JPH08245312A

JPH08245312A - 工業用殺菌・静菌剤ｉｉ

Info

Publication number: JPH08245312A
Application number: JP7045993A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Tsuji; 勝次辻; Yuko Tanaka; 優子田中
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン化グリオキシム類に下記の（ｂ）成
分及び（ｃ）成分を組合せることにより、殺菌効果の増
強、その効果の持続の向上及び増殖抑制時間の延長効果
を有する工業用殺菌・静菌剤を提供する。【構成】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子又はヘロゲン
原子を示す。）で表されるハロゲン化グリオキシム類か
ら選択された少なくとも１種の（ａ）成分、メチレンビ
スチオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びα−クロ
ベンズアルドキシムからなる群から選択された少なくと
も１種の（ｂ）成分、及び４，５−ジクロロ−１，２−
ジチオール−３−オンの（ｃ）成分を相乗効果を奏する
割合で含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、工業用殺菌・静菌剤
に関する。さらに詳しくは紙・パルプ工業における抄紙
工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、金属加工油剤、
繊維油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗工液、ラテック
ス、糊剤、澱粉スラリー等の防腐や殺菌・静菌に有用な
工業用殺菌・静菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
微生物汚染に起因して各種用水のスライムによる障害が
多発し、種々の弊害をもたらしている。ここでスライム
とは、主として微生物の繁殖によって生じる粘性塊状〜
泥状物質のことをいい、たとえば、化学工場などの冷却
水系統の熱交換器や配管などにスライムが発生すると、
冷却効率を低下させ、ときには配管を閉塞させたり、あ
るいは、紙・パルプ工場の抄紙工程水やパルプスラリー
にスライムが発生すると、これが剥離して紙料やパルプ
に混入したとき、紙切れの原因となり工程の運転を中断
したり、又は紙やパルプに斑点や着色が発生し製品の品
質に損傷を与えるといったトラブルが発生する。

【０００３】また、表面サイズ剤やコーティングカラー
等に利用される澱粉スラリーは、スラリー溶解タンクで
調製され、その後ストレージタンク等に一時的又は所定
期間貯溜される。この貯溜期間が長くなったり、又は貯
溜温度の変動や、さらに、他の経路からの微生物の混入
等によって、該液状物が腐敗、変質し、これが原因し
て、腐敗臭の発生、ｐＨの低下等性状の悪変が起こっ
て、使用に耐えなくなるばかりか、器壁にスライムが発
生し、これが剥離することによってストレーナーや経路
を閉塞する等作業上の障害をもたらす。

【０００４】一旦スライムが形成されると微生物の代謝
産物である粘性ゼラチン質の多糖類からできた粘膜層
（Slime layer）を形成し、この粘膜層がスライム中の
微生物と殺菌剤との接触を妨げる事実が確認されてい
る。さらにスライム中の菌数は菌の増殖より１０⁹〜１
０¹²と非常に多くなっている場合が多く、スライム中か
ら菌数が水中に移行しさらにスライムや腐敗の発生原因
となる場合もあった。

【０００５】これらの微生物に起因する障害を防止する
ために各種工業用殺菌剤が開発されている。例えば、最
近では毒性の低い５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イ
ソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチア
ゾリン−３−オンで代表されるイソチアゾロン類や２−
ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，
２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−
ビス−（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス−
（ブロモアセトキシ）−２−ブテンで代表される有機ブ
ロム系化合物、メチレンビスチオシアネート、３，５−
ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チアジアジ
ン−２−オン及び２−（４−チオシアノメチルチオ）ベ
ンゾチアゾール等が工業用殺菌剤として汎用されている
（日本防菌防黴学会より昭和６１年発行の「防菌防黴剤
事典」参照) 。

【０００６】しかしながら、従来の工業用殺菌剤の使用
では、殺菌効果が経時的に低下し、長期間にわたり有効
な殺菌効力が期待できないと共に増殖抑制効果も不十分
となる問題点があった。一方、４，５−ジクロロ−１，
２−ジチオール−３−オンは、他の工業用殺菌剤に比較
して低濃度で顕著な殺菌力を有する反面、水中において
は短時間で加水分解されて殺菌効力を消失するため、そ
の顕著な殺菌力の持続性はないという欠点を有する。

【０００７】また、ジクロログリオキシムは、グラム陰
性菌やグラム陽性菌に発育阻止効果があることが報告さ
れており〔Dirasat 13 (7),185-188(1986)〕、この発明
の発明者の研究によれば、モノグリオキシム及びジクロ
ログリオキシムは、速効的な強力な殺菌作用を有する
が、長期間の持続的な殺菌作用、即ち静菌作用を示さな
い。

【０００８】微生物のうち特に細菌類は同一殺菌剤を長
期間使用していると、その殺菌剤に対して抵抗性の強い
細菌のみが系内に繁殖し、従来使用していた殺菌剤濃度
では殺菌効果が著しく減退することが知られている。そ
こで、いわゆる相乗効果を期待して、２種以上の殺菌剤
を組み合わせて使用することが提案されている。例え
ば、モノクロログリオキシム及び／又はジクロログリオ
キシム及び／又は公知殺菌剤の組合せからなる殺菌剤が
報告されている（特開平６−２４９１０号）。

【０００９】さらに、４，５−ジクロロ−１，２−ジチ
オール−３−オンと他の公知の殺菌剤との併用による相
乗作用の報告もある（特公平１−２０１２１、特開平２
−４２００７、特公昭６３−６５６４１）。しかしなが
ら、このような組合せの殺菌剤も上述したように、同一
の組合せのものの長期使用により抵抗性の強い細菌が繁
殖し、殺菌剤の効力が減退する。従って、構造的に異種
の、すなわち作用の異なる各種殺菌剤を３種以上組合せ
た、かつ、経済的コストの安い殺菌剤の出現が要望され
ている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者は、こ
の観点より、ハロゲン化グリオキシム類と２種以上の工
業用殺菌剤の組合せについて研究した結果、ハロゲン化
グリオキシム類と公知の工業用殺菌剤に少量の４，５−
ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンを特定割合で
組合せることにより、２成分の組合せに比し、広範な種
類の微生物に対して、いわゆる相乗的な殺菌効果の増
強、その効果の持続性の向上及び増殖抑制時間の延長効
果が発揮される意外な事実を見出した。

【００１１】かくして、この発明によれば、一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子
又はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化グリ
オキシム類から選択された少なくとも１種の（ａ）成
分、メチレンビスチオシアネート（以下、「ＭＢＴ
Ｃ」という。）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン（以下、「Ｃｌ−ＭＩＴ」とい
う。）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン（以下、「ＤＣＯＴ」とい
う。）及びα−クロロベンズアルドキシム（以下、「Ｃ
ＢＡ」という。）からなる群から選択された少なくとも
１種の（ｂ）成分、及び４，５−ジクロロ−１，２，ジ
チオール−３−オンの（ｃ）成分（以下、「ＤＣＤＴ
Ｏ」という。）を相乗効果を奏する割合で含有すること
を特徴とする工業用殺菌・静菌剤が提供される。

【００１４】上記一般式（Ｉ）において、Ｘ，Ｙで表さ
れるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素又はヨウ
素原子が挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表されるハロ
ゲン化グリオキシム類としてはモノクロログリオキシ
ム、モノブロモグリオキシム、モノフルオログリオキシ
ム、モノヨードグリオキシム、ジクロログリオキシム、
ジブロモグリオキシム、ジフルオログリオキシム及びジ
ヨードグリオキシムが挙げられ、特にモノクロログリオ
キシム（以下、「ＭＣＧ」という。）及びジクロログリ
オキシム（以下、「ＤＣＧ」という。）が好ましい。

【００１５】ここでハロゲン化グリオキシム類の製造
は、グリオキシムをハロゲン化して、まずモノハロゲン
化グリオキシムが得られ、さらにハロゲン化することに
より、ジハロゲン体を製造することができる（特開平６
−２４９１０号）。この発明に用いられる（ｂ）及び
（ｃ）成分の化合物は、前記したようにいずれも公知の
殺菌剤であり、市販のものを使用することができる。

【００１６】この発明の工業殺菌・静菌剤は、（ａ）成
分のクロログリオキシム類と（ｂ）成分の工業用殺菌剤
との２成分系工業用殺菌剤に、さらに重量比で１／３０
という少量の４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンを組合せることにより、強力な殺菌効果かつ持
続的な静菌効果が得られた。これらの効果は、夫々２成
分系の殺菌剤からは予想することができない程顕著なも
のであった。

【００１７】この発明の工業用殺菌・静菌剤は次のよう
な組合せが好ましい：ｉ）（ａ）ＭＣＧ＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分、 ii）（ａ）ＤＣＧ＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分、 iii）（ａ）ＭＣＧ＋ＤＣＧ＋（ｂ）成分＋（ｃ）成
分。このなかで、ii）の組合せが好ましく、特に好ましいの
はiii)の組合せである。

【００１８】この発明の工業用殺菌・静菌剤において、
相乗効果を奏する割合としては、一般に（ａ）成分を１
重量部として（ｂ）成分が０．２〜２０重量部、さらに
好ましくは０．１〜１０重量部であり、（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量を１重量部として（ｃ）成分が０．
０３〜２．５重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量
部の配合割合である。

【００１９】この発明の工業用殺菌・静菌剤は、通常各
有効成分からなる液剤の形態に調製し、種々の工業用殺
菌・静菌対象系に用いられる。特に、殺菌・静菌対象系
が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系や
澱粉スラリーや合成樹脂エマルジョン等の場合には、有
効成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶媒さら
に必要があれば分散剤（界面活性剤等）を用いた液剤と
するのが好ましい。

【００２０】この親水性有機溶媒としては、ジメチルホ
ルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェ
ニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、炭素数８までのアルコール類又はメチ
ルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチル
アセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エト
キシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グル
タル酸ジメチル等のエステル類が挙げられる。

【００２１】分散剤としては、カチオン性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性
界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノ
ニオン性界面活性剤が好ましい。このノニオン性界面活
性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加
物（エチレンオキサイドは以下Ｅ．Ｏと略す）、アルキ
ルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加
物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、
高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド
（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレ
ンオキサイド〔Ｐ．Ｏと略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、ア
ルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グ
リセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂
肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エ
ステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのア
ルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。

【００２２】これら製剤の配合は、工業殺菌剤有効成分
の合計量１〜７０重量部、残部を親水性有機溶媒等とす
るのが好ましい。また必要に応じて、分散剤が該有効成
分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部配
合されてもよい。なお、殺菌対象系が切削油、油性塗料
などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の
炭化水素溶媒を用いた液状製剤とするのが好ましく、上
記分散剤を用いてもよい。

【００２３】さらに、この発明の有効成分がそれぞれに
直接溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又
は固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイ
ト、カルボキシメチルセルロース類等）で希釈された粉
剤として用いられてもよく、各種界面活性剤を用いても
よい。この発明の工業用殺菌・静菌各有効成分は、場合
によっては別々の製剤として同時に又は別々に殺菌対象
系に添加してもよい。

【００２４】この発明の工業用殺菌・静菌剤を有効に使
用できる工業用殺菌・静菌対象系としては、ｉ）紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業におけ
る冷却水系統、 ii）紙・パルプ工場で使用される紙用塗工液（コーティ
ングカラー）、炭酸カルシウムスラリー、合成樹脂エマ
ルジョン（スチレン−ブタジエンゴムラテックス等）、
澱粉糊料等、 iii ）その他：金属加工油（切削油、圧延油等）、繊維
油剤、各種ペイント類（エマルジョン塗料、油性塗料
等）、各種接着剤、糊剤、ラテックスコンパウンド、セ
メント分散剤等の工業製品が挙げられる。

【００２５】特に、スライム障害が直接製品に悪影響を
及ぼす紙・パルプ工業における抄紙工程が、この発明の
効果が顕著に発揮されるため好ましい対象系の一つであ
る。この発明の工業用殺菌・静菌剤の添加量は、上記工
業用殺菌静菌対象系により異なるが、通常有効成分
（（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量）の濃
度として０．１〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜
１００ｍｇ／Ｌ程度で充分である。

【００２６】添加量が０．１ｍｇ／Ｌ未満であると有効
な殺菌効果が発揮されないため好ましくなく、２００ｍ
ｇ／Ｌより多く添加してもよいが経済的な理由で好まし
くない。特に、スライム障害が直接製品に悪影響を及ぼ
す紙・パルプ工業における抄紙工程が、この発明の効果
が顕著に発揮されるため好ましい対象系の一つである。

【００２７】また、この発明によれば、工業用殺菌・静
菌対象系に、一般式（Ｉ）：

【００２８】

【化３】

【００２９】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子
又はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化グリ
オキシム類から選択された少なくとも１種の（ａ）成
分、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプ
ロパン、１，２−ビスブロモアセトキシエタン、１，２
−ビスブロモアセトキシプロパン、１，２，３−トリス
ブロモアセトキシプロパン、１，４−ビス（ブロモアセ
トキシ）−２−ブテン及びα−クロロベンズアルドキシ
ムからなる群から選択された少なくとも１種の（ｂ）成
分、及び４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール‐３‐
オンの（ｃ）成分を相乗効果を奏する割合で、かつ、合
計有効殺菌・静菌剤濃度として０．１〜２００ｍｇ／Ｌ
となるように同時に又は別々に添加することを特徴とす
る工業用殺菌・静菌方法が提供される。

【００３０】この場合、各殺菌有効成分の併用割合を、
この発明の工業殺菌・静菌剤と同様に、（ａ）成分を１
重量部として（ｂ）成分が０．２〜２０重量部、さらに
好ましくは０．１〜１０重量部であり、（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量を１重量部として（ｃ）成分が０．
０３〜２．５重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量
部の配合割合で含有することにより顕著な相乗効果が発
揮される。

【００３１】この発明の方法において、上記の有効成分
を同時に添加する場合には、前述したように同一製剤と
して用いるのが簡便であるが、別々に添加しても同様な
効果が発揮される。この場合も、上記した製剤化形態が
好ましい。この発明において各有効成分（（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量）の添加量は、上記し
たように、この発明の工業用殺菌・静菌剤の添加量と同
様である。

【００３２】この発明の工業用殺菌・静菌方法が適用さ
れる工業用殺菌・静菌対象系としては、上記した工業製
品が挙げられる。この発明を以下の実施例及び試験例に
より例示する。

【００３３】

【実施例】

製剤例以下の実施例は、この発明の有効成分として（（ａ），
（ｂ），（ｃ）の３種の化合物）からなる製剤であり、
比較例としてはこの発明の有効成分の１種または２種か
らなるか、或いはこれに他の公知の殺菌剤を加えて調製
した製剤である。その結果を表１に示す。

【００３４】なお、以下の表中の供試化合物の略記号を
次に示す。ＤＣＧ：ジクロログリオキシムＭＣＧ：モノクロログリオキシムＣｌ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オンＤＣＯＴ：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
４−イソチアゾリン−３−オンＭＢＴＣ：メチレンビスチオシアネートＣＢＡ：α−クロロベンズアルドキシムＤＣＤＴＯ：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール
−３−オン

【００３５】

【表１】

【００３６】試験例１（新聞紙抄造工程白水を用いた殺
菌・静菌効果確認試験）某製紙工場の新聞抄造白水（ｐＨ：４．５、生菌数
１．９×１０⁷CFU/ml、菌種：Alcaligenes sp.,Bacill
us sp.,Pseudomonas sp.、古紙利用率１００％）を供試
水として殺菌・静菌効果確認試験を行った。（試験方法）供試水をあらかじめ滅菌したＬ字管に取
り、これに供試薬剤を有効成分当り３ｍｇ／Ｌ加えて３
０℃で３０分間振とう培養後、平板培養法により生菌数
を測定し、薬剤の殺菌効果を調べた。又、これとは別
に、供試水を濾過し、あらかじめ滅菌したＬ字管に取
り、これに薬剤と液体ブイヨン培地を加えて３０℃で２
４時間振とう培養後、菌の増殖に基づく濁りを６６０ｎ
ｍの吸光度計で測定し、薬剤の静菌効果を判定した。判
定の基準としては、菌の増殖がなければ、濁りは生じな
い、即ち薬剤の効果有りとし、吸光度の増加が認められ
ない時間を静菌時間（Ｈｒ）とし、結果を表２及び３に
示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】〔考察〕抗菌力は（ａ）成分としてＭＣ
Ｇ、ＤＣＧ、又はＭＣＧとＤＣＧを用いた製剤により異
なり、（ＭＣＧ＋ＤＣＧ）〉ＭＣＧ〉ＤＣＧの順に強力
である。なお、静菌力は、製剤例１〜１２全て２４時間
以上保持される。

【００４０】試験例２（中性紙抄造白水を用いた静菌効
果確認試験）某製紙工場の中性抄造白水（ｐＨ：７．６、生菌数８．
２×１０⁶CFU/ml、菌数：Alcaligenes sp.,Pseudomona
s sp.,Flavobacterium sp.、古紙利用率３０％）を供試
水として増殖効果抑制試験を行った。（試験方法）供試水を濾過し、あらかじめ滅菌したＬ字
管に取り、これに供試薬剤と液体ブイヨン培地を加えて
３０℃で２４時間振とう培養後、菌の増殖に基づく濁り
を６６０ｎｍの吸光度計で測定し、薬剤の効果有無を判
定した。判定の基準としては、菌の増殖がなければ、濁
りは生じない、即ち薬剤の効果有りとし、吸光度の増加
が認められない最小添加量（ｍｇ／Ｌ）、即ち最小発育
阻止濃度（ＭＩＣ２４Ｈｒ．）を求め、その結果を図
１〜１２に示す。

【００４１】試験例３（スライム付着試験）試験方法１Ｌビーカーに白水１Ｌを入れ、９０ｍｍ×７０ｍｍに
切り取った厚さ２ｍｍのアクリル板をジャーテスターに
装着、３０℃、５０ｒｐｍで１週間連続運転させてスラ
イムを付着させる。その際、スタート時に供試薬剤を有
効成分当たり３ｐｐｍの濃度になるように原液に添加し
ておく。これについてスライム付着抑制能力を観察した
結果を表４に示す。供試薬剤としては、次に示す実施例
Ａ〜Ｃ及び比較例Ｄ〜Ｆを調製し、上記試験に供した。

【００４２】

【表４】

【００４３】評価基準５：アクリル板の全面（１００
％）にスライムの付着が認められる。４：アクリル板の７０〜９０％にスライムの付着が認め
られる。３：アクリル板の５０〜７０％にスライムの付着が認め
られる。２：アクリル板の３０〜５０％にスライムの付着が認め
られる。１：アクリル板の１０〜３０％にスライムの付着が認め
られる。０：アクリル板にスライムの付着が認められない。

【００４４】供試薬剤実施例Ａ：ＤＣＧ５％Ｃｌ−ＭＩＴ５％ＤＣＤＴＯ１．５％ジエチレングリコール８８．５％Ｂ：ＭＣＧ５％ＭＢＴＣ４％ＤＣＤＴＯ１％ジエチレングリコールモノメチルエーテル９０％Ｃ：ＤＣＧ５％ＣＢＡ１０％ＤＣＤＴＯ２％ジエチレングリコールモノメチルエーテル８３％比較例Ｄ：ＤＣＧ１０％Ｃｌ−ＭＩＴ５％ジエチレングリコール８５％Ｅ：ＤＣＯＴ１０％ＤＣＤＴＯ１０％ジエチレングリコールモノメチルエーテル８０％Ｆ：ＤＣＧ１０％ＤＣＤＴＯ１０％ジエチレングリコールモノメチルエーテル８０％

【００４５】

【発明の効果】この発明の工業用殺菌・静菌剤は、クロ
ログリオキシム類を含む特定の２成分系工業用殺菌成分
に、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
を組合せることにより、それぞれ２成分の組合せに比較
して、広範な種類の微生物に対し、いわゆる相乗的な殺
菌効果の増強、その効果の持続性の向上及び増殖抑制時
間の延長効果が発揮される。

【００４６】この発明は、特に、スライム障害が直接製
品に悪影響を及ぼす紙・パルプ工業における抄紙工程水
用の殺菌・静菌剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＣＧとＣｌ−ＭＩＴ（１：２０）とＤＣＤＴ
Ｏの相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図２】ＤＣＧとＣｌ−ＭＩＴ（１：１）とＤＣＤＴＯ
の相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図３】ＤＣＧとＣｌ−ＭＩＴ（２０：１）とＤＣＤＴ
Ｏの相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図４】ＤＣＧとＤＣＯＴ（１：２０）とＤＣＤＴＯの
相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図５】ＤＣＧとＤＣＯＴ（１：１）とＤＣＤＴＯの相
乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図６】ＤＣＧとＤＣＯＴ（２０：１）とＤＣＤＴＯの
相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図７】ＤＣＧとＭＢＴＣ（１：２０）とＤＣＤＴＯの
相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図８】ＤＣＧとＭＢＴＣ（１：１）とＤＣＤＴＯの相
乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図９】ＤＣＧとＭＢＴＣ（２０：１）とＤＣＤＴＯの
相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図１０】ＤＣＧとＣＢＡ（１：２０）とＤＣＤＴＯの
相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図１１】ＤＣＧとＣＢＡ（１：１）とＤＣＤＴＯの相
乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図１２】ＤＣＧとＣＢＡ（２０：１）とＤＣＤＴＯの
相乗効果を示すＭＩＣ図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年４月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】一旦スライムが形成されると微生物の代謝
産物である粘性ゼラチン質の多糖類からできた粘膜層
（Slime layer）を形成し、この粘膜層がスライム中の
微生物と殺菌剤との接触を妨げる事実が確認されてい
る。さらにスライム中の菌数は菌の増殖により１０⁹〜
１０ ¹²ＣＦＵ／ｇと非常に多くなっている場合が多く、
スライム中から微生物が水中に移行しさらにスライムや
腐敗の発生原因となる場合もあった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】これらの微生物に起因する障害を防止する
ために各種工業用殺菌剤が開発されている。例えば、最
近では毒性の低い５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イ
ソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチア
ゾリン−３−オンで代表されるイソチアゾロン類や２−
ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，
２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−
ビス−（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス−
（ブロモアセトキシ）−２−ブテンで代表される有機ブ
ロム系化合物、メチレンビスチオシアネート、３，５−
ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チアジアジ
ン−２−チオン及び２−（チオシアノメチルチオ）ベン
ゾチアゾール等が工業用殺菌剤として汎用されている
（日本防菌防黴学会より昭和６１年発行の「防菌防黴剤
事典」参照)。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】この発明の工業用殺菌・静菌剤は、（ａ）
成分のクロログリオキシム類と（ｂ）成分の工業用殺菌
剤との２成分系工業用殺菌剤に、さらに重量比で１／３
０という少量の４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール
−３−オンを組合せることにより、強力な殺菌効果かつ
持続的な静菌効果が得られた。これらの効果は、夫々２
成分系の殺菌剤からは予想することができない程顕著な
ものであった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】これら製剤の配合は、工業用殺菌剤有効成
分の合計量１〜７０重量部、残部を親水性有機溶媒等と
するのが好ましい。また必要に応じて、分散剤が該有効
成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部
配合されてもよい。なお、殺菌対象系が切削油、油性塗
料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等
の炭化水素溶媒を用いた液状製剤とするのが好ましく、
上記分散剤を用いてもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】添加量が０．１ｍｇ／Ｌ未満であると有効
な殺菌効果が発揮されないため好ましくなく、２００ｍ
ｇ／Ｌより多く添加してもよいが経済的な理由で好まし
くない。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】試験例１（新聞紙抄造工程白水を用いた殺
菌・静菌効果確認試験）某製紙工場の新聞抄造白水（ｐＨ：４．５、生菌数
１．９×１０⁷CFU/ml、菌種：Alcaligenes sp.,Bacill
us sp.,Pseudomonas sp.、古紙利用率１００％）を供試
水として殺菌・静菌効果確認試験を行った。（試験方法）供試水をあらかじめ滅菌したＬ字管に取
り、これに供試薬剤を有効成分として３ｍｇ／Ｌ加えて
３０℃で３０分間振とう培養後、平板培養法により生菌
数を測定し、薬剤の殺菌効果を調べた。又、これとは別
に、供試水を濾過し、あらかじめ滅菌したＬ字管に取
り、これに薬剤と液体ブイヨン培地を加えて３０℃で２
４時間振とう培養後、菌の増殖に基づく濁りを６６０ｎ
ｍの吸光度計で測定し、薬剤の静菌効果を判定した。判
定の基準としては、菌の増殖がなければ、濁りは生じな
い、即ち薬剤の効果有りとし、吸光度の増加が認められ
ない時間を静菌時間（Ｈｒ）とし、結果を表２及び３に
示す。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】〔考察〕殺菌力は（ａ）成分としてＭＣ
Ｇ、ＤＣＧ、又はＭＣＧとＤＣＧを用いた製剤により異
なり、（ＭＣＧ＋ＤＣＧ）〉ＭＣＧ〉ＤＣＧの順に強力
である。なお、静菌力は、製剤例１〜１２全て２４時間
以上保持される。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】試験例２（中性紙抄造白水を用いた静菌効
果確認試験）某製紙工場の中性抄造白水（ｐＨ：７．６、生菌数８．
２×１０⁶CFU/ml、菌種：Alcaligenes sp.,Pseudomona
s sp.,Flavobacterium sp.、古紙利用率３０％）を供試
水として増殖効果抑制試験を行った。（試験方法）供試水を濾過し、あらかじめ滅菌したＬ字
管に取り、これに供試薬剤と液体ブイヨン培地を加えて
３０℃で２４時間振とう培養後、菌の増殖に基づく濁り
を６６０ｎｍの吸光度計で測定し、薬剤の効果有無を判
定した。判定の基準としては、菌の増殖がなければ、濁
りは生じない、即ち薬剤の効果有りとし、吸光度の増加
が認められない最小添加量（ｍｇ／Ｌ）、即ち最小発育
阻止濃度（ＭＩＣ２４Ｈｒ．）を求め、その結果を図
１〜１２に示す。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】試験例３（スライム付着試験）試験方法１Ｌビーカーに白水１Ｌを入れ、９０ｍｍ×７０ｍｍに
切り取った厚さ２ｍｍのアクリル板をジャーテスターに
装着、３０℃、５０ｒｐｍで１週間連続運転させてスラ
イムを付着させる。その際、スタート時に供試薬剤を有
効成分として３ｍｇ／Ｌの濃度になるように原液に添加
しておく。これについてスライム付着抑制能力を観察し
た結果を表４に示す。供試薬剤としては、次に示す実施
例Ａ〜Ｃ及び比較例Ｄ〜Ｆを調製し、上記試験に供し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ０１Ｎ 35:10）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子又はハロゲン
原子を示す。）で表されるハロゲン化グリオキシム類か
ら選択された少なくとも１種の（ａ）成分、メチレン
ビスチオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−
オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びα−クロ
ロベンズアルドキシムからなる群から選択された少なく
とも１種の（ｂ）成分、及び４，５−ジクロロ−１，２
−ジチオール−３−オンの（ｃ）成分を相乗効果を奏す
る割合で含有することを特徴とする工業用殺菌・静菌
剤。
【請求項２】（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分
が０．２〜２０重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分
の合計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０３〜２．
５重量部である請求項１記載の工業用殺菌・静菌剤。
【請求項３】（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分
が０．１〜１０重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分
の合計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０５〜１．
５重量部である請求項１記載の工業用殺菌・静菌剤。