JPH08245659A - ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents
ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の製造方法Info
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Abstract
を表す)で表されるホスホン酸モノメチルエステルのア
ルカリ金属塩の製造方法を提供する。 【解決手段】 90〜130 ℃で、場合によっては水中に溶
解した下記一般式(II) 【化2】 で表されるホスホン酸ジメチルエステル中に20〜50%濃
度のアルカリ金属水酸化物溶液をモル比1:1 で計量添加
し、この際アルカリ金属水酸化物溶液とホスホン酸ジメ
チルエステル溶液の水の全量を、アルカリ金属水酸化物
とホスホン酸ジメチルエステルの重量を基準として100
重量%以下とし、形成されるメタノールを留去すること
により製造する。
Description
チルエステルのアルカリ金属塩の製造方法に関する。
リ金属塩は、価値ある難燃性付与剤である(例えば、ヨ
ーロッパ特許(EP−PS)第0,245,207号参
照)。さらに、対応するホスホン酸モノメチルエステル
の異なるタイプの塩、例えばメラミン塩(ヨーロッパ特
許出願公開第367,714号明細書参照)又はリチウ
ム塩又はアルミニウム塩(ヨーロッパ特許出願公開第3
21,002号明細書、同第356,633号明細書、
同第430,876号明細書、同第550,211号明
細書参照)の製造のための出発物質として非常に価値の
あるホスホン酸モノメチルエステルは、それらから容易
に製造される。ホスホン酸モノメチルエステルのアルカ
リ金属塩は、ホスホン酸ジメチルエステルと微細に粉砕
したアルカリ金属ハロゲン化物とを反応させることによ
って製造することができるが、ここで必ず塩化メチルが
第二生成物として形成され、これはその発ガン性とガス
としてのその取り扱いが困難である点で非常に問題とな
っている(ヨーロッパ特許出願公開第310,559号
明細書参照)。さらに、これらの塩は、ホスホン酸ジメ
チルエステルとアルカリ金属とを反応させることによっ
て製造することもできる(ヨーロッパ特許出願公開第2
99,922号明細書参照)。リチウム又はナトリウム
のようなアルカリ金属を工業的規模で取り扱うために
は、高価な安全手段が必要である。
た部分加水分解が、最も単純であると思われる。従っ
て、水又はジオキサン/水混合物中の水酸化ナトリウム
溶液を用いたメタンホスホン酸ジメチルエステルの部分
アルカリ性加水分解によって、メタンホスホン酸モノメ
チルエステルのナトリウム塩が製造される(H.Cristole
t al., J.Organometallic Chem. 12, 459 (1968) 参
照)。この加水分解において4%濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液を使用する場合には、非常に過剰の水酸化ナトリ
ウム溶液、すなわち0.03モルのホスホン酸エステル
に対して、水/ジオキサンの50:50混合物中の0.
08モルの水酸化ナトリウム溶液が使用される。工業的
見地からみて、この方法には問題があり、特にアルカリ
の高い希釈、過剰なアルカリ及び水溶性溶媒の付加的な
使用において問題がある。ホスホン酸メチルエステルの
リチウム塩の製造が、ヨーロッパ特許第321,002
号中に開示されている。ここでも、大量の水が使用され
る。この方法は、ナトリウム塩の製造には適していない
ことが明確に指摘されている。
がなく、多大な出費なしで工業的に実現でき、さらに所
望の生成物を高収率、高純度で得ることができる方法を
開発することに対する要望があった。
題は、下記一般式(I)
し、Meは、ナトリウム又はカリウムを表す)で表される
ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の製造
方法において、90〜130℃で、場合によっては水中
に溶解した下記一般式(II)
に20〜50%濃度のアルカリ金属水酸化物溶液をモル
比1:1で計量添加し、この際アルカリ金属水酸化物溶
液とホスホン酸ジメチルエステル溶液からの水の全量
を、アルカリ金属水酸化物とホスホン酸ジメチルエステ
ルの重量を基準として100重量%以下とし、形成され
るメタノールを留去することからなる上記方法によって
達成される。
(C1-C6) −アルキル、特に(C1-C3)−アルキルである化
合物の反応に重要である。メタンホスホン酸ジメチルエ
ステル、プロパンホスホン酸ジメチルエステル、イソプ
ロピルホスホン酸ジメチルエステル、オクタンホスホン
酸ジメチルエステル及びテトラデカンホスホン酸ジメチ
ルエステルの反応は、特に重要である。ホスホン酸ジメ
チルエステルの混合物を使用することも可能である。
ルエステルの重量を基準として、アルカリ金属水酸化物
溶液とホスホン酸ジメチルエステル溶液との全水含有量
が、20〜80重量%、特に30〜70重量%、殊に4
0〜60重量%である場合に、この方法は特に有利に実
施される。多くの場合において、100〜115℃でア
ルカリ金属水酸化物溶液を計量添加することが有利であ
る。
ように調節することが有利である。反応の終了に向かっ
て、計量添加をゆっくり行うことが有利である。形成さ
れるメタノールを反応の間に留去する。反応が終了した
際に、ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩
から形成される濃縮溶液から、場合によっては残留メタ
ノールと水を除去する。次いで、所望の最終生成物が、
特に高収率、高純度で得られる。
るホスホン酸モノメチルエステルを製造することもでき
る。
ステル及び80gの水を100℃に加熱し、激しく攪拌
しながら320g(4.0モル)の50%濃度水酸化ナ
トリウム溶液を滴下して加える。この際に、温度はゆっ
くり115℃に上昇する。全量の90%を約1時間で滴
下し、残量を同様に1時間で滴下して、全体で2時間か
けて滴下を行う。ついで、反応混合物を30分攪拌す
る。反応の際に、全体で139gのメタノール/水混合
物を留去する。残留物を減圧下に蒸発する。減圧乾燥棚
で80℃で乾燥した後に、528gのメタンホスホン酸
モノメチルエステルナトリウム塩が、31-P-NMRで測定し
た純度98%で得られる。収率は、理論値に対して10
0%である。 例2 1750g(14.1モル)のメタンホスホン酸ジメチ
ルエステル及び280gの水を106℃に加熱し、激し
く攪拌しながら560gの水中の929g(14.1モ
ル)の85%濃度水酸化カリウムを10時間かけて滴下
して加える。この際に、温度はゆっくり113℃に上昇
する。反応の際に、全体で433gのメタノール/水混
合物を留去する。残留物を減圧下に蒸発する。減圧乾燥
棚で80℃で乾燥した後に、2080gのメタンホスホ
ン酸モノメチルエステルカリウム塩が、31-P-NMRで測定
した純度99%で得られる。収率は、理論値に対して1
00%である。 例3 485g(3.19モル)のプロパンホスホン酸ジメチ
ルエステル及び485g(2.19モル)のオクタンホ
スホン酸ジメチルエステルを混合し、この混合物を90
℃に加熱する。激しく攪拌しながら1075g(5.3
8モル)の20%濃度の水酸化ナトリウム溶液を約23
時間で滴下して加え、同時に温度が100℃に上昇す
る。メタノール/水混合物をVigreux columnを用いて留
去する。残留する溶液を減圧下に蒸発する。プロパンホ
スホン酸モノメチルエステルナトリウム塩及びオクタン
ホスホン酸モノメチルエステルナトリウム塩の混合物
が、それぞれ純度約95%で得られる。全体で962g
の塩が得られ、これは理論値に対して95%の収率に相
当する。 例4 973g(6.4モル)のプロパンホスホン酸ジメチル
エステルを90℃に加熱し、激しく攪拌しながら128
0g(6.4モル)の20%濃度の水酸化ナトリウム溶
液を滴下して加える。この際に、温度がゆっくり110
℃に上昇し、同時に238gのメタノール/水混合物を
Vigreux columnを用いて留去する。この結果得られる溶
液を減圧下に蒸発し、残った残留物を減圧乾燥棚で乾燥
する。1020gのプロパンホスホン酸モノメチルエス
テルナトリウム塩が、31-P-NMRで測定した純度92%で
得られる。これは100%の収率に相当する。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記一般式(I) 【化1】 (式中、Rは、(C1-C14)−アルキルを表し、Meは、ナト
リウム又はカリウムを表す)で表されるホスホン酸モノ
メチルエステルのアルカリ金属塩の製造方法において、
90〜130℃で、場合によっては水中に溶解した下記
一般式(II) 【化2】 で表されるホスホン酸ジメチルエステル中に20〜50
%濃度のアルカリ金属水酸化物溶液をモル比1:1で計
量添加し、この際アルカリ金属水酸化物溶液とホスホン
酸ジメチルエステル溶液からの水の全量を、アルカリ金
属水酸化物とホスホン酸ジメチルエステルの重量を基準
として100重量%以下とし、形成されるメタノールを
留去することを特徴とする上記方法。 - 【請求項2】 Rが、(C1-C6) −アルキル、特に(C1-
C3) −アルキルである請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 一般式(II)で表される化合物が、メタ
ンホスホン酸ジメチルエステル、プロパンホスホン酸ジ
メチルエステル、イソプロピルホスホン酸ジメチルエス
テル、オクタンホスホン酸ジメチルエステル又はテトラ
デカンホスホン酸ジメチルエステルである請求項1に記
載の方法。 - 【請求項4】 アルカリ金属水酸化物とホスホン酸ジメ
チルエステルの重量を基準として、アルカリ金属水酸化
物溶液とホスホン酸ジメチルエステル溶液との全水含有
量が、20〜80重量%、特に30〜70重量%、殊に
40〜60重量%である請求項1〜3のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項5】 アルカリ金属水酸化物を100〜115
℃で計量添加する請求項1〜4のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項6】 計量添加の速度をpHが10を越えない
ように調節する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
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