JPH08239536A - 塩化ビニリデン系共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 吸湿による寸法変化が低減されたコートフィ
ルムまたは紙の調製に使用する防湿性、耐ブロッキング
性、反応型の剥離剤の密着性がよく、折り曲げ時のピン
ホールのない皮膜を形成する塩化ビニリデン系共重合体
ラテックスを提供する。 【構成】 塩化ビニリデン単量体ユニット８０〜９３重
量％からなり、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニッ
ト由来のＯＨ価が５〜５０ｍｇ／ｇ、重量平均分子量が
２５万〜６０万、分子量５万未満の低分子量共重合体成
分が１０重量％未満である塩化ビニリデン系共重合体の
ラテックスであって、水酸基含有界面活性剤の含有量が
Ｏ．１重量％以下、該ラテックスから得られる皮膜の伸
び率が１０〜１００％である塩化ビニリデン系共重合体
ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
または紙等に使用して水蒸気のバリヤー性を付与する塩
化ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。更に、本
発明は、防湿性、反応型の剥離剤の密着性が優れ、か
つ、折り曲げ時にもひび割れやピンホールの発生がない
皮膜を与える塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに関
する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニリデン系共重合体ラテックス
は、該ラテックスから得られる皮膜の優れたガス不透過
性や防湿性のため、食品包装用または工業用のポリプロ
ピレン、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィ
ルムやセロハンあるい紙などに広く使用されている。

【０００３】しかし、従来の、例えば、「サランラテッ
クス」（旭化成カタログ）に記載の塩化ビニリデン系共
重合体ラテックスをコート、乾燥したものは、その上に
反応型の剥離剤を塗布して剥離剤として使用する場合、
その密着性が不十分で、取り扱い時に剥離剤が脱落し
て、剥離性を低下することがあった。本発明にいう反応
型の剥離剤とは、シリコーン系剥離剤をいう。

【０００４】さらに、上記の従来の塩化ビニリデン系共
重合体ラテックスをコート、乾燥した膜は、防湿性は優
れるものの、可撓性が乏しく、加工時等にひび割れやピ
ンホールを発生して本来の防湿性を発揮できないことが
あった。従来、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス皮
膜の密着性を改善する方法として、塩化ビニリデン単量
体の含有量を減少して、ニトリル基を含む単量体を共重
合した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが知られて
いた。しかしながら、これらの方法では、印刷インキ等
の密着性は改善されるものの、反応型の剥離剤の密着性
の改善には全く不十分で、塗布した剥離剤が経時的に脱
落する問題があり、可撓性を保持して反応型の剥離剤の
密着性が改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテック
スが熱望されていた。

【０００５】一方、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基またはＣＯＮＨ
₂基を含むラジカル重合性単量体を共重合した塩化ビニ
リデン共重合体ラテックスが提案されている。例えば、
特開昭４９−１２１８９０号公報には、ＯＨ基、エポキ
シ基またはＣＯＯＨ基を含む単量体ユニットを１〜２２
重量％含む塩化ビニリデン共重合体樹脂が、特開昭５２
−１１４６７０号公報には、ＯＨ基を含む単量体ユニッ
トを０．１〜１５重量％含む下地やアンカー剤またはゼ
ラチン等への密着性の改善された塩化ビニリデン系共重
合体ラテックスが提案されている。しかしながら、これ
らのラテックスから得られた皮膜は、反応型の剥離剤の
密着性や皮膜の可撓性がまだ不十分であった。

【０００６】特開平４−９６９８０号公報には、塩化ビ
ニリデン共重合体の重量平均分子量が１６〜３０万であ
るコア／シェル構造の塩化ビニリデン系共重合体ラテッ
クスが、特開平４−４９０３６号公報には、伸び率が８
０％以上である塩化ビニリデン系共重合体ラテックス提
案されている。これらのラテックスから得られる皮膜
は、バリヤー性と可撓性は優れるものの、反応型の剥離
剤の密着性は全く不十分であった。

【０００７】特開昭６２−３０１６２号公報には、ＯＨ
基を含む単量体ユニット由来のＯＨ基を０．０１〜０．
７ｍｍｏｌ／ｇ含み重量平均分子量が１０〜２０万であ
る塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されてい
る。これらのラテックスから得られる皮膜は、可撓性が
優れ、や剥離剤の密着性も向上しているものの、反応型
の剥離剤の密着性についてはまだ不十分なものであっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラスチッ
クフィルムまたは紙等にコートして防湿性、反応型の剥
離剤の密着性が優れ、かつ、可撓性が優れ、折り曲げ時
にもひび割れやピンホールの発生がない皮膜を形成する
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを提供するもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み鋭意検討した結果、塩化ビニリデン系共重合
体ラテックス中の塩化ビニリデン単量体ユニットの含有
率と水酸基含有ラジカル重合性単量体由来のＯＨ価、共
重合体の分子量及び分子量分布、該ラテックス中の界面
活性剤及び低分子オリゴマー、更に該ラッテックスから
得られる皮膜の伸び率と、該ラテックスから得られる皮
膜の防湿性及び可撓性、及び、反応型の剥離剤の硬化不
良との関係を明らかにして、本発明を成すに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、共重合体の重量基準
で塩化ビニリデン単量体ユニットが８０〜９３重量％、
水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のＯＨ価
が５〜５０ｍｇ／ｇ、かつ、重量平均分子量が２５万〜
６０万、分子量５万未満の低分子量共重合体成分が１０
重量％以下である塩化ビニリデン系共重合体からなるラ
テックスであって、水酸基含有界面活性剤の含有率が共
重合体の重量基準で０．１％以下であり、該ラッテクス
から得られる皮膜の伸び率が１０〜１００％である塩化
ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。

【００１１】本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテッ
クス（以下単にラテックスという）は、塩化ビニリデン
系共重合体（以下単に共重合体という）中の塩化ビニリ
デン単量体ユニットの含有量が８０〜９３重量％であ
る。塩化ビニリデン単量体ユニットの含有量が８０重量
％未満では組成物から得られる下塗り層の防湿性が不十
分で、９３重量％を越えると高結晶性のために経時で下
塗り層の可撓性が低下する問題があり、より好ましくは
８８〜９２％である。

【００１２】本発明における水酸基含有ラジカル重合性
単量体ユニット由来のＯＨ価とは、分子中に少なくとも
１個の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を塩化ビ
ニリデン単量体と共重合することによって導入されたＯ
Ｈ基の量をいい、本発明のラテックス中の塩化ビニリデ
ン系共重合体を塩析、洗浄、乾燥後ＪＩＳ−Ｋ−１５５
７ー１９７０、６．４に記述された方法に準じて定量さ
れる値をいう。分子中に少なくとも１個の水酸基と不飽
和二重結合を有する化合物の具体例をあげれば、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどがある。

【００１３】本発明において、水酸基含有ラジカル重合
性単量体ユニット由来のＯＨ価は、共重合体重量基準
で、５〜５０ｍｇ／ｇである。水酸基含有ラジカル重合
性単量体ユニット由来のＯＨ価が５ｍｇ／ｇ未満では反
応型の剥離剤の密着性が不十分であり、経時的に脱落す
る問題があり、５０ｍｇ／ｇを越えるとガスや水蒸気の
バリヤー性が不十分になり、より好ましくは１０〜３０
ｍｇ／ｇである。

【００１４】本発明のラテックスにおいて、共重合体
は、安定性や変色防止等の本発明記載以外の諸特性や生
産性確保のために、塩化ビニリデン、水酸基含有ラジカ
ル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体を、本発明
の趣旨を損なわない範囲で含むことができる。本発明に
おいて、共重合体中に含むことのできる塩化ビニリデ
ン、水酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重
合性単量体は、従来、塩化ビニリデン系共重合体ラテッ
クスやアクリル系共重合体ラテックス、ＳＢラテックス
等の製造に使用されているものであれば何でもよいが、
例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ー
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化
ビニル、スチレン等がある。

【００１５】本発明のラテックスにおいて、共重合体の
重量平均分子量は、２５万〜６０万である。共重合体の
重量平均分子量が２５万未満では下塗り層にピンホール
を発生しやすく、６０万を越えるとラテックスの造膜性
が低下して得られる下塗り層の防湿性が不足し、より好
ましくは３０万〜５０万である。ここでいう重量平均分
子量は、本発明の組成物中の塩化ビニリデン系共重合体
を塩析、洗浄、乾燥後テトラヒドロフラン等の溶液にし
て、実施例に示したＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法によって求め
られる値をいう。

【００１６】本発明のラテックスにおいて、共重合体中
の分子量が５万未満である低分子量共重合体成分が１０
重量％以下である。共重合体中の分子量が５万未満であ
る低分子量共重合体成分が１０重量％を越えると、皮膜
の可撓性が不十分になり、反応型の剥離剤の密着性も不
十分になる。より好ましくは、共重合体中の分子量が５
万未満である低分子量共重合体成分が６重量％以下であ
る。

【００１７】本発明のラテックスは、該ラテックス中の
水酸基を含む界面活性剤の含有量が０．１重量％未満で
ある。水酸基を含む界面活性剤の含有量が０．１％を越
えると反応型の剥離剤の密着性が不十分になる。本発明
のラテックスは、該ラテックスから得られる皮膜の伸び
率が１０〜１００％。皮膜の伸び率が１０％未満では下
塗り層にピンホールを発生しやすく、１００％を越える
と紙に下塗り層を塗布して巻取った状態でブロッキング
が発生する場合があり、より好ましくは１５〜３０％で
ある。ここでいう皮膜の伸び率とは、後述の実施例中に
記載される方法で測定される値をいう。

【００１８】本発明のラテックスは、主成分である共重
合体ラテックスの他に、本発明の目的を損なわない範囲
で各種の添加剤を含むことができる。添加剤の例として
は、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のＰＨ調節剤、
炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、合成樹脂微
小粒等の充填剤、耐ブロッキング剤、艶消し剤、シリコ
ーン、ワックス類等の消泡剤、界面活性剤、カーボンブ
ラック等の帯電防止剤、ポリビニルアルコール、水溶性
セルロース誘導体、アクリル酸系共重合体塩等の増粘剤
等がある。

【００１９】本発明のラテックスの調製法については、
公知の乳化重合の方法が問題なく応用可能である。該ラ
テックスの調製において、公知の開始剤が使用可能であ
るが、より好ましくは過硫酸アンモニウム、ナトリウ
ム、カリウム等の過硫酸塩である。水酸基含有過酸化物
や水酸基含有還元剤を使用して得たラテックスは、反応
型の剥離剤の密着性が不十分になることがある。

【００２０】更に、本発明のラテックスは、撹拌機付き
の容器に入れて撹拌しつつ、上記の添加剤をそのまま、
または水に溶解または分散させて追加することができ
る。本発明のラテックスの使用法の例をあげれば以下の
とおりである。紙または合成樹脂等で目止めした紙の上
に、本発明の組成物を（リバース）ロールコーター、バ
ーコーター、グラビアコーター等の塗工機を使用して液
厚さ２〜４０μで塗布し、８０〜１２０℃で乾燥し、室
温〜５０℃で１日〜１週間養生して本発明のラテックス
の皮膜を形成できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例で本発明を更に詳細に説明す
る。なお、以下の実施例において、共重合体ラテックス
の重量平均分子量及び低分子量共重合体成分量、皮膜の
伸び率、およびまたはシリコーン密着性、耐ブロッキン
グ性、折り曲げ時ピンホール、防湿性の測定方法は、以
下に記載する方法により、実施例中の部数は特に断らな
い限り重量部である。 （１）重量平均分子量及び低分子量共重合体成分量の測
定方法 塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを塩化カルシウム
水溶液で塩析して風乾した樹脂０．０３ｇを１０ｍｌの
テトラヒドロフランに溶解させろ過した後、Ｗａｒｔｒ
ｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０ＣとＬＤＣＡｎａｌｙ
ｔｉｃａｌ社のＫＭＸ−６を使用して重量平均分子量と
分子量が５万未満の低分子量共重合体成分量を測定し
た。 （２）伸び率の測定方法 ２２μ厚さの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塩化
ビニリデン系共重合体ラテックス（固形分＝５０％）を
メイヤーバー＃１８にて塗布し、９０℃で２分間乾燥し
て厚さ１２μの皮膜を得た。該皮膜を二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルムから剥離して３５℃にて７２時間養生
後、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り抜き、引張試験機
（オリエンテック製 テンシロンＵＴＭ−４Ｌ）にて、
２０℃雰囲気下での引張破断伸度を測定して伸び率とし
た。

【００２２】チャック間長さ：５０ｍｍ 引張速度：１００ｍｍ／分 （３）シリコーン密着性の測定方法 坪量７５ｇのクラフト紙にプライマーとしてＳＢラテッ
クスをメイヤーバーで３ｇ／ｍ²塗布、１００℃で２分
乾燥後、室温に冷却したあと、塩化ビニリデン共重合体
ラテックスをメイヤーバーで３ｇ／ｍ²塗布、１００℃
で１分乾燥後、４０℃で１日養生してラテックスコート
紙を得た。これに熱硬化性シリコーンＴＰＲ６７１２
（東芝シリコーン製）をメイヤーバーで０．８ｇ／²塗
布、１３０℃で３０秒加熱硬化した。シリコーン面を指
先でこすって硬化直後と室温２週間後のシリコーン脱落
の有無を以下により判定した。

【００２３】＜判定基準＞ ○；脱落無し
×；脱落あり （４）耐ブロッキング性の測定方法 （３）で得たラテックスコート紙を塗布面同士が接触す
るように重ね合わせ、５０ｇ／ｃｍ²の荷重下で５０
℃、１日保存した後、剥離して以下の方法で判定した。

【００２４】＜判定基準＞ ○；抵抗なしに剥離する △；剥離抵抗はあるが剥離剤の移行なしに剥離する ×；剥離剤の移行がある （５）折り曲げ時ピンホールの測定方法 上記で得たラテックスコート紙を塗布面が外側になるよ
うに折り曲げ指先で２回こすった後広げて、着色剤を添
加したトルエンを数滴滴下し１分間後に拭き取って、し
みこみの有無を以下により判定した。

【００２５】＜判定基準＞ ○；しみこみ３点未満 △；しみこみ４〜６点 ×；しみこみ７点以上または線状のしみこみあり （６）防湿性の測定方法 上記で得たラテックスコート紙の透湿量をＪＩＳ−Ｚ−
０２０８（カップ法）にて測定した。

【００２６】測定条件；４０℃ ９０％ＲＨ

【００２７】

【実施例１】塩化ビニリデン９０部、メチルアクリレー
ト７部、ヒドロキシエチルアクリレート３部とからなる
単量体混合物の内１０重量部をイオン交換水１００部、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１部とオ
ートクレーブ中で混合し、過硫酸ナトリウム０．０７重
量部を定量連続添加して５０℃で２時間シード重合を行
った。続いてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
０．６重量部を追加後、単量体混合物残り９０重量部を
５０℃で１０時間定量連続添加し、更に５０℃で８時間
重合した。これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウムを１重量部添加して表面張力を４２ｄｙｎｅ／ｃｍ
に調整して塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを調整
した。

【００２８】得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテッ
クスについて、上記の方法により測定した結果を表１お
よび表２に示した。

【００２９】

【実施例２】単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８３
部、メチルアクリレート９部、ヒドロキシエチルアクリ
レート８部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについ
て、上記の方法により測定した結果を表１および表２に
示した。

【００３０】

【実施例３】単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９２
部、メチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリ
レート１部に、重合温度を６０℃にそれぞれ変えて、以
下実施例１と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン
系共重合体ラテックスについて、上記の方法により測定
した結果を表１および表２に示した。

【００３１】

【実施例４】単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８８
部、メチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルアク
リレート２部に、それぞれ変えて、以下実施例１と同様
に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテッ
クスについて、上記の方法により測定した結果を表１お
よび表２に示した。

【００３２】

【実施例５】単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８８
部、メチルアクリレート９部、ヒドロキシエチルメタア
クリレート３部に、それぞれ変えて、以下実施例１と同
様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテ
ックスについて、上記の方法により測定した結果を表１
および表２に示した。

【００３３】

【実施例６】塩化ビニリデン９３部、メチルアクリレー
ト７部、ヒドロキシエチルアクリレート３部とからなる
単量体混合物の内１０重量部をイオン交換水１００部、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１部とオ
ートクレーブ中で混合し、ターシャリーブチルハイドロ
パーオキサイドとホルムアルデヒドスルフォキシレート
を定量連続添加して４５℃でシード重合を行った。続い
てポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．６重
量部を追加後、単量体混合物残り９０重量部を定量連続
添加して４５℃で同様に重合して塩化ビニリデン系共重
合体ラテックスを得た。

【００３４】これにポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルを１重量部添加して表面張力を４２ｄｙｎｅ／
ｃｍに調整してシリコーン塗布用防湿性下塗り剤を調整
した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに
ついて、上記の方法により測定した結果を表１および表
２に示した。

【００３５】

【比較例１】単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９０
部、メチルアクリレート７部、エチルアクリレート２．
７５部、ヒドロキシエチルアクリレート０．２５部に変
えて、以下実施例１と同様に実施した。得られた塩化ビ
ニリデン系共重合体ラテックスについて、上記の方法に
より測定した結果を表１および表２に示した。

【００３６】

【比較例２】単量体混合物の組成を塩化ビニリデン７５
部、メチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルアク
リレート１５部に変えて、以下実施例１と同様に実施し
た。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスにつ
いて、上記の方法により測定した結果を表１および表２
に示した。

【００３７】

【比較例３】単量体混合物の組成を塩化ビニリデン９５
部、メチルアクリレート２部、ヒドロキシエチルアクリ
レート３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについ
て、上記の方法により測定した結果を表１および表２に
示した。

【００３８】

【比較例４】重合温度のみを７０℃に変えて、以下実施
例１と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重
合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結
果を表１および表２に示した。

【００３９】

【比較例５】表面張力調整時のドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム１部をポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル０．４部とドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム０．８部の混合物に変えた以外は実施例１と
同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラ
テックスについて、上記の方法により測定した結果を表
１および表２に示した。

【００４０】

【比較例６】単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８５
部、ブチルアクリレート１２部、ヒドロキシエチルアク
リレート３部に変えて、以下実施例１と同様に実施し
た。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスにつ
いて、上記の方法により測定した結果を表１および表２
に示した。

【００４１】

【比較例７】単量体混合物の組成を塩化ビニリデン８５
部、メチルアクリレート１２部、ヒドロキシエチルアク
リレート３部に、重合温度を３０℃に変えた以外は比較
例６と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重
合体ラテックスについて、上記の方法により測定した結
果を表１および表２に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテ
ックスはプラスチックまたは紙に塗布して、優れた反応
型の剥離剤密着性、耐ブロッキング性、耐折り曲げ時ピ
ンホール性、防湿性を兼備する皮膜を形成するもので、
剥離材用の下塗り剤として極めて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合体の重量基準で塩化ビニリデン単
   量体ユニットが８０〜９３重量％、水酸基含有ラジカル
   重合性単量体ユニット由来のＯＨ価が５〜５０ｍｇ／
   ｇ、かつ、重量平均分子量が２５万〜６０万、分子量が
   ５万未満である低分子量共重合体成分が１０重量％以下
   である塩化ビニリデン系共重合体からなるラテックスで
   あって、水酸基含有界面活性剤の含有率が共重合体の重
   量基準で０．１重量％以下であり、該ラッテクスから得
   られる皮膜の伸び率が１０〜１００％である塩化ビニリ
   デン系共重合体ラテックス。