JPS643191B2 - - Google Patents

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JPS643191B2
JPS643191B2 JP55125220A JP12522080A JPS643191B2 JP S643191 B2 JPS643191 B2 JP S643191B2 JP 55125220 A JP55125220 A JP 55125220A JP 12522080 A JP12522080 A JP 12522080A JP S643191 B2 JPS643191 B2 JP S643191B2
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JP
Japan
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ester
acid
tetrachloropyridine
ammonium salt
ammonium
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JP55125220A
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Dee Baisu Kurausu
Sutaa Peetaa
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS643191B2 publication Critical patent/JPS643191B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，３，５−トリクロロピリジンの
製法に関するものである。
２，３，５−トリクロロピリジンは、除草作用
のあるα−〔４−（3′，5′−ジクロロピリジ−２−
イルオキシ）−フエノキシ〕−アルカンカルボン酸
およびその誘導体を製造するための有用な中間体
である。このα−〔４−（3′，5′−ジクロロピリジ
−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−アルカンカル
ボン酸およびその誘導体の製造ならびに使用につ
いては、例えばアメリカ合衆国特許第4092151号
明細書に開示されている。
Ｎ−メチル−３，５−ジクロロ−２−ピリドン
とホスゲンの反応による２，３，５−トリクロロ
ピリジンの製法は公知である〔アナレン・デル・
ケミー（Ann.Chem.）第486巻71，78頁1931年〕。
出発物質として必要なＮ−メチル−３，５−ジク
ロロ−２−ピリドンは、Ｎ−メチルピリジニウム
サルフエートを電解酸化する〔ジヤーナル・フユ
ル・プラクテイシエ・ケミー（J.pr.Chem.）第93
巻，363頁，1916年〕ことによつて、または酸性
溶媒中で２−アミノ−ピリジンと亜硝酸カリウム
を反応させ、形成された２−ピリドンをジメチル
サルフエートでメチル化する〔アナレン・デル・
ケミー第489巻109，110頁1931年〕ことによつて、
製造されうるＮ−メチル−２−ピリドンを塩素化
する〔ジヤーナル・フユル・プラクテイシエ・ケ
ミー第93巻371頁1916年〕ことによつて得られる。
さらに、アメリカ合衆国特許第4111938号明細
書からは、ペンタクロロピリジンまたは２，３，
５，６−テトラクロロピリジンをアルカリ性溶媒
中にて、PH値11以上で、水および水不混和性溶媒
の存在下で、亜鉛粉末により脱塩素化することに
よつて２，３，５−トリクロロピリジンを製造す
る方法は公知である。
本発明者等は、２，３，４，５−テトラクロロ
ピリジンを、各アルキル部分が炭素原子を１ない
し４個有するアルカンホスホン酸ジアルキルエス
テル（ジアルキルアルカンホスホネート）または
各アルキル部分が炭素原子を１ないし４個有する
燐酸トリアルキルエステル（トリアルキルホスフ
エート）を溶媒として、60−120℃で、２，３，
４，５−テトラクロロピリジン１モルあたり無機
または有機酸のアンモニウム塩1.4ないし2.8モル
の存在下で、２，３，４，５−テトラクロロピリ
ジン１モルあたり亜鉛1.2ないし1.6グラム原子と
反応させることにより、良好な収率で高純度の
２，３，５−トリクロロピリジンが製造されうる
ことを見い出した。
本発明で溶媒として使用されうる適したアルカ
ンホスホン酸ジアルキルエステルとしては、例え
ば：メタン−、エタン−、１−メチルエタン−、
１，１−ジメチルエタン−、プロパン−、１−メ
チルプロパン−、２−メチルプロパン−およびブ
タンホスホン酸のジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−
プロピル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジ
−第二−ブチル、ジイソブチルおよびジ−第三−
ブチルエステルなどが挙げられる。好ましいアル
カンホスホン酸ジアルキルエステルとしては、メ
タンホスホン酸ジメチルエステルおよびエタンホ
スホン酸ジエチルエステルが挙げられる。
本発明で溶媒として使用され得る適したホスホ
ン酸トリアルキルエステルとしては、例えば：燐
酸トリメチルエステル、燐酸トリエチルエステ
ル、燐酸トリ−ｎ−プロピルエステル、燐酸トリ
イソプロピルエステルおよび燐酸トリブチルエス
テルなどが挙げられる。好ましい燐酸トリアルキ
ルエステルとしては、燐酸トリメチルエステルお
よび燐酸トリエチルエステルが挙げられる。
本発明の方法は、60−120℃の温度範囲で行な
われるが、特に85−90℃が好ましい。
本発明で使用可能なアンモニウム塩は、陽イオ
ンとしてアンモニウムイオン、または水素原子を
アルキル基でおよび／またはアルキル基、アルコ
キシ基もしくはハロゲン原子のような単純な置換
基によつて置換されうるフエニル基で部分的にも
しくは完全に置換することによつて誘導されるア
ンモニウムイオン誘導体を含有する。本発明で使
用可能なアンモニウム塩は、陰イオンとしてアン
モニウム塩を形成しうる任意の無機もしくは有機
酸の残基を含んでもよい。
好ましく使用しうるアンモニウム塩は、次式： （式中、R1，R2，R3およびR4は、同一もしく
は異なつてそれぞれ水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、またはハロゲン原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基で置換され得るフエニ
ル基を表わし、 Ｘは、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、
燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イ
ソ酪酸塩、修酸塩、安息香酸塩、アルキル部分が
炭素原子を１ないし４個有するアルカンホスホン
酸塩およびアルキル部分が炭素原子を１ないし４
個有するアルカンもしくはベンゼンスルホン酸塩
からなるグループからの陰イオンを表わし、そし
て ｎは各陰イオンＸの陰電荷の数に相当して１な
いし３の数を表わす。） で表わされるものである。
都合よく使用されうる他のアンモニウム塩とし
ては、次式： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わ
す。） で表わされるメタンホスホン酸モノメチルエステ
ルのアンモニウム塩が挙げられる。これらのアン
モニウム塩は、塩化アンモニウムまたはテトラメ
チルアンモニウムクロライドをメタンホスホン酸
ジメチルエステル（ジメチルメタンホスホネー
ト）中にて塩化メチルを除去しながら150℃に加
熱するという簡単な操作によつて得られる新規化
合物である。この反応は、有利には過剰のメタン
ホスホン酸ジメチルエステルを溶媒として行なわ
れる。反応終了後、過剰のメタンホスホン酸ジメ
チルエステルは減圧下で留去され、アンモニウム
塩は場合により適当な溶媒例えばアセトン、メチ
ルエチルケトンまたはエーテルなどの中で温浸
後、結晶物として得られる。
好ましいアンモニウム塩としては、塩化アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、
メタンホスホン酸モノメチルエステルのアンモニ
ウム塩およびメタンホスホン酸モノメチルエステ
ルのテトラメチルアンモニウム塩などが挙げられ
る。メタンホスホン酸モノメチルエステルのアン
モニウム塩およびメタンホスホン酸モノメチルエ
ステルのテトラメチルアンモニウム塩が特に好ま
しい。
溶媒としてメタンホスホン酸ジアルキルエステ
ルを使用するときは、前記アンモニウム塩は２，
３，４，５−テトラクロロピリジン１モルあたり
好ましくは1.6モルの量で使用される。溶媒とし
てエタンホスホン酸ジアルキルエステルまたは燐
酸トリアルキルエステルを使用するときは、２，
３，４，５−テトラクロロピリジン１モルあたり
好ましくはアンモニウム塩は2.6−2.7モルの量で
使用される。
本発明で使用する亜鉛は、亜鉛片または好まし
くは亜鉛粉末形状で使用される。好ましくは２，
３，４，５−テトラクロロピリジン１モルあたり
亜鉛1.20−1.30グラム原子使用される。
本発明の方法によれば、２，３，４，５−テト
ラクロロピリジンを選択的に脱塩素化することに
より、良好な収率で高純度の２，３，５−トリク
ロロピリジンを製造することができる。
２，３，４，５−テトラクロロピリジンは容易
に入手しうる出発物質であり、例えばピリジンを
塩素化する（参照、アメリカ合衆国特許第
2820791号および第2839534号明細書）ことにより
製造されうる２−クロロピリジンの塩酸塩をアメ
リカ合衆国特許第3555032号明細書に記載されて
いる方法で、塩素化して得られる。
本発明の方法を、以下の実施例によつてより詳
細に説明する。
実施例 １ メタンホスホン酸ジメチルエステル90ml中に
２，３，４，５−テトラクロロピリジン11.0ｇ
（0.05モル）および亜鉛粉末（96.6％）4.4ｇ
（0.065グラム原子）を加えた懸濁液を、撹拌しな
がら85℃まで加熱する。次に水31ml中にメタンホ
スホン酸モノメチルエステルのテトラメチルアン
モニウム塩13.7ｇ（0.075モル）を溶解した溶液
を35分以内に滴加する。テトラメチルアンモニウ
ム塩の添加終了後、混合物の温度を85℃でさらに
１時間保持する。続いて溶解しなかつた金属を
去し、液を氷水500mlおよび濃塩酸12.5mlの混
合物に注入する。生じた白色結晶懸濁液を２時間
撹拌し、次に過する。過残渣を水100mlで洗
浄し、水酸化カリウムで乾燥すると、融点46.5な
いし47.5℃を有し、ガス−クロマトグラフイー分
析により、２，３，５−トリクロロピリジン96.4
％、２，３，４，５−テトラクロロピリジン0.6
％および未知の生成物1.7％を含有する２，３，
５−トリクロロピリジン7.3ｇ（理論値の78.9％）
が得られる。
上記で使用するメタンホスホン酸メチルエステ
ルのテトラメチルアンモニウム塩は、以下のよう
にして製造される： 還流冷却器付の１リツトルフラスコ中にて、メ
タンホスホン酸ジメチルエステル540ｇ（４モル）
およびテトラメチルアンモニウムクロライド219
ｇ（２モル）を、撹拌しながら130℃に加熱する
と、その間に塩化メチルの発生とともに反応が開
始する。次に温度を３時間以内に150℃まで上昇
させ、反応混合物を160℃でさらに１時間加熱す
る。続いて透明な無色の溶液を12mmＨｇで蒸発し
て乾燥する。白色の結晶残渣にアセトン400mlを
添加し、全体を０℃で30分間撹拌し、次に過す
る。生成物を過器の上でエーテル500mlにより
洗浄し、その後60℃および12mmＨｇで固体の水酸
化カリウムにより乾燥すると、白色結晶で融点
172−177℃（分解）のメタンホスホン酸モノメチ
ルエステルのテトラメチルアンモニウム塩312ｇ
（理論値の85％）が得られる。
実施例 ２ 実施例１に記載した方法により、２，３，４，
５−テトラクロロピリジン11.0ｇ（0.05モル）、
亜鉛粉末（96％）4.4ｇ（0.065グラム原子）およ
び塩化アンモニウム4.0ｇ（0.075モル）を反応さ
せると、融点36−40℃でガス−クロマトグラフイ
ー分析により２，３，５−トリクロロピリジン
79.2％、２，３，４，５−テトラクロロピリジン
11.8％および未知の生成物6.6％を含有する２，
３，５−トリクロロピリジン7.1ｇ（理論値の78
％）が得られる。
実施例 ３ 実施例１に記載した方法により、２，３，４，
５−テトラクロロピリジン11.0ｇ（0.05モル）、
亜鉛粉末（96.5％）4.4ｇ（0.065グラム原子）、お
よびトリメチルホスフエート90ml中のメタンホス
ホン酸モノメチルエステルのテトラメチルアンモ
ニウム塩24.7ｇ（0.135モル）を反応させると、
融点47−47.5℃で、ガス−クロマトグラフイー分
析により、２，３，５−トリクロロピリジン97.6
％、２，３，４，５−テトラクロロピリジン0.4
％および未知の生成物1.4％を含有する２，３，
５−トリクロロピリジン7.1ｇ（理論値の78％）
が得られる。
実施例 ４ 実施例１に記載した方法により、２，３，４，
５−テトラクロロピリジン11.0ｇ（0.05モル）亜
鉛粉末（96％）4.4ｇ（0.065グラム原子）および
メタンホスホン酸モノメチルエステルのアンモニ
ウム塩9.5ｇ（0.075モル）を反応させると、融点
37−40℃で、ガス−クロマトグラフイー分析によ
り、２，３，５−トリクロロピリジン78.8％、
２，３，４，５−テトラクロロピリジン2.5％お
よび未知の生成物0.61％を含有する２，３，５−
トリクロロピリジン7.0ｇ（理論値の76％）が得
られる。
上記で使用するメタンホスホン酸モノメチルエ
ステルのアンモニウム塩は以下のようにして製造
されうる： 還流冷却器付の１丸底フラスコ中にて、メタ
ンホスホン酸ジメチルエステル540ｇ（４モル）
および塩化アンモニウム107ｇ（２モル）を、撹
拌しながら110℃に加熱すると、塩化メチルの発
生とともに反応が開始する。次に、温度を20分以
内に138℃に上昇させ、続いて更に20分以内に151
℃に加熱する。その後、透明な無色の溶液を12mm
Ｈｇで蒸発して乾燥すると、残渣として黄色油状
物が得られ、これをアセトン500mlの添加後、24
時間撹拌すると結晶化する。結晶懸濁液を０℃ま
で冷却し、過し、湿気を除去して過器上でエ
ーテル150mlにより洗浄する。50℃および12mmＨ
ｇにて乾燥後、融点96−103℃で、空気中にてす
ぐに潮解してしまう高い吸湿性の結晶としてメタ
ンホスホン酸モノメチルエステルのアンモニウム
塩118.6ｇ（理論値の46.7％）が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ２，３，４，５−テトラクロロピリジンを、
    各アルキル部分が炭素原子を１ないし４個有する
    アルカンホスホン酸ジアルキルエステル又は各ア
    ルキル部分が炭素原子を１ないし４個有する燐酸
    トリアルキルエステルを溶媒として、60−120℃
    で、２，３，４，５−テトラクロロピリジン１モ
    ルあたり無機または有機酸のアンモニウム塩1.4
    ないし2.8モルの存在下で、２，３，４，５−テ
    トラクロロピリジン１モルあたり亜鉛1.2ないし
    1.6グラム原子と反応させることを特徴とする２，
    ３，５−トリクロロピリジンの製法。 ２ 使用されるアルカンホスホン酸ジアルキルエ
    ステルがメタンホスホン酸ジメチルエステルまた
    はエタンホスホン酸ジエチルエステルである特許
    請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 使用される燐酸トリアルキルエステルが燐酸
    トリメチルエステルまたは燐酸トリエチルエステ
    ルである特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 反応が85−90℃で行なわれる特許請求の範囲
    第１項記載の製法。 ５ 次式： （式中、R1，R2，R3およびR4は、同一もしく
    は異なつてそれぞれ水素原子、炭素原子数１ない
    し４のアルキル基、またはハロゲン原子、炭素原
    子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数
    １ないし４のアルコキシ基で置換され得るフエニ
    ル基を表わし、 Ｘは、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、
    燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、炭酸塩、炭
    酸水素塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イ
    ソ酪酸塩、修酸塩、安息香酸塩、アルキル部分が
    炭素原子を１ないし４個有するアルカンホスホン
    酸塩およびアルキル部分が炭素原子を１ないし４
    個有するアルカンもしくはベンゼンスルホン酸塩
    からなるグループからの陰イオンを表わし、そし
    て ｎは、各陰イオンＸの陰電荷の数に相当して１
    ないし３の数を表わす。） で表わされるアンモニウム塩を使用する特許請求
    の範囲第１項記載の製法。 ６ 次式； （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わ
    す。） で表わされるメタンスルホン酸モノメチルエステ
    ルのアンモニウム塩を使用する特許請求の範囲第
    １項記載の製法。 ７ 使用されるアンモニウム塩が塩化アンモニウ
    ム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、メタ
    ンホスホン酸モノメチルエステルのアンモニウム
    塩またはメタンホスホン酸モノメチルエステルの
    テトラメチルアンモニウム塩である特許請求の範
    囲第１項記載の製法。 ８ 使用されるアンモニウム塩がメタンホスホン
    酸モノメチルエステルのアンモニウム塩またはメ
    タンホスホン酸モノメチルエステルのテトラメチ
    ルアンモニウム塩である特許請求の範囲第１項記
    載の製法。 ９ 溶媒としてメタンホスホン酸ジアルキルエス
    テルを使用して、２，３，４，５−テトラクロロ
    ピリジン１モルあたりアンモニウム塩1.6モルを
    使用する特許請求の範囲第１項記載の製法。 １０ 溶媒としてエタンホスホン酸ジアルキルエ
    ステルまたは燐酸トリアルキルエステルを使用し
    て、２，３，４，５−テトラクロロピリジン１モ
    ルあたりアンモニウム塩を2.6ないし2.7モル使用
    する特許請求の範囲第１項記載の製法。 １１ ２，３，４，５−テトラクロロピリジン１
    モルあたり亜鉛を1.2−1.3グラム原子使用する特
    許請求の範囲第１項記載の製法。
JP12522080A 1979-09-10 1980-09-09 Manufacture of 2*3*55trichloropyridine Granted JPS5681562A (en)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/074,216 US4258194A (en) 1979-09-10 1979-09-10 Process for producing 2,3,5-trichloropyridine

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63172517A Division JPH01125392A (ja) 1979-09-10 1988-07-11 メタンホスホン酸モノメチルエステルアンモニウム塩及びその製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5681562A JPS5681562A (en) 1981-07-03
JPS643191B2 true JPS643191B2 (ja) 1989-01-19

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12522080A Granted JPS5681562A (en) 1979-09-10 1980-09-09 Manufacture of 2*3*55trichloropyridine
JP63172517A Pending JPH01125392A (ja) 1979-09-10 1988-07-11 メタンホスホン酸モノメチルエステルアンモニウム塩及びその製法

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JP (2) JPS5681562A (ja)
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