JPH08238717A

JPH08238717A - 樹脂被覆鋼材

Info

Publication number: JPH08238717A
Application number: JP7043059A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Soga; 好孝曽我; Yasushi Kajiwara; 靖司梶原; Koichi Okamoto; 浩一岡本; Hiroshi Kishikawa; 浩史岸川; Takayuki Kamimura; 隆之上村
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1996-09-17
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP3544574B2

Abstract

(57)【要約】【目的】屋内、屋外、地中埋設のいずれの条件下でも
十分な防食性を発揮でき、難燃性、耐候性、絶縁性にも
優れた樹脂被覆鋼管。【構成】 (1)(A)ポリフェニレンエーテル樹脂10〜100
重量％と(B) スチレン系ポリマー90〜０重量％とからな
る樹脂成分100 重量部に対し、必要により(2) スチレン
系ブロック共重合体ゴム50重量部以下、(3) 難燃剤40重
量部以下を配合した樹脂組成物で鋼管を被覆する。樹脂
成分は、不飽和カルボン酸で変性してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面が防食樹脂保護層
で被覆された樹脂被覆鋼材、特に外面が樹脂で被覆され
た樹脂被覆鋼管に関する。本発明の樹脂被覆鋼管は、防
食性、耐食性、耐候性、難燃性に優れ、埋設、屋外、屋
内の何れの環境においても使用可能であって、適用範囲
が非常に広く、ガス、石油類、水等の輸送用配管として
好適である。

【０００２】

【従来の技術】鋼管を腐食から保護するために、鋼管の
外面を比較的厚い熱可塑性樹脂フィルムで被覆して防食
保護層とした樹脂被覆鋼管は、石油（原油）用ラインパ
イプ、都市ガス供給管、プラント配管、水道や温泉水供
給管などとして従来から広く使用されている。また、鋼
管以外に、鋼管杭、鋼矢板、形鋼、棒鋼などについて
も、表面を防食樹脂で被覆することが行われてきた。

【０００３】これら鋼材の保護層に用いる熱可塑性樹脂
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン類が主であるが、その他に塩化ビニル樹脂、各種
ポリアミド樹脂、各種フッ素系樹脂、各種飽和ポリエス
テル樹脂等が、使用環境、要求性能に応じて使い分けら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの各種熱可塑性
樹脂には一長一短があり、あらゆる環境で鋼管を保護で
きる防食性能を持ったものはほとんどない。例えば、鋼
材の防食被覆用に最も多く利用されているポリオレフィ
ン類は、耐薬品性に優れているが、耐熱性や耐候性が低
く、燃焼性が高い。また、鋼材との接着性に乏しいた
め、通常はエポキシプライマーを塗布した後、変性ポリ
オレフィン接着層を介してポリオレフィン樹脂被覆を行
う必要があり、製造操作が複雑になる。

【０００５】塩化ビニル樹脂は、難燃性に優れている
が、安定性が低く、脱塩酸反応により徐々に塩酸を放出
する。ポリアミドや飽和ポリエステル樹脂は吸水性があ
り、地中埋設、特に湿潤土壌に埋設されるような環境下
では電気抵抗が低くなって、母材が電気腐食を受ける可
能性がある。フッ素樹脂は、防食性、難燃性、安定性、
電気抵抗のすべてに優れているが、非常に高価である
上、鋼材への接着性に乏しく、そのためその防食性を十
分に生かすことができない。さらに、融点が高いため、
接着に400 ℃以上の高温を要するという問題もある。

【０００６】防食性能を高めるために、２層以上の樹脂
被覆を鋼材表面に設けることも提案されている。例え
ば、特公昭60−595 号および同60−22622 号各公報に
は、ポリエチレン樹脂層とエチレン／プロピレン共重合
体樹脂層またはポリエチレン／ポリプロピレンブレンド
樹脂層との２層で鋼管を被覆することが開示されてい
る。しかし、このように被覆層を２層化しても、前記の
ポリオレフィン樹脂被覆の問題点を根本的に解決するこ
とはできない。

【０００７】本発明の目的は、高耐熱性で、燃焼性が低
く、防食性、耐候性、耐薬品性、絶縁性に優れ、鋼材と
の接着性が十分に高く、経済性にも優れた、熱可塑性樹
脂で被覆された樹脂被覆鋼材を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため防食保護層に用いる熱可塑性樹脂につい
て検討を重ねた結果、ＰＰＥと略称されているポリフェ
ニレンエーテル (別名、ポリフェニレンオキサイド＜Ｐ
ＰＯ＞) 樹脂が極めて優れた性能を発揮することを見出
し、本発明を完成した。

【０００９】ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、ＰＰ
Ｅ樹脂と略記する）は、耐熱性と耐燃性に優れた非晶質
の熱可塑性樹脂であって、機械的性質（特に、耐衝撃
性）、電気的性質（絶縁性）、耐薬品性に優れ、吸水性
も極めて低いという特徴を有する。ただし、ＰＰＥ樹脂
単独では成形性がよくないため、ＰＰＥ樹脂との相溶性
が高いスチレン系ポリマーで変性した変性ＰＰＥ樹脂と
して一般に使用されている。このスチレン系ポリマー変
性ＰＰＥ樹脂は、ＰＰＥ樹脂の優れた特性から、自動車
の内装・電装部品や電気・電子部品（例、ハウジング、
キーボード台等）を始めとする各種用途への利用が拡大
している。しかし、これまでは射出成形や押出成形等に
よる成形品としての利用がほとんどで、この樹脂を防食
保護層として被覆に用いることは試みられてこなかっ
た。

【００１０】ここに、本発明は、下記組成を有するＰＰ
Ｅ樹脂組成物からなる被覆を有する樹脂被覆鋼材であ
る。 (1)(A)ＰＰＥ樹脂10〜100 重量％、および(B)スチレン
系ポリマー90〜０重量％からなる樹脂成分：100 重量
部、 (2) スチレン系ゴム重合体からなるゴム成分：０〜50重
量部、 (3) 難燃剤：０〜40重量部。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に従って樹脂被
覆される鋼材は、代表的には鋼管であるが、形状は管に
限定されるものではなく、従来より防食被覆が施されて
きた棒、板、型材、鋼管杭、鋼矢板など各種形状の鋼材
に本発明を適用することができる。ただし、説明を簡略
化するため、以下では鋼管を樹脂被覆する場合について
主に説明する。

【００１１】被覆する鋼管の材質としては、炭素鋼、低
合金鋼、さらにはステンレス鋼等の高合金鋼の何れでも
よく、特に限定されるものではないが、経済性の観点か
ら、通常、炭素鋼または低合金鋼が使用される。

【００１２】本発明によれば、鋼管の外面をスチレン系
ポリマー変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物により
被覆する。この樹脂組成物は、 (1)(A)ＰＰＥ樹脂のみ、または (A)ＰＰＥ樹脂を (B)ス
チレン系ポリマーと混合して変性した変性ＰＰＥ樹脂、
からなる樹脂成分に、必要により (2) スチレン系ゴム重合体からなるゴム成分と、 (3) 難燃剤、の一方または両方を配合した組成を有するＰＰＥ樹脂組
成物である。

【００１３】樹脂成分(1) 樹脂成分(1) の必須成分であるポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ) 樹脂は、下記一般式〔化１〕で示されるフェ
ノール化合物の１種または２種以上を、酸化カップリン
グ触媒の存在下、酸素または酸素含有ガス中で酸化重合
させることにより得られる、熱可塑性の線状重合体であ
る。

【００１４】

【化１】

【００１５】上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄および
Ｒ₅は、それぞれ水素、ハロゲン原子、炭化水素基およ
び置換炭化水素基から選ばれ、その少なくとも１個は水
素原子である。

【００１６】上記一般式〔化１〕におけるＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅の具体例としては、水素、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、n-または
iso-プロピル、pri-、sec-またはt-ブチル、クロロエチ
ル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒ
ドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニ
ルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、
メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、
アリルなどが挙げられる。

【００１７】上記一般式〔化１〕で示されるフェノール
化合物の具体例としては、フェノール、o-、m-もしくは
p-クレゾール、2,6-、2,5-、2,4-もしくは3,5-ジメチル
フェノール、2-メチル-6-フェニルフェノール、2,6-ジ
フェニルフェノール、2,6-ジエチルフェノール、2-メチ
ル-6-エチルフェノール、2,3,5-、2,3,6-もしくは2,4,6
-トリメチルフェノール、3-メチル-6-t-ブチルフェノー
ル、チモール、2-メチル-6-アリルフェノールなどが挙
げられる。

【００１８】さらに、上記一般式〔化１〕以外のフェノ
ール化合物、例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボ
ラック樹脂等の多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一
般式〔化１〕のフェノール化合物との共重合体も、本発
明で用いるＰＰＥ樹脂に含まれる。

【００１９】ＰＰＥ樹脂として好ましいのは、2,6-ジメ
チルフェノール (別名、2,6-キシレノール) または2,6-
ジフェニルフェノールの単独重合体および2,6 −ジメチ
ルフェノールを少量の3-メチル-6-t-ブチルフェノール
または2,3,6-トリメチルフェノールと共重合させた共重
合体である。

【００２０】フェノール化合物の酸化重合に用いる酸化
カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、一
般に遷移金属化合物と塩基性化合物 (例、第一銅化合物
と第三アミン) とを主成分とする従来より公知の任意の
触媒が使用できる。

【００２１】かかるＰＰＥ樹脂の製造法は、例えば、米
国特許第3,306,874 号、同第3,306,875 号および同第3,
257,357 号各明細書、ならびに特公昭52−17880 号、特
開昭50−51197 号および特開平１−304119号各公報等に
記載されている。

【００２２】本発明で使用できるＰＰＥ樹脂の具体例を
次に列挙するが、これらに制限されるものではない：ポ
リ (2,6-ジメチル-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ
(2,6-ジエチル-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ (2-
メチル-6- エチル-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ
(2-メチル-6- プロピル-1,4-フェニレンエーテル) 、ポ
リ (2,6-ジプロピル-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ
(2-エチル-6- プロピル-1,4- フェニレンエーテル) 、
ポリ (2,6-ブチル-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ
(2,6-ジプロペニル-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ
(2,6-ジラウリル-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ
(2,6-ジフェニル-1,4- フェニレンエーテル)、ポリ (2,
6-ジメトキシ-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ (2,6-
ジエトキシ-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ (2-メト
キシ-6- エトキシ-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ
(2-エチル-6- ステアリルオキシ-1,4- フェニレンエー
テル) 、ポリ (2-メチル-6- フェニル-1,4- フェニレン
エーテル) 、ポリ (2-メチル-1,4- フェニレンエーテ
ル) 、ポリ (2-エトキシ-1,4- フェニレンエーテル) 、
ポリ(2-クロロ-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ (3-
メチル-6-t- ブチル-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ
(2,6-ジクロロ-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ (2,
5-ジプロモ-1,4- フェニレンエーテル) 、ポリ (2,6-ジ
ベンジル-1,4- フェニレンエーテル) 、ならびにこれら
の重合体を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種共
重合体。

【００２３】2,3,6-トリメチルフェノール、2,3,5,6-テ
トラメチルフェノール等の多置換フェノール化合物と2,
6-ジメチルフェノールとの共重合体等もＰＰＥ樹脂とし
て使用できる。ＰＰＥ樹脂として特に好ましいのは、ポ
リ (2,6-ジメチル-1,4- フェニレンエーテル) ならびに
2,6-ジメチルフェノール／2,3,6-トリメチルフェノール
共重合体である。

【００２４】ＰＰＥ樹脂の分子量は、樹脂被覆鋼管の使
用環境によって好適範囲が異なるため、一概にその範囲
を定めることは困難であるが、一般に30℃のクロロホル
ム中で測定した固有粘度で表わして 0.3〜0.7 dl/g、好
ましくは 0.4〜0.6 dl/g、さらに好ましくは 0.4〜0.5
dl/gである。

【００２５】樹脂成分のＰＰＥ樹脂(A) は、その成形性
を高める目的で従来から行われているように、スチレン
系ポリマー(B) と混合 (ポリマーアロイ化) することに
より変性して、スチレン系ポリマー変性ＰＰＥ樹脂とし
て使用してもよい。スチレン系ポリマーはＰＰＥ樹脂と
完全に相溶し、均質なポリマーアロイ (混合物) を形成
するので、ＰＰＥ樹脂の変性に最も普通に用いられてい
る。

【００２６】本発明においてＰＰＥ樹脂(A) の変性に用
いるスチレン系ポリマー(B) は、一般に当業者に周知の
樹脂であって、スチレンで代表されるビニル芳香族化合
物から誘導された下記の一般式の繰り返し単位を有する
単独重合体または共重合体である。

【００２７】

【化２】

【００２８】上記式中、Ｒは水素、低級アルキル、また
はハロゲンを、Ｙは水素、ビニル、ハロゲン、アミノ、
または低級アルキルを、そしてｎは０または１〜５の整
数である。本発明で、「低級アルキル」という用語は、
炭素数１〜６のアルキルを意味する。

【００２９】より具体的には、スチレン系ポリマー(B)
は、スチレン、α−メチルスチレン、p-メチルスチレン
等のスチレンおよびその誘導体 (すなわち、ビニル芳香
族化合物) から選ばれた１種または複数種の重合単位か
ら成る重合体、ならびにこの重合単位と非芳香族ビニル
化合物の重合単位から成る共重合体を包むのものであ
る。具体例としては、ポリスチレン(PS)、ポリクロロス
チレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体 (AS樹脂) 、スチレン／α−メチルス
チレン共重合体、スチレン／4-メチルスチレン共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／メ
チルメタクリレート共重合体 (MS樹脂) 等が挙げられ
る。

【００３０】スチレン系ポリマー(B) はまた、上記重合
体または共重合体に、ビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート等の２以上のビニル基を含有する
化合物の１種または複数種を共重合させた共重合体も含
む。

【００３１】さらに、スチレン系ポリマー(B) には、ゴ
ム状重合体相がスチレン系樹脂マトリックス中に分散し
ている構造を有する、ゴム変性スチレン系樹脂も含まれ
る。分散相を構成するゴム状重合体は、ジエン成分を含
むゴム状重合体および共重合体からなり、具体例として
はポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジ
エン、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／ス
チレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共
重合体等、ならびにエチレン／プロピレン共重合体、エ
チレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体等が挙げら
れる。

【００３２】このゴム状重合体をスチレン系樹脂に分散
させる方法としては多様な方法が知られており、例えば
機械的に混合する方法、溶液ブレンド法、スチレン系モ
ノマーにゴム状重合体を溶解してスチレン系モノマーを
グラフト共重合する方法等などが可能である。グラフト
共重合の場合の重合法は、乳化重合、塊状重合 (特公昭
42−662 号、USP 3,435,096)、溶液重合 (USP 3,538,19
0 、USP 3,538,191)、ならびに懸濁重合 (特公昭49−10
931 号、特公昭57−40166 号、特公昭62−10565 号) 等
いずれの重合法でもよい。

【００３３】ゴム変性スチレン系樹脂中の分散相のゴム
状重合体の割合は、一般に樹脂全体の 0.5〜80重量％で
あり、好ましくは 0.5〜50重量％である。ゴム変性スチ
レン系樹脂の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン(H
IPS)として市販されているブタジエンゴム変性ポリスチ
レン、スチレン／ブタジエンゴム変性ポリスチレン、エ
チレン／プロピレン／非共役ジエンゴム変性ポリスチレ
ン等の他、ＡＢＳ樹脂と略称されるアクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン共重合体、およびＡＥＳ樹脂と略
称されるアクリロニトリル− [エチレン／プロピレン／
(非共役ジエン) ゴム] −スチレン共重合体等が挙げら
れる。

【００３４】ＰＰＥ樹脂(A) とスチレン系ポリマー(B)
は別々に用意してもよいが、これらを均質混合したスチ
レン系ポリマー変性ＰＰＥ樹脂が市販されており、これ
を使用してもよい。市販品は、ＰＰＥ樹脂に主に耐衝撃
性ポリスチレン(HIPS)を混合して変性したものであり、
非常に多くの種類および耐熱グレードのものがある。使
用可能な市販スチレン系ポリマー変性ＰＰＥ樹脂の例と
しては、ノリル（ＧＥ社）、ザイロン（旭化成）、ユピ
エース（三菱瓦斯化学）、アートレックス（住友化学）
などの商品名の製品が挙げられる。

【００３５】ＰＰＥ樹脂またはスチレン系ポリマー変性
ＰＰＥ樹脂は、この樹脂被覆と鋼材との接着強度を高め
るために不飽和カルボン酸によって変性することもでき
る。この変性に使用可能な不飽和カルボン酸としては、
フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ジ
メタクリル酸、シトラコン酸、ハイミック酸などが挙げ
られる。これらのカルボン酸の金属塩もしくは無水物も
変性に使用することができる。この変性は、ＰＰＥ樹脂
またはスチレン系ポリマー変性ＰＰＥ樹脂を不飽和カル
ボン酸（またはその塩もしくは無水物）と溶融混練する
ことによって行うことができ、それにより不飽和カルボ
ン酸がＰＰＥ樹脂にグラフト結合する。変性に用いる不
飽和カルボン酸の量は、ＰＰＥ樹脂100 重量部に対して
0.01〜30重量部、特に0.01〜20重量部の範囲が好まし
い。

【００３６】ゴム成分(2) 鋼材の被覆に用いるＰＰＥ樹脂組成物の耐衝撃性を改善
する目的で、必要により、樹脂成分(1) にゴム成分(2)
を配合してもよい。本発明では、ゴム成分として、ＰＰ
Ｅ樹脂との相溶性に優れたスチレン系ゴム状重合体を使
用する。

【００３７】スチレン系ゴム状重合体とは、スチレンで
代表されるビニル芳香族化合物と共役ジエンとのエラス
トマー性のランダム共重合体またはブロック共重合体で
ある。スチレン系の硬質ブロックとジエン系の軟質ブロ
ックとに分かれたブロック共重合体の方がゴム弾性が大
きいので、スチレン系ゴム状共重合体としてはブロック
共重合体の方が一般に好ましい。

【００３８】スチレン系ブロック共重合体ゴムとして
は、スチレンブロック(S) とブタジエンブロック(B) を
有するブロック共重合体（例、SB、SBS 、SBSBS 等の線
状ブロック型、およびラジアルブロック型の共重合
体）、ならびにブタジエンブロックの一部または全部
を、水添ブタジエン、イソプレン、水添イソプレン等の
他の軟質ブロックに置換したブロック共重合体が挙げら
れる。また、酸、エポキシなどの官能基を含有する官能
性単量体により変性した変性ゴムを用いてもよい。

【００３９】スチレン系ブロック共重合体ゴムの製造方
法としては、多くの方法が提案されているが、代表的な
方法は、特公昭40−2798号公報に記載の方法である。こ
の方法では、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用
い、不活性溶媒中でビニル芳香族化合物と共役ジエンと
を逐次重合させる。必要であれば、逐次重合後にカップ
リング反応で分子を結合し、また軟質ブロックを飽和型
とする場合には、重合後に水素添加を行う。

【００４０】水素添加は、例えば特公昭42−8704号、特
公昭43−6636号、特公昭46−20814号各公報に記載され
ているように、重合で得たスチレン系ブロック共重合体
ゴムを不活性溶媒中で水添触媒の存在下に水素と反応さ
せる。水素添加率は、共役ジエン系軟質ブロックの少な
くとも50％、好ましくは80％以上であり、同時にスチレ
ン系硬質ブロック中の芳香族性不飽和結合の25％以下も
水素添加される。

【００４１】本発明でスチレン系ゴム状重合体として使
用するのに適したスチレン系ブロック共重合体ゴムの市
販品の代表例は、いずれも米国シェルケミカル社より市
販されている CARIFLEX TR1101 (非水添型) およびKRAT
ON-G (水添型) である。

【００４２】スチレン系ブロック共重合体ゴムとして
は、ブロック共重合体ゴムの数平均分子量が10,000〜1,
000,000 、好ましくは20,000〜300,000 であり、ブロッ
ク共重合体ゴム中のビニル芳香族硬質ブロックの数平均
分子量が 1,000〜200,000 、好ましくは 2,000〜100,00
0 、共役ジエン軟質ブロックの数平均分子量が 1,000〜
200,000 、好ましくは 2,000〜100,000 であり、ビニル
芳香族系硬質ブロック／共役ジエン系軟質ブロックの重
量比が２／98〜60／40、好ましくは10／90〜40／60の範
囲内のものがよい。

【００４３】難燃剤(3) ＰＰＥ樹脂は、燃焼試験において非滴下性で、炎を遠ざ
けると燃焼が止まる自己消火性も併せ持ち、耐燃性に優
れた本質的に難燃性の樹脂である。しかし、特にスチレ
ン系ポリマー(B) やスチレン系ゴム重合体(2) を配合し
た場合には、配合量が増すにつれて耐燃性が低下するの
で、必要により難燃剤(3) を配合して、被覆に用いるＰ
ＰＥ樹脂組成物の難燃性を強化してもよい。

【００４４】本発明で用いる難燃剤(3) の種類は特に制
限されないが、変性ＰＰＥ樹脂に対する難燃剤として
は、一般にリン酸エステル系化合物が使用されており、
本発明においてもこれを難燃剤として使用することが好
ましい。即ち、ＰＰＥ樹脂の耐燃性が高いことから、最
も普通に用いられる難燃剤であるハロゲン系難燃剤を使
用する必要はなく、熱安定性の高いリン酸エステル系難
燃剤で十分に難燃性を付与することができる。それによ
り、ハロゲン系難燃剤で問題となる金属腐食の問題を回
避することができる。

【００４５】難燃剤として用いるリン酸エステルは、好
ましくは次式で示される芳香族リン酸トリエステルであ
る。

【００４６】

【化３】

【００４７】上記式中、各Ｒはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アリール置換アルキル基およびそ
れらの組合わせから成る群より選ばれた同種または異種
の基であって、Ｒの少なくとも１つはアリール基であ
る。

【００４８】〔化３〕で示されるリン酸エステルの具体
例としては、リン酸フェニルビスドデシル、リン酸フェ
ニルビスネオペンチル、リン酸フェニルビス(3,5,5'-ト
リメチルヘキシル) 、リン酸エチルジフェニル、リン酸
２−エチルヘキシル (p-トリル) 、リン酸トリトリル、
リン酸ビス (2-エチルヘキシル) フェニル、リン酸トリ
(ノニルフェニル) 、リン酸トリフェニル、リン酸ジブ
チルフェニル、リン酸ｐ−トリルビス(2,5,5'-トリメチ
ルヘキシル) 、リン酸2-エチルヘキシルジフェニル等が
挙げられる。

【００４９】特に好ましいリン酸エステルは、Ｒ基がす
べてアリール基であるリン酸トリアリール型化合物、例
えば、リン酸トリフェニルである。リン酸トリフェニル
の３個のフェニル基の一部または全部が置換されていて
もよい (例、イソプロピル化リン酸トリフェニル) 。

【００５０】難燃剤として用いるリン酸エステルはま
た、次式で表される二官能性もしくは多官能性化合物ま
たは重合体あるいはそれらの混合物であってもよい。

【００５１】

【化４】

【００５２】上記式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅は互いに独立
に選ばれた炭化水素基、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇は互い
に独立に選ばれた炭化水素基または炭化水素オキシ基、
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は互いに独立に選ばれた炭化水素基、
ｍ、ｒは０〜４の整数、そしてｎ、ｐは１〜30の整数で
ある。

【００５３】〔化４〕で示されるリン酸エステルの具体
例としては、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびビス
フェノールＡのビス (リン酸ジフェニル) エステルなら
びにそれらの重合体が挙げられる。

【００５４】なお、前述した市販のスチレン系ポリマー
変性ＰＰＥ樹脂 (特に、難燃性グレードの高いもの) に
は、リン酸エステル系難燃剤を配合したものが多い。即
ち、ＰＰＥ樹脂＋スチレン系ポリマー＋難燃剤の配合組
成を有するＰＰＥ樹脂組成物が各種市販されており、そ
れらを本発明のおける鋼材の被覆に使用することもでき
る。

【００５５】配合割合本発明において鋼材の被覆に用いるＰＰＥ樹脂組成物の
配合割合は次の通りである。 (1) (A) ＰＰＥ樹脂10〜100 重量％、(B) スチレン系ポ
リマー90〜０重量％からなる樹脂成分合計100 重量部に
対して、 (2) スチレン系ゴム状重合体０〜50重量部、 (3) 難燃剤０〜40重量部。

【００５６】即ち、鋼材の防食保護層を構成する被覆
は、ＰＰＥ樹脂のみからなる組成 (この場合も、便宜上
ＰＰＥ樹脂組成物と称する）でもよい。従来は成形性を
向上させる（例、クラック発生を防止する) ためＰＰＥ
樹脂をスチレン系ポリマー等により変性していたが、本
発明では被覆として利用するため、成形性はあまり重要
ではなく、ＰＰＥ樹脂単独でも使用できる。

【００５７】また、場合により、ＰＰＥ樹脂の成形性向
上の目的でスチレン系ポリマー(B)を、耐衝撃性向上の
目的でスチレン系ゴム状重合体(2) を、および／または
難燃性および成形性向上の目的で難燃剤(3) を、それぞ
れ上記範囲内の量で配合することができる。

【００５８】樹脂成分中のＰＰＥ樹脂(A) の配合量が10
重量％未満では、得られるＰＰＥ樹脂組成物の耐熱性が
低下し、スチレン系ゴム状重合体(2) が50重量部を越え
ると機械的強度が低下し、難燃剤(3) が40重量部を越え
ると、難燃性向上効果が飽和し経済的に不利になるばか
りでなく、機械的強度が低下する。

【００５９】好ましい配合割合は、樹脂成分中のＰＰＥ
樹脂が10〜100 重量％、スチレン系ポリマーが90〜０重
量％であり、樹脂成分100 重量部に対してスチレン系ゴ
ム状重合体が０〜40重量部、難燃剤が０〜30重量部であ
る。より好ましくは、樹脂成分中のＰＰＥ樹脂が20〜10
0 重量％、スチレン系ポリマーが80〜０重量％であり、
樹脂成分100 重量部に対してスチレン系ゴム状重合体が
０〜30重量部、難燃剤が０〜20重量部である。

【００６０】任意添加成分本発明において鋼材の被覆に用いるＰＰＥ樹脂組成物に
は、上記以外の他の高分子化合物や各種添加剤をさらに
配合することも可能である。

【００６１】他の高分子化合物としては、例えば、ポリ
プロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレン／エチレン
共重合体、エチレン／ブテン-1共重合体、エチレン／ペ
ンテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、ポリ(4
−メチルペンテン-1) 等のオレフィン重合体もしくは共
重合体；オレフィンとこれに共重合可能なビニル単量体
(例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、グリ
シジル (メタ) アクリレート等) との共重合体；ポリ塩
化ビニル、ポリエチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどの付加重
合型高分子化合物；ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレンエステル
(例えば、ユニチカ (株) のＵポリマー) 、ポリフェニ
レンスルフィド、6-ナイロン、6,6-ナイロン、 12-ナイ
ロンなどのポリアミド、ポリアセタールなどの縮合型高
分子化合物；シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド；ならびにフェノール樹脂、アル
キッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂などの各種熱硬化性樹脂等が挙げられる。これ
ら他の高分子化合物の配合量は、樹脂成分(1) 100 重量
部に対して500 重量部以下、特に100 重量部以下とする
ことが好ましい。

【００６２】本発明で用いるＰＰＥ樹脂組成物には、強
化・機能付与等を目的に充填材を配合して用いることが
できる。使用可能な充填材としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維、アラミド繊維、アルミニウムやステンレスな
どの金属繊維およびウィスカーを含む強化用繊維；なら
びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、クレー、カオリン、硫酸マグネシウム、カーボンブ
ラック、TiO₂、ZnO 、Sb₂O₃ などの無機充填材が挙げら
れる。これら充填材の配合量は、樹脂成分(1)100 重量
部に対して100 重量部以下、特に50重量部以下とするこ
とが好ましい。

【００６３】ＰＰＥ樹脂組成物に配合可能な他の添加剤
としては、Sb₂O₃ などの難燃助剤、ミネラルオイル等の
滑剤、フタル酸エステルなどの可塑剤、さらには染料、
顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等が挙げ
られる。これらの添加剤を添加する場合には、従来と同
様の配合量とすればよい。

【００６４】ＰＰＥ樹脂組成物の調製本発明で鋼材の被覆に用いるＰＰＥ樹脂組成物は、樹脂
成分(1) を構成するＰＰＥ樹脂、スチレン系ポリマー変
性ＰＰＥ樹脂、またはＰＰＥ樹脂とスチレン系ポリマー
の両者に、必要によりスチレン系ゴム状重合体、難燃
剤、さらには他の任意添加成分を配合して均質に混合す
ることにより得られる。この混合は、溶液混合、溶融混
練等の各種の方法が採用可能であるが、温度 150〜350
℃、好ましくは 200〜300 ℃の範囲で溶融混練する方法
を用いるのが普通である。

【００６５】溶融混練を採用する場合、各成分の添加順
序は任意である。例えば、押出機等で溶融混練する場
合、各成分をすべて配合して混練してもよいし、一つの
押出機において複数のフィード口を設けシリンダーに沿
って１種以上の各成分を順次フィードしてもよい。溶融
混練により得られたＰＰＥ樹脂組成物は、そのまま直ち
に本発明による鋼材の被覆に使用してもよく、或いは冷
却固化してペレット、粉末等の形態にしてもよい。

【００６６】鋼材の被覆方法ＰＰＥ樹脂組成物による鋼材の被覆は、従来より鋼材の
樹脂フィルム被覆に用いられてきた任意の被覆方法を利
用して行うことができる。被覆する鋼材は、常法に従っ
て前処理をすることができる。前処理としては、表面清
浄化のための脱脂、酸洗、ショットブラスト処理など、
耐食性向上のためのクロメート処理、リン酸塩処理など
があり、これらを組合わせて行うこともできる。

【００６７】また、被覆するＰＰＥ樹脂組成物の接着性
に応じて、必要であれば、被覆層と鋼材との間に、接着
強度を高めるために接着層を介在させてもよい。この接
着層は、鋼材表面に例えばエポキシ樹脂系プライマーを
塗布し、焼付・乾燥して形成したプライマー層でよい。
或いは、ポリオレフィン被覆の場合と同様に、接着性熱
可塑性樹脂、例えばマレイン酸、フマル酸等の有機酸ま
たは有機酸無水物で変性されたポリエチレンの薄いフィ
ルムを接着層として先に鋼材表面に被覆しておいてもよ
い。

【００６８】鋼材の樹脂フィルム被覆方法としては、例
えば、鋼管表面に押出機から溶融樹脂をフィルム状に
押出して被覆する押出被覆法、粉末状の樹脂を空気の
噴出により流動状態にした流動層内に、予熱した鋼管を
浸漬して、樹脂を被覆する流動浸漬法、および粉末状
の樹脂を予熱した鋼管に静電粉体ガンにより吹き付ける
吹付被覆法を用いることができる。特に小径鋼管の被覆
においては、その生産性から、押出被覆法および流動浸
漬法が好適である。押出被覆法は、丸ダイとＴダイのい
ずれを用いる方式でもよいが、一般に小径鋼管・鋼材に
は丸ダイ方式が、大径鋼管・鋼材にはＴダイ方式が適し
ている。また、異形鋼材の被覆には流動浸漬法や吹付被
覆法が好適である。

【００６９】本発明の鋼材の被覆部位は特に制限されな
い。即ち、必ずしも鋼材表面の全面がＰＰＥ樹脂組成物
により被覆されている必要はなく、少なくとも表面の一
部が被覆されていればよい。例えば、鋼管の場合には、
一般に外面を本発明に従ってＰＰＥ樹脂組成物で被覆す
る。内面は未処理でもよく、或いは樹脂塗装その他の処
理を施してもよいが、場合によっては内面もＰＰＥ樹脂
組成物で被覆することも可能である。

【００７０】本発明のＰＰＥ樹脂被覆鋼材の用途は特に
限定されるものではないが、防食性、耐候性、難燃性に
優れるため、種々の環境での使用が可能であり、特に小
径用ガス管被覆に最適である。すなわち、小径用ガス管
は家屋やビルへの埋設引き込み管、立ち上げ管、屋内配
管として、地中埋設、屋内、屋外のいずれにも使用され
るが、従来は上記の特性を全て十分に満たす被覆鋼管は
存在せず、このため使用場所ごとにポリエチレン被覆鋼
管、亜鉛メッキ鋼管、塩ビ被覆鋼管などを使い分けてき
た。本発明の被覆鋼管は上記の特性を高レベルで有する
ため、１種類の被覆鋼管で全ての場所に対応でき、作業
性、経済性の点でも有利である。

【００７１】

【実施例】以下に、鋼管をＰＰＥ樹脂系熱可塑性樹脂組
成物で被覆した実施例によって本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定さ
れるものではない。なお、実施例中、％は特に指定のな
い限り重量％である。

【００７２】被覆に用いたＰＰＥ樹脂組成物表１に組成を示す樹脂組成物Ａ〜Ｆを用いて鋼管の被覆
を行った。これらの樹脂組成物は溶融混練法により調製
した。これらの樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)
、熱変形温度 (ASTM D648 準拠、18.6 kg/cm² のファ
イバーストレス下で測定) 、酸素指数 (ASTM D2863準
拠、試験片支持方法 A-1号) 、および耐候性 (サンシャ
インウェザオメーター6000時間照射 <水スプレー12分／
60分> 後の伸び保持率(%) 、シート厚み１mm) の試験結
果を次の表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１に記載した各成分の詳細は次の通りで
ある。 PPE ：ポリフェニレンエーテル樹脂 (30℃のクロロホル
ム中で測定した固有粘度: 0.5 dl/g) PS：スチレン系ポリマー (住友化学、エスブライトE1
97N, Mw=35×10⁴) SEBS：水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロッ
ク共重合体からなるスチレン系ゴム重合体 (シェルケミ
カル、KRATON G1651) EPS2：スチレングラフトEPDMからなるスチレン系ゴム重
合体 (スチレン含有量49.6％、EPDM <エチレン−プロピ
レン−ジエン系ターポリマー> 住友化学、エスプレンE5
02) TPP ：リン酸トリフェニル。

【００７５】供試鋼管外径60.5 mm 、肉厚3.8 mmのJIS G 3452に定められる配
管用炭素鋼管を被覆用原管として使用した。この供試鋼
管を、予めオルソ珪酸ナトリウム水溶液に15分間浸漬し
て脱脂した後、水洗浄し、インヒビターを添加した硫酸
浴に15分間浸漬して酸洗を行った。さらに水洗浄後、90
℃のクロメート浴に１分間浸漬し、その保有熱で乾燥さ
せるとともに、鋼管表面に薄いクロメート皮膜を形成さ
せた。

【００７６】鋼管の被覆方法上記の前処理を施した鋼管を、押出被覆法または流動浸
漬法により上記樹脂Ａ〜Ｆのいずれかで被覆した。押出
被覆法の被覆材の一部は、樹脂被覆の前にエポキシ系プ
ライマーの塗布を行った。比較のために、無水マレイン
酸変性ポリエチレン樹脂 (接着層) ／中密度ポリエチレ
ン樹脂 (被覆層) の２層樹脂Ｇおよびポリアミド樹脂Ｈ
(ナイロン-6) で同様に被覆を行った。

【００７７】押出被覆法では、供試鋼管を管移動速度13
m/minで搬送ロールにより移動させながら、エポキシ系
プライマー被覆材については、鋼管温度が50℃になるよ
うに誘導加熱機を用いて加熱し、エポキシ系プライマー
を20〜40μｍの厚みになるようにしごき塗布法により塗
布し、続いて誘導加熱器により所定温度に加熱してプラ
イマー樹脂を硬化させた。この硬化プライマー層の上
に、溶融丸ダイ装置により、所定の樹脂を被覆厚が１mm
になるように押出被覆した。プライマーなしの被覆材に
ついては、鋼管を誘導加熱器により所定温度に加熱後、
溶融丸ダイ装置により、所定の樹脂を被覆厚が１mmにな
るように押出被覆した。

【００７８】ポリエチレン系２層樹脂Ｇを用いた比較例
１、２では、上記と同様の手法で被覆したが、押出に際
しては共押出機を用い、無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン樹脂が鋼面側に、ポリエチレン樹脂が外側になるよう
に被覆し、被覆厚は無水マレイン酸変性ポリエチレンが
0.3 mm、ポリエチレンが0.7 mmの計１mmになるように調
整した。流動浸漬法では、50〜100 メッシュの粉体樹脂
を用い、これを流動浸漬槽内で流動状態にし、誘導加熱
器で300 ℃に予熱された鋼管をこの流動層に１分間浸漬
し、被覆を行った。被覆厚は約１mmになった。

【００７９】被覆層と鋼管の接着強度の測定方法被覆層と鋼管との接着強度は、図１に示すように、被覆
鋼管の試験片の被覆２に、鋼材１の表面に達する直径20
mmの環状スリット３を入れ、環状スリット内の円形被覆
の上に円柱状のドーリー５をエポキシ系接着剤４で接着
し、鋼材とドーリー間を引張試験機で引っ張ってドーリ
ーが鋼材から離れた時の引張力を測定するという、突き
合わせ接着力の測定により求めた。

【００８０】ただし、樹脂Ｇを用いた比較例１、２につ
いては、エポキシ系接着剤とポリエチレン樹脂との接着
性が乏しいため、被覆鋼材の試験片の被覆に、鋼面に達
する10 mm 幅の平行スリットを入れ、この10 mm 幅の被
覆樹脂層を鋼面に対し90°の角度で引っ張る方法でピー
リング接着力を測定した。一般に、突き合わせ接着力で
20 kg/cm² 以上、ピーリング接着力で3.6 kg/cm²以上あ
れば、鋼材と被覆間の接着強度は良好であると言える。

【００８１】被覆層の電気抵抗の測定方法被覆鋼管の試験片を50℃の塩水に30日間浸漬した後、試
験片の水分を軽く拭き取り、その被覆面に50×50 mm の
アルミ箔を導電性のり (カルボキシメルセルロースに食
塩を加え、お湯に溶かしたもの) で接着し、１時間放置
した後、絶縁抵抗計でアルミ箔と鋼材間の絶縁抵抗を測
定した。一般に、塗膜抵抗としては、10⁸Ω・m²以上の
絶縁抵抗を維持していれば、埋設環境でも十分な防食性
を発揮できると言われている。

【００８２】被覆鋼管の防食性評価被覆鋼管の試験片を、その被覆に鋼面に達するスリット
疵を入れてから、50℃の３％食塩水に30日間浸漬し、浸
漬後のスリット疵からの被覆密着性低下 (被覆のフク
レ) の幅(mm)で評価した。

【００８３】耐陰極電解剥離性評価樹脂被覆鋼管は電気防食法が併用されることがあり、こ
のとき被覆欠陥部はカソードとなり、アルカリが発生す
る。このアルカリにより被覆の剥離が生じることがある
ので、その抵抗性 (即ち、耐陰極電解剥離性) が要求さ
れる。

【００８４】陰極電解剥離試験は、被覆鋼管試験片にド
リルにより直径５mmの人工欠陥を作製し、これを３％食
塩水に浸漬して、カーボン板を対極 (アノード) とし、
ポテンショスタットにより鋼管疵部表面が飽和カロメル
電極基準で−1.5 Ｖになるように調整した。水溶液温度
は23℃の一定温度になるようヒーターと冷凍機で制御
し、この試験を30日間行った後、サンプルの人工欠陥端
部からの被覆剥離幅(mm)で評価した。樹脂被覆条件と測
定結果を表２にまとめて示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】本発明に従ってＰＰＥ樹脂を鋼管に被覆し
た実施例１〜８では、絶縁抵抗性、耐陰極電解剥離性含
む防食性が非常に優れており、かつ耐候性 (表１参照)
、難燃性にも優れ、使用場所に何ら制限受けることな
く使用できることがわかる。ＰＰＥ樹脂は、従来は被覆
用に使用されてこなかったが、エポキシ系プライマーの
塗布を行わずに被覆した場合にも、鋼材に非常に高い接
着強度で密着した被覆層を形成することができ、優れた
防食性を発揮できることがわかる。ただし、エポキシ系
プライマーの塗布を行うと防食性はさらに向上し、また
ＰＰＥ樹脂を不飽和カルボン酸で変性すると鋼材との接
着強度がさらに向上する。

【００８７】一方、ポリエチレン樹脂Ｇ (比較例１、
２) の場合は、耐候性、燃焼性の点で屋外や屋内の使用
に問題があり、接着強度が比較的低いため、エポキシプ
ラスチックの塗布を行わないと防食性が低下した。一
方、またポリアミド樹脂Ｈ (比較例３) の場合は絶縁抵
抗性に劣り、防食性が著しく低下した。

【００８８】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の樹脂被
覆鋼材は、被覆に用いるＰＰＥ樹脂組成物が耐熱性と難
燃性に優れ、耐候性、耐薬品性、絶縁性にも優れている
上、被覆樹脂と鋼材との接着強度が高いため、防食性が
著しく高く、地中埋設、屋外、屋内の何れの環境でも十
分な防食性を発揮できる。従って、本発明によりＰＰＥ
樹脂で被覆した鋼管は、配管材料として幅広い使用が期
待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】接着強度測定方法を示す説明図である。

【符号の説明】

１：鋼材、２：被覆、３：スリット、４：接着剤、５：
ドーリー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25/00 ＬＥＤＣ０８Ｌ 25/00 ＬＥＤ 51/04 ＬＫＹ 51/04 ＬＫＹ 71/12 ＬＱＰ 71/12 ＬＱＰ // Ｂ２９Ｌ 9:00 23:00 (72)発明者岸川浩史大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者上村隆之大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼材表面に、下記組成を有するポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物からなる被覆を有する樹脂被
覆鋼材。 (1)(A)ポリフェニレンエーテル樹脂10〜100 重量％、お
よび(B)スチレン系ポリマー90〜０重量％からなる樹脂
成分：100 重量部、 (2) スチレン系ゴム重合体からなるゴム成分：０〜50重
量部、 (3) 難燃剤：０〜40重量部。
【請求項２】鋼材と前記被覆との間に接着層を有する
請求項１記載の樹脂被覆鋼材。
【請求項３】ポリフェニレンエーテル樹脂が不飽和カ
ルボン酸および／またはその無水物で変性されている請
求項１および２の樹脂被覆鋼材。
【請求項４】前記被覆が押出被覆法により形成された
ものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被
覆鋼材。
【請求項５】前記被覆が流動浸漬法により形成された
ものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被
覆鋼材。