成物を製造するための工程(i)は、良く知られてい
る方法により、成分“Ａ”および“Ｂ”および触媒
“Ｃ”を同時に、連続的に混合することにより行なうこ
とができる。つまり、これらの成分を、適当な量的比率
で、強制的に流動させ、極めて早い時間で、パイプ、キ
ャビティ、ノズルまたは類似の幾何学的に適当な部品を
通して搬送および混合し、均質な液体組成物を形成し、
次いでこれを直接放出装置に供給し、射出する、吸引す
る、流し込む、または広げる。この方法の変形では、本
発明の組成物を同じ装置で製造できるが、供給ラインに
接続した適当な容器中で、触媒“Ｃ”をそれぞれ成分
“Ａ”または“Ｂ”と予備混合するか、または成分
“Ａ”および“Ｂ”を予備混合する。各種の所望により
使用する添加剤および助剤は、好ましくは成分“Ａ”ま
たは“Ｂ”の一方または両方と、または混合物“Ａ”＋
“Ｂ”、“Ａ”＋“Ｃ”または“Ｂ”＋“Ｃ”の一方と
均質に予備混合し、分散させる。本発明の方法の工程(i
i)では、工程(i) で製造した組成物を、連続的またはバ
ッチ毎に、使用する変換技術に応じて、および必要な製
品または半製品の形状および寸法に応じて適切に選択さ
れた形状および特性を有するマイクロ波装置の中に搬送
する、またはその中を通過させる。

【００２８】本方法の工程(iii) により、本発明の架橋
性組成物を、マイクロ波の領域の周波数を有する電磁エ
ネルギーの放射線にさらすことにより、硬化させる。こ
の目的には、共鳴キャビティまたは導波管を形成する適
当な室またはパイプに接続されたマイクロ波放出機構を
含んで成るすべての装置を使用することができる。これ
らの装置の、本発明に限定されない多くの例が、本発明
の一部を構成するとみなす、文献“Industrial Microwa
ve Heating”、A.C. MetaxasおよびR.J. Meredith 著、
Peter Peregrinus Ltd., London （１９８３）に記載さ
れている。本方法の工程(iii) を実行するのに好ましい
装置は、シングル−モード共鳴キャビティを含んで成
る。しかし、本発明は、この装置に限定されるものでは
なく、他のマイクロ波処理装置でも十分に実行すること
ができる。本方法の工程(iii) における電磁放射線の使
用は連続的でもパルス状でもよい。連続的に行なう場
合、硬化時間は短いが、局所的な過熱が生じることがあ
り、重合中の温度プロファイルを制御するのがより困難
になる。出力を調整した電磁放射線を使用するのが有利
な場合がある。本発明の方法では、工程(iii) は、パル
ス状の放射線を使用することにより、都合よく行なうこ
とができる。これは、共鳴キャビティ前のマイクロ波回
路に挿入した発振器を使用することにより、容易に達成
できる。パルス状電磁放射線の使用により、効果的な温
度制御が可能になり、必要であれば、組成物の重合工程
を等温的に行なうことができる。

【００２９】本発明の組成物のマイクロ波による重合工
程は、この目的に好適な先行技術の方法および装置のい
ずれかを使用して都合よく実行することができる。非常
に様々な、工業的および実験室規模のマイクロ波発生装
置が市販されており、これらは固定周波数（一般的に９
１５ MHzおよび２．４５ GHz）で、または広い範囲、一
般的に０．５〜２０ GHz、の周波数で運転することがで
きる。これらの発生装置は、数十ワットから１０kW以上
までの運転出力を与える。また、パルス状電磁放射線を
得るために使用する発振器も、マイクロ波技術の専門家
にはよく知られている。本発明の方法の実施態様に好適
な、実験室規模でマイクロ波処理する装置の構造図の例
は、ここに参考として含める、J. Jowらによる文献“SA
MPLE Quarterly”、１９８９年１月、４６頁、に記載さ
れている。当業者は、本発明の方法で、マイクロ波照射
出力を、使用する技術、成形製品の寸法、架橋性組成物
の特性、等に応じて容易に選択することができる。好ま
しい実施態様では、一般的に適当な形状を有する型にキ
ャスティングした、または流し込んだ反応性組成物を、
マイクロ波発生装置および所望により発振器に接続した
共鳴キャビティの中に入れることにより本発明の重合工
程を行なう。次いで組成物を、所望の重合度に達するま
で、または化学反応が終了するまで、連続的な、または
好ましくはパルス状の放射線にさらす。放射の最適期間
および強度は、当業者には明らかな通常の最適化方法に
より、個別の用途に合わせて実験的に設定する。混合物
の加熱制御は、一般的に好適な温度検知プローブの使用
により達成することができる。処理の後、重合した組成
物をキャビティから取り出し、場合により検査する。

【００３０】本発明の別の方法では、上記の工程(i) 、
(ii)および(iii) を、適当な形状および配置の単一の容
器またはダクト中で連続的に行なうこともできる。本発
明の特別な実施態様では、先に説明した反応性組成物を
硬化させる工程が、工程(iii) の際に、マイクロ波放射
と同時に、またはそれに続いて、これらの組成物を通常
の熱源に露出することにより加熱する工程を含んで成
る。この追加の加熱処理は、６０〜１２０℃の温度で１
５〜１５０分間行なうのが好ましい。本発明の好ましい
実施態様では、マイクロ波単独の、または所望により行
なう熱処理と組み合わせたマイクロ波の作用による急速
重合工程(iii) から得られる固体重合体材料に、一般的
に、その後に続く重合反応を完了させるための高温にお
ける重合後の処理を行なう。このすでに硬化した組成物
の重合後処理は、温度８０〜２５０℃、好ましくは１０
０〜２００℃０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時
間保持することにより実行することができる。本発明で
は、重合後処理は、硬化工程に関して上に説明したもの
と基本的に類似した装置および手順を使用し、マイクロ
波放射により、またはマイクロ波と加熱の組合せ作用に
よっても効果的に行なうことができる。重合後処理工程
は、成形した製品を共鳴キャビティから必ずしも取り出
す必要はなく、その中で、硬化工程の後に、単に放射お
よび／または加熱をより強い条件下で続行するだけで都
合良く実行することができる。

【００３１】しかし本発明は、所望により行なう重合後
処理を、抵抗、空気または他の高温ガス加熱、赤外光
源、等の、伝統的な熱源だけで行なう方法も含む。本発
明の架橋性液体組成物は、すでに説明した方法の一つ
で、好ましくはマイクロ波で行なう適当な重合および重
合後処理により、好ましくは軟化温度１００〜２００
℃、高弾性係数値、良好な絶縁耐力、良好な耐溶剤性お
よび日光および人工ＵＶ放射線に長時間露出した時の優
れた耐放射線性、ならびに金属、ガラスおよびセラミッ
ク材料の様な多くの物質に対する高い密着性を有する、
硬い、または強靭な重合体材料からなる成形した製品ま
たは半製品を製造することができる。そのため、本発明
の反応性組成物は、添加剤、助剤または補強繊維の有無
に関係なく、電気部品やカプセルに収容した電気／電子
装置の様な完成または半完成装置または製品の迅速な製
造に、および屋外用途、すなわち日光に対する長時間の
露出が関与する用途向けの接着剤、シール、ライニン
グ、塗料、等としても特に好適である。この目的には、
例えば、必要な流動性を得るのに十分な温度に加熱した
本発明の架橋性液体組成物の一部を、 ａ．開いた、または閉じた型の中に流し込み、注入し、
または吸引し、電気絶縁体、コネクター、スイッチ、リ
レー、等を製造する、 ｂ．剛性またはたわみ性のパイプにより、電気または電
子装置またはそれらの予め形成した組立て品を埋め込
む、カプセル収容する、または真空下または加圧下で、
または真空および圧力の組合せ作用により操作する内部
キャビティを充填するための容器に供給する、または ｃ．容器の中に流し込み、その中に電気または機械装置
の部品を１回または数回浸漬し、取り出し、絶縁性また
は保護性の被覆またはライニングを形成することができ
る。型、容器またはキャビティの充填、または処理すべ
き装置の表面被覆が完了し、所望により脱気した後、反
応性組成物をマイクロ波照射により急速に、一様に重合
させる。次いで、照射の続行により、または上に記載し
た様に、製品または装置を別の重合後処理を行なうこと
により、硬化工程を完了させることができる。

【００３２】本発明の組成物は、好ましくはマイクロ波
重合工程を適用するためにラインを改良した、公知の
“プルトルージョン”または“プルフォーミング”法に
より、構造的複合材料でバー、ビーム、形状部品、パイ
プまたはスラブの様な製品または半製品を迅速に、連続
的に製造するのに特に適している。この目的には、液体
状態の反応性組成物を、ガラス、炭素、ポリアラミド
（Kevlar^R ）、等の補強繊維のテープ、リボン、コー
ド、マット、織物、不織布、および類似の材料と共に連
続的に共押出しし、これらの材料を同じ液体組成物で含
浸し、その中に埋め込む。押出し前に別に製造した組成
物を適当な容器に入れ、そこから連続的にポンプ輸送
し、装置の、押出しヘッドの前に位置する含浸区域に送
る。次いで、本発明により、繊維状構造および他の所望
により使用する成分を埋め込んでいる反応性組成物を、
適当なマイクロ波照射用装置、例えば、所望により押出
しダイの直後に配置された加熱装置と組み合わせた、ま
たは共に組立てた、トンネル型または管状マイクロ波オ
ーブン、マイクロ波導波管または類似の装置の中に連続
的に（例えばコンベヤベルトにより）通過させることに
より、迅速に硬化させる。マイクロ波処理に関して以前
に一般的に観察されていることと一致して、本発明の方
法および本発明の架橋性組成物を「引出し成形」または
「プルフォーミング」技術に使用しても、硬化工程に続
いて、マイクロ波加熱により、または熱オーブン中で、
またはそれらの２つの方式の組合せにより行なうことが
できる重合後の処理を行なうのが好ましいが、マイクロ
波を部分的に、または全面的に使用することにより、最
終的により優れた品質の製品が確実に得られるので、マ
イクロ波の使用が好ましい。この場合も、重合後処理
は、最後に連続して、または上記の製造ラインの延長に
より、都合良く行なうことができる。

【００３３】本発明の組成物および方法は、様々な製品
および装置の表面を迅速に被覆し、それらを保護し、
（電気的に）絶縁するのに、および各種物品および製品
の部品の迅速で長持ちする密封および修理に、あるいは
異なった部品間の接合部の接着にも効果的に使用するこ
とができる。この場合、本発明の組成物は、個別の部分
に分けて、または成分を連続混合することにより、製造
し、続いて表面上に広げる、または接着処理すべき接合
部の中に注入し、次いでマイクロ波照射により急速に重
合させることができる。本発明の利点の一つは、これに
限定するものではないが、特にこの後者の場合にある。
というのは、マイクロ波照射は、被覆、接着または修理
すべき物体の材料全体を加熱する必要なしに組成物を硬
化させることができ、明らかに時間およびエネルギーを
節約でき、熱に敏感であるが、マイクロ波による加熱の
影響を受けにくい部品を含む物体を処理できるためであ
る。被覆に使用する場合、本発明の架橋性組成物はさら
に、組成物の粘度を下げ、塗布性を改良するのに適した
溶剤および希釈剤を含んで成ることができる。これらの
溶剤または希釈剤は、硬化工程の前に、適当な温度で蒸
発させることにより除去することができる。

【００３４】下記の実施例により本発明を詳細に説明す
るが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するもので
はない。実施例 下記の実施例において、マイクロ波重合実験はすべて、
Company Wavemat, Inc. （米国、ミシガン州、プリマ
ス）から供給された、直径約１８cmのシングルモード共
鳴キャビティを特徴とする装置を使用して行なった。こ
の装置は基本的に周波数２．４５ GHzで運転し、最大出
力４０ワットを供給できる、出力可変式電磁放射線発生
装置、および温度調節をプログラム化する装置からな
る。この装置で、本発明の組成物の重合を、温度と時間
の関係を記録することにより一定照射出力で、ならびに
逐次フィードバック方式により制御されるマイクロ波の
パルス状放射により等温的に行なうことができる。必要
に応じて、Luxtron 755 蛍光光学装置を使用して温度を
制御する。重合サイクル中に照射すべき架橋性組成物
は、テフロン容器の中に置き、容器自体により吸収され
るエネルギー量を最小に抑え、制御および記録装置によ
り与えられるデータの精度を改善するのが有利である。
重合の開始時、温度測定プローブを架橋性組成物中に浸
漬するが、そのプローブは、重合が完了した時はその中
に埋め込まれたままになる。この様にして、時間に対し
て最高の精度で試料の温度を測定する。下記の実施例で
は、反応性組成物の幾つかの成分の粘度をBrookfield粘
度計で測定した（Brookfield粘度）。重合後の組成物の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、DETA分析計、Polymer Labo
ratories Ltd. を使用して行なった誘電率および温度に
関連する散逸係数の測定、および周波数１ kHzおよび走
査速度２℃／分での誘電熱分析により求めた。この分析
技術では、Ｔｇを、散逸係数と試料温度の関係を示すグ
ラフ上でピークが現れる温度として定義する。このピー
ク温度を十分な精度で決定できない場合、散逸係数の急
速な増加が開始する温度として識別される、Ｔｇの操作
上の定義を使用した。

【００３５】実施例１ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン２６．４９
グラムおよびメタノール中４０重量％水酸化ベンジルト
リメチルアンモニウム０．１５グラムの溶液を、還流冷
却器、温度計および滴下漏斗を備えた１００mlの３つ口
フラスコ中に入れた。この溶液に、新しく蒸留したクロ
トノニトリル１３．５５グラムを１５〜２０分間かけて
徐々に滴下して加え、氷浴で０℃に冷却し、磁気攪拌し
た。加えている間、氷浴で冷却しながら、温度を２０〜
２５℃に維持した。次いで、この混合物を室温で１時間
攪拌し、続いてシリコーン油浴中で７０℃にさらに６時
間加熱した。室温に冷却した後、攪拌しながら１−ヨー
ドペンタン４０．００グラムを滴下して加えた。次いで
この混合物を８０℃に加熱し、この温度に１４時間維持
し、その間に粘度が次第に増加した。こうして製造した
触媒は、室温で蜂蜜状のコンシステンシーを有する黄色
の液体である。下記の物質を４５℃で混合することによ
り液体反応性組成物を製造した。 ・エポキシ等量１３２．６およびBrookfield粘度２５℃
で３９４ cPsを有する３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサノエートか
らなる環状脂肪族エポキシ樹脂２３．６０グラム、 ・無水ヘキサヒドロフタル酸２７．１０グラム、および ・上記の触媒０．２３グラム。 この組成物３グラムを小さな円筒形テフロン容器中に入
れ、ガラスシースで保護した温度プローブを液体反応性
混合物の試料の中央に置いた。この試料をWavemat マイ
クロ波共鳴キャビティの中に入れた。混合物を公称温度
８５℃に加熱し、その状態に６０分間保持することによ
り、パルス状マイクロ波照射による等温重合実験を行な
った。この６０分間の間に、温度は８４〜８７℃の間で
変動し、重合反応中の系の等温制御が良好であることを
示していた。この実験の後、固体重合体材料の小さな円
筒をマイクロ波装置から取り出し、誘電熱分析によりガ
ラス転移温度を測定した。周波数１ kHzおよび加熱速度
２℃／分を使用し、約６０℃のＴｇ値を求めた。続いて
重合体材料を、通常の熱風オーブン中、１２０℃で２時
間、１５０℃で１時間、重合後処理し、ガラス転移温度
約１５５℃の材料を得た。比較目的で、同じ組成物３グ
ラムを、マイクロ波等温重合に使用したのと同じ８５℃
の一定温度の通常の熱風オーブン中に入れた。マイクロ
波処理で観察したことと対照的に、１５０分後に混合物
はなお液体であり、非常に流動性であった。約２７０分
経過するまでゲル化せず、固体の重合体材料は約４５０
分後に始めて得られた。上記の触媒の効率を評価するた
めに、同じエポキシ／酸無水物混合物を使用するが、上
記の触媒を使用する代わりに、通常の類似の種類の触媒
を等しいモル濃度で使用し、同じ８５℃の温度で、パル
ス状マイクロ波照射で比較等温重合実験を行なった。こ
の目的には、 ・同じ環状脂肪族エポキシ樹脂４．５９グラム、 ・無水ヘキサヒドロフタル酸５．３５グラム、および ・ヨウ化テトラブチルアンモニウム０．０５６グラム からなる反応性組成物を製造した。この組成物の３グラ
ムアリコートに、８５℃でマイクロ波等温処理を行なっ
た。この実施例で説明した第一の実験と対照的に、組成
物は６０分後にもまだ液体であった。さらに６０分間マ
イクロ波照射することにより、ゲル化はしたがまだ硬化
していない材料が形成された。

【００３６】実施例２ 実施例１と同じ手順にしたがって、ただし下記の試薬、
すなわち３−ジメチルアミノ−２−プロパノール１４．
５８ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物０．
０６６ｇ、アクリロニトリル７．５０ｇおよび１−ヨー
ドデカン３７．９０ｇを使用して液体触媒を製造した。
この製造により、室温で黄色がかった粘性液体の外観を
有する触媒が得られた。下記の物質を５０℃で混合する
ことにより液体反応性組成物を製造した。 ・エポキシ等量１４８およびBrookfield粘度２５℃で１
１５００ cPsを有する２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル−５，５−スピロ−３´，４´−エポキシシクロ
ヘキサン）−メタジオキサンからなる環状脂肪族エポキ
シ樹脂２１．００グラム、 ・無水２−ドデカン−１−イルコハク酸３９．００グラ
ム、および ・上記の触媒０．２８グラム。 この組成物１０グラムを小さな円筒形テフロン容器中に
入れ、温度制御用プローブを試料の中央に置いた。この
試料をWavemat マイクロ波共鳴キャビティの中に入れ
た。次いで、７０℃でパルス状照射による等温重合実験
を開始した。この温度で３０分間処理することにより、
試料はゴム状のゲル化した材料に転化した。さらに７０
℃で３時間処理することにより、材料はＴｇ値７３℃の
ガラス状態になった。この材料を、通常の熱風オーブン
中、１３０℃で２時間、１６０℃で２時間、重合後処理
し、１７２℃のＴｇを有する最終的な材料が製造され
た。比較目的で、液体反応性組成物１０グラムを、７０
℃の一定温度で調整した通常の熱風オーブン中に入れ
た。これらの処理条件下で、この材料のゲル化は約２
５．５時間後に始めて起こり、ガラス材料は実験開始か
ら合計６３時間が経過するまで形成されなかった。

【００３７】実施例３ 実施例１と同じ手順にしたがい、下記の試薬、すなわち
３−ジメチルアミノ−１−プロパノール１７．０１ｇ、
メタノール中４０重量％水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム０．４２ｇ、アクリロニトリル８．７５ｇおよ
び１−ヨードデカン４４．２ｇを使用して液体触媒を製
造した。実施例１に対して、この製造では、７０℃にお
けるシアノアルキル化を２時間行ない、ヨードデカンに
よる第４級化を７０℃で１２時間行なった。下記の物質
を室温で混合することにより液体反応性組成物を製造し
た。 ・エポキシ等量３１８およびBrookfield粘度２５℃で７
０ cPsを有するポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテルからなるエポキシ樹脂３１．４グラム、 ・無水メチル−ヘキサヒドロフタル酸１６．５グラム、
および ・上記の様にして製造した触媒０．２９グラム。 この組成物を３グラムずつ２個のテフロン容器に入れ、
実施例１および２と同じ手順を使用し、２種類の異なっ
た温度８０および１０５℃で、それぞれ６０分間および
４５分間、パルス状マイクロ波照射による２サイクルの
等温重合処理を行なった。２つの実験の後、強靭な固体
のエラストマー材料が得られ、試料の温度記録はそれぞ
れ７９〜８２℃および１０５〜１１１℃の変動を示し、
どちらの場合も重合反応の間、系の等温制御は良好であ
ったことを立証している。２つの実験の後、DETAにより
材料のＴｇを周波数１ kHzおよび走査速度２℃／分で測
定し、どちらの場合も約−４５℃の値を得た。比較目的
で、同じ反応性組成物の２つの３グラムアリコートを熱
風オーブン中に入れ、８０℃および１０５℃の温度で２
サイクルの通常の熱処理を行なった。対応するマイクロ
波処理の結果と対照的に、８０℃で１５０分後および１
０５℃で７５分後に組成物はまだ液体で、非常に流動性
が高く、重合度が極めて低いことを示していた。

【００３８】実施例４ 基本的に実施例１と同じ手順にしたがい、下記の試薬、
すなわち２−ジメチルアミノ−１−エタノール１１．８
０ｇ、メタノール中４０重量％水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム０．３１ｇ、クロトノニトリル８．８８
ｇおよび１−ブロモデカン２９．２８ｇを使用して液体
触媒を製造した。実施例１に対して、ブロモデカンによ
る第４級化を７０℃で６時間、続いて８５℃で１２時間
行なった。得られた触媒は、室温で非常に粘性の高い褐
色の液体であった。室温で ・１，２，５，６−ジエポキシシクロ−オクタン７．５
８グラム、 ・予め４５℃で製造した、無水ヘキサヒドロフタル酸７
０重量％および無水メチルヘキサヒドロフタル酸３０重
量％からなる液体混合物１７．４０グラム、および ・上記の様にして製造した触媒０．１５グラム。 を混合することにより液体反応性組成物を製造した。こ
の組成物１０グラムを小さな円筒形テフロン容器中に入
れ、温度制御用プローブを試料の中央に置いた。次いで
この容器をWavemat マイクロ波共鳴キャビティの中に入
れた。次いで１００℃でパルス状照射による等温重合実
験を開始した。この温度で５０分間処理した後、組成物
がゲル化した。さらに１００℃で２０分間（実験開始か
ら７０分間）処理することにより、材料はガラス状態に
なった。こうして得られた小円筒形の材料を、同じWave
mat キャビティ中のパルス状マイクロ波照射による、１
５０℃で１時間の等温重合後処理のサイクルにかけた。
処理後、すでに説明したDETA測定により、１３０℃のＴ
ｇを有する材料が得られた。比較目的で、液体反応性組
成物の別の１０グラムを、１００℃の一定温度で調整し
た通常の熱風オーブン中に入れた。これらの処理条件下
で、この材料のゲル化は約１０５分後に始めて起こり、
ガラス材料は実験開始から１６０分後まで形成されなか
った。

【００３９】実施例５ 還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた１００mlの
３つ口フラスコ中に、４−ブロモブチロニトリル２４．
９４グラムを入れ、次いで強く攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−オクチルアミン２７．１０グラムを１５〜２
０分間かけて徐々に滴下して加えた。加えている間、氷
浴で外部から冷却することにより温度を２０〜２５℃に
維持した。次いで、この混合物を室温で１５分間攪拌
し、続いて９５℃に加熱し、この温度に３０時間保持し
た。こうして得た触媒は、室温で蜂蜜状のコンシステン
シーを有する黄−オレンジ色の液体である。下記の物質
を室温で混合することにより液体反応性組成物を製造し
た。 ・エポキシ等量１３２．６およびBrookfield粘度２５℃
で３９４ cPsを有する３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサノエートか
らなる環状脂肪族エポキシ樹脂２６．７６グラム、 ・無水メチル−ヘキサヒドロフタル酸３３．２４グラ
ム、および ・上記の触媒０．２４グラム。 この組成物５グラムを小さな円筒形テフロン容器中に入
れ、温度制御用プローブを試料の中央に置いた。次いで
この容器をWavemat マイクロ波共鳴キャビティの中に入
れた。混合物を９５℃に加熱し、この温度に４０分間保
持することにより、パルス状マイクロ波照射による等温
重合実験を行なった。この間に、反応性組成物はガラス
状の重合体材料に転化された。比較目的で、同じ組成物
５グラムを、等温マイクロ波重合に使用したのと同じ９
５℃の一定温度の通常の熱風オーブン中に入れた。マイ
クロ波処理で観察したことと対照的に、１３０分までゲ
ル化は起こらず、ガラス状材料は実験開始から２５０分
後まで得られなかった。

【００４０】実施例６ 実施例１と同じ手順にしたがい、下記の試薬、すなわち
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１７．６７
ｇ、メタノール中４０重量％水酸化ベンジルトリメチル
アンモニウム０．０９４ｇ、アクリロニトリル７．１５
ｇおよび１−ヨードブタン２４．８０ｇを使用して液体
触媒を製造した。最後に、室温で褐色の粘性液体の外観
を有する触媒が得られた。下記の物質を４０℃で混合す
ることにより液体反応性組成物を製造した。 ・エポキシ等量１９６．５およびBrookfield粘度２５℃
で６３０ cPsを有する、アジピン酸ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）からなる環状脂肪族エポキ
シ樹脂２３．８０グラム、 ・無水メチル−ヘキサヒドロフタル酸８．１０グラム、 ・無水コハク酸８．１０グラム、および ・上記の触媒０．１６グラム。 この組成物１０グラムを小さな円筒形テフロン容器に入
れ、温度制御用プローブを試料の中央に置いた。試料を
迅速にWavemat マイクロ波共鳴キャビティの中に入れ
た。混合物を９０℃に加熱し、この温度に保持すること
により、パルス状マイクロ波照射による等温重合実験を
行なった。５０分の間に、組成物はゲル化したが、材料
のガラス状化は実験開始から１１０分後に生じた。続い
て重合体材料自体を、パルス状マイクロ波照射により、
１８０℃で１時間、等温重合後処理にかけ、DETAで測定
して約１２５℃のガラス転移温度を有する材料を得た。
比較目的で、同じ組成物１０グラムを、等温マイクロ波
重合に使用したのと同じ９０℃の一定温度の通常の熱風
オーブン中に入れた。マイクロ波処理で観察したことと
対照的に、材料のゲル化およびガラス状化は、熱処理開
始からそれぞれ７および１４．５時間後に起きた。

【００４１】実施例７ 基本的に実施例１と同じ手順にしたがい、下記の試薬、
すなわちＮ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１
１．３３ｇ、メタノール中４０重量％水酸化ベンジルト
リメチルアンモニウム０．０９４ｇ、クロトノニトリル
５．７９ｇおよび１−ヨード−オクタデカン３４．９ｇ
を使用して液体触媒を製造した。実施例１に対して、ヨ
ード−オクタデカンによる第４級化を８０℃で１８時
間、続いて９０℃で１２時間行なった。得られた触媒
は、室温で非常に粘性の高い赤味がかった透明な物質で
あった。５０℃で ・１，２，７，８−ジエポキシオクタン１０．６５グラ
ム、 ・無水２−ドデセン−１−イルコハク酸３９．３５グラ
ム、および ・上記の触媒０．３７グラム。 を混合することにより液体反応性組成物を製造した。こ
の組成物２０グラムを小さな円筒形テフロン容器中に入
れ、温度制御用プローブを試料の中央に置いた。次いで
この試料をWavemat マイクロ波共鳴キャビティ中に迅速
に入れた。混合物を公称温度６０℃に加熱し、その状態
に保持することにより、パルス状マイクロ波照射による
等温重合実験を行なった。実験中、温度は５８．４〜６
０．７℃の間で変動し、重合反応中の系の等温制御が良
好であることを示していた。２時間処理した後に組成物
のゲル化が起こり、さらに２．５時間処理（実験開始か
ら合計４．５時間）することにより材料はガラス状態に
なった。続いて重合体材料自体に、通常の熱風オーブン
中、１５０℃で４時間の重合後処理を行なうことによ
り、ガラス転移温度約１２８℃を有する材料が製造され
た。比較目的で、同じ組成物２０グラムを、等温マイク
ロ波重合に使用したのと同じ６０℃の一定温度の通常の
熱風オーブン中に入れた。マイクロ波処理で観察したこ
とと対照的に、材料のゲル化およびガラス状化は、熱処
理開始からそれぞれ１８および３４時間後に起きた。

【００４２】実施例８ 実施例５と同じ手順にしたがい、ただし下記の試薬、す
なわちＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン１９．０４ｇお
よび７−ブロモヘプタノニトリル２３．０５ｇを使用し
て液体触媒を製造した。得られた触媒は、室温で非常に
粘性の高い褐色の液体であった。室温で ・１，２，５，６−ジエポキシシクロ−オクタン９．０
６グラム、 ・予め４５℃で製造した、無水ヘキサヒドロフタル酸５
０重量％および無水メチルヘキサヒドロフタル酸５０重
量％からなる液体混合物２０．９４グラム、および ・上記の様にして製造した触媒０．１７グラム。 を混合することにより液体反応性組成物を製造した。こ
の組成物１０グラムを小さな円筒形テフロン容器中に入
れ、温度制御用プローブを試料の中央に置いた。次いで
この容器をWavemat マイクロ波共鳴キャビティの中に入
れた。次いで１０５℃でパルス状照射による等温重合実
験を行なった。この温度で４５分間処理した後、組成物
がゲル化した。実験開始から６０分後、材料はガラス状
態になった。こうして得られた小円筒形の材料を、通常
の熱風オーブン中、１２５℃で４時間、等温重合後処理
のサイクルにかけた。処理後、すでに説明したDETA測定
により、１３５℃のＴｇを有する材料が得られた。比較
目的で、液体反応性組成物の別の１０グラムを、１０５
℃の一定温度で調整した通常の熱風オーブン中に入れ
た。これらの処理条件下で、この材料のゲル化は約１１
５分後に起こり、ガラス材料は実験開始から１８０分後
に形成された。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）脂肪族、環状脂肪族またはそれらの混
   合性の、少なくとも１種のポリエポキシドまたは１種以
   上のポリエポキシドと少なくとも１種のモノエポキシド
   の混合物、 Ｂ）脂肪族、環状脂肪族またはそれらの混合性の、少な
   くとも１種のジ−またはポリカルボン酸の酸無水物、お
   よび Ｃ）少なくとも１種の、マイクロ波で照射した時に混合
   物Ａ＋Ｂの迅速な重合を促進できる、一般式（Ｉ） （式中、ｒは０または１であり、Ｚは水素原子、または
   １〜１０個の炭素原子を含む脂肪族、環状脂肪族、芳香
   族、複素環式またはそれらの混合の基であり、Ｒ₁ 、Ｒ
   ₂ およびＲ₃ は、同一であるか、または異なるものであ
   って、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、複素環式またはそ
   れらの混合の基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は合同で
   ３〜２４個の炭素原子を含み、Ｙは、脂肪族、環状脂肪
   族、芳香族、複素環式またはそれらの混合の性質を有す
   る、１〜１６個の炭素原子を含む有機基であり、Ｘ^- は
   塩化物、臭化物およびヨウ化物から選択されたハロゲン
   化物陰イオンである）を有する触媒を含んで成ることを
   特徴とする液体反応性熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】成分“Ａ”中の分子１個あたりのエポキシ
   基の平均数が１．５〜４である、請求項１に記載の組成
   物。
3. 【請求項３】成分“Ｃ”中のＹが、複素環の性格、混合
   脂肪族−複素環の性格、混合環状脂肪族−複素環の性
   格、複素芳香族の性格を有するか、または縮合環を有す
   る複素環型であり、第４級窒素原子を含んで成り、所望
   により、第４級窒素原子に加えて他の異原子も含んで成
   り、Ｒ₁ またはＲ₂ 基の一方または両方を含んで成る、
   請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】第４級窒素原子が縮合環を含む環状脂肪族
   構造の一部であり、第４級窒素原子自体が２個の環に属
   し、環状脂肪族構造がＲ₁ およびＲ₂ を含んで成る、請
   求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】エポキシ基の数および酸無水物基の数の比
   率が０．９〜１．３である、請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の組成物。
6. 【請求項６】触媒“Ｃ”が反応性組成物全体の中に、
   “Ａ”＋“Ｂ”の混合物１００部に対して０．０５〜５
   重量部の量で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成
   物の重合方法であって、(i) 成分“Ａ”、“Ｂ”および
   “Ｃ”および所望により使用する添加剤を、均質な液体
   混合物が得られるまで混合する工程、(ii)工程(i) で製
   造した混合物を、周波数０．５ GHz〜２０ GHzを有する
   電磁照射で運転するマイクロ波加熱装置に導入または通
   す工程、および(iii) 工程(ii)の装置中に導入した混合
   物にマイクロ波を、４０℃より高い温度で１分以上照射
   する工程を含んでなることを特徴とする方法。
8. 【請求項８】工程(iii) で、混合物を６０〜１２０℃の
   温度で１５〜１５０分間照射する、請求項７に記載の方
   法。
9. 【請求項９】反応性組成物を、連続的に、またはパルス
   状に、所望の重合度が得られるまで、または化学反応が
   終了するまで照射する、請求項７または８に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】工程(iii) の際に、マイクロ波照射と同
    時に、またはマイクロ波照射に続いて、通常の熱源によ
    り熱処理を行なう、請求項７〜９のいずれか１項に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】前記追加の熱処理を６０〜１２０℃の温
    度で、１５〜１５０分間行なう、請求項１０に記載の方
    法。
12. 【請求項１２】続いて、工程(iii) から得られる固体重
    合体材料に、８０〜２５０℃の温度で、０．５〜２４時
    間重合後の処理を行なう、請求項７〜１１のいずれか１
    項に記載の方法。
13. 【請求項１３】重合後処理が、マイクロ波照射により、
    またはマイクロ波と加熱の組合せ作用により行なわれ
    る、請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】請求項１〜６のいずれか１項に記載の組
    成物の、製品／半製品の製造における、または接着剤、
    シール、ライニングまたは塗料としての使用。
15. 【請求項１５】請求項７〜１３のいずれか１項に記載の
    方法により得られる、軟化点が１００〜２００℃である
    成形製品。
16. 【請求項１６】「引出し成形」または「プルフォーミン
    グ」技術により得られる、バー、ビーム、形状部品、パ
    イプまたはスラブの様な、請求項１５に記載の製品。
17. 【請求項１７】一般式（Ｉ） （式中、ｒは０または１であり、Ｚ、Ｙ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
    Ｒ₃ およびＸは前記の意味を有する）を有することを特
    徴とするシアノ誘導体。