JPH08245659A - ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents
ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の製造方法Info
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- JPH08245659A JPH08245659A JP8011063A JP1106396A JPH08245659A JP H08245659 A JPH08245659 A JP H08245659A JP 8011063 A JP8011063 A JP 8011063A JP 1106396 A JP1106396 A JP 1106396A JP H08245659 A JPH08245659 A JP H08245659A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 下記一般式(I)
【化１】
（式中、R は、C1-14-アルキルを表し、Meは、Na又はK
を表す）で表されるホスホン酸モノメチルエステルのア
ルカリ金属塩の製造方法を提供する。 【解決手段】 90〜130 ℃で、場合によっては水中に溶
解した下記一般式(II) 【化２】 で表されるホスホン酸ジメチルエステル中に20〜50％濃
度のアルカリ金属水酸化物溶液をモル比1:1 で計量添加
し、この際アルカリ金属水酸化物溶液とホスホン酸ジメ
チルエステル溶液の水の全量を、アルカリ金属水酸化物
とホスホン酸ジメチルエステルの重量を基準として100
重量％以下とし、形成されるメタノールを留去すること
により製造する。
を表す）で表されるホスホン酸モノメチルエステルのア
ルカリ金属塩の製造方法を提供する。 【解決手段】 90〜130 ℃で、場合によっては水中に溶
解した下記一般式(II) 【化２】 で表されるホスホン酸ジメチルエステル中に20〜50％濃
度のアルカリ金属水酸化物溶液をモル比1:1 で計量添加
し、この際アルカリ金属水酸化物溶液とホスホン酸ジメ
チルエステル溶液の水の全量を、アルカリ金属水酸化物
とホスホン酸ジメチルエステルの重量を基準として100
重量％以下とし、形成されるメタノールを留去すること
により製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホスホン酸モノメ
チルエステルのアルカリ金属塩の製造方法に関する。
チルエステルのアルカリ金属塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスホン酸モノメチルエステルのアルカ
リ金属塩は、価値ある難燃性付与剤である（例えば、ヨ
ーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）第０，２４５，２０７号参
照）。さらに、対応するホスホン酸モノメチルエステル
の異なるタイプの塩、例えばメラミン塩（ヨーロッパ特
許出願公開第３６７，７１４号明細書参照）又はリチウ
ム塩又はアルミニウム塩（ヨーロッパ特許出願公開第３
２１，００２号明細書、同第３５６，６３３号明細書、
同第４３０，８７６号明細書、同第５５０，２１１号明
細書参照）の製造のための出発物質として非常に価値の
あるホスホン酸モノメチルエステルは、それらから容易
に製造される。ホスホン酸モノメチルエステルのアルカ
リ金属塩は、ホスホン酸ジメチルエステルと微細に粉砕
したアルカリ金属ハロゲン化物とを反応させることによ
って製造することができるが、ここで必ず塩化メチルが
第二生成物として形成され、これはその発ガン性とガス
としてのその取り扱いが困難である点で非常に問題とな
っている（ヨーロッパ特許出願公開第３１０，５５９号
明細書参照）。さらに、これらの塩は、ホスホン酸ジメ
チルエステルとアルカリ金属とを反応させることによっ
て製造することもできる（ヨーロッパ特許出願公開第２
９９，９２２号明細書参照）。リチウム又はナトリウム
のようなアルカリ金属を工業的規模で取り扱うために
は、高価な安全手段が必要である。
リ金属塩は、価値ある難燃性付与剤である（例えば、ヨ
ーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）第０，２４５，２０７号参
照）。さらに、対応するホスホン酸モノメチルエステル
の異なるタイプの塩、例えばメラミン塩（ヨーロッパ特
許出願公開第３６７，７１４号明細書参照）又はリチウ
ム塩又はアルミニウム塩（ヨーロッパ特許出願公開第３
２１，００２号明細書、同第３５６，６３３号明細書、
同第４３０，８７６号明細書、同第５５０，２１１号明
細書参照）の製造のための出発物質として非常に価値の
あるホスホン酸モノメチルエステルは、それらから容易
に製造される。ホスホン酸モノメチルエステルのアルカ
リ金属塩は、ホスホン酸ジメチルエステルと微細に粉砕
したアルカリ金属ハロゲン化物とを反応させることによ
って製造することができるが、ここで必ず塩化メチルが
第二生成物として形成され、これはその発ガン性とガス
としてのその取り扱いが困難である点で非常に問題とな
っている（ヨーロッパ特許出願公開第３１０，５５９号
明細書参照）。さらに、これらの塩は、ホスホン酸ジメ
チルエステルとアルカリ金属とを反応させることによっ
て製造することもできる（ヨーロッパ特許出願公開第２
９９，９２２号明細書参照）。リチウム又はナトリウム
のようなアルカリ金属を工業的規模で取り扱うために
は、高価な安全手段が必要である。
【０００３】水中のアルカリ金属水酸化物溶液を使用し
た部分加水分解が、最も単純であると思われる。従っ
て、水又はジオキサン／水混合物中の水酸化ナトリウム
溶液を用いたメタンホスホン酸ジメチルエステルの部分
アルカリ性加水分解によって、メタンホスホン酸モノメ
チルエステルのナトリウム塩が製造される（H.Cristole
t al., J.Organometallic Chem. 12, 459 (1968) 参
照）。この加水分解において４％濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液を使用する場合には、非常に過剰の水酸化ナトリ
ウム溶液、すなわち０．０３モルのホスホン酸エステル
に対して、水／ジオキサンの５０：５０混合物中の０．
０８モルの水酸化ナトリウム溶液が使用される。工業的
見地からみて、この方法には問題があり、特にアルカリ
の高い希釈、過剰なアルカリ及び水溶性溶媒の付加的な
使用において問題がある。ホスホン酸メチルエステルの
リチウム塩の製造が、ヨーロッパ特許第３２１，００２
号中に開示されている。ここでも、大量の水が使用され
る。この方法は、ナトリウム塩の製造には適していない
ことが明確に指摘されている。
た部分加水分解が、最も単純であると思われる。従っ
て、水又はジオキサン／水混合物中の水酸化ナトリウム
溶液を用いたメタンホスホン酸ジメチルエステルの部分
アルカリ性加水分解によって、メタンホスホン酸モノメ
チルエステルのナトリウム塩が製造される（H.Cristole
t al., J.Organometallic Chem. 12, 459 (1968) 参
照）。この加水分解において４％濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液を使用する場合には、非常に過剰の水酸化ナトリ
ウム溶液、すなわち０．０３モルのホスホン酸エステル
に対して、水／ジオキサンの５０：５０混合物中の０．
０８モルの水酸化ナトリウム溶液が使用される。工業的
見地からみて、この方法には問題があり、特にアルカリ
の高い希釈、過剰なアルカリ及び水溶性溶媒の付加的な
使用において問題がある。ホスホン酸メチルエステルの
リチウム塩の製造が、ヨーロッパ特許第３２１，００２
号中に開示されている。ここでも、大量の水が使用され
る。この方法は、ナトリウム塩の製造には適していない
ことが明確に指摘されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記した欠点
がなく、多大な出費なしで工業的に実現でき、さらに所
望の生成物を高収率、高純度で得ることができる方法を
開発することに対する要望があった。
がなく、多大な出費なしで工業的に実現でき、さらに所
望の生成物を高収率、高純度で得ることができる方法を
開発することに対する要望があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この課
題は、下記一般式（Ｉ）
題は、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒは、(C1-C14)−アルキルを表
し、Meは、ナトリウム又はカリウムを表す）で表される
ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の製造
方法において、９０〜１３０℃で、場合によっては水中
に溶解した下記一般式（II）
し、Meは、ナトリウム又はカリウムを表す）で表される
ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩の製造
方法において、９０〜１３０℃で、場合によっては水中
に溶解した下記一般式（II）
【０００８】
【化４】
【０００９】で表されるホスホン酸ジメチルエステル中
に２０〜５０％濃度のアルカリ金属水酸化物溶液をモル
比１：１で計量添加し、この際アルカリ金属水酸化物溶
液とホスホン酸ジメチルエステル溶液からの水の全量
を、アルカリ金属水酸化物とホスホン酸ジメチルエステ
ルの重量を基準として１００重量％以下とし、形成され
るメタノールを留去することからなる上記方法によって
達成される。
に２０〜５０％濃度のアルカリ金属水酸化物溶液をモル
比１：１で計量添加し、この際アルカリ金属水酸化物溶
液とホスホン酸ジメチルエステル溶液からの水の全量
を、アルカリ金属水酸化物とホスホン酸ジメチルエステ
ルの重量を基準として１００重量％以下とし、形成され
るメタノールを留去することからなる上記方法によって
達成される。
【００１０】この方法は、一般式（Ｉ）において、Ｒが
(C1-C6) −アルキル、特に(C1-C3)−アルキルである化
合物の反応に重要である。メタンホスホン酸ジメチルエ
ステル、プロパンホスホン酸ジメチルエステル、イソプ
ロピルホスホン酸ジメチルエステル、オクタンホスホン
酸ジメチルエステル及びテトラデカンホスホン酸ジメチ
ルエステルの反応は、特に重要である。ホスホン酸ジメ
チルエステルの混合物を使用することも可能である。
(C1-C6) −アルキル、特に(C1-C3)−アルキルである化
合物の反応に重要である。メタンホスホン酸ジメチルエ
ステル、プロパンホスホン酸ジメチルエステル、イソプ
ロピルホスホン酸ジメチルエステル、オクタンホスホン
酸ジメチルエステル及びテトラデカンホスホン酸ジメチ
ルエステルの反応は、特に重要である。ホスホン酸ジメ
チルエステルの混合物を使用することも可能である。
【００１１】アルカリ金属水酸化物とホスホン酸ジメチ
ルエステルの重量を基準として、アルカリ金属水酸化物
溶液とホスホン酸ジメチルエステル溶液との全水含有量
が、２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、殊に４
０〜６０重量％である場合に、この方法は特に有利に実
施される。多くの場合において、１００〜１１５℃でア
ルカリ金属水酸化物溶液を計量添加することが有利であ
る。
ルエステルの重量を基準として、アルカリ金属水酸化物
溶液とホスホン酸ジメチルエステル溶液との全水含有量
が、２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、殊に４
０〜６０重量％である場合に、この方法は特に有利に実
施される。多くの場合において、１００〜１１５℃でア
ルカリ金属水酸化物溶液を計量添加することが有利であ
る。
【００１２】計量添加の速度は、ｐＨが１０を越えない
ように調節することが有利である。反応の終了に向かっ
て、計量添加をゆっくり行うことが有利である。形成さ
れるメタノールを反応の間に留去する。反応が終了した
際に、ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩
から形成される濃縮溶液から、場合によっては残留メタ
ノールと水を除去する。次いで、所望の最終生成物が、
特に高収率、高純度で得られる。
ように調節することが有利である。反応の終了に向かっ
て、計量添加をゆっくり行うことが有利である。形成さ
れるメタノールを反応の間に留去する。反応が終了した
際に、ホスホン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩
から形成される濃縮溶液から、場合によっては残留メタ
ノールと水を除去する。次いで、所望の最終生成物が、
特に高収率、高純度で得られる。
【００１３】その後、望むならば公知の方法で、対応す
るホスホン酸モノメチルエステルを製造することもでき
る。
るホスホン酸モノメチルエステルを製造することもでき
る。
【００１４】
例１ ５００ｇ（４．０モル）のメタンホスホン酸ジメチルエ
ステル及び８０ｇの水を１００℃に加熱し、激しく攪拌
しながら３２０ｇ（４．０モル）の５０％濃度水酸化ナ
トリウム溶液を滴下して加える。この際に、温度はゆっ
くり１１５℃に上昇する。全量の９０％を約１時間で滴
下し、残量を同様に１時間で滴下して、全体で２時間か
けて滴下を行う。ついで、反応混合物を３０分攪拌す
る。反応の際に、全体で１３９ｇのメタノール／水混合
物を留去する。残留物を減圧下に蒸発する。減圧乾燥棚
で８０℃で乾燥した後に、５２８ｇのメタンホスホン酸
モノメチルエステルナトリウム塩が、31-P-NMRで測定し
た純度９８％で得られる。収率は、理論値に対して１０
０％である。 例２ １７５０ｇ（１４．１モル）のメタンホスホン酸ジメチ
ルエステル及び２８０ｇの水を１０６℃に加熱し、激し
く攪拌しながら５６０ｇの水中の９２９ｇ（１４．１モ
ル）の８５％濃度水酸化カリウムを１０時間かけて滴下
して加える。この際に、温度はゆっくり１１３℃に上昇
する。反応の際に、全体で４３３ｇのメタノール／水混
合物を留去する。残留物を減圧下に蒸発する。減圧乾燥
棚で８０℃で乾燥した後に、２０８０ｇのメタンホスホ
ン酸モノメチルエステルカリウム塩が、31-P-NMRで測定
した純度９９％で得られる。収率は、理論値に対して１
００％である。 例３ ４８５ｇ（３．１９モル）のプロパンホスホン酸ジメチ
ルエステル及び４８５ｇ（２．１９モル）のオクタンホ
スホン酸ジメチルエステルを混合し、この混合物を９０
℃に加熱する。激しく攪拌しながら１０７５ｇ（５．３
８モル）の２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を約２３
時間で滴下して加え、同時に温度が１００℃に上昇す
る。メタノール／水混合物をVigreux columnを用いて留
去する。残留する溶液を減圧下に蒸発する。プロパンホ
スホン酸モノメチルエステルナトリウム塩及びオクタン
ホスホン酸モノメチルエステルナトリウム塩の混合物
が、それぞれ純度約９５％で得られる。全体で９６２ｇ
の塩が得られ、これは理論値に対して９５％の収率に相
当する。 例４ ９７３ｇ（６．４モル）のプロパンホスホン酸ジメチル
エステルを９０℃に加熱し、激しく攪拌しながら１２８
０ｇ（６．４モル）の２０％濃度の水酸化ナトリウム溶
液を滴下して加える。この際に、温度がゆっくり１１０
℃に上昇し、同時に２３８ｇのメタノール／水混合物を
Vigreux columnを用いて留去する。この結果得られる溶
液を減圧下に蒸発し、残った残留物を減圧乾燥棚で乾燥
する。１０２０ｇのプロパンホスホン酸モノメチルエス
テルナトリウム塩が、31-P-NMRで測定した純度９２％で
得られる。これは１００％の収率に相当する。
ステル及び８０ｇの水を１００℃に加熱し、激しく攪拌
しながら３２０ｇ（４．０モル）の５０％濃度水酸化ナ
トリウム溶液を滴下して加える。この際に、温度はゆっ
くり１１５℃に上昇する。全量の９０％を約１時間で滴
下し、残量を同様に１時間で滴下して、全体で２時間か
けて滴下を行う。ついで、反応混合物を３０分攪拌す
る。反応の際に、全体で１３９ｇのメタノール／水混合
物を留去する。残留物を減圧下に蒸発する。減圧乾燥棚
で８０℃で乾燥した後に、５２８ｇのメタンホスホン酸
モノメチルエステルナトリウム塩が、31-P-NMRで測定し
た純度９８％で得られる。収率は、理論値に対して１０
０％である。 例２ １７５０ｇ（１４．１モル）のメタンホスホン酸ジメチ
ルエステル及び２８０ｇの水を１０６℃に加熱し、激し
く攪拌しながら５６０ｇの水中の９２９ｇ（１４．１モ
ル）の８５％濃度水酸化カリウムを１０時間かけて滴下
して加える。この際に、温度はゆっくり１１３℃に上昇
する。反応の際に、全体で４３３ｇのメタノール／水混
合物を留去する。残留物を減圧下に蒸発する。減圧乾燥
棚で８０℃で乾燥した後に、２０８０ｇのメタンホスホ
ン酸モノメチルエステルカリウム塩が、31-P-NMRで測定
した純度９９％で得られる。収率は、理論値に対して１
００％である。 例３ ４８５ｇ（３．１９モル）のプロパンホスホン酸ジメチ
ルエステル及び４８５ｇ（２．１９モル）のオクタンホ
スホン酸ジメチルエステルを混合し、この混合物を９０
℃に加熱する。激しく攪拌しながら１０７５ｇ（５．３
８モル）の２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を約２３
時間で滴下して加え、同時に温度が１００℃に上昇す
る。メタノール／水混合物をVigreux columnを用いて留
去する。残留する溶液を減圧下に蒸発する。プロパンホ
スホン酸モノメチルエステルナトリウム塩及びオクタン
ホスホン酸モノメチルエステルナトリウム塩の混合物
が、それぞれ純度約９５％で得られる。全体で９６２ｇ
の塩が得られ、これは理論値に対して９５％の収率に相
当する。 例４ ９７３ｇ（６．４モル）のプロパンホスホン酸ジメチル
エステルを９０℃に加熱し、激しく攪拌しながら１２８
０ｇ（６．４モル）の２０％濃度の水酸化ナトリウム溶
液を滴下して加える。この際に、温度がゆっくり１１０
℃に上昇し、同時に２３８ｇのメタノール／水混合物を
Vigreux columnを用いて留去する。この結果得られる溶
液を減圧下に蒸発し、残った残留物を減圧乾燥棚で乾燥
する。１０２０ｇのプロパンホスホン酸モノメチルエス
テルナトリウム塩が、31-P-NMRで測定した純度９２％で
得られる。これは１００％の収率に相当する。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは、(C1-C14)−アルキルを表し、Meは、ナト
リウム又はカリウムを表す）で表されるホスホン酸モノ
メチルエステルのアルカリ金属塩の製造方法において、
９０〜１３０℃で、場合によっては水中に溶解した下記
一般式（II） 【化２】 で表されるホスホン酸ジメチルエステル中に２０〜５０
％濃度のアルカリ金属水酸化物溶液をモル比１：１で計
量添加し、この際アルカリ金属水酸化物溶液とホスホン
酸ジメチルエステル溶液からの水の全量を、アルカリ金
属水酸化物とホスホン酸ジメチルエステルの重量を基準
として１００重量％以下とし、形成されるメタノールを
留去することを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 Ｒが、(C1-C6) −アルキル、特に(C1-
C3) −アルキルである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 一般式（II）で表される化合物が、メタ
ンホスホン酸ジメチルエステル、プロパンホスホン酸ジ
メチルエステル、イソプロピルホスホン酸ジメチルエス
テル、オクタンホスホン酸ジメチルエステル又はテトラ
デカンホスホン酸ジメチルエステルである請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属水酸化物とホスホン酸ジメ
チルエステルの重量を基準として、アルカリ金属水酸化
物溶液とホスホン酸ジメチルエステル溶液との全水含有
量が、２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、殊に
４０〜６０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属水酸化物を１００〜１１５
℃で計量添加する請求項１〜４のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項６】 計量添加の速度をｐＨが１０を越えない
ように調節する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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-
1995
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-
1996
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- 1996-01-11 DE DE59605609T patent/DE59605609D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-24 US US08/599,485 patent/US5705670A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-25 JP JP01106396A patent/JP3637127B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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