ITMI942587A1

ITMI942587A1 - Composizioni reattive liquide termoinduranti e procedimento per la loro reticolazione

Info

Publication number: ITMI942587A1
Application number: IT94MI002587A
Authority: IT
Inventors: Fabrizio Parodi; Renata Gerbelli; Mark Demeuse
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-06-21
Also published as: US5650477A; DE69505229D1; CA2164904A1; EP0720995B1; AU698517B2; JPH08245757A; IT1271311B; EP0720995A3; AU4024495A; ES2123198T3; DE69505229T2; ATE171961T1; ITMI942587A0; EP0720995A2

Abstract

Composizioni reattive liquide termoindurenti comprendenti:A) Almeno un poliepossido ovvero una miscela di uno o più poliepossidi con almeno un monoepossido, di natura alifatica, cicloalifatica o mista;B) almeno un'anidride di acidi di- o policarbossilici di natura alifatica, cicloalifatica o mista;C) almeno un catalizzatore capace di promuovere la rapida polimerizzazione della miscela A+B sotto irraggiamento con microonde ed avente formula generale (I).

Description

La presente invenzione si riferisce a composizioni reattive liquide termoindurenti.

Più in particolare, la presente invenzione si riferisce a composizioni reattive liquide termoindurenti comprendenti resine epossidiche alifatiche o cicloalifatiche , anidridi di acidi dio poli-carbossilici pure alifatici o cicloalifatici , e corrispondenti catalizzatori di polimerizzazione. Tali composizioni sono dotate di prolungato tempo di latenza di reazione anche ad elevate temperature, ma sono capaci di polimerizzare rapidamente anche a modeste temperature sotto l'effetto di una radiazione elettromagnetica, convertendosi in materiali polimerici solidi reticolati, duri o tenaci.

La presente invenzione si riferisce inoltre ai procedimenti stessi di polimerizzazione di tali composizioni reattive mediante irraggiamento con una radiazione elettromagnetica non ionizzante nel campo di frequenze delle microonde.

Dette composizioni sono destinate a una varietà di applicazioni richiedenti una combinazione critica di facile processabilità (in particolare prolungata latenza di reazione e bassa viscosità) , rapidità di polimerizzazione in condizioni blande, eccellenti proprietà dielettriche, buona adesione a substrati sia organici che inorganici. In particolare, tali sistemi sono idonei per la rapida fabbricazione di oggetti finiti, semilavorati o dispositivi richiedenti buona resistenza alla prolungata esposizione alla luce solare e alle radiazioni ultraviolette artificiali.

Le composizioni reattive liquide costituite da resine epossidiche alifatiche o cicloalifatiche e anidridi di acidi dio poli-carbossilici pure alifatici o cicloalifatici sono in uso da decenni come versatili materiali termoindurenti per una vasta gamma di applicazioni, come formatura di componenti elettrici, quali isolatori, connettori, interruttori, ecc. , come resine da colata o immersione per incapsulamento di dispositivi elettrici ed elettronici, ed anche come adesivi, sigillanti, rivestimenti, vernici, ecc., per applicazioni in ambienti esterni, implicanti cioè prolungata esposizione alla luce solare.

Caratteristiche ed applicazioni dei sistemi costituiti da resine epossidiche e anidridi sono descritte per esempio nelle pubblicazioni :

• "Handbook of Epoxy Resins", di H. Lee e K. Neville, McGraw-Hill, New York, 1967 (o relativa ristampa anastatica del 1982);

<• >"Epoxy Resins - Chemistry and Technology", seconda edizione, di C.A. May, Marcel Dekker, New York, 1988.

In particolare, le applicazioni e i vantaggi di tali sistemi cicloalifatici come materiali per isolatori elettrici sono descritti per esempio nella pubblicazione "Cycloal iphatische Giessharze für Freiluftisolatoren" , di F.Ehrhard, sulla rivista "Kunststof fe" , voi. 74, ρρ. 99-103, 1984.

L'importanza industriale di tali materiali termoindurenti risiede nella particolare combinazione di prestazioni che essi offrono: facile processabilità (includente una prolungata latenza di reazione o "pot-life") , eccellenti proprietà dielettriche, buone caratteristiche termo-meccaniche, neutralità chimica (per esempio, rispetto alle resine epossidiche indurite con ammine o diciandiammide, oppure alle resine fenoliche reticolate con urotropina) , come pure buona adesione ai materiali inorganici ed alla maggior parte di quelli polimerici. I sistemi epossido/anidride alifatici e cicloalifatici associano a tali caratteristiche l'inerzia all'irradiazione ultravioletta, tipica per esempio dei fluoropolimeri , delle gomme siliconiche, degli elastomeri poliuretanici alifatici, ecc.

In contrasto a ciò, tuttavia, l'uso di sistemi epossido/anidride, anche non alifatici o cicloalifatici, è di limitata convenienza dal punto di vista della produttività di pezzi finiti o semilavorati. Il loro indurimento è infatti estremamente lento, o non avviene affatto, neppure a temperature relativamente alte (120÷160°C) , a meno che non vengano introdotti opportuni catalizzatori di polimerizzazione, di cui è nota e industrialmente impiegata una grande varietà, quali ammine e fosfine terziarie, alchilimidazoli , complessi del trifluoruro di boro, alogenuri di ammonio e fosfonio quaternario, ecc., come descritto nella pubblicazione "Catalysts for Epoxy Molding Compounds in Microelectronic Encapsulation" , di W.C. Mih, su "American Chemical Society Symposium Series", voi. 242, pp. 273-283, 1984. Anche con l'uso di tali catalizzatori, tuttavia, i processi di indurimento richiedono prolungati tempi di trattamento termico, sino a 24 ore e oltre a temperature tipicamente comprese nell'intervallo 80÷160°C, come evidenziato nelle pubblicazioni sopraccitate e nei seguenti brevetti: brevetto USA 4.333.900, domanda di brevetto europeo pubblicata 444.741, brevetto francese 2.577.232, domande di brevetto giapponesi pubblicate 87-34.917, 87-161.818 e 89-98.616.

Tali idonei catalizzatori, d'altra parte, possono ridurre la resistenza chimica (in particolare idrolitica) e/o esercitare effetti negativi sulle proprietà elettriche del materiale finale.

Pertanto, solo concentrazioni molto ridotte di catalizzatore sono accettabili nella pratica industriale.

Tempi di solidificazione dell'ordine delle decine di minuti con basse concentrazioni di catalizzatore possono essere ottenuti mediante energico riscaldamento (ben al di sopra di 160°C), ma tali elevate temperature di trattamento sono sconsigliate o addirittura proibitive poiché possono provocare perdita di componenti volatili (per esempio, la maggior parte delle anidridi, diluenti epossidici, ecc.) particolarmente nei primi stadi del processo di solidificazione, con alterazioni compositive del sistema, produzione di fumi, formazione di bolle, o anche forti degradazioni delle stesse resine epossidiche alifatiche e cicloalifatiche, caratterizzate da scarsa resistenza termica intrinseca.

Per tali ragioni, le composizioni termoindurenti epossido/anidride sono generalmente inutilizzabili in tecnologie di fabbricazione implicanti un rapido stadio di solidificazione, quali "Resin Transfer Molding" e "Compression Molding", "Pultrusion" , "Pulforming", ecc.

E' noto come l'irradiazione con onde elettromagnetiche nel campo di frequenze delle microonde costituisca un conveniente metodo di lavorazione a caldo di svariatissimi materiali (come legno, ceramiche, vetri, gomme, resine, ecc.) in virtù delle elevate velocità ed omogeneità di riscaldamento conseguibili anche in oggetti di dimensioni considerevoli e della minimizzazione delle dispersioni e dei consumi di energia di riscaldamento richiesta. Sono pure e in particolare note svariate applicazioni di metodi di riscaldamento rapido con microonde di polimeri, resine termoindurenti e relativi compositi, sia in operazioni di fusione o rammollimento dei materiali e formatura a caldo di pezzi finiti o semilavorati, che in processi chimici di polimerizzazione (indurimento e postindurimento di resine) , come esposto nella pubblicazione "Microwave Processing of Polymers - An OverView", di D.A. Lewis, nel volume "Microwave Processing of Materials III", Materials Research Society Symposium Proceedings, voi. 269, Pittsburgh, Pennsylvania, 1992, pp. 21-31.

E ' altresì noto che una grande varietà di composti aventi un elevato fattore di dissipazione dielettrica (cioè composti fortemente dipolari, come acqua, acidi alogenidrici , solfoni, nitrili , ammidi, solfonammidi , ecc.) hanno un'elevata capacità di assorbimento di microonde, e possono pertanto subire rapido e forte riscaldamento quando sottoposte a tali campi di energia.

I trattamenti a microonde sono stati proposti per accelerare la polimerizzazione di varie resine termoindurenti, quali resine costituite da isocianati aromatici ed epossidi, secondo quanto descritto nel brevetto USA 5.314.983, o da sistemi epossidici, benché solo di tipo aromatico. Tali processi sono efficienti e vantaggiosi in termini di rapidità di polimerizzazione rispetto ai normali metodi di trattamento termico solamente se le composizioni reattive contengono gruppi ad elevata polarità del tipo sopra indicato, come il gruppo isocianico nelle citate resine isocianato/ epossido e, come mostrato nella pubblicazione "Comparison of Microwave and Thermal Cure of Epoxy Resins", di J. Wei, M.C. Hawley, J.D. Delong e M.T. DeMeuse, sulla rivista "Polymer Engineering and Science", voi. 33, pp. 1132-1140, 1993, per la composizione epossidica aromatica costituita da diglicidiletere del bisfenolo A (DGEBA) e 4,4'-diamminodifenilsolfone (DDS).

Composizioni epossidiche caratterizzate da bassi valori di fattore di dissipazione dielettrica, in quanto prive dei gruppi ad elevata polarità sopraccitati, come i sistemi epossido/anidride di tipo alifatico o cicloalifatico a cui fa riferimento la presente invenzione, potrebbero essere rese considerevolmente sensibili all'irraggiamento con microonde mediante l'introduzione di opportuni additivi non reattivi ad alta polarità. L'introduzione di tali additivi è una pratica nota a livello industriale per indurre o incrementare la capacità di assorbire microonde, e conseguentemente riscaldarsi, di materiali trasparenti o debolmente sensibili a tali radiazioni (vedi, ad esempio, l'aggiunta di N,N-dietil-p-toluensolfonammide a poliolefine, nylon, resine fenoliche, ecc.). Come è noto, quantitativi apprezzabili dell'ordine di diverse parti per cento di tali additivi sono necessari per conferire ai materiali significativa sensibilità alle microonde.

Altro metodo noto di conferimento o incremento di sensibilità all'irraggiamento con microonde, applicato a composizioni termoindurenti epossidiche, è l'introduzione di elevate percentuali ponderali (tipicamente da un minimo di 5 al 50% in peso) di polveri minerali elettricamente conduttive, quali nero fumo e polveri di rame, alluminio o ferro.

Esempi di tale metodo sono descritti nella domanda di brevetto giapponese pubblicata 92-361.020 e nelle due pubblicazioni :

• "Crosslinking under Microwaves of Aluminium Powder-Epoxy Resin Composites", di Y. Baziard e A. Gourdenne, sulla rivista "European Polymer Journal", voi. 24, pp. 881-888, • "Interactions between Carbon Black-Epoxy Resin Composites and Continuous Microwaves", di A. Bouazizi e A. Gourdenne, sulla rivista "European Polymer Journal", voi. 24, pp. 889-893, 1988.

Additivi chimici ad elevata polarità e cariche minerali conduttive non sono però utilizzabili in un gran numero di casi, poiché ad esempio:

a. le polveri metalliche causano incrementi anche molto consistenti di viscosità della resina e di densità del materiale finale;

b. le polveri elettricamente conduttive in generale determinano drammatici peggioramenti delle proprietà dielettriche ;

c. composti ad alta polarità inducono o possono accentuare l'assorbimento d'acqua e ridurre la resistenza idrolitica dei materiali, rendendoli meno idonei o del tutto inadatti specialmente per le applicazioni all'aperto;

d. molti additivi, di natura aromatica come la N,N-dietil-ptoluensolfonammide sopraccitata, possono rendere i materiali sensibili alle radiazioni UV.

La Richiedente ha ora trovato la possibilità di superare i sopraccitati limiti di processabilità delle composizioni termoindurenti a base di resine epossidiche e anidridi di acidi carbossilici , entrambi di natura alifatica o cicloalifatica , combinando l'uso di ben definiti catalizzatori di polimerizzazione e trattamenti di irraggiamento con una radiazione elettromagnetica non ionizzante.

E' pertanto scopo della presente invenzione mettere a disposizione composizioni liquide termoindurenti dotate di prolungato pot-life anche quando mantenute o sottoposte a temperature elevate, ma capaci di polimerizzare e solidificare rapidamente, anche a temperature moderate, quando sottoposte ad irraggiamento con una radiazione elettromagnetica non ionizzante o ad una combinazione di tale irraggiamento e di trattamenti termici convenzionali.

E' ulteriore scopo della presente invenzione fornire composizioni reattive liquide e un processo per effettuarne la rapida trasformazione in un materiale polimerico reticolato duro o tenace e idoneo per la rapida fabbricazione di oggetti finiti, semilavorati o dispositivi per applicazioni richiedenti eccellenti proprietà dielettriche, buona adesione a materiali sia organici che inorganici, ottima resistenza alla prolungata esposizione alla luce solare o ultravioletta, all'acqua e all 'aria.

E' stato trovato dalla Richiedente che questi ed altri scopi possono essere convenientemente raggiunti utilizzando le composizioni reattive descritte successivamente e sottoponendole ad una radiazione elettromagnetica non ionizzante nel campo di frequenze delle microonde, ovvero a tale irradiazione con microonde combinata con un trattamento termico convenzionale. Costituiscono, pertanto, oggetto della presente invenzione le composizioni reattive liquide termoindurenti comprendenti: A) almeno un poliepossido, ovvero una miscela di uno o più poliepossidi con almeno un monoepossido, di natura alifatica,cicloalifatica o mista;

B) almeno un'anidride di acidi di- o poli-carbossilici , di natura alifatica, cicloalifatica o mista;

C) almeno un catalizzatore capace di promuovere la rapida polimerizzazione della miscela "A" "B" sotto irraggiamento con microonde , ed avente formula generale (I)

(I) in cui i sostituenti hanno i significati riportati nel seguito.

Secondo la presente invenzione, il processo di polimerizzazione di tali composizioni comprende i seguenti stadi essenziali:

(i) miscelazione dei componenti "A", "B", "C" e, opzionalmente, di altri composti reattivi, additivi o ausiliari noti;

(ii) collocazione o transito della composizione in un dispositivo di riscaldamento a microonde;

(ili) rapida polimerizzazione e solidificazione della composizione mediante irraggiamento con microonde; (iv) rimozione della composizione polimerizzata dal dispositivo di riscaldamento a microonde.

I poliepossidi e monoepossidi organici utilizzabili come componente "A" per la preparazione delle composizioni della presente invenzione sono composti organici di tipo alifatico, cicloalifatico o di tipo misto, la cui molecola contiene uno (nel caso dei monoepossidi) o più gruppi epossidici. Nel componente "A”, che può essere costituito da una miscela di poliepossidi diversi oppure di poliepossidi con uno o più monoepossidi , il numero medio di gruppi epossidici per molecola è un numero decimale maggiore di 1 e preferibilmente compreso tra 1,5 e 4,0. Poliepossidi o loro miscele preferiti per gli scopi della presente invenzione sono quelli contenenti in media da 2 a 4 gruppi epossidici per molecola.

Per gli scopi della presente invenzione sono utilizzabili tutti i poliepossidi e monoepossidi alifatici, cicloalifatici e misti dell'arte nota. Un gran numero di questi è riportato, insieme a molti dei metodi usati per la loro preparazione, nelle pubblicazioni "Handbook of Epoxy Resins" di H. Lee e K. Neville ed "Epoxy Resins - Chemistry and Technology" di C.A. May sopraccitate, il cui contenuto è da considerarsi qui incluso come riferimento.

Poliepossidi utilizzabili secondo la presente invenzione sono quelli ottenibili mediante poliepossidazione, ad esempio con acqua ossigenata o peracidi, di composti contenenti 2 o più doppi legami di tipo olefinico. Di- e poli-epossidi di tale tipo includono: 1, 2,3,4-diepossibutano, 1,2,5, 6-diepossiesano, 1,2,7,8-diepossiottano, 1,2,5, 6-diepossicicloottano, diciclopentadiene diossido, l-glicidil-3 ,4-epossicicloesano, vinilcicloes-3-ene diossido, bis(4-glicidilcicloesil) etere, bis (4-glicidilcicloesil ) metano, 2,2-bis(4-glicidilcicloesil) propano, bis(2,3-epossiciclopentil) etere, 2-(3 ,4-epossicicloesil-5, 5-spiro-3 ',4 '-epossicicloesano) -metadiossano, bis (3,4-eposs icicloes il)adipat o , 3,4-epossicicloesilmetil-3 ',4'-epossicicloesanoato, 1,2,5,6,9,10-triepossiciclododecano .

Altri idonei di- e poli-epossidi di tale tipo sono quelli ottenibili mediante epossidazione di esteri di polioli con acidi carbossilici insaturi, quali oli vegetali e trigliceridi insaturi sintetici o semisintetici, polimeri e copolimeri contenenti doppi legami a carattere olefinico come il polibutadiene , il poliisoprene, il policloroprene e loro copolimeri con altri monomeri vinilici, nonché poliesteri insaturi come quelli derivanti da condensazione di acidi bicarbossilici insaturi (quali acido fumarico, maleico, itaconico e tetraidroftalico) e/o dioli insaturi (ad esempio butendiolo) con acidi bicarbossilici saturi (quali acido succinico, edipico ed esaidroftalico) e/o dioli saturi (come glicoli etilenico e dietilenico, 1,4-butandiolo, 1 ,4-dimetilolcicloesano, esandioli) .

Ulteriori poliepossidi utilizzabili sono i glicidileteri di dioli e polioli alifatici, cicloalifatici o misti , quali 1,3-e 1,4-butandiolo, dietilenglicole, 1,6-esandiolo, 1,4-dimetilolcicloesano, neopentilglicole, bis(4-idrossicicloesil)metano (o"Bisfenolo F idrogenato"),2,2-bis(4-idrossicicloesil) propano (o "Bisfenolo A idrogenato") , polipropilenglicoli, glicerolo, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritolo e olio di ricino.

Altri idonei poliepossidi comprendono i poliglicidilesteri di acidi di- e poli-carbossilici di natura alifatica, cicloalifatica o mista, quali acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido linoleico dimero e trimero, acido esaidroftalico, acido metilesaidroftalico e acido 1,4-cicloesandioico, come pure i poliglicidilesteri degli acidi policarbossilici ottenibili per condensazione di una mole di un diolo o un poliolo pure di natura alifatica o cicloalifatica (come glicoli etilenico e dietilenico, 1,3- e 1,4-butandiolo ed esandioli, glicerolo, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano) con un numero di moli di un acido dicarbossilico alifatico, cicloalifatico o misto come quelli sopraccitati (o i corrispondenti anidride o cloruro) pari al numero di gruppi ossidrilici di detto diolo o poliolo.

Poliepossidi adatti agli scopi della presente invenzione sono infine i poliepossidi costituiti da polimeri derivanti da monomeri contenenti gruppi epossidici, come glicidilacrilato, glicidilmetacrilato e allilglicidiletere, e da copolimeri di tali monomeri con altri monomeri vinilici, quali vinilacetato, alchilacrilati e metacrilati.

Secondo la presente invenzione, possono essere altresì utilizzate come componente "A" anche le miscele di uno o più monoepossidi alifatici, cicloalifatici o misti con poliepossidi dei tipi sopraindicati. Tali monoepossidi possono essere scelti nell'ambito dei monoglicidileteri di alcoli e dei monoglicidilesteri di acidi carbossilici, solfonici, fosfonici ed altri.Esempi ditalimonoepossidi sono:propil-glicidiletere, isopropil-glicidiletere,butil-glicidiletere, esil-glicidiletere, 2-etilesil-glicidiletere, allil-glicidiletere, glicidilbutirrato, glicidilacrilato, glicidilmetacrilato, glicidil 2-etilesanoato, glicidil-laurato, glicidil-stearato, glicidil-oleato.

Altri monoepossidi utilizzabili secondo la presente invenzione includonoquelliottenibilimediantemonoepossidazione di composti contenenti uno o più doppi legami di tipo olefinico. Monoepossidi di tale tipo sono ad esempio: l-metossi-2-metilpropilene ossido,1,2-epossi-5-esene,1,2-epossiesano,1,2-epossidecano, 1,2-epossidodecano, 1,2-esadecano, 1,2-epossicicloesano,1,2-epossi-5-cicloottene,1,2-epossi-7-ottene, 1,2-epossiciclododecano,1,2-epossi-5,9-ciclododecadiene,ossido di limonene, 2-carene e 3-carene ossidi.

Ulteriori altri monoepossidi sono quelli risultanti da monoepossidazione di: acidi carbossilici mono- o poli-insaturi, quali acido oleico, acido linoleico, acido linolenico e relativi derivati quali esteri o amitiidi; alcoli mono- o poli-insaturi, quali alcool oleilico, linalolo e relativi derivati come eteri o esteri.

Come precedentemente indicato, il componente "B" delle composizioni della presente invenzione è costituito da un'anidride, o una miscela di anidridi diverse, di acidi di- o poli-carbossilici di natura alifatica, cicloalifatica o mista.

Anidridi di acidi bicarbossilici idonee includono l'anidride succinica, l'anidride maleica, le anidridi itaconica e citraconica, le anidridi esaidroftalica e metilesaidroftalica, le anidridi tetraidroftalica, metiltetraidroftalica e buteniltetraidroftalica, le anidridi acilcitriche quali l'anidride acetilcitrica, le anidridi alchenilsucciniche come l'anidride dodecenilsuccinica, le anidridi nadica, metilnadica e bisnadica. Sono anche impiegabili i corrispondenti derivati alogenati, in particolare clorurati e bromurati,quali ad esempio l'anidride 2,3-dicloromaleica e l'anidride clorendica.

Tra le anidridi di acidi policarbossilici idonee per gli scopi della presente invenzione sono incluse la dianidride 1,2,3,4-ciclobutantetracarbossilica e 1,2,4,5-ciclopentantetracarbossilica.

Ulteriori anidridi impiegabili includono i prodotti di esterificazione del gruppo carbossilico non vicinale di anidridi di acidi tricarbossilici, quali l'anidride tricarballilica, l'anidride aconitica, e gli addotti tra anidride maleica e acidi monocarbossilici alifatici poliinsaturi come gli acidi linoleico e linolenico. Prodotti di tale tipo sono quelli ottenibili ad esempio mediante condensazione di una mole di un alcool (come metilico, etilico, butilico, cicloesanolo) o di un poliolo avente almeno 2 gruppi ossidrilici (come glicol etilenico, 1,3- e 1,4-butandiolo, neopentilglicole, glicerolo, 1,1, 1-trimetilol-etano e -propano, poli-esterdioli , -estertrioli, -eterdioli ed -etertrioli noti) con i cloruri delle medesime anidridi di acidi tricarbossilici , in rapporti stechiometrici.

Anidridi adatte agli scopi della presente invenzione sono inoltre le polianidridi di acidi bicarbossilici, quali l'anidride polisebacica, polisuberica e poliazelaica , nonché svariati copolimeri dell'anidride maleica (e di altre anidridi insature come quelle sopraccitate) con diversi comonomeri vinilici alifatici, cicloalifatici o misti, quali vinileteri (come metilviniletere , etilviniletere , buti lviniletere ) , vinilcicloesano, vinilacetato ed altri.

Il catalizzatore "C" della presente invenzione è un composto, o una miscela di composti diversi, aventi formula generale (I)

(I) in cui

r può essere 0 oppure 1;

Z può essere idrogeno, oppure un radicale alifatico, cicloalif atico, aromatico, eterociclico, o di carattere misto, contenente un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 10;

R1 , R2, R3, uguali o diversi fra loro possono essere radicali alifatici, cicloalifatici, aromatici, eterociclici, o aventi carattere misto; presi unitamente, R1, R2 ed R3 contengono un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 24. R, ed R2 possono opzionalmente costituire una struttura eterociclica, alifatica o aromatica, includente l'atomo di azoto quaternario, come meglio espresso nella descrizione di Y sotto riportata;

Y può essere un radicale organico, contenente un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 16, avente carattere alifatico, cicloalifatico, aromatico, eterociclico o misto; Y può anche avere carattere eterociclico, misto alifaticoeterociclico, misto cicloalifatico-eterociclico, o anche di tipo eterociclico ad anelli fusi, comprendente l'atomo di azoto quaternario, e opzionalmente includente anche altri eteroatomi oltre all'azoto quaternario stesso; nel caso in cui l'atomo di azoto quaternario faccia parte di una struttura cicloalifatica, detta struttura cicloalifatica include uno dei radicali R1 o R2, o entrambi ; nel caso in cui l'atomo di azoto quaternario faccia parte di una struttura eteroaromatica ovvero di una struttura cicloalifatica ad anelli fusi con l’atomo di azoto quaternario stesso appartenente a due cicli, detta struttura eteroaromatica o cicloalifatica comprende sia R1 che R2.

X è un anione alogenuro scelto tra cloruro, bromuro, ioduro, e, preferibilmente, bromuro e ioduro.

Secondo la presente invenzione detto catalizzatore "C" può essere preparato mediante un qualsiasi metodo appropriato di sintesi noto in chimica organica. Per gli scopi della presente invenzione esso è preferibilmente preparato con due metodi diversi a seconda che "r" in formula (I) sia uguale ad 1, ovvero pari a 0.

Il catalizzatore "C" di formula (I) con "r" uguale ad 1 può essere preparato preferibilmente, ma non limitativamente, mediante un noto procedimento di cianoalchilazione seguita da quaternizzazione del composto amminico terziario risultante con un alogenuro alchilico.

Tale procedimento consiste nella reazione di un composto idrossiamminico, o una miscela di composti idrossiamminici diversi, di formula (II)

(II) con un nitrile a,β-insaturo, o una miscela di differenti nitrili a,β-insaturi, di formula (III)

(III) seguita da reazione del composto amminico terziario ottenuto, di formula (IV)

(IV) con un alogenuro alchilico, o miscela di diversi alogenuri alchilici, di formula (V)

R3X (V) dove Y, R, ed R2 in formula (II), Z in formula (III) e R3 in formula (V) hanno i medesimi significati esposti nella descrizione del catalizzatore di formula (I).

Secondo tale metodo di sintesi, l'idoneo ammino-composto ossidril-funzionale di formula (II) è preferibilmente scelto dai gruppidegliammino alcoli,alcanolamminoeteri e amminofenolicon ungruppoamminicoterziario,idrossi-piridine,idrossi-chinoline e idrossi-isochinoline. Idrossi-ammino composti di tali tipi, che possono essere vantaggiosamente impiegati, comprendono: 2-dimetilamminoetanolo, 2-dietilamminoetanolo, 2-dibutilamminoetanolo, 3-dimetilammino-l-propanolo, 3-dimetilammino-2-propanolo, 3-dieti1ammino-l-propanolo, N- (2-idrossietil)pirrolidina, l-etil-3-idrossipirrolidina, N-(2-idrossietil)piperidina, l-etil-3-idrossipiperidina, N-(2-idrossietil)morfolina, 2-(etilfenilammino)etanolo, 2-[etil(3-metilfenil)ammino]etanolo, 4-dimetilamminofenolo, 3-dietilamminofenolo, 3-idrossipiridina, 4-idrossipiridina, 3-idrossi-5-metilpiridina,6-idrossichinolina,5-idrossichinolina, 5-idrossiisochinolina.

Il nitrile α,β-insaturo di formula (III) è preferibilmente scelto tra acrilonitrile, crotononitrile, 2-pentenenitrile, 2-esenenitrile, 3-cicloesilacrilonitrile e cinnamonitrile.

Secondo il suddetto metodo per la preparazione della cianoalchilammina di formula (IV), il composto idrossiamminico (II) e il nitrile α,β-insaturo (III) vengono fatti reagire in quantità tali che il rapporto molare tra i gruppi ossidrilici del composto (II) e il doppio legame olefinico del nitrile (III) non sia inferiore a l e, preferibilmente, sia uguale a 1.

La reazione può essere condotta secondo le usuali procedure sperimentali note ai chimici organici per le reazioni di cianoetilazione e, in generale, di cianoalchilazione.

In particolare, la reazione tra il composto idrossiamminico terziario (II) e il nitrile α,β-insaturo (III) è convenientemente effettuata in presenza di un opportuno catalizzatore costituito da una base forte preferibilmente scelta tra: idrossidi di tetraalchil-ammonio e -fosfonio, quali l'idrossido di tetrametilammonio, l'idrossido di trimetilbenzilammonio, l'idrossido di tetrabutilf osfonio e le resine scambiatrici anioniche forti; idrossidi di metalli alcalini quali gli idrossidi di litio, sodio e potassio; alcossidi di metalli alcalini quali il metossido di potassio e l'etossido di sodio; idruri di metalli alcalini quali gli idruri di litio e di sodio; ammidi di metalli alcalini quali la sodio- e potassio-ammide e la litiodietilammide, e miscele dei detti.

Come precedentemente detto, la cianoalchilammina terziaria di formula (IV) viene fatta reagire, in un secondo stadio, con un alogenuro alchilico (V), per ottenere il cianoderivato di formula (I) contenente un atomo di azoto quaternario che costituisce il catalizzatore di polimerizzazione "C" delle composizioni della presente invenzione. Il rapporto molare tra l 'alogenuro alchilico e i gruppi amminici terziari della cianoalchilammina deve essere in tal caso uguale o maggiore di 1 e preferibilmente compreso tra 1,0 e 1,1. La reazione può essere convenientemente condotta secondo i metodi generalmente noti nella chimica organica per la quaternizzazione delle ammine terziarie.

Alogenuri R3X che possono essere utilizzati in modo particolarmente vantaggioso secondo la presente invenzione sono i monoioduri e i monobromuri alchilici o loro miscele.

Monoioduri alchilici preferiti comprendono iodometano, iodoetano, 1-iodopropano, 1-iodobutano, 1-iodopentano, l-iodo-3-metilbutano , 1-iodoesano, 1-iodoeptano, 1-iodoottano, 1-iododecano, 1-iodododecano, 1-iodoesadecano, 1-iodoottadecano, allilioduro, benzilioduro, e loro miscele.

Adatti monobromuri alchilici includono bromometano, bromoetano, 1-bromopropano, 1-bromobutano, l-bromopentano, 1-bromo-3-metilbutano, 1-bromoesano, 1-bromoeptano , 1-bromoottano, 1-bromodecano, 1-bromododecano, 1-bromotetradecano, 1-bromoesadecano, 1-bromoottadecano, allilbromuro, crotilbromuro, benzilbromuro, e loro miscele.

Le suddette reazioni di cianoalchilazione e di quaternizzazione per la preparazione del catalizzatore "C" della presente invenzione possono essere condotte utilizzando i soli reagenti e catalizzatori sopra menzionati, oppure in presenza di adatti solventi che siano inerti o poco reattivi verso i gruppi funzionali presenti nella miscela di reazione e, preferibilmente, siano abbastanza volatili da permetterne la facile rimozione per distillazione. Solventi utilizzabili a tale scopo comprendono tetraidrofurano, diossano, 1,2-dimetossietano, diisopropiletere, ter-butilmetil-etere , esano, eptano, cicloesano, metilcicloesano, benzene, toluene, nitrometano, e loro miscele.

La preparazione del catalizzatore "C" è preferibilmente condotta in assenza di solventi o in presenza della minor quantità possibile di essi.

Tipicamente, e a scopo puramente illustrativo e non limitativo della portata della presente invenzione, un conveniente procedimento per la preparazione del catalizzatore "C" comprende i seguenti stadi:

1.a. il nitrile α,β-insaturo (o una miscela di diversi nitrili a,β-insaturi) viene gradualmente aggiunto, sotto agitazione, ad una miscela liquida costituita dal composto idrossiamminico terziario di formula (II) ( o una miscela di tali composti idrossiamminici terziari) , dal catalizzatore costituito da una delle basi forti precedentemente menzionate, e dall'eventuale solvente o miscela di solventi, mantenuta ad una temperatura compresa nell'intervallo da 0 a 80°C; detta base forte essendo presente in quantità da 0,5 a 5 milliequivalenti rispetto a 100 g della miscela complessiva, incluso il nitrile α,βinsaturo;

1.b. la miscela di reazione ottenuta in (l.a) viene mantenuta sotto agitazione per un tempo compreso tra 0,5 e 6 ore a temperature tra 0 e 80°C;

2.a. alla miscela ottenuta nello stadio (l.b), mantenuta sotto agitazione ad una temperatura compresa tra 0 e 40°C, viene aggiunto il monoalogenuro alchilico, continuando poi l'agitazione per un ulteriore periodo da 0,5 a 6 ore nello stesso intervallo di temperatura;

2.b. la miscela ottenuta nello stadio (2.a) viene riscaldata, sotto agitazione, ad una temperatura compresa tra 50 e 120°C e mantenuta a tale temperatura per un periodo da 6 a 60 ore;

3. l'eventuale solvente viene rimosso dalla miscela per evaporazione a pressione atmosferica, o, meglio, a pressione ridotta, per ottenere un residuo costituito dal catalizzatore di polimerizzazione "C" .

Esempi di catalizzatori così sintetizzabili, liquidi a temperatura ambiente e utilizzabili con particolari vantaggi nelle composizioni della presente invenzione sono di seguito riportati :

I

Il catalizzatore "C" di formula (I) con "r" uguale a 0 può essere preparato preferibilmente, ma non esclusivamente, mediante un procedimento di quaternizzazione di un ammina terziaria, o miscela di ammine terziarie diverse, di formula (VI)

(VI) con un alogeno-nitrile, o miscela di alogeno-nitrili diversi, di formula (VII) .

(VII) In tali formule (VI) e (VII) Z, Y, R1, R2, R3 e X hanno i medesimi significati sopra riportati nella descrizione della formula generale (I) del catalizzatore. Secondo tale metodo di sintesi, idonee animine di formula (VI) sono scelte dal gruppo delle ammine terziarie alifatiche, cicloalifatiche, aromatiche, eteroaromatiche o con struttura mista contenenti un numero totale di atomi di carbonio compreso fra 3 e 24. Esempi di tali ammine sono: trietilammina, Ν,Ν-dimetil-butilammina, N-metildipropilammina, N,N-dimetil-esilammina, tripropilammina, N,N-dimetil-ottilammina, tributilammina,N,N-dimetil-dodecilammina, triesilammina, triottilammina, N-etilmorfolina, N-etilpiperidina, N-butilpirrolidina, 4-etilpiridina, 4-terbutilpiridina, N,N-dietilanilina, 4-(1-butilpentil)piridina, N-etil-bis(3-fenilpropil)ammina.

Secondo tale metodo di sintesi del catalizzatore "C"mediante quaternizzazione di ammine terziarie dei tipi sopraccitati, idonei alogeno-nitrili di formula generale (VII) sono scelti preferibilmente dal gruppo degli ω-alogeno-nitrili alifatici di formula (Vili)

(Vili) con "p" maggiore o uguale ad 1.

Idonei ω-alogeno-nitrili alifatici di tale tipo includono 4-bromobutirronitrile, 5-bromovaleronitrile, 6-bromocapronitrile, 7-bromoeptanonitrile, 8-bromocaprilonitrile, 4-iodobutirronitrile, 5-iodovaleronitrile, 7-iodoeptanonitrile.

Secondo il suddetto metodo di preparazione del catalizzatore, l'ammina terziaria, o una miscela di armine terziarie, di formula (VII) e l'ω-alogeno-nitrile, o una miscela di ω-alogeno-nitrili diversi, di formula (VIII) vengono fatti reagire fra di loro in quantità tali che il rapporto molare tra i gruppi amminico terziario e alogenuro alchilico sia non superiore ad 1, e preferibilmente pari ad 1. La reazione può essere condotta seguendo usuali procedure note di quaternizzazione, e in particolare di alchilazione, di animine terziarie.

La preparazione può essere effettuata sia in assenza che, opzionalmente, con l'ausilio di solventi inerti o poco reattivi con le funzionalità chimiche dei reagenti citati e, preferibilmente, sufficientemente volatili per poter essere facilmente eliminati mediante distillazione al termine della reazione. A tale scopo possono essere impiegati i medesimi solventi sopraccitati di possibile uso nel procedimento di preparazione del catalizzatore "C" secondo il metodo di cianoalchilazione e quaternizzazione sopra descritto. Anche in questo caso, la preparazione è preferibilmente condotta in assenza di solventi, o con la minima quantità possibile di essi.

A scopo puramente illustrativo e non limitativo della portata della presente invenzione, la preparazione è convenientemente effettuata mediante aggiunta graduale sotto agitazione dell'ammina terziaria, o miscela di ammine terziarie, all'oalogeno-nitrile o miscela di diversi ω-alogeno-nitrili (contenente l'eventuale solvente o miscela di solventi), mantenendone la temperatura ad un valore compreso tra 0 e 50 °C, e, ad aggiunta terminata, portando la miscela complessiva ad una temperatura compresa tra 50 e 120°C, poi mantenuta, sempre sotto agitazione, per un periodo di tempo variabile da 4 a 40 ore.

I catalizzatori di formula (I) impiegati nelle composizioni della presente invenzione possono essere sia liquidi che solidi, ma, in una forma particolarmente preferita di attuazione, essi sono liquidi più o meno viscosi a temperature inferiori a 60 “c, o, ancor meglio, inferiori a 20°C.

Il componente "A", costituito da un poliepossido, ovvero da una miscela di poliepossidi diversi o di uno o più poliepossidi con uno o più monoepossidi, è un liquido più o meno viscoso a temperature inferiori a 160 "c. In una forma preferita di attuazione della presente invenzione, detto componente "A" è liquido a temperature inferiori a 100 °C, e ancor meglio a temperature inferiori a 20°C.

Il componente "B", costituito da un'anidride, o una miscela di anidridi diverse, di acidi di- o poli- carbossilici , è liquido a temperature inferiori a 160°C, e preferibilmente a temperature inferiori a 100 “c.

Le composizioni reattive della presente invenzione vengono preparate combinando i componenti "A" e "B" in quantità tali che il rapporto tra il numero di gruppi epossido e il numero di gruppi anidride sia compreso tra 0,9 e 1,3, e preferibilmente tra 0,95 e 1,2

Nel loro stato liquido, "A" e "B" sono completamente e rapidamente miscibili fra di loro nei rapporti di composizione "A",/"B" sopraccitati, e preferibilmente in tutti i rapporti ""/"B" . Dette miscele ,,A,,+"B" sono liquide a temperature inferiori a 100°C, e preferibilmente a temperature inferiori a 20 °C.

Il catalizzatore "C" è contenuto nella composizione reattiva complessiva in quantità compresa tra 0,05 e 5 parti in peso per 100 parti in peso di miscela "A"+"B" di epossidi e anidridi, e preferibilmente in quantità compresa tra 0,1 e 1 parti in peso.

Detto catalizzatore è solubile nelle miscele liquide di "A" e "B" nei rapporti sopra definiti. Esso è preferibilmente solubile nelle miscele di "A" e "B" in tutti i rapporti, nel componente liquido "A" o nel componente liquido "B" separati, ed ancor più preferibilmente in entrambi.

Oltre ai suddetti componenti "A”, "B" e "C", le composizioni della presente invenzione possono contenere, in aggiunta, additivi e ausiliari, nonché loro combinazioni, l'uso dei quali è ben noto agli esperti del settore delle materie plastiche e delle resine termoindurenti. Tali prodotti vengono generalmente aggiunti per ottenere materiali polimerici dotati di opportune caratteristiche per le diverse applicazioni (ad esempio, aumentare la durevolezza, impartire proprietà antifiamma, migliorare le proprietà meccaniche, ecc.) , per migliorare la processabilità, oppure semplicemente per diminuire il costo del materiale stesso.

Tra gli additivi dell'arte nota che possono essere vantaggiosamente utilizzati per gli scopi della presente invenzione, da soli o in combinazione tra loro, sono compresi cariche minerali come caolino, talco, mica, carbonato di calcio, dolomite, allumina, polvere di quarzo o di vetro, biossido di titanio, vari ossidi, solfuri e cromati di metalli pesanti, nerofumo, fibre di vetro corte o macinate, fibre di carbonio, fibre di amianto e altre fibre inorganiche; polveri lubrificanti quali polvere di grafite e polvere di solfuro di molibdeno; ritardanti di fiamma sia inorganici quali triossido di antimonio, borati e fosfati metallici, sia organici quali vari composti polialogenati , fosfati e fosfonati organici.

Altri additivi e ausiliari che possono essere utilizzati da soli o in associazione ai precedenti o tra loro, comprendono antiossidanti, coloranti, diluenti, distaccanti, agenti tissotropici, schiumogeni, come pure agenti antischiuma, propellenti, sospendenti, emulsionanti ed altri ancora, il cui uso è noto nell'arte.

Nel caso in cui, come riferito anche successivamente, le composizioni della presente invenzione siano utilizzate per la fabbricazione di articoli finiti o semilavorati in materiale composito rinforzato, esse possono contenere fibre tenaci, continue e/o tagliate in varie lunghezze, quali fibre di vetro, fibre di carbonio, fibre di boro, fibre di carburo di silicio, fibre ceramiche, fibre metalliche, fibre arammidiche o altre fibre conosciute e loro combinazioni, arrangiate in diversi modi in fettucce, nastri, cordoncini, tessuti, tessuti non-tessuti, stuoie e simili, eventualmente in combinazione con altre strutture o inserti metallici o non-metallici. Tali fibre tenaci sono convenientemente aggiunte in quantità da 0 a 70% in peso rispetto al peso complessivo della composizione.

Le composizioni reattive della presente invenzione sono liquide a temperature inferiori a 100°C, e preferibilmente a temperature inferiori a 20°C. Tali composizioni sono caratterizzate da un prolungato "pot-life", usualmente da un'ora ad alcune decine di ore, a temperature comprese tra quella ambiente e 100°C, dopo di che esse rimangono comunque fluide e lavorabili per un ulteriore periodo di tempo variabile da parecchie ore ad alcuni giorni, a seconda del tipo dei componenti "A" e "B" , della concentrazione del catalizzatore e della temperatura .

Allo stesso tempo, e sorprendentemente, dette composizioni sono suscettibili di convertirsi rapidamente in un materiale solido polimerico (in tempi tipicamente variabili da alcuni minuti a poche ore a temperature comprese tra temperatura ambiente e 100°C) mediante un processo di polimerizzazione condotto sotto irraggiamento con microonde, processo promosso dal catalizzatore "C" . I tempi necessari per la gelificazione e la successiva solidificazione delle presenti composizioni, nell'ambito degli intervalli precedentemente indicati, diminuiscono all 'aumentare della temperatura di trattamento, della potenza di irraggiamento con microonde e della quantità di catalizzatore "C".

Come riportato in precedenza, le composizioni liquide reticolabili della presente invenzione possono essere vantaggiosamente e preferibilmente polimerizzate mediante un procedimento, il quale forma anch'esso uno degli oggetti della presente invenzione, comprendente i seguenti stadi:

(i) mescolare i componenti "A", "B" e "C" e gli eventuali additivi fino ad ottenere una miscela liquida omogenea ;

(ii) introdurre o far transitare la miscela preparata in (i) in una apparecchiatura di riscaldamento a microonde operante con una radiazione elettromagnetica avente frequenza compresa nell'intervallo da 0,5 GHz a 20 GHz;

(iii) sottoporre la miscela introdotta nella apparecchiatura di cui al punto (ii) ad irraggiamento con microonde per un periodo superiore a 1 minuto ad una temperatura superiore a 40°C, preferibilmente compresa tra 60 e 120°C.

Preferibilmente, nello stadio (iii) di detto procedimento, la miscela viene sottoposta ad irraggiamento per un periodo compreso tra 15 e 150 minuti.

Per la preparazione delle composizioni reattive, nello stadio (i) del procedimento della presente invenzione, può essere utilizzato uno qualsiasi dei diversi metodi adatti allo scopo, noti nel campo delle resine termoindurenti. La scelta del metodo di mescolamento di volta in volta più conveniente può essere effettuata da un esperto del settore sulla base del tipo di tecnologia scelta per la fabbricazione dell'articolo finito o semilavorato che si vuole ottenere, nonché dei tempi di produzione desiderati o comunque compatibili con i tempi di gelif icazione e di solidificazione della composizione stessa.

In un tipico esempio non limitativo, lo stadio (i) può essere convenientemente condotto effettuando il mescolamento dei componenti "A", "B" e "C" e degli altri eventuali additivi ed ausiliari, nelle opportune quantità, in un contenitore con l'aiuto di una apparecchiatura di mescolamento/ omogeneizzazione scelta tra le numerose disponibili sul mercato sia di tipo industriale che di laboratorio.

In un altra forma di attuazione, i componenti "A" e "C", oppure "B" e "C", possono essere premescolati tra loro nelle opportune quantità, in modo da preparare un componente premiscelato ,"A"+"C" oppure "B"+"C", per mescolamento del quale con "B" o, rispettivamente "A”, in una delle adatte apparecchiature precedentemente menzionate, si può completare la preparazione delle composizioni della presente invenzione prima del loro utilizzo. Gli eventuali additivi o ausiliari possono a loro volta essere introdotti dopo premiscelazione con uno dei componenti "A" o "B", ovvero con le rispettive premiscele "A"+ "C" oppure "B"+"C". In proposito, risulta particolarmente vantaggiosa la completa libertà offerta dal catalizzatore "C" della presente invenzione nella scelta delle condizioni operative per la preparazione di dette composizioni. Infatti, i catalizzatori "C", aventi la struttura di formula (I), sono rapidamente e completamente solubili sia nel componente "A" che nel componente "B" , oltre che nelle miscele dei due. Inoltre, l'eccellente stabilità di ciascun singolo componente e delle miscele "A"+"C" o "B"+"C", le quali sono in grado di mantenere le loro originali caratteristiche reologiche per tempi molto lunghi, fino ad alcuni mesi, a temperature fino a 70°C, nonché il prolungato tempo di utilizzo (di parecchie ore) delle composizioni complessive alle stesse temperature, permettono di riscaldare opportunamente sia i singoli componenti che le loro miscele in modo da ridurne la viscosità e rendere così più veloci ed efficienti tutte le operazioni di dosaggio, miscelazione, degasaggio sotto vuoto e tutte le altre necessarie manipolazioni. La possibilità di utilizzo delle composizioni della presente invenzione per un periodo di tempo molto esteso anche a caldo e la sorprendente rapidità della loro polimerizzazione sotto l'effetto delle microonde soddisfa in modo eccellente i requisiti di una grande varietà di tecnologie di lavorazione e garantisce una grande versatilità del presente procedimento, specialmente nei casi in cui vengano introdotti in miscela considerevoli quantità di additivi solidi particellari , quali, come sopra esposto, cariche minerali, fibre o pigmenti.

Secondo un ulteriore esempio di messa in pratica della presente invenzione, lo stadio (i) di preparazione delle suddette composizioni liquide reticolabili può essere condotto, secondo metodologie ben note, per simultanea miscelazione in continuo dei componenti "A" e "B” e del catalizzatore "C". Questi sono cioè forzati a fluire, negli adatti rapporti quantitativi, e convogliati e miscelati in tempi estremamante rapidi, attraverso un condotto, cavità, ugello o elemento consimile di geometria opportuna, con formazione della composizione liquida omogenea, che è poi direttamente alimentata al dispositivo attraverso il quale essa viene iniettata, aspirata, colata o stesa. In una variante di quest'ultima metodologia, le composizioni della presente invenzione possono essere preparate con le stesse apparecchiature, ma premiscelando, in adatti contenitori connessi alle linee di alimentazione, il catalizzatore "C" rispettivamente con il componente "A" o "B", oppure premiscelando i componenti "A" e "B". I diversi additivi e ausiliari opzionali sono preferibilmente premiscelati e omogeneamente dispersi con uno o entrambi i componenti "A" o "B" o con una delle miscele "A"+"B", "A"+"C" o "B"+"C".

Nello stadio (ii) del procedimento della presente invenzione, la composizione preparata nello stadio (i) viene trasferita o fatta transitare, in modo continuo o discontinuo, in un dispositivo a microonde avente forma e caratteristiche opportunamente scelte in base alla tecnologia di trasformazione adottata e alla forma e dimensioni degli articoli o semilavorati desiderati .

Secondo lo stadio (iii) del presente procedimento, le composizioni reticolabili della presente invenzione vengono fatte indurire sottoponendole ad irraggiamento mediante una sorgente di energia elettromagnetica con frequenze comprese nel campo delle microonde. A questo scopo, può essere utilizzata una qualsiasi apparecchiatura comprendente un dispositivo per l'emissione di microonde connesso ad una adatta camera o condotto costituente una cavità risonante o una guida d'onda. Numerosi esempi di tali dispositivi, non limitativi della presente invenzione, sono stati riportati nella pubblicazione "Industriai Microwave Heating" degli autori A.C. Metaxas e R.J. Meredith, pubblicato da Peter Peregrinus Ltd. , Londra (1983), il cui contenuto è da considerarsi parte integrante della presente invenzione.

Una apparecchiatura preferita per condurre lo stadio (iii) del presente procedimento comprende un cavità risonante monomodale. Tuttavia, la presente invenzione non deve considerarsi limitata a tale apparecchiatura, ma può essere messa in pratica soddisfacentemente anche con altri dispositivi di trattamento con microonde.

L'applicazione della radiazione elettromagnetica nello stadio (iii) del presente procedimento può essere sia continua che ad impulsi. Nel primo caso vengono conseguiti tempi di indurimento più brevi, ma diviene più difficile controllare il profilo di temperatura nel corso della polimerizzazione, con possibile insorgere di fenomeni di surriscaldamento locale. In taluni casi può essere conveniente utilizzare una radiazione elettromagnetica con potenza modulata.

Nel procedimento secondo la presente invenzione, lo stadio (iii) può essere convenientemente condotto applicando una radiazione ad impulsi. Ciò può essere facilmente realizzato utilizzando un oscillatore inserito nel circuito a microonde prima della cavità risonante. L'uso di una radiazione elettromagnetica ad impulsi permette un controllo eccellente della temperatura e, quando richiesto, permette di condurre il procedimento di polimerizzazione delle composizioni in maniera isoterma.

Il procedimento di polimerizzazione con microonde delle composizioni della presente invenzione può essere convenientemente realizzato utilizzando una qualsiasi delle metodologie e delle apparecchiature dell'arte nota adatte allo scopo. E' disponibile sul mercato una gran varietà di generatori di microonde su scala industriale o di laboratorio, i quali possono operare a frequenza fissa (tipicamente 915 MHz e 2,45 GHz), oppure a frequenze variabili in un ampio intervallo, tipicamente compreso tra 0,5 e 20 GHz. Tali generatori forniscono potenze operative variabili da alcune decine di Watt, fino a 10 kw e oltre. Anche gli oscillatori impiegati per ottenere la radiazione elettromagnetica ad impulsi sono ben noti agli esperti della tecnologia delle microonde. Esempi di rappresentazioni schematiche di apparecchiature per trattamenti con microonde su scala di laboratorio, adatte per la conduzione del procedimento della presente invenzione, sono riportate da J. Jow et al. nella pubblicazione "SAMPE Quarterly" , Gennaio 1989, pag. 46, il contenuto della quale è da considerarsi integralmente incluso nella presente domanda come riferimento.

Nel procedimento della presente invenzione, la scelta della potenza di irraggiamento con microonde può essere agevolmente effettuata da un esperto medio dell'arte sulla base delle tecnologie impiegate, delle dimensioni degli articoli formati, delle caratteristiche della composizione reticolabile, ecc.

Secondo una forma di realizzazione preferita, il procedimento di polimerizzazione della presente invenzione viene condotto ponendo la composizione reattiva, tipicamente modellata o colata in uno stampo di forma opportuna, nella cavità risonante collegata con il generatore di microonde e l'eventuale oscillatore. La composizione viene quindi irradiata in modo continuo o, preferibilmente, ad impulsi, fino a raggiungere il grado di polimerizzazione desiderato o sino al termine del processo chimico. Il periodo e l'intensità di irraggiamento ottimali vengono impostate sperimentalmente per ogni singola applicazione del procedimento secondo normali metodologie di ottimizzazione alla portata dei tecnici del settore. Il controllo del riscaldamento della miscela viene generalmente realizzato mediante una opportuna sonda di rilevazione della temperatura. Al termine del trattamento, la composizione polimerizzata viene rimossa dalla cavità ed, eventualmente, sottoposta a controllo.

Secondo un'altra variante del procedimento della presente invenzione, gli stadi (i), (ii) e (iii) precedentemente descritti possono anche essere effettuati in successione in un unico contenitore o condotto, opportunamente sagomato e predisposto.

In una particolare forma di attuazione della presente invenzione, il procedimento per solidificare le composizioni reattive precedentemente descritte comprende, nel corso dello stadio (iii), in aggiunta all'irraggiamento con microonde, contemporaneamente o successivamente ad esso, anche l'applicazione di un riscaldamento termico per esposizione di dette composizioni ad una sorgente convenzionale di calore. Preferibilmente, tale addizionale trattamento termico viene condotto a temperature da 60 a 120°C e per un periodo da 15 a 150 minuti .

Secondo una forma di attuazione preferita della presente invenzione, il materiale solido polimerico risultante dallo stadio (ili) di polimerizzazione rapida sotto l'azione delle sole microonde, o di queste in combinazione con un eventuale trattamento termico, viene usualmente sottoposto ad un successivo trattamento di post-polimerizzazione a più alta temperatura al fine di completare le reazioni di polimerizzazione.

Tale trattamento di post-polimerizzazione della composizione già solidificata può essere condotto mantenendo la stessa ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 80 e 250°C, e, preferibilmente, tra 100 e 200°C, per un periodo da 0,5 a 24 ore, preferibilmente da 1 a 12 ore. Secondo la presente invenzione, anche il trattamento di post-polimerizzazione può essere vantaggiosamente condotto mediante irraggiamento con microonde o mediante l'azione combinata di microonde e riscaldamento termico, utilizzando apparecchiature e procedure sostanzialmente analoghe a quelle descritte precedentemente per lo stadio di solidificazione. La conduzione della post-polimerizzazione non richiede necessariamente la rimozione dell'articolo formato dalla cavità risonante, ma può essere convenientemente condotto nella stessa semplicemente proseguendo l'irraggiamento e/o il riscaldamento oltre lo stadio di indurimento, in condizioni progressivamente più intense.

E' comunque compreso nella portata della presente invenzione anche l'eventuale trattamento di post-polimerizzazione condotto mediante riscaldamento soltanto con sorgenti termiche tradizionali come resistenze elettriche, riscaldamento ad aria o altri gas caldi, sorgenti ad infrarosso, ecc.

Le composizioni liguide reticolabili della presente invenzione, mediante adeguato trattamento di polimerizzazione e post-polimerizzazione secondo uno dei metodi precedentemente menzionati, preferibilmente condotti mediante microonde, permettono di ottenere articoli formati, finiti o semilavorati, costituiti da un materiale polimerico duro o tenace, preferibilmente avente una temperatura di rammollimento compresa tra 100 e 200°C, elevato valore del modulo elastico, buona rigidità dielettrica, buona resistenza ai solventi e ottima resistenza all'irraggiamento alla prolungata esposizione alla luce solare e alle radiazioni UV artificiali, nonché l'elevata adesività a molti substrati quali metalli, materiali vetrosi e ceramici.

In accordo con quanto sopra, le composizioni reattive della presente invenzione sono particolarmente adatte, indipendentemente dalla presenza o meno di additivi, ausiliari o fibre rinforzanti, per la rapida realizzazione di dispositivi e articoli finiti o semilavorati, quali componenti elettrici e dispositivi elettrici/elettronici incapsulati, nonché come adesivi, sigillanti, rivestimenti, vernici, ecc., per applicazioni in ambienti esterni, implicanti cioè prolungata esposizione alla luce solare.

A questo scopo, ad esempio, una porzione di una composizione liquida reticolabile secondo la presente invenzione, portata ad una temperatura sufficiente a conferirle la necessaria fluidità, può essere:

a. colata, iniettata o aspirata in stampi aperti o chiusi, per la fabbricazione di diversi articoli quali isolatori, connettori, interruttori elettrici, relais, ecc. ;

b. alimentata mediante tubazioni rigide o flessibili a contenitori per 1 'inglobamento, 1'incapsulazione o il riempimento di cavità interne, operando sotto vuoto o sotto pressione o con azione combinata di vuoto e pressione, di dispositivi elettrici o elettronici o loro assemblaggi precostituiti ;

c. versata in contenitori in cui parti di attrezzature elettriche o meccaniche sono una o più volte immerse ed estratte in modo da ottenere coperture o rivestimenti isolanti o protettivi.

Una volta completato il riempimento dello stampo, contenitore o cavità, oppure il rivestimento delle superfici del dispositivo da trattare, ed aver effettuato l'eventuale degasaggio, la composizione reattiva viene rapidamente e uniformemente fatta polimerizzare mediante irraggiamento con microonde. Il processo di indurimento può essere poi completato continuando l'irraggiamento oppure sottoponendo l'articolo o il dispositivo ad un separato trattamento di post-polimerizzazione secondo quanto sopra specificato.

Le composizioni della presente invenzione sono anche particolarmente adatte alla rapida fabbricazione in continuo di elementi finiti o semilavorati quali barre, travi, profilati, tubi o lastre in materiale composito strutturale mediante le note tecnologie di "pultrusion" o "pulforming", preferibilmente modificate in linea per l'applicazione del procedimento di polimerizzazione mediante microonde. A tale scopo, la composizione reattiva allo stato liquido viene co-estrusa in continuo, insieme con nastri, fettucce, cordoncini, stuoie, tessuti, tessuti non-tessuti e analoghi arrangiamenti di fibre rinforzanti di vetro, carbonio, poliarammidi (Kevlar®), ecc., come pure fili o nastri di metallo, che sono così continuamente impregnati e inglobati nella stessa composizione liquida. La composizione, preparata a parte precedentemente all'estrusione, viene caricata in un adatto contenitore dal quale è continuamente pompata e inviata alla zona di impregnazione dell'apparecchiatura, posta prima della testa di estrusione.

Secondo la presente invenzione, il sistema costituito dalla composizione reattiva inglobante le strutture fibrose e gli altri eventuali costituenti viene quindi rapidamente solidificato facendolo passare in continuo (ad esempio mediante nastri trasportatori) in una adatta apparecchiatura per l'irraggiamento con microonde, come, ad esempio, un forno a tunnel o tubolare a microonde, una guida d'onda a microonde o dispositivo analogo, eventualmente combinato o co-assemblato con un dispositivo per il riscaldamento termico, posta immediatamente dopo detta testa di estrusione

Conformemente a quanto generalmente osservato in precedenza per il trattamento con microonde, anche nel caso di utilizzo del presente procedimento e delle presenti composizioni reticolabili in tecnologie di "pultrusion" o di "pulforming" , è preferibile far seguire allo stadio di solidificazione uno stadio di postpolimerizzazione, il quale può essere condotto per riscaldamento con microonde o in forno termico o ancora mediante una combinazione dei due sistemi, benché l'impiego parziale o totale delle microonde garantisca una migliore qualità degli articoli ottenuti alla fine e sia perciò preferito. Anche in tal caso, il trattamento di post-polimerizzazione può essere convenientemente condotto in modo continuo in coda e per prolungamento della linea di produzione sopra descritta.

Le composizioni ed il procedimento della presente invenzione possono ancora essere efficacemente utilizzati per effettuare rapidi rivestimenti delle superfici di vari oggetti e dispositivi allo scopo di proteggerli ed isolarli (elettricamente) , nonché per incollare e riparare rapidamente e durevolmente parti di oggetti ed articoli vari, o per saldare giunture e incastri tra elementi diversi. In tal caso, la composizione della presente invenzione può essere preparata in porzioni separate, o anche per miscelamento in continuo dei componenti, e successivamente stesa sulle superfici o iniettata negli incastri da sottoporre al trattamento di incollaggio, e quindi rapidamente polimerizzata per irraggiamento con microonde. Uno degli aspetti vantaggiosi del presente trovato è costituito, particolarmente in quest'ultimo caso , ma non limitatamente ad esso, dal fatto che l'irraggiamento con microonde è in grado di causare la solidificazione delle composizioni senza alcun bisogno di un riscaldamento dell'intera massa dell’oggetto da rivestire, incollare o riparare, con evidente risparmio di tempo ed energia e possibilità di sottoporre al trattamento oggetti contenenti parti sensibili al calore ma non suscettibili di riscaldarsi con microonde.

Quando utilizzate per effettuare rivestimenti, le composizioni reticolabili della presente invenzione possono comprendere, in aggiunta, solventi e diluenti atti a ridurre la viscosità delle stesse e favorirne la stendibilità. Questi possono essere poi rimossi per evaporazione ad adatte temperature, prima dello stadio di solidificazione.

La presente invenzione è dettagliatamente illustrata dagli esempi che seguono, i quali tuttavia sono riportati a scopo puramente indicativo e non-limitativo della portata complessiva dell'invenzione stessa.

ESEMPI

Negli esempi che seguono, tutti gli esperimenti di polimerizzazione con microonde sono stati condotti utilizzando una apparecchiatura fornita dalla Società Wavemat, Ine. (Plymouth, Michigan, USA), caratterizzata da una cavità risonante monomodale di circa 18 citi di diametro. L'apparecchiatura consiste essenzialmente di un generatore di radiazione elettromagnetica a potenza variabile operante ad una frequenza di 2.45 GHz e capace di fornire una potenza massima di 40 Watt, e di una unità programmabile per il controllo della temperatura. Mediante tale dispositivo è possibile effettuare la polimerizzazione delle composizioni della presente invenzione sia con potenza di irraggiamento costante, registrando la temperatura in funzione del tempo, sia in modo isotermo mediante emissione pulsata delle microonde controllata da un sistema sequenziale a retroazione. Quando necessario, la temperatura è stata controllata utilizzando una apparecchiatura fluorottica Luxtron 755. Le composizioni reticolabili da irradiare nel corso del ciclo di polimerizzazione sono convenientemente poste in contenitori di Teflon così da minimizzare la quantità di energia assorbita dal contenitore e migliorare la precisione della risposta delle apparecchiature di controllo e registrazione.

All'inizio della polimerizzazione, la sonda per la misura della temperatura viene immersa nella massa liquida della composizione reticolabile ove rimane successivamente inglobata a polimerizzazione avvenuta. Viene cosi misurata con molta precisione la temperatura del campione in funzione del tempo.

Negli esempi che seguono, la viscosità di alcuni componenti delle composizioni reattive è stata misurata mediante un viscosimetro Brookfield (viscosità Brookfield) .

La temperatura di transizione vetrosa (Tg) delle composizioni dopo polimerizzazione è stata determinata tramite misure della costante dielettrica e del fattore di perdita in funzione della temperatura, mediante analisi termica dielettrica alla frequenza di 1 kHz e con velocità di scansione di 2°C/minuto, condotta con analizzatore DETA, Polymer Laboratories, Ltd. Con questa tecnica di analisi, la Tg viene definita come la temperatura alla quale compare un picco sul diagramma del fattore di perdita in funzione della temperatura del campione. Nei casi in cui non è stato possibile effettuare con sufficiente precisione la determinazione di tale temperatura di picco, è stata utilizzata una definizione operativa della Tg, identificata come la temperatura alla quale si osserva l'inizio di un rapido incremento del fattore di perdita.

Esempio 1

Una soluzione di 26,49 grammi di N-(2-idrossietil)morfolina e di 0,15 grammi di benziltrimetilammonio idrossido al 40 % in peso in metanolo è stata posta in palloncino a tre colli da 100 mi, provvisto di refrigerante a riflusso, termometro e imbuto di carico. A questa soluzione, raffreddata a 0°C con bagno di ghiaccio e mantenuta sotto agitazione magnetica, sono stati aggiunti 13,55 grammi di crotononitrile distillato di fresco, per lento gocciolamento nel corso di 15÷20 minuti. Durante l'addizione, la temperatura è stata mantenuta a 20÷25°C sempre raffreddando con bagno di ghiaccio. La miscela è stata quindi lasciata sotto agitazione per un'ora a temperatura ambiente e successivamente riscaldata in un bagno di olio di silicone a 70°C per altre sei ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, sono stati aggiunti per gocciolamento sotto agitazione 40,00 grammi di 1-iodopentano. La miscela è stata quindi scaldata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per 14 ore, durante le quali si è osservato un graduale aumento della viscosità.

Il catalizzatore così preparato è, a temperatura ambiente, un liquido ambrato avente consistenza mielosa.

Una composizione reattiva liquida è stata preparata miscelando a 45°C i seguenti prodotti:

• 23,60 grammi di una resina epossidica cicloalifatica costituita da 3 ,4-epossicicloesilmetil-3 ',4 '-epossicicloesanoato, avente un peso equivalente epossidico di 132,6 ed una viscosità Brookfield a 25°C di 394 cPs; • 27,10 grammi di anidride esaidroftalica ;

■ 0,23 grammi del catalizzatore sopra descritto.

Una porzione di 3 grammi di tale composizione è stata posta in un piccolo contenitore cilindrico di Teflon e la termosonda, protetta in una guaina di vetro, è stata posizionata al centro del campione di miscela reattiva liquida. Il campione è stato rapidamente collocato nella cavità risonante a microonde Wavemat.

Un esperimento di polimerizzazione isoterma sotto irraggiamento pulsato a microonde è stato effettuato portando e mantenendo la miscela alla temperatura nominale di 85°C per 60 minuti. Durante tale periodo di 60 minuti, la temperatura oscillava tra 84 e 87°C, indicando il buon controllo isotermo del sistema durante la reazione di polimerizzazione.

Al termine della prova, dall'apparato a microonde è stato rimosso un cilindretto di materiale polimerico solido, del quale è stata determinata la temperatura di transizione vetrosa mediante analisi termica dielettrica. Utilizzando una frequenza di 1 kHz e una velocità di riscaldamento di 2°C/min è stato determinato un valore di Tg di circa 60°C. Il materiale polimerico è stato successivamente sottoposto a postpolimerizzazione in un forno convenzionale ad aria calda per 2 ore a 120°C e 1 ora a 150°C, ottenendo un materiale con una temperatura di transizione vetrosa di circa 155°C.

A scopo comparativo, 3 grammi della stessa composizione sono stati posti in forno convenzionale ad aria calda alla medesima temperatura costante di 85°C adottata per la polimerizzazione isoterma a microonde. A differenza di quanto osservato nel trattamento a microonde, dopo un periodo di 150 minuti, la miscela risultava ancora liquida e molto fluida. La gelificazione non avveniva prima di circa 270 minuti, e l'ottenimento di un materiale polimerico solido non siverificava che dopo circa 450 minuti.

Al fine di valutare l'efficienza dello specifico catalizzatore sopra descritto, è stato effettuato un ulteriore esperimento comparativo di polimerizzazione isoterma sotto irraggiamento pulsato a microonde alla medesima temperatura di 85 °C, impiegando la stessa miscela epossido/anidride sopraccitata, ma utilizzando, in luogo del catalizzatore specifico, un catalizzatore convenzionale di tipo analogo in pari concentrazione molare. A tale scopo, è stata pertanto preparata una composizione reattiva costituita da:

• 4,59 grammi della medesima resina epossidica cicloalifatica sopraccitata ;

• 5,35 grammi di anidride esaidroftalica ;

• 0,056 grammi di tetrabutilammonio ioduro.

Un’aliquota di 3 grammi di tale composizione è stata sottoposta al trattamento isotermo a microonde a 85°C. In contrasto con il primo esperimento riportato nell'ambito del presente esempio, il prodotto risultava ancora liquido dopo 60 minuti. Ulteriori 60 minuti di irraggiamento a microonde davano luogo ad un materiale gelificato, ma non ancora solidificato.

Esempio 2

Un catalizzatore liquido è stato preparato seguendo la stessa procedura descritta nell'Esempio 1, ma utilizzando i seguenti reagenti: 14,58 g di 3-dimetilammino-2-propanolo, 0,066 g di idrossido di tetrametilammonio pentaidrato, 7,50 g di acrilonitrile e 37,90 g di 1-iododecano. Al termine della preparazione, è stato ottenuto un catalizzatore avente, a temperatura ambiente, l'aspetto di un liquido viscoso di colore giallastro.

Una composizione reattiva liquida è stata preparata miscelando a 50°C:

» 21,00 grammi di una resina epossidica cicloalifatica costituita da 2- (3,4-epossicicloesil-5 ,5-spiro-3 ',4 '-epossicicloesano) -metadiossano, avente un peso equivalente epossidico di 148 e una viscosità Brookfield di 11500 cPs a 25°C;

• 39,00 grammi di anidride 2-dodecen-l-ilsuccinica ;

• 0,28 grammi del catalizzatore sopra descritto.

Una porzione di 10 grammi di tale composizione è stata trasferita in un piccolo contenitore cilindrico di Teflon, posizionando al centro del campione la sonda per il controllo della temperatura. Il contenitore è stato poi collocato nella cavità risonante a microonde Wavemat. Un esperimento di polimerizzazione isoterma a 70°C con irraggiamento pulsato è stato quindi avviato. Con un trattamento di 3 ore a tale temperatura, il prodotto si è convertito in materiale gelificato gommoso. Ulteriori 3 ore sempre a 70°C hanno portato il materiale allo stato vetroso con un valore di Tg di 73 'c. La post-polimerizzazione di tale prodotto per 2 ore a 130°C e 2 ore a 160°C in forno convenzionale ad aria calda ha fornito un materiale finale avente Tg di 172°C.

A scopo comparativo, una seconda porzione di 10 grammi di composizione reattiva liquida è stata posta in forno convenzionale ad aria calda regolato alla temperatura costante di 70°C. In queste condizioni di trattamento, la gelificazione del prodotto si è verificata soltanto dopo circa 25,5 ore, e la formazione di un materiale vetroso non è avvenuta se non dopo 63 ore totali dall'inizio della prova.

Esempio 3

Un catalizzatore liquido è stato preparato seguendo la stessa procedura descritta nell'Esempio 1 utilizzando i seguenti reagenti: 17,01 g di 3-dimetilammino-l-propanolo, 0,42 g di benziltrimetilammonio idrossido al 40 % in peso in metanolo, 8,75 g di acrilonitrile e 44,2 g di 1-iododecano. Rispetto all'Esempio l, in questa preparazione lo stadio di cianoalchilazione a 70°C ha avuto la durata di 2 ore, mentre la quaternizzazione con iododecano è stata effettuata in 12 ore a 70°C.

Una composizione reattiva liquida è stata preparata miscelando a temperatura ambiente:

• 31,4 grammi di una resina epossidica costituita da diglicidiletere di polipropilen glicole, avente un peso equivalente epossidico di 318 e una viscosità Brookfield di 70 cPs a 25°C;

• 16,5 grammi di anidride metil-esaidroftalica;

• 0,29 grammi del catalizzatore preparato come sopra descritto.

Due porzioni di 3 grammi ciascuna di questa composizione sono state sottoposte in contenitori di Teflon a due cicli di trattamento di polimerizzazione isoterma sotto irraggiamento pulsato con microonde secondo le medesime modalità degli Esempi 1 e 2 alle due diverse temperature di 80 e 105°C per 60 minuti e, rispettivamente, 45 minuti. Durante i due esperimenti, al termine dei quali è stato ottenuto un materiale solido elastomerico tenace, le registrazioni di temperatura dei campioni hanno esibito valori variabili negli intervalli 79÷82°C e, rispettivamente, 105÷111',C, mostrando in entrambi i casi buon controllo isotermo del sistema durante la reazione di polimerizzazione. Al termine delle due prove, è stata effettuata una determinazione mediante DETA della Tg dei materiali alla frequenza di 1 kHz e alla velocità di scansione di 2°C/min, ottenendo in entrambi i casi un valore di circa -45°C.

A scopo comparativo, due aliquote di 3 grammi ciascuna della medesima composizione reattiva sono stati sottoposti a due cicli di trattamento termico convenzionale in forno ad aria calda alle due temperature di 80 e 105°C. A differenza di quanto rilevato nei corrispondenti trattamenti a microonde, dopo 150 minuti a 80 °C e dopo 75 minuti a 105°C, la composizione risultava ancora liquida e molto fluida, indicando il raggiungimento di un ridottissimo grado di polimerizzazione.

Esempio 4

Un catalizzatore liquido è stato preparato seguendo sostanzialmente la stessa procedura descritta nell’Esempio l utilizzando i seguenti reagenti: 11,80 g di 2-dimetilamminoetanolo,0,31 g di benziltrimetilammonio idrossido al 40% in peso in metanolo, 8,88 g di crotononitrile e 29,28 g di 1-bromodecano. Rispetto all'Esempio 1, la quaternizzazione con bromodecano è stata effettuata in 6 ore a 70°C seguite da 12 ore a 85°C. Il catalizzatore ottenuto è, a temperatura ambiente, un liquido molto viscoso di colore bruno.

• 7,58 grammi di 1,2,5,6-diepossicicloottano;

■ 17,40 grammi di una miscela liquida, preventivamente preparata a 45 °C, costituita dal 70% in peso di anidride esaidroftalica e dal 30% in peso di anidride metilesaidroftalica;

• 0,15 grammi del catalizzatore preparato come sopra descritto.

Una porzione di 10 grammi di tale composizione è stata trasferita in un piccolo contenitore cilindrico di Teflon, posizionando al centro del campione la sonda per il controllo della temperatura. Il contenitore è stato poi collocato nella cavità risonante a microonde Wavemat. Un esperimento di polimerizzazione isoterma a 100°C con irraggiamento pulsato è stato quindi avviato. Dopo un trattamento di 50 minuti a tale temperatura, si è raggiunta la gelificazione della composizione. Ulteriori 20 minuti di trattamento (70 minuti in totale dall’inizio dell'esperimento) hanno portato il materiale allo stato vetroso. Il cilindretto del materiale così ottenuto è stato sottoposto ad un ciclo di post-polimerizzazione isoterma a 150°C per 1 ora sotto irraggiamento pulsato a microonde nella medesima cavità Wavemat. Al termine del trattamento si è ottenuto un materiale avente Tg di 130°C, secondo la determinazione DETA già descritta.

A scopo comparativo, una seconda porzione di 10 grammi della composizione reattiva liquida è stata posta in forno convenzionale ad aria calda regolato alla temperatura costante di 100°C. In queste condizioni di trattamento, la gelificazione del prodotto si è verificata dopo 105 minuti, e la formazione di un materiale vetroso non è avvenuta se non dopo 160 minuti totali dall'inizio della prova.

Esempio 5

In un palloncino a tre colli da 100 mi, provvisto di refrigerante a riflusso, termometro e imbuto di carico sono stati posti 24,97 grammi di 4-bromobutirronitrile, a cui sono stati aggiunti, sotto energica agitazione magnetica, 27,10 grammi di Ν,Ν-dimetil-ottilammina per lento gocciolamento in 15÷20 minuti. Durante tale aggiunta, la temperatura è stata mantenuta a 20÷25°C mediante raffreddamento esterno in bagno di ghiaccio.

Sempre sotto agitazione, la miscela è stata quindi mantenuta per 15 minuti a temperatura ambiente e successivamente portata e mantenuta a 95°C per 30 ore.

A temperatura ambiente il catalizzatore così ottenuto è un liquido di consistenza mielosa di colore giallo-arancio.

Una composizione reattiva liquida è stata preparata miscelando a temperatura ambiente i seguenti prodotti:

• 26,76 grammi di una resina epossidica cicloalifatica costituita da 3 ,4-epossicicloesilmetil-3 ',4 '-epossicicloesanoato, avente un peso equivalente epossidico di 132,6 ed una viscosità Brookfield di 394 cPs a 25°C; • 33,24 grammi di anidride metil-esaidroftalica ;

• 0,24 grammi del catalizzatore sopra descritto.

Una porzione di 5 grammi di tale composizione è stata trasferita in un piccolo contenitore cilindrico di Teflon, posizionando al centro del campione la sonda per il controllo della temperatura. Il contenitore è stato poi collocato nella cavità risonante a microonde Wavemat.

Un esperimento di polimerizzazione isoterma sotto irraggiamento pulsato a microonde è stato effettuato portando e mantenendo la miscela alla temperatura di 95°C per 40 minuti. In tale periodo di tempo si è raggiunta la conversione della composizione reattiva in un materiale polimerico vetroso.

A scopo comparativo, 5 grammi della stessa composizione sono stati posti in forno convenzionale ad aria calda alla medesima temperatura costante di 95°C adottata per la polimerizzazione isoterma a microonde. A differenza di quanto osservato nel trattamento a microonde, la gelificazione non avveniva prima di 130 minuti, e l'ottenimento di un materiale vetroso non si verificava che dopo 250 minuti dall'inizio dell'esperimento.

Esempio 6

Un catalizzatore liquido è stato preparato seguendo la stessa procedura descritta nell'Esempio 1, utilizzando i seguenti reagenti: 17,67 g di N-(2-idrossietil)morfolina, 0,094 g di benziltrimetilammonio idrossido al 40% in peso in metanolo, 7,15 g di acrilonitrile e 24,80 g di 1-iodobutano. Al termine è stato ottenuto un catalizzatore avente, a temperatura ambiente, l'aspetto di un liquido viscoso di colore bruno.

Una composizione reattiva liquida è stata preparata miscelando a 40°C i seguenti prodotti:

• 23,80 grammi di una resina epossidica cicloalifatica costituita da bis(3,4-epossicicloesilmetil) adipato, avente un peso equivalente epossidico di 196.5 ed una viscosità Brookfield a 25°C di 630 cPs;

• 8,10 grammi di anidride metil-esaidroftalica ;

• 8,10 grammi di anidride succinica;

• 0,16 grammi del catalizzatore sopra descritto.

Una porzione di 10 grammi di tale composizione è stata posta in un piccolo contenitore cilindrico di Teflon e la sonda per il controllo di temperatura è stata posizionata al centro del campione di miscela reattiva liquida. Il campione è stato rapidamente collocato nella cavità risonante a microonde Wavemat.

Un esperimento di polimerizzazione isoterma sotto irraggiamento pulsato a microonde è stato effettuato portando e mantenendo la miscela alla temperatura di 90 "C. In un periodo di 50 minuti si è verificata la gelificazione della composizione, mentre la vetrificazione del materiale è stata ottenuta dopo 110 minuti dall'inizio dell'esperimento. il materiale polimerico stesso è stato successivamente sottoposto a post-polimerizzazione isoterma per 1 ora a 180°C sotto irraggiamento pulsato con microonde, ottenendo un materiale con una temperatura di transizione vetrosa di circa 125 "c determinata mediante DETA.

A scopo comparativo, 10 grammi della stessa composizione sono stati posti in forno convenzionale ad aria calda alla medesima temperatura costante di 90°C adottata per la polimerizzazione isoterma a microonde. A differenza di quanto osservato nel trattamento a microonde la gelificazione e la vetrificazione del prodotto si sono verificate dopo 7 e, rispettivamente, 14,5 ore dall'inizio del trattamento termico.

Esempio 7

Un catalizzatore di polimerizzazione è stato preparato seguendo la stessa procedura descritta nell'Esempio 1, utilizzando i seguenti reagenti: 11,33 g di N-(2-idrossietil)morfolina, 0,094 g di benziltrimetilammonio idrossido al 40% in peso in metanolo, 5,79 g di crotononitrile e 34,9 g di 1-iodoottadecano. Rispetto all'Esempio 1, la quaternizzazione con iodoottadecano è stata effettuata in 18 ore a 80°C seguite da 12 ore a 90°C. Il catalizzatore ottenuto è, a temperatura ambiente, un prodotto trasparente di consistenza pastosa e di colore rossiccio.

Una composizione reattiva liquida è stata preparata miscelando a 50°C i seguenti prodotti:

• 10,65 grammi di 1,2,7,8-diepossiottano

• 39,35 grammi di anidride 2-dodecen-l-ilsuccinica

• 0,37 grammi del catalizzatore sopra descritto

Una porzione di 20 grammi di tale composizione è stata posta in un piccolo contenitore cilindrico di Teflon, posizionando al centro del campione la sonda per il controllo della temperatura. Il campione è stato rapidamente collocato nella cavità risonante a microonde Wavemat.

Un esperimento di polimerizzazione isoterma sotto irraggiamento pulsato a microonde è stato effettuato portando e mantenendo la miscela alla temperatura nominale di 60°c. Nel corso dell'esperimento la temperatura oscillava tra 58,4 e 60,7°C, indicando il buon controllo isotermo del sistema durante il processo di polimerizzazione. Dopo un trattamento di 2 ore a tale temperatura, si è raggiunta la gelificazione della composizione, mentre ulteriori 2,5 ore di trattamento (4,5 ore in totale dall'inizio dell'esperimento) hanno portato il materiale allo stato vetroso. Il materiale polimerico è stato successivamente sottoposto a post-polimerizzazione in un forno convenzionale ad aria calda per 4 ore a 150°C, ottenendo un materiale con una temperatura di transizione vetrosa di circa A scopo comparativo, 20 grammi della stessa composizione sono stati posti in forno convenzionale ad aria calda alla medesima temperatura costante di 60°C adottata per la polimerizzazione isoterma a microonde. Rispetto a quanto osservato nel trattamento a microonde, la gelificazione e la vetrificazione del prodotto si sono verificate dopo 18 e, rispettivamente, 34 ore dall'inizio del trattamento termico.

Esempio 8

Un catalizzatore liquido è stato preparato seguendo la stessa procedura descritta nell'Esempio 5, ma utilizzando i seguenti reagenti: 19,04 g di Ν,Ν-dimetil-ottilammina e 23,05 g di 7-bromoeptanonitrile. Il catalizzatore ottenuto è, a temperatura ambiente, un liquido molto viscoso di colore bruno.

• 9,06 grammi di 1,2,5,6-diepossicicloottano;

■ 20,94 grammi di una miscela liquida, preventivamente preparata a 45°C, costituita dal 50% in peso di anidride esaidroftalica e dal 50% in peso di anidride metilesaidroftalica ;

• 0,17 grammi del catalizzatore preparato come sopra descritto.

Una porzione di 10 grammi di tale composizione è stata trasferita in un piccolo contenitore cilindrico di Teflon, posizionando al centro del campione la sonda per il controllo della temperatura. Il contenitore è stato poi collocato nella cavità risonante a microonde Wavemat. Un esperimento di polimerizzazione isoterma a 105°C con irraggiamento pulsato è stato quindi avviato. Dopo un trattamento di 45 minuti a tale temperatura, si è raggiunta la gelificazione della composizione. Dopo 60 minuti di trattamento dall'inizio dell'esperimento il prodotto ha raggiunto lo stato di materiale vetroso.

Il cilindretto del materiale così ottenuto è stato sottoposto ad un ciclo di post-polimerizzazione isoterma a 125°C per 4 ore in forno convenzionale ad aria calda. Al termine del trattamento si è ottenuto un materiale avente Tg di circa I35°C, secondo la determinazione DETA già descritta.

A scopo comparativo, una seconda porzione di 10 grammi della composizione reattiva liquida è stata posta in forno convenzionale ad aria calda regolato alla temperatura costante di 105 "c. In queste condizioni di trattamento, la gelificazione del prodotto si è verificata dopo circa 115 minuti, mentre la formazione di materiale vetroso si è verificata dopo 180 minuti totali dall'inizio della prova.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Composizioni reattive liquide termoindurenti comprendenti: A) almeno un poliepossido, ovvero una miscela di uno o più poliepossidicon almeno unmonoepossido,dinatura alifatica,cicloalifatica o mista; B) almeno un'anidride di acidi di- o poli-carbossilici , di natura alifatica, cicloalifatica o mista; C) almeno un catalizzatore capace di promuovere la rapida polimerizzazione della miscela "A" "B" sotto irraggiamento con microonde , ed avente formula generale (I) (I) in cui r è o oppure 1; Z è un atomo di idrogeno, oppure un radicale alifatico, cicloalifatico, aromatico, eterociclico, o di carattere misto, contenente un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 10; R1; R2, R3, uguali o diversi fra loro, sono radicali alifatici, cicloalifatici , aromatici, eterociclici, o aventi carattere misto; presi unitamente, R1 , R2 ed R3 contengono un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 24; Y è un radicale organico, contenente un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 16, avente carattere alifatico, cicloalifatico, aromatico, eterociclico o misto; X è un anione alogenuro scelto tra cloruro, bromuro e ioduro 2) Composizioni secondo la rivendicazione 1, in cui il numero medio di gruppi epossidici per molecola nel componente "A" è compreso tra 1,5 e 4 3) Composizioni secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui Y, nel componente "C", ha carattere eterociclico, misto alifatico-eterociclico, misto cicloalifatico-eterociclico, eteroaromatico o anche di tipo eterociclico ad anelli fusi, comprendente l'atomo di azoto quaternario, opzionalmente includente anche altri eteroatomi oltre all'azoto quaternario stesso, e comprendente uno dei radicali R, o R2, o entrambi 4) Composizioni secondo la rivendicazione 3, in cui l'atomo di azoto quaternario fa parte di una struttura cicloalifatica ad anelli fusi con l'atomo di azoto quaternario stesso appartenente a due cicli e comprendente R1 ed R2 5) Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto tra il numero di gruppi epossido e il numero di gruppi anidride è compreso tra 0,9 e 1,3 6) Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore "C" è contenuto nella composizione reattiva complessiva in quantità compresa tra 0,05 e 5 parti in peso su 100 parti di miscela "A" "B" 7) Procedimento per la polimerizzazione delle composizioni di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6 che comprende : (i) mescolare i componenti "A", "B" e "C" ed eventuali additivi fino ad ottenere una miscela liquida omogenea; (ii) introdurre o far transitare la miscela preparata in (i) in una apparecchiatura di riscaldamento a microonde operante con una radiazione elettromagnetica avente frequenza compresa nell'intervallo da 0,5 GHz a 20 GHz; (iii) sottoporre la miscela introdotta nella apparecchiatura di cui al punto (ii) ad irraggiamento con microonde per un periodo superiore a 1 minuto ad una temperatura superiore a 40 C 8) Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui nello stadio (iii) la miscela viene sottoposta ad irraggiamento per un periodo compreso tra 15 e 150 minuti e ad una temperatura compresa tra 60 e 120 "c 9) Procedimento secondo la rivendicazione 7 o 8, in cui la composizione reattiva è irradiata in modo continuo o ad impulsi, fino a raggiungere il grado di polimerizzazione desiderato o sino al termine del processo chimico 10) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 9 , in cui nel corso dello stadio (iii), in aggiunta all'irraggiamento con microonde, contemporaneamente o successivamente ad esso, è applicato un riscaldamento termico mediante una sorgente convenzionale di calore 11) Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui detto addizionale trattamento termico viene condotto a temperature comprese tra 60 e 120°C e per un periodo da 15 a 150 minuti 12) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 11, in cui il materiale solido polimerico risultante dallo stadio (iii) è sottoposto ad un successivo trattamento di post-polimerizzazione ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 80 e 250°C e per un periodo da 0,5 a 24 ore 13) Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui il trattamento di post-polimerizzazione è effettuato mediante irraggiamento con microonde, o mediante l'azione combinata di microonde e riscaldamento termico 14) Uso delle composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6 nella preparazione di articoli finiti/semilavorati o come adesivi, sigillanti, rivestimenti o vernici 15) Articoli formati ottenuti mediante il procedimento di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 13, aventi una temperatura di rammollimento compresa tra 100 e 200°C 16) Articoli secondo la rivendicazione 15, quali barre, travi, profilati, tubi o lastre, ottenuti mediante tecnologie di "pultrusion" o "pulforming" 17) Cianoderivati aventi formula generale (I) (I) in cui r è uguale a 0 oppure 1, e Z, Y, R1 , R2, R3 ed X hanno il significato precedentemente menzionato