JPH08239417A

JPH08239417A - オレフィンの予備重合方法

Info

Publication number: JPH08239417A
Application number: JP4466995A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kitajima; 佳幸北島; Katsufumi Tsuboi; 克文坪井; Junichi Ito; 順一伊藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】高立体規則性のポリオレフィンを高い重合活
性で製造する。【構成】〔Ａ〕チタン化合物〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物〔Ｃ〕ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
エチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラ
ン等の有機ケイ素化合物、〔Ｄ〕ヨウ素、ヨウ化エチル等のヨウ素化合物の存在下
にα−オレフィンを予備重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの予備重合方
法およびそのための触媒に関するものである。さらに詳
しくは、予備重合後に炭素数３以上のα−オレフィンの
重合を行った場合に、高立体規則性の重合体を、特に高
いメルトフローレイトを有する高立体規則性の重合体を
高い重合活性で得ることを可能にする予備重合方法およ
びそのための触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりα−オレフィンの重合触媒とし
て、チーグラー・ナッタ型触媒は周知であり、この重合
活性および立体規則性を改善する方法が知られている。
中でもチタン成分として、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分とすることにより重合活性の大幅な
改善がなされている。しかし、この触媒を用いてプロピ
レンなどの重合を行った場合、活性は非常に高いもの
の、得られる重合体の立体規則性が極めて低いことか
ら、実用的価値が失われていた。

【０００３】そこで、チタン、マグネシウムおよびハロ
ゲン含有のチタン成分に種々のエステル、エーテルなど
の電子供与体を含有せしめることにより立体規則性を向
上させる方法が提案されている。さらに、このようなチ
タン成分と有機アルミニウム成分に加え、更に重合にお
いてエステル、エーテル、アミン、有機ケイ素化合物な
どの電子供与体を添加することで一層の改善がなされて
いる。しかし、このような方法により得られる重合体の
立体規則性はかなり改善されてきたが、反面、多量の電
子供与体を添加することにより、重合活性が著しく低下
してくるという欠点を有していた。

【０００４】一方、このような触媒系を用い少量のプロ
ピレンを本重合の前に予備重合させることで、得られる
重合体の粒子性状や重合活性を改善できるばかりか、重
合体の立体規則性も向上させることをできることが知ら
れている（特開昭５５−７５４０９号公報参照）。しか
し、このような方法においても、未だ重合活性と立体規
則性が同時に満足できるレベルには達しておらず、特に
高いメルトフローレイトを有する重合体を製造する場合
に得られた重合体の立体規則性が著しく低下するという
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、高立体
規則性の重合体を高い重合活性で製造する方法、特に高
いメルトフローレイトを有する重合体の場合でも高立体
規則性で且つ高い重合活性で製造する方法が望まれてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の予備重合を
行うことにより上記の目的が達成できることを見出し、
本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、〔Ａ〕
チタン化合物〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物〔Ｃ〕一般式〔Ｉ〕Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₂ 〔Ｉ〕（ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なる炭
素数１〜２０の炭化水素基である、ただし、Ｒ¹および
Ｒ²の少なくとも一方はケイ素原子に直結する原子が３
級炭素原子である鎖状炭化水素基であるか、あるいは２
級または３級炭素である脂肪族環状炭化水素基である）
で示される有機ケイ素化合物および〔Ｄ〕一般式〔II〕Ｒ⁴Ｉ〔II〕（ここで、Ｒ⁴は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素数
１〜２０の炭化水素基である）で示されるヨウ素化合物
の存在下にα−オレフィンを予備重合せしめることを特
徴とするオレフィンの予備重合方法である。

【０００７】本発明の予備重合方法で用いられるチタン
化合物〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用される公知の
化合物が何ら制限なく採用される。特に、チタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを成分とする触媒活性の高いチ
タン化合物が好適である。このような触媒活性の高いチ
タン化合物は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを
種々のマグネシウム化合物に担持させたものである。こ
の触媒の製法は公知の方法が何ら制限なく採用される。
例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムなどのマグネ
シウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテ
ル、エステル、ケトン又はアルデヒド等の電子供与体の
存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共
粉砕する方法、または、溶媒中でハロゲン化チタン、マ
グネシウム化合物および電子供与体を接触させる方法等
が挙げられる。そのようなチタン化合物の製法は、例え
ば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３６
８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同５
８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−１８
３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３１
１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０９、同６０
−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２１
１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０
９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２
−１０４８１０公報等に示されている方法が採用され
る。

【０００８】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕として
は、オレフィンの重合に用いられる公知の化合物を何等
制限なく使用できる。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類；エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブ
ロマイド、イソブチルアルミニムジアイオダイド等のハ
ロゲン原子含有のアルキルアルミニウム類を用いること
が出来る。また、モノエトキシジエチルアルミニウム、
ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
ミニウム類を用いることもできる。予備重合で使用する
有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されるもの
ではないが、一般にチタン化合物中のＴｉ原子に対し有
機アルミニウム化合物中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（モル
比）で１〜１００であることが好ましく、さらに３〜１
０であることがより好ましい。

【０００９】さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕として
は、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を何ら制限なく
採用される。前記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で示さ
れる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基および後述するようなシ
クロペンチル基、アルキル基置換シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、アルキル基置換シクロヘキシル基、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。

【００１０】前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ¹およびＲ²の少な
くとも一方は、ケイ素原子に直結する原子が３級炭素原
子である鎖状炭化水素基であるか、あるいは２または３
級炭素である脂肪族環状炭化水素基である。ここで、ケ
イ素原子に直結する原子が３級炭素である鎖状炭化水素
基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げら
れる。また、ケイ素原子に直結する原子が２級または３
級炭素である脂肪族環状炭化水素基としては、シクロペ
ンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシ
クロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ
−ブチルシクロペンチル基、２,３−ジメチルシクロペ
ンチル基、２,４−ジメチルシクロペンチル基、２,５−
ジメチルシクロペンチル基、２,３−ジエチルシクロペ
ンチル基、２,３,４−トリメチルシクロペンチル基、
２,３,５−トリメチルシクロペンチル基、２,３,４−ト
リエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチ
ル基、テトラエチルシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘ
キシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシ
クロヘキシル基、２,３−ジメチルシクロヘキシル基、
２,４−ジメチルシクロヘキシル基、２,５−ジメチルシ
クロヘキシル基、２,６−ジメチルシクロヘキシル基、
２,３−ジエチルシクロヘキシル基、２,３,４−トリメ
チルシクロヘキシル基、２,３,５−トリメチルシクロヘ
キシル基、２,３,６−トリメチルシクロヘキシル基、
２,４,５−トリメチルシクロヘキシル基、２,４,６−ト
リメチルシクロヘキシル基、２,３,４−トリエチルシク
ロヘキシル基、２,３,４,５−テトラメチルシクロヘキ
シル基、２,３,４,６−テトラメチルシクロヘキシル
基、２,３,５,６−テトラメチルシクロヘキシル基、２,
３,４,５−テトラエチルシクロヘキシル基、ペンタメチ
ルシクロヘキシル基、ペンタエチルシクロヘキシル基、
ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【００１１】本発明において好適に用いられる有機ケイ
素化合物を例示すると次の通りである。例えば、ジｔ−
ブチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２,３−ジメチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ（２,４−ジメチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２,５−ジメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２,３−ジエ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４
−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２,３,５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（２,３,４−トリエチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、ジ（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキ
シシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２−エチルシクロヘキシル）ジメトキシシ
ラン、ジ（２,３−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキ
シシラン、ジ（２,４−ジメチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、ジ（２,５−ジメチルシクロヘキシル）
ジメトキシシラン、ジ（２,６−ジメチルシクロヘキシ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２,３−ジエチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４−トリメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,５−ト
リメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,
３,６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２,４,５−トリメチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、ジ（２,４,６−トリメチルシクロヘキシ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４−トリエチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４,５−テ
トラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２,３,４,６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、ジ（２,３,５,６−テトラメチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４,５−テトラ
エチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタ
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタ
エチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシ
シラン、ｔ−アミルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチル
ジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
イソブチルジメトキシシランなどを挙げることができ
る。

【００１２】予備重合で用いる有機ケイ素化合物の使用
量は特に制限されるものではないが、一般にはチタン化
合物中のＴｉ原子に対し有機ケイ素化合物のＳｉ原子が
Ｓｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００であることが好
ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。ヨウ
素化合物〔Ｄ〕としては、前記一般式〔II〕で示される
化合物が何等制限なく採用される。前記一般式〔II〕中
のＲ⁴は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、炭化水素基の場合はアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基またはアリール基等の炭化
水素基である。本発明において好適に使用できるヨウ素
化合物としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ
化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウドベン
ゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等を挙げることができる。中
でもヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなどが好まし
い。

【００１３】予備重合で用いるヨウ素化合物の使用量は
特に制限されないが、一般にはチタン化合物中のＴｉ原
子に対し、ヨウ素化合物中のＩ原子がＩ／Ｔｉ（モル
比）で０.１〜１００であることが好ましく、さらに０.
５〜５０であることがより好ましい。予備重合で用いる
上記の各成分は逐次添加されてもよく、一括混合された
ものを用いてもよい。逐次添加の場合の添加順序は特に
限定されない。本発明の予備重合に於いては、上記
〔Ａ〕〜〔Ｄ〕成分の存在下に予備重合を一段階に実施
することが、予備重合後に実施されるオレフィンの重合
において高い重合活性が得られるため、好ましい。

【００１４】また、本発明の予備重合に於いては、上記
〔Ｃ〕で示された有機ケイ素化合物の１種類を用いるこ
とが、予備重合後に実施されるオレフィンの重合におい
てしばしば高い重合活性が得られるため、好ましい。予
備重合でのα−オレフィンの重合量は、チタン化合物１
ｇ当り０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範
囲であり、工業的には２〜５０ｇの範囲が好適である。
予備重合で用いるα−オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
等の直鎖状α−オレフィンが挙げられる。また、上記の
α−オレフィンを２種類以上同時に使用することも可能
である。得られる重合体の立体規則性の向上を勘案する
と、予備重合には特定の一種のα−オレフィンを９０モ
ル％以上で含有するモノマーを用いることが好ましい。
また、予備重合で水素を共存させることも可能である。

【００１５】予備重合には通常スラリー重合を適用する
のが好ましい。溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂
肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこ
れらの混合物として用いることができる。予備重合温度
としては、一般に−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の
温度が好ましい。予備重合を多段階に行う場合には各段
で異なる重合温度を採用してもよい。予備重合時間は、
予備重合温度および予備重合での重合量に応じ適宜決定
すればよい。予備重合における圧力は限定されないが、
スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²
程度が好適である。予備重合は、回分、半回分、連続の
いずれの方法で行うこともできる。予備重合終了時に
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水
素を単独で、又は混合溶媒として洗浄することが好まし
い。洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。

【００１６】本発明の予備重合後には、予備重合で得ら
れたチタン含有ポリオレフィンおよび有機アルミニウム
化合物の存在下にオレフィンの本重合が実施される。本
発明における予備重合後の本重合における重合条件は、
本発明の効果が認められる限り特に制限されず、公知の
方法を採用することができる。一般には次の条件が好ま
しい。本重合で用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、上記〔Ｂ〕に示した化合物を何等制限なく用いる
ことができる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチル
アルミニウムモノクロライド等のジエチルアルミニウム
モノハライド類；メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライ
ド類などが挙げられる。また、モノエトキシジエチルア
ルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のア
ルコキシアルミニウム類を用いることもできる。有機ア
ルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが、一般
には予備重合で得られたチタン含有ポリオレフィン中の
Ｔｉ原子に対し、有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子
がＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１０〜１０００であることが
好ましく、また２０〜５００であることがさらに好適で
ある。

【００１７】重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃である。重合系中には分子量調節剤として
水素を共存させることもできる。また、重合は、スラリ
ー重合、無溶媒重合、および気相重合のいずれによって
実施してもよく、また回分式、半回分式、連続式のいず
れの方法によって行なうこともできる。更に重合は条件
の異なる２段以上に分けて行うこともできる。

【００１８】重合されるα−オレフィンとしては、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
ー１ーブテンなどを好ましいものとして挙げることがで
きる。これらα−オレフィンの単独重合体、又は２種以
上を混合して用いるランダム共重合体、およびブロック
共重合体とすることができる。例えば、プロピレン単独
重合、１−ブテン単独重合などのα−オレフィン単独重
合；エチレン−プロピレンランダム共重合、プロピレン
−１−ブテンランダム共重合、エチレン−ブテンランダ
ム共重合、エチレン−プロピレン−１−ブテン３元共重
合などのα−オレフィンランダム共重合；および第一段
階に於いてプロピレンの単独重合を行い、第二段階に於
いてプロピレンとエチレンの共重合を施すブロック共重
合などを挙げることができる。

【００１９】更に炭素数３以上のオレフィンの立体規則
性を更に高く制御するためにエーテル、アミン、アミ
ド、含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、
酸無水物、酸エステル、有機ケイ素化合物などの電子供
与体を共存させることができる。中でも有機ケイ素化合
物が好ましい。かかる有機ケイ素化合物としては、上記
〔Ｃ〕で示した有機ケイ素化合物と同じものを使用する
ことができるが、その他、ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラ
ン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、イ
ソプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシ
シラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエ
トキシシラン、アリルトリエトキシシランなどを使用す
ることもできる。また上記化合物を複数で同時に用いる
こともできる。

【００２０】本重合で用いられる有機ケイ素化合物の使
用量は特に制限されないが、一般にはチタン含有ポリオ
レフィン中のＴｉ原子に対し、有機ケイ素化合物中のＳ
ｉ原子がＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０.１〜１０００であ
ることが好ましく、さらに１〜１００であることがより
好ましい。これら本重合に用いられる成分の添加順序は
とくに制限されない。例えば有機アルミニウム化合物と
有機ケイ素化合物を混合して用いることもできる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の予備重合法を採用することによ
り、高立体規則性のポリオレフィンを高収率で得ること
ができ、特に高いメルトフローレイトを有する重合体を
高立体規則性とすることができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を掲げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。以下の実施例において用いた測定方法につい
て説明する。（１）ｐ−キシレン可溶分ポリマー１ｇをｐ−キシレン１００ｃｃに加え攪拌しな
がら１２０℃まで昇温した後、更に３０分攪拌を続け、
ポリマーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液を２３
℃、２４時間放置した。析出物は濾別し、ｐ−キシレン
溶液を完全に濃縮することで可溶分を得た。室温ｐ−キシレン可溶分（％）＝（ｐ−キシレン可溶分
(ｇ)／ポリマー１ｇ）×１００で表わされる。（２）メルトインデックス（以下、ＭＩと略す）ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠した。（３）嵩比重ＪＩＳＫ６７２１に準拠した。

【００２３】実施例１〔チタン化合物の調製〕チタン成分の調製法は、特開昭
５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行っ
た。即ち、無水塩化マグネシウム０.９５ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、デカン１０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアル
コール４.７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間
加熱攪拌した。この溶液中に無水フタル酸０.５５ｇ
（６.７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時
間攪拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した
後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０.
３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に
昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ
ート０.５４ｍｌを添加し、これより２時間、１１０℃
にて攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、濾過し固
体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ ₄に
て再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を
行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、
デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなるまで十分洗浄した。固体Ｔｉ触媒
の組成はチタン２.１重量％、塩素５７重量％、マグネ
シウム１８.０％、およびジイソブチルフタレート２１.
９重量％であった。

【００２４】〔予備重合〕Ｎ₂置換を施した内容積１ｌ
のオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ト
リエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルエチル
ジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル５０ｍｍ
ｏｌおよび固体Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏ
ｌ装入した後、プロピレンを固体触媒成分１ｇに対し３
ｇとなるように３０分間連続的にオートクレーブに導入
した。なお、この間の温度は１５℃に保持した。３０分
後に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ₂で充分に置
換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサ
ンで４回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得た。分
析の結果、固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し２.１ｇのプロ
ピレンが重合されていた。

【００２５】〔本重合〕Ｎ₂置換を施した内容積２リッ
トルのオートクレーブに、プロピレンを１.０リットル
装入し、トリエチルアルミニウム１.１ｍｍｏｌ、ｔ−
ブチルエチルジメトキシシラン０.１１ｍｍｏｌ、更に
水素ガスを気相中ガス濃度で７.０ｍｏｌ％となるよう
に装入した。その後、オートクレーブの内温を５５℃に
昇温し、チタン含有ポリプロピレンをＴｉ原子として
４.３８×１０^-3ｍｍｏｌ装入した。続いてオートクレ
ーブの内温を６０℃まで昇温し、１時間重合を行った。
重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒
状の重合体を得た。得られた重合体は７０℃で１時間の
真空乾燥を行った。結果を表１に示した。

【００２６】実施例２〜４実施例１の予備重合および重合で用いたｔ−ブチルエチ
ルジメトキシシランの代わりに、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン（実施例２）、ｔ−ブチルプロピルジメト
キシシラン（実施例３）、ジｔ−ブチルジメトキシシラ
ン（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１に示した。

【００２７】実施例５実施例１の予備重合で用いたヨウ化エチルの代わりにヨ
ウ素を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結
果を表１に示した。

【００２８】実施例６〜７実施例１の予備重合で用いたヨウ化エチルの量を２５ｍ
ｍｏｌ（実施例６）、１０ｍｍｏｌ（実施例７）とした
以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に
示した。

【００２９】比較例１〜２実施例１の予備重合に於いて、ヨウ化エチルを用いなか
った（比較例１）、また、ｔ−ブチルエチルジメトキシ
シランを用いなかった（比較例２）以外は実施例１と同
様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００３０】比較例３〜５実施例１の予備重合に於いて、ｔ−ブチルエチルジメト
キシシランの代わりにケイ酸エチル（比較例３）、エチ
ルトリエトキシシラン（比較例４）、ジフェニルジメト
キシシラン（比較例５）を用いた以外は実施例１と同様
の操作を行った。結果を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な重合手順を示すフローチャ
ートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕チタン化合物〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物〔Ｃ〕一般式〔Ｉ〕Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₂ 〔Ｉ〕（ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なる炭
素数１〜２０の炭化水素基である、ただし、Ｒ¹および
Ｒ²の少なくとも一方はケイ素原子に直結する原子が３
級炭素原子である鎖状炭化水素基であるか、あるいは２
級または３級炭素である脂肪族環状炭化水素基である）
で示される有機ケイ素化合物および〔Ｄ〕一般式〔II〕Ｒ⁴Ｉ〔II〕（ここで、Ｒ⁴は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素数
１〜２０の炭化水素基である）で示されるヨウ素化合物
の存在下にα−オレフィンを予備重合せしめることを特
徴とするオレフィンの予備重合方法。
【請求項２】予備重合を一段で行う請求項１に記載の
方法。
【請求項３】上記式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合
物を一種類用いる請求項１に記載の方法。
【請求項４】〔Ａ〕チタン化合物〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物〔Ｃ〕一般式〔Ｉ〕Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₂ 〔Ｉ〕（ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なる炭
素数１〜２０の炭化水素基である、ただし、Ｒ¹および
Ｒ²の少なくとも一方はケイ素原子に直結する原子が３
級炭素原子である鎖状炭化水素基であるか、あるいは２
級または３級炭素である脂肪族環状炭化水素基である）
で示される有機ケイ素化合物および〔Ｄ〕一般式〔II〕Ｒ⁴Ｉ〔II〕（ここで、Ｒ⁴は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素数
１〜２０の炭化水素基である）で示されるヨウ素化合物
からなるα−オレフィンの予備重合用触媒。