JPH0824554A - 酸素吸収剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安全、衛生的で、十分な酸素吸収速度があり、
しかも取り扱いが容易な顆粒状の酸素吸収剤およびその
製造方法を提供する。 【構成】アスコルビン酸類または低分子フェノール類等
のエンジオール基を有する化合物からなる主剤と、炭酸
ナトリウム等の塩基性物質からなるｐＨ調節剤とを、固
相状態で造粒して得られる酸素吸収剤。主剤とｐＨ調節
剤とは、これらの一方の表面に他方の被覆層が形成され
るように造粒されることが好ましい。この造粒には、表
面融合法が採用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素吸収剤に関し、特
に、酒やジュース等の飲料などの液体の包装に関して使
用するのに好ましい酸素吸収剤およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品等を包装した包装体内に酸素
が存在することにより、内容物である食品等が酸化して
劣化したり変色することがあった。また、包装体内に昆
虫や微生物が存在すれば、その微生物等が成長、繁殖し
て、汚染や腐敗の原因となっていた。このような問題を
解決するため、上記包装体内の酸素を除去することが行
われている。

【０００３】酸素の除去にはいくつかの方法があり、一
つは包装の際に包装内を真空にする真空包装である。こ
の真空包装は、形状保持が必要でない液状物等には有効
である。しかし、真空包装では、液状物に既に溶解して
いる、いわゆる溶存酸素は除去されない。別の方法は、
包装内の空間の空気を、酸素を含まないガス；例えば窒
素等により置換する方法である。この方法は、包装内の
圧力を外気圧と同じにできるので、形状保持が必要な物
品の包装にも有効である。しかし、このガス置換法で
は、酸素の除去率が十分でなく、空間内には１〜２ｖｏ
ｌ％程度の濃度の酸素が残存する。そして、上記と同様
に、液状物の溶存酸素は除去されない。

【０００４】さらに別の方法として、酸素吸収剤が広く
使用されている。この酸素吸収剤には、鉄粉を主剤とす
るものと、アスコルビン酸またはその塩を主剤とするも
のが実用化されている。鉄粉を主剤とするものは、鉄の
酸化反応による酸素吸収であり、アスコルビン酸系の酸
素吸収剤は、アスコルビン酸（塩）の分解反応に伴う酸
素の消費がその酸素吸収の原理であるとされている。こ
の酸素吸収剤は、上述のように反応により酸素を吸収
（消費）するため、空間内の酸素をほぼ完全に吸収でき
るばかりでなく、液体に溶解されていた溶存酸素をも、
吸収できるというメリットがある。

【０００５】上記酸素吸収剤の形態としては、それぞれ
の成分を粉末状態で混合し、あるいは顆粒状に造粒し、
それを通気性包装材料に包装するものが一般的である。
別の形態としては、それぞれの成分を水等の溶媒に溶解
して溶液とし、これを濾紙等に含浸させて使用する方法
が提案されている。また、樹脂に上記成分を混合（混
練）し、この樹脂を用いて包装容器を作成したり、樹脂
を容器の一部、例えばキャップのライナー等に使用する
提案もある。

【０００６】ところで、上記鉄系の酸素吸収剤は、鉄粉
を使用しているため、異物検査のための金属探知機にか
かってしまい、異物検査前に包装体内に投入できないと
いう問題があった。また、同様に、金属そのものを使用
しているため、この酸素吸収剤を同封した包装体を電子
レンジで加熱することができないというデメリットもあ
った。

【０００７】他方、アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、
上記アスコルビン酸（塩）と硫酸鉄、炭酸塩等を成分と
し、これにフィラーを混合して顆粒状に造粒したものが
市販されている。この酸素吸収剤の使用されているアス
コルビン酸（塩）類は、アルカリ性の状態になると酸素
吸収が進むことが確認されている。この酸素吸収剤は金
属粉を使用しないため、前記金属探知機や電子レンジの
使用に関しては問題がなく、さらに金属粉に比べて衛生
性、安全性が高いという利点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、アスコルビ
ン酸系の酸素吸収剤は、鉄系の酸素吸収剤に比べて、酸
素の吸収速度が遅いという問題があった。酸素吸収速度
が遅いと、内容物が酸素に対して非常に敏感なものであ
る場合は、酸素吸収剤が酸素を吸収する前に、内容物が
酸素により酸化され、あるいは分解されてしまうといっ
た問題がある。

【０００９】このアスコルビン酸系酸素吸収剤の酸素吸
収速度を向上させる目的で、前述のように成分（アスコ
ルビン酸（塩）と硫酸鉄）を水溶液の状態で使用するよ
うにした発明（特公平１−４２７４５号公報）や、トコ
フェロールあるいは有機酸を加えることを特徴とする発
明（特公平３−４９３１５号公報）が提案されている
が、未だ十分な酸素吸収速度を実現できていない。ま
た、粉末や顆粒状の酸素吸収剤に比べれば、溶液状の酸
素吸収剤は酸素吸収速度は早いが、液状のため取り扱い
が容易でなく、適用できる形態が限られるという問題が
ある。さらに、溶液状の酸素吸収剤や、予め反応に必要
な水を混合してある市販のアスコルビン酸系酸素吸収剤
では、製造されたその時点から大気中の酸素を吸収し始
めるため、無酸素雰囲気で製造、保管しなければならな
いという問題があった。

【００１０】これとは別に、日本酒を包装した容器の空
間内の酸素を吸収する目的で、上述のような金属鉄ある
いは鉄化合物を成分として含む酸素吸収剤を適用した場
合、この鉄が僅かでも内容物に混入すると、日本酒が変
色してしまうという問題があった。

【００１１】このように、従来使用され、あるいは提案
されている酸素吸収剤は、安全性または／および酸素吸
収速度の点で、用途によっては満足いくものではなかっ
た。また、特殊な用途；例えば日本酒の包装において
は、鉄による変色のおそれがあり、鉄もしくは鉄化合物
の使用が困難であり、従来の酸素吸収剤は適用できなか
った。

【００１２】そこで本発明は、鉄系酸素吸収剤に比べて
安全、衛生的で、十分な酸素吸収速度があり、しかも取
り扱いが容易な顆粒状の酸素吸収剤およびその製造方法
を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、上記
目的を達成するために、エンジオール基を有する化合物
からなる主剤と、塩基性物質からなるｐＨ調節剤とが、
固相状態で造粒されていることを特徴とする、酸素吸収
剤を提供する。この酸素吸収剤において、一方の表面に
他方が被覆層として形成されることが好ましい。

【００１４】上記主剤は、アスコルビン酸類または低分
子フェノール類から選ばれる少なくとも１種の化合物を
含むものであることが好ましく、ｐＨ調節剤は、炭酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、
リン酸カリウム、リン酸水素カリウムから選ばれる少な
くとも１種の塩基性物質を含むことが好ましい。

【００１５】また、本発明の酸素吸収剤は、主剤の表面
にｐＨ調節剤の被覆層を、表面融合法にて形成すること
ができる。

【００１６】

【作用】本発明の酸素吸収剤において、酸素吸収は、主
剤のエンジオール基がｐＨ調節剤の作用により解離し、
この１以上の水素が離脱した主剤と酸素が反応すること
により生じる。この反応は、水分が介在して進むもの
で、主剤と一緒に造粒されて、該主剤に接しているｐＨ
調節剤、あるいは主剤の少なくとも一方が雰囲気中の水
分を吸収して溶解し、この溶解に伴い残りの成分も溶解
する。この結果、主剤の置かれた系が速やかに、しかも
確実にアルカリ性となり、上述したエンジオール基の解
離、酸素との反応が進行する。

【００１７】

【実施例】次に、図面を参照して本発明の実施例を説明
する。図１は本発明の酸素吸収剤の一例を模式的に示す
断面図、図２および図３は本発明の酸素吸収剤の他の例
を模式的に示す断面図である。

【００１８】本発明の酸素吸収剤Ａは、エンジオール基
を有する化合物からなる主剤１、および塩基性物質から
なるｐＨ調節剤２を、固相状態で造粒したものである。
本発明において、「固相状態で造粒した」とは、主剤１
およびｐＨ調節剤２を、溶媒に溶解したり、加熱して溶
解したりせず、固体のままで粒状に形成することをい
い、形成された粒内には、主剤１およびｐＨ調節剤２が
所定の量、存在する。そして両者は、その粒内において
接触している。本発明において、主剤１およびｐＨ調節
剤２の粒内における位置は、とくに限定されず、図３に
示すように、両者の微小粒子が均等に分散した状態でも
よいが、好ましくは、図１または図２に示すように、主
剤１またはｐＨ調節剤２の粒子の表面に、他方の；ｐＨ
調節剤２または主剤１の被覆層が形成されていることが
好ましい。

【００１９】主剤１は、エンジオール基を有する化合物
であり、好ましくはアスコルビン酸類または低分子フェ
ノール類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
上記アスコルビン酸類としては、Ｌ−アスコルビン酸、
Ｄ−イソアスコルビン酸、これらのナトリウム塩やカル
シウム塩等の水溶性塩、あるいはこれらの誘導体（例え
ば６−Ｏ−α−Ｄ−グリコピラノシル−Ｌ−アスコルビ
ン酸等の、少なくとも２または３位の一方が水酸基で水
溶性であるもの）があげられる。また、上記低分子フェ
ノール類としては、カテコール、ピロガロール、没食子
酸、これらの塩または誘導体があげられる。

【００２０】本発明において、上記主剤１とともに造粒
されるｐＨ調節剤２は、本発明の主剤の系をアルカリ性
にすることのできる塩基性物質であればよく、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、炭
酸水素塩、リン酸塩があげられる。これらは含水塩でも
よく、無水塩でもよい。より具体的には、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸マグ
ネシウムカリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸水素カリウムがあげられる。この中でも、ア
ルカリ性の強さと、結合水を持たないことから、無水炭
酸ナトリウムが特に好適に使用できる。

【００２１】主剤１がアルカリ性の雰囲気で酸素吸収能
を示すことから、主剤１に対するｐＨ調節剤２の使用割
合は、水溶液としたときのｐＨがアルカリ性となるよう
な量；例えば主剤１の１モルに対してｐＨ調節剤２を１
モル以上とすることが好ましい。

【００２２】また、図１または図２のように、一方の表
面に他方を被覆層として形成するには、核となる物質の
１重量部に対して被覆層を形成する物質を０．５重量部
以上用いることが好ましい。逆に、被覆層を形成する物
質の量がが多すぎると、核となる物質に水分が到達しに
くくなり、酸素吸収能が十分に発揮されないおそれが生
じるので、上限は核となる物質の１重量部に対して被覆
層を形成する物質を１１重量部程度とすることが好まし
い。

【００２３】上記した、図１または図２に示したよう
な、一方の表面に他方を被覆層として形成した酸素吸収
剤を得るには、表面融合法（メカノフュージョン法）が
好適に採用できる。

【００２４】表面融合法は、例えばホソカワミクロン株
式会社製の装置；メカフュージョンシステム ＡＭ−２
０ＦＳ等を用いて行うことができる。図４および図５は
該装置の概要を示す説明図であり、この装置は以下のよ
うに作動する。すなわち、主要部は回転する容器３とそ
の内面に固定された半円柱のアームヘッド４からなり、
投入された粉体は遠心力により容器３の内面に押し付け
られ、容器３とともに回転移動し、アームヘッド４と容
器３の内面の間で力学的作用を受ける。作用を受けた粉
体は、スクレーパー５により容器３の内面から掻き取ら
れ、再度上記作用を受ける。これが処理時間中に繰り返
され、粒子の複合化が行われる。この方法によれば、周
知のコーティング法のように材料を加熱溶融したり溶媒
に溶解させる必要がなく、２以上の粉体を直接複合化さ
せることができ、溶媒の影響やその乾燥に要する熱等の
影響を排除できる。従って、材料の劣化が少ない。

【００２５】この装置を用いる場合、核となる物質の表
面に均一に他の物質の被覆層を形成するには、核となる
物質および被覆層を形成する物質の粒子の大きさに差を
付けておくことが好ましい。すなわち、核となる物質を
例えば１５〜５０μｍ程度の大きさとし、被覆層を形成
する物質を上記核となる物質の１／２〜１／１０程度の
大きさとすれば、被覆層が均一に形成される。

【００２６】上述のような方法により得られた本発明の
酸素吸収剤Ａは、例えば２０〜５０μｍ程度の顆粒状で
あり、従来の酸素吸収剤と同様、顆粒状態のものを通気
性包装材料に包装して使用してもよく、あるいは通気性
材料にサンドしてシート状としてもよい。また、樹脂に
練り込んで使用してもよい。次に、本発明の実施例を説
明する。

【００２７】＜実験１＞本発明の主剤として、Ｌ−アス
コルビン酸ナトリウム（ＡＡ−Ｎａ）および没食子酸
（ＧＡ）を準備した。また、ｐＨ調節剤として、炭酸ナ
トリウムを準備した。主剤の粒径はそれぞれ５０μｍ前
後（ＡＡ−Ｎａ）、５μｍ前後μｍ（ＧＡ）であり、ｐ
Ｈ調節剤は１７μｍ前後に調製した。上記主剤およびｐ
Ｈ調節剤を、下記表１に示す割合にて用い、メカフュー
ジョンシステム、ＡＭ−２０ＦＳ（ホソカワミクロン株
式会社製）にて１５分間、造粒を行った（ローター回転
数；１５００ｒｐｍ、負荷動力；０．９ｋｗ）。得られ
た酸素吸収剤は、ＡＡ−Ｎａを主剤とするもの：粒径３
０〜５０μｍ、ＧＡを主剤とするもの：粒径２０〜４０
μｍの、顆粒状物質であった。また、これらの粒子を切
断してその断面を観察したところ、いずれも粒径が大き
かった物質（ＡＡ−Ｎａおよび炭酸ナトリウム）が核と
なり、粒径が小さかった物質（炭酸ナトリウムおよびＧ
Ａ）が被覆層を形成していた。得られた酸素吸収剤を、
主剤が０．００１ｍｏｌとなるように計り取り、常圧で
は水を通さず、通気性のある微多孔シート（商品名；Ｎ
Ｆシート、徳山曹達株式会社製）単体フィルムから作成
した小袋に充填した。

【００２８】得られた酸素吸収剤の酸素吸収能力を評価
するため、以下の実験を行った。上記酸素吸収剤入り小
袋を、水２５ミリリットルを入れたガラス瓶に、直接水
が触れないように、瓶に入れた台上に載置し、ただちに
密封した（空気量２００ミリリットル、酸素含量４１．
８ミリリットル）。このガラス瓶を、４０℃の条件で保
存し、瓶内の酸素濃度を経時的に観察した。結果を表１
に示す。比較のため、主剤とｐＨ調節剤を造粒せず単に
混合したものを作成し、他は同様にして比較例を作成
し、酸素吸収能力を同様に評価した（比較例２、４）。
また、主剤単独のものも評価した（比較例１、３）。結
果を表１に併せて示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】また、上記本発明の酸素吸収剤のうち実施
例１と実施例４、および比較例１と比較例３について、
水を入れない以外は上記と同様にして実験を行ったとこ
ろ、表２に示す結果が得られた。

【００３１】

【表２】

【００３２】この結果から、本発明の、主剤とｐＨ調節
剤を固相状態で造粒して得た酸素吸収剤は、単に主剤と
ｐＨ調節剤を混合したものに比べ、格段に早い酸素吸収
能力を示すことがわかる。これは、本発明の酸素吸収剤
が、主剤とｐＨ調節剤が一体化した構造となっているた
め、主剤とｐＨ調節剤とが確実に接触しており、従っ
て、主剤の置かれている系が水分により直ちにアルカリ
性の状態になり、主剤が酸素を吸収しやすい状態になる
ためである。

【００３３】そして、水分のない状態では酸素吸収はほ
とんど行われず、安定していることがわかる。このこと
は、この酸素吸収剤が、従来の自己反応型（反応に必要
な水分を保有しているものや、溶液タイプのもの）の酸
素吸収剤に比べて取り扱いが容易であることを示してい
る。

【００３４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の酸素吸収剤
は、著しく高い酸素吸収能力を有するものである。従っ
て、本発明の酸素吸収剤は、溶存酸素吸収剤による劣化
等が認められる、ビタミンＣ等を含むジュース等の飲料
や、薬液等の包装体の空間の酸素吸収に適している。ま
た、本発明の酸素吸収剤は、従来のアスコルビン酸系酸
素吸収剤とは異なり、自体には水分を保有しておらず、
雰囲気の水分を吸収してはじめて、しかも急速に酸素吸
収が開始される。従って、取り扱いがきわめて容易であ
る。そして、本発明の酸素吸収剤は衛生性、安全性に優
れ、さらに、金属鉄や鉄化合物を使用しないので、鉄に
よる変質のおそれのある物品に対しても何らの影響を与
えることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素吸収剤の一例を模式的に示す断面
図である。

【図２】本発明の酸素吸収剤の他の例を模式的に示す断
面図である。

【図３】本発明の酸素吸収剤のさらに他の例を模式的に
示す断面図である。

【図４】本発明で用いる造粒装置を側方からみた概要を
示す説明図である。

【図５】図２の装置の主要部の平面概要図である。

【符号の説明】

Ａ……酸素吸収剤 １……主剤 ２……ｐＨ調節剤 ３……容器 ４……アームヘッド ５……スクレーパー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ２３Ｌ 3/3436 Ａ６１Ｊ 1/10 Ａ６１Ｊ 1/00 ３３１ Ｚ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エンジオール基を有する化合物からなる主
   剤と、塩基性物質からなるｐＨ調節剤とが、固相状態で
   造粒されていることを特徴とする、酸素吸収剤。
2. 【請求項２】主剤の表面にｐＨ調節剤の被覆層が形成さ
   れていることを特徴とする、請求項１に記載の酸素吸収
   剤。
3. 【請求項３】ｐＨ調節剤の表面に主剤の被覆層が形成さ
   れていることを特徴とする、請求項１に記載の酸素吸収
   剤。
4. 【請求項４】主剤が、アスコルビン酸類または低分子フ
   ェノール類から選ばれる少なくとも１種の化合物からな
   る、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸素吸
   収剤。
5. 【請求項５】ｐＨ調節剤が、炭酸ナトリウム、リン酸ナ
   トリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リ
   ン酸水素カリウムから選ばれる少なくとも１種の塩基性
   物質からなる、請求項１ないし請求項４のいずれかに記
   載の酸素吸収剤。
6. 【請求項６】第３成分を含まないことを特徴とする、請
   求項１ないし請求項５のいずれかに記載の酸素吸収剤。
7. 【請求項７】請求項１ないし請求項６のいずれかに記載
   の酸素吸収剤を製造する方法であって、主剤とｐＨ調節
   剤とを、表面融合法にて形成することを特徴とする、酸
   素吸収剤の製造方法。