JPH08225539A - ２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法 - Google Patents
２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法Info
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- JPH08225539A JPH08225539A JP7301977A JP30197795A JPH08225539A JP H08225539 A JPH08225539 A JP H08225539A JP 7301977 A JP7301977 A JP 7301977A JP 30197795 A JP30197795 A JP 30197795A JP H08225539 A JPH08225539 A JP H08225539A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有利な２−シアノイミダゾール系化
合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 式（II）： 【化１】 （式中、Ｒは置換されてもよいフェニル基又は置換され
てもよいアルキル基である）で表わされる化合物と塩化
チオニル又は臭化チオニルとをＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド類の存在下に反応させ、次いで反応生成物と塩化イオ
ウとを反応させることを特徴とする式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒは前述の通りであり、Ｘは塩素原子又は臭素
原子である）で表わされる２−シアノイミダゾール系化
合物の製造方法。
合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 式（II）： 【化１】 （式中、Ｒは置換されてもよいフェニル基又は置換され
てもよいアルキル基である）で表わされる化合物と塩化
チオニル又は臭化チオニルとをＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド類の存在下に反応させ、次いで反応生成物と塩化イオ
ウとを反応させることを特徴とする式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒは前述の通りであり、Ｘは塩素原子又は臭素
原子である）で表わされる２−シアノイミダゾール系化
合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農園芸用殺菌剤と
して有用な１−置換−２−シアノイミダゾール系化合物
の中間体の製造方法に関する。
して有用な１−置換−２−シアノイミダゾール系化合物
の中間体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】前記１−置換−２−シアノイミダゾール
系化合物は特開平１−１３１１６３号公報に記載されて
いる。また、その製造方法としてはいくつかの方法が提
案されている。しかしながら、そこには本発明の方法は
記載されていない。特開平４−５９７６６号公報には、
１−ヒドロキシ−２−オキシイミノメチルイミダゾール
−３−オキシド系化合物とリン或はイオウの塩素化物又
はオキシ塩素化物とを反応させて２−シアノイミダゾー
ル系化合物を製造する方法が開示されている。しかしな
がら、そこには、後記式（Ｉ）の２−シアノイミダゾー
ル系化合物を選択的に、かつ、高収率で製造する本発明
の方法は記載されていない。
系化合物は特開平１−１３１１６３号公報に記載されて
いる。また、その製造方法としてはいくつかの方法が提
案されている。しかしながら、そこには本発明の方法は
記載されていない。特開平４−５９７６６号公報には、
１−ヒドロキシ−２−オキシイミノメチルイミダゾール
−３−オキシド系化合物とリン或はイオウの塩素化物又
はオキシ塩素化物とを反応させて２−シアノイミダゾー
ル系化合物を製造する方法が開示されている。しかしな
がら、そこには、後記式（Ｉ）の２−シアノイミダゾー
ル系化合物を選択的に、かつ、高収率で製造する本発明
の方法は記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記特開平４−５９７
６６号公報に開示された方法において、反応に使用され
るリン或はイオウの塩素化物又はオキシ塩素化物として
は三塩化リンが好ましく、オキシ塩化リン、一塩化リ
ン、一塩化イオウ、二塩化イオウ、塩化チオニル又は塩
化スルフリルを用いたときには反応条件によっては還元
反応が不充分となる場合があった。そして、三塩化リン
を使用するとき反応後の排水処理に多大な労力及び設備
を必要とする問題点があった。また、三塩化リンを使用
するその反応は、誘導期があることから反応温度の制御
が困難であるという欠点もあった。また反応の目的化合
物にはイミダゾール環の４位（又は５位）が塩素化され
ない化合物が含まれ、イミダゾール環の４位（又は５
位）が塩素化された化合物を得るためには、別途塩素化
工程を必要とした。
６６号公報に開示された方法において、反応に使用され
るリン或はイオウの塩素化物又はオキシ塩素化物として
は三塩化リンが好ましく、オキシ塩化リン、一塩化リ
ン、一塩化イオウ、二塩化イオウ、塩化チオニル又は塩
化スルフリルを用いたときには反応条件によっては還元
反応が不充分となる場合があった。そして、三塩化リン
を使用するとき反応後の排水処理に多大な労力及び設備
を必要とする問題点があった。また、三塩化リンを使用
するその反応は、誘導期があることから反応温度の制御
が困難であるという欠点もあった。また反応の目的化合
物にはイミダゾール環の４位（又は５位）が塩素化され
ない化合物が含まれ、イミダゾール環の４位（又は５
位）が塩素化された化合物を得るためには、別途塩素化
工程を必要とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、リン排水
処理の問題点及び反応温度制御の問題点を回避すべく研
究を重ねた結果、三塩化リンにかえて、反応条件によっ
ては還元反応が不充分となる場合がある塩化チオニル及
び一塩化イオウ又は二塩化イオウを使用し、しかも特定
の溶媒の存在下に第１段階の反応として塩化チオニルを
使用し、次いで第１段階の反応生成物との反応である第
２段階の反応に一塩化イオウ又は二塩化イオウを使用す
ることにより、目的とする２−シアノイミダゾール系化
合物を選択的に、かつ高収率で製造することができると
の知見を得て、本発明を完成した。すなわち、本発明
は、式（II）：
処理の問題点及び反応温度制御の問題点を回避すべく研
究を重ねた結果、三塩化リンにかえて、反応条件によっ
ては還元反応が不充分となる場合がある塩化チオニル及
び一塩化イオウ又は二塩化イオウを使用し、しかも特定
の溶媒の存在下に第１段階の反応として塩化チオニルを
使用し、次いで第１段階の反応生成物との反応である第
２段階の反応に一塩化イオウ又は二塩化イオウを使用す
ることにより、目的とする２−シアノイミダゾール系化
合物を選択的に、かつ高収率で製造することができると
の知見を得て、本発明を完成した。すなわち、本発明
は、式（II）：
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒは置換されてもよいフェニル基
又は置換されてもよいアルキル基である）で表わされる
化合物と塩化チオニル又は臭化チオニルとをＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミド類の存在下に反応させ、次いで反応生成
物と塩化イオウとを反応させることを特徴とする式
（Ｉ）：
又は置換されてもよいアルキル基である）で表わされる
化合物と塩化チオニル又は臭化チオニルとをＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミド類の存在下に反応させ、次いで反応生成
物と塩化イオウとを反応させることを特徴とする式
（Ｉ）：
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒは前述の通りであり、Ｘは塩素
原子又は臭素原子である）で表わされる２−シアノイミ
ダゾール系化合物の製造方法に関する。Ｒで表わされる
置換されてもよいフェニル基のその置換基としては、弗
素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル、エ
チル、プロピルなどのＣ1-3 アルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシなどのＣ1-3 アルコキシ基などが挙
げられる。置換基の数は１〜５であり、２以上の場合は
それらは同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ
の置換されてもよいアルキル基のその置換基としては、
弗素、塩素などのハロゲン原子、フェニル基、Ｃ1-3 ア
ルコキシ基などが挙げられる。置換基の数は１又は２以
上であり、２以上の場合はそれらは同じであっても異な
っていてもよい。Ｒの置換されてもよいアルキル基のア
ルキル部分は、炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれ鎖のア
ルキル基であればよく、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
が挙げられる。
原子又は臭素原子である）で表わされる２−シアノイミ
ダゾール系化合物の製造方法に関する。Ｒで表わされる
置換されてもよいフェニル基のその置換基としては、弗
素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル、エ
チル、プロピルなどのＣ1-3 アルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシなどのＣ1-3 アルコキシ基などが挙
げられる。置換基の数は１〜５であり、２以上の場合は
それらは同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ
の置換されてもよいアルキル基のその置換基としては、
弗素、塩素などのハロゲン原子、フェニル基、Ｃ1-3 ア
ルコキシ基などが挙げられる。置換基の数は１又は２以
上であり、２以上の場合はそれらは同じであっても異な
っていてもよい。Ｒの置換されてもよいアルキル基のア
ルキル部分は、炭素数１〜８の直鎖又は枝分かれ鎖のア
ルキル基であればよく、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
が挙げられる。
【０００９】Ｒとしては、具体的にはフェニル基；２
−、３−又は４−フルオロフェニル基；２−、３−又は
４−クロロフェニル基；２−、３−又は４−ブロモフェ
ニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基；２−、
３−又は４−エチルフェニル基；２−、３−又は４−プ
ロピルフェニル基；２−、３−又は４−メトキシフェニ
ル基；２−、３−又は４−エトキシフェニル基；３，４
−ジクロロフェニル基；３，４−ジメチルフェニル基；
３，４−ジメトキシフェニル基；３−メチル−４−メト
キシフェニル基；３−クロロ−４−メチルフェニル基；
３−クロロ−４−メトキシフェニル基；tert−ブチル
基；１，１−ジメチルプロピル基などが挙げられる。
−、３−又は４−フルオロフェニル基；２−、３−又は
４−クロロフェニル基；２−、３−又は４−ブロモフェ
ニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基；２−、
３−又は４−エチルフェニル基；２−、３−又は４−プ
ロピルフェニル基；２−、３−又は４−メトキシフェニ
ル基；２−、３−又は４−エトキシフェニル基；３，４
−ジクロロフェニル基；３，４−ジメチルフェニル基；
３，４−ジメトキシフェニル基；３−メチル−４−メト
キシフェニル基；３−クロロ−４−メチルフェニル基；
３−クロロ−４−メトキシフェニル基；tert−ブチル
基；１，１−ジメチルプロピル基などが挙げられる。
【００１０】本発明の方法は２つの反応から構成され
る。即ち、式（II）の化合物と塩化チオニル又は臭化チ
オニルとをＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類の存在下に反応
させる第１段階の反応及び第１段階の反応生成物と塩化
イオウとを反応させる第２段階の反応である。第１段階
の反応に使用される塩化チオニル又は臭化チオニルの量
は、式（II）の化合物１モルに対して１〜５モル、望ま
しくは１．５〜３モルである。
る。即ち、式（II）の化合物と塩化チオニル又は臭化チ
オニルとをＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類の存在下に反応
させる第１段階の反応及び第１段階の反応生成物と塩化
イオウとを反応させる第２段階の反応である。第１段階
の反応に使用される塩化チオニル又は臭化チオニルの量
は、式（II）の化合物１モルに対して１〜５モル、望ま
しくは１．５〜３モルである。
【００１１】反応は、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジアルキル
アミド類の存在下に行われる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが使用される。Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミド類の使用量は、式（II）の化合物
１重量部当り０．５〜１０重量部、望ましくは１．５〜
５重量部である。またＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類は非
プロトン性溶媒との混合溶媒として使用することができ
る。非プロトン性溶媒としては例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ンのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのような
ニトリル類；酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンの
ような芳香族炭化水素類；などが挙げられる。この反応
の反応温度は−１０〜＋８０℃、望ましくは０〜５０℃
である。反応時間は０．１〜１０時間である。この反応
の主な反応生成物は、式（Ｉ）の２−シアノイミダゾー
ル系化合物及び式（III)：
アミド類の存在下に行われる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが使用される。Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミド類の使用量は、式（II）の化合物
１重量部当り０．５〜１０重量部、望ましくは１．５〜
５重量部である。またＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類は非
プロトン性溶媒との混合溶媒として使用することができ
る。非プロトン性溶媒としては例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ンのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのような
ニトリル類；酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンの
ような芳香族炭化水素類；などが挙げられる。この反応
の反応温度は−１０〜＋８０℃、望ましくは０〜５０℃
である。反応時間は０．１〜１０時間である。この反応
の主な反応生成物は、式（Ｉ）の２−シアノイミダゾー
ル系化合物及び式（III)：
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ及びＸは前述の通りである）で
表わされる化合物であり、少量の式（IV）：
表わされる化合物であり、少量の式（IV）：
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒは前述の通りである）で表わさ
れる化合物を生成することもある。第１段階の反応終了
後、通常の後処理、例えば反応混合物を氷水中に投入
し、塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出を行い、抽出液
を留去し、さらにシリカゲルクロマトグラフィーで分離
することにより、これらの生成物を取得することができ
る。しかし、目的化合物である式（Ｉ）の２−シアノイ
ミダゾール系化合物を選択的に、かつ、高収率で製造す
るためには、第１段階の反応終了後、後処理することな
く、第２段階の反応を行うことが有効である。一方、第
１段階の反応において塩化チオニル又は臭化チオニルを
式（II）の化合物に対して過剰量使用する場合、反応条
件によっては副生成物が生成し易くなることがある。そ
のような場合には、反応後にメタノールなどの低級アル
コールを、反応混合物中に加えることにより副生成物の
生成を抑制することができる。低級アルコールの使用量
は、使用される塩化チオニルの量、その他の反応条件に
よって一概には規定することができないが、式（II）の
化合物１モルに対して０．５〜２モルの範囲で使用する
ことができる。
れる化合物を生成することもある。第１段階の反応終了
後、通常の後処理、例えば反応混合物を氷水中に投入
し、塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出を行い、抽出液
を留去し、さらにシリカゲルクロマトグラフィーで分離
することにより、これらの生成物を取得することができ
る。しかし、目的化合物である式（Ｉ）の２−シアノイ
ミダゾール系化合物を選択的に、かつ、高収率で製造す
るためには、第１段階の反応終了後、後処理することな
く、第２段階の反応を行うことが有効である。一方、第
１段階の反応において塩化チオニル又は臭化チオニルを
式（II）の化合物に対して過剰量使用する場合、反応条
件によっては副生成物が生成し易くなることがある。そ
のような場合には、反応後にメタノールなどの低級アル
コールを、反応混合物中に加えることにより副生成物の
生成を抑制することができる。低級アルコールの使用量
は、使用される塩化チオニルの量、その他の反応条件に
よって一概には規定することができないが、式（II）の
化合物１モルに対して０．５〜２モルの範囲で使用する
ことができる。
【００１６】第２段階の反応に使用される塩化イオウと
しては、一塩化イオウ、二塩化イオウが挙げられる。そ
れらは単独で、或は混合して使用することができる。塩
化イオウの使用量は、式（II）の化合物１モルに対して
０．５〜５モル、望ましくは０．７〜３モルである。こ
の反応は溶媒の存在下に行われる。この反応に使用され
る溶媒としては前述のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、前
述の非プロトン性溶媒が挙げられるが、第１段階の反応
後、後処理することなく第２段階の反応を行う場合に
は、前段階の溶媒がそのまま使用される。この反応の反
応温度は−１０〜＋８０℃、望ましくは０〜５０℃であ
る。反応時間は０．１〜１０時間である。反応終了後、
通常の後処理、例えば反応混合物を氷水中に投入し、析
出した結晶を濾取し、洗浄、乾燥することにより生成物
を取得することができる。本発明に係る目的化合物は式
（Ｉ）の２−シアノイミダゾール系化合物である。式
（Ｉ）の化合物は以下の互変異性体を有する。
しては、一塩化イオウ、二塩化イオウが挙げられる。そ
れらは単独で、或は混合して使用することができる。塩
化イオウの使用量は、式（II）の化合物１モルに対して
０．５〜５モル、望ましくは０．７〜３モルである。こ
の反応は溶媒の存在下に行われる。この反応に使用され
る溶媒としては前述のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、前
述の非プロトン性溶媒が挙げられるが、第１段階の反応
後、後処理することなく第２段階の反応を行う場合に
は、前段階の溶媒がそのまま使用される。この反応の反
応温度は−１０〜＋８０℃、望ましくは０〜５０℃であ
る。反応時間は０．１〜１０時間である。反応終了後、
通常の後処理、例えば反応混合物を氷水中に投入し、析
出した結晶を濾取し、洗浄、乾燥することにより生成物
を取得することができる。本発明に係る目的化合物は式
（Ｉ）の２−シアノイミダゾール系化合物である。式
（Ｉ）の化合物は以下の互変異性体を有する。
【００１７】
【化８】
【００１８】式（Ｉ）の２−シアノイミダゾール系化合
物は、公知の方法によりスルファモイル化することによ
り特開平１−１３１１６３号公報に記載の１−置換−２
−シアノイミダゾール系化合物に変換することができ
る。変換された１−置換−２−シアノイミダゾール系化
合物は農園芸用殺菌剤として有用である。また、前記式
（II) で表される化合物には、１−ヒドロキシイミダゾ
ール−３−オキシド骨格と２位のオキシム結合のために
異性体が存在する。
物は、公知の方法によりスルファモイル化することによ
り特開平１−１３１１６３号公報に記載の１−置換−２
−シアノイミダゾール系化合物に変換することができ
る。変換された１−置換−２−シアノイミダゾール系化
合物は農園芸用殺菌剤として有用である。また、前記式
（II) で表される化合物には、１−ヒドロキシイミダゾ
ール−３−オキシド骨格と２位のオキシム結合のために
異性体が存在する。
【００１９】
実施例１ 温度計、冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた１０
０ｍｌ四つ口フラスコに、１−ヒドロキシ−４（５）−
（４−メチルフェニル）−２−オキシイミノメチルイミ
ダゾール−３−オキシド１１．６５ｇおよびジメチルホ
ルムアミド３５ｍｌを仕込み、撹拌下に系内の温度が２
５℃以下になるように冷却しながら塩化チオニル１１．
９ｇを滴下し、さらに室温で約１時間撹拌を行った。再
び反応系内を冷却して、１０℃前後の温度で二塩化イオ
ウ７．７３ｇを滴下した後、約１時間撹拌を行った。反
応混合液を２００ｍｌの氷水にゆっくりと滴下した後、
一夜撹拌を行って結晶化させた。析出した結晶を濾取し
乾燥を行って、１０．３９ｇの４（５）−クロロ−２−
シアノ−５（４）−（４−メチルフェニル）イミダゾー
ルの粗結晶を得た。この結晶を液体クロマトグラフィー
（内部標準分析法）にて分析したところ、純度は７４．
７％であった。
０ｍｌ四つ口フラスコに、１−ヒドロキシ−４（５）−
（４−メチルフェニル）−２−オキシイミノメチルイミ
ダゾール−３−オキシド１１．６５ｇおよびジメチルホ
ルムアミド３５ｍｌを仕込み、撹拌下に系内の温度が２
５℃以下になるように冷却しながら塩化チオニル１１．
９ｇを滴下し、さらに室温で約１時間撹拌を行った。再
び反応系内を冷却して、１０℃前後の温度で二塩化イオ
ウ７．７３ｇを滴下した後、約１時間撹拌を行った。反
応混合液を２００ｍｌの氷水にゆっくりと滴下した後、
一夜撹拌を行って結晶化させた。析出した結晶を濾取し
乾燥を行って、１０．３９ｇの４（５）−クロロ−２−
シアノ−５（４）−（４−メチルフェニル）イミダゾー
ルの粗結晶を得た。この結晶を液体クロマトグラフィー
（内部標準分析法）にて分析したところ、純度は７４．
７％であった。
【００２０】実施例２ 温度計、冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた１０
０ｍｌ四つ口フラスコに、１−ヒドロキシ−４（５）−
（４−メチルフェニル）−２−オキシイミノメチルイミ
ダゾール−３−オキシド５．８３ｇ、ジメチルホルムア
ミド３５ｍｌおよび酢酸エチル３０ｍｌを仕込み、撹拌
下に系内の温度が２０〜３０℃になるように冷却しなが
ら塩化チオニル６．０ｇを滴下し、さらに室温で約１時
間撹拌を行った。再び反応系内を冷却して、１０℃前後
の温度で二塩化イオウ２．７ｇを滴下した後、約１時間
撹拌を行った。反応混合液を２００ｍｌの氷水にゆっく
りと滴下した後、有機層を２００ｍｌの水で２回洗浄
し、溶媒を留去して４（５）−クロロ−２−シアノ−５
（４）−（４−メチルフェニル）イミダゾールの粗結晶
５．９６ｇ（純度６８．６％）を得た。
０ｍｌ四つ口フラスコに、１−ヒドロキシ−４（５）−
（４−メチルフェニル）−２−オキシイミノメチルイミ
ダゾール−３−オキシド５．８３ｇ、ジメチルホルムア
ミド３５ｍｌおよび酢酸エチル３０ｍｌを仕込み、撹拌
下に系内の温度が２０〜３０℃になるように冷却しなが
ら塩化チオニル６．０ｇを滴下し、さらに室温で約１時
間撹拌を行った。再び反応系内を冷却して、１０℃前後
の温度で二塩化イオウ２．７ｇを滴下した後、約１時間
撹拌を行った。反応混合液を２００ｍｌの氷水にゆっく
りと滴下した後、有機層を２００ｍｌの水で２回洗浄
し、溶媒を留去して４（５）−クロロ−２−シアノ−５
（４）−（４−メチルフェニル）イミダゾールの粗結晶
５．９６ｇ（純度６８．６％）を得た。
【００２１】実施例３ 温度計、冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた１０
０ｍｌ四つ口フラスコに、１−ヒドロキシ−４（５）−
（４−メチルフェニル）−２−オキシイミノメチルイミ
ダゾール−３−オキシド１１．６５ｇおよびジメチルホ
ルムアミド３５ｍｌを仕込み、撹拌下に系内の温度が２
５℃以下になるように冷却しながら塩化チオニル１４．
８７ｇを滴下し、さらに室温で約１時間撹拌を行った。
さらに室温下、一塩化イオウ１３．５ｇを滴下し、４時
間撹拌を行った。反応混合液にメタノール４ｍｌを加え
た後、氷水２００ｍｌへ投入して析出した結晶を濾取
し、再び酢酸エチル２００ｍｌに溶解させ不溶物を濾別
した後、溶媒を留去して４（５）−クロロ−２−シアノ
−５（４）−（４−メチルフェニル）イミダゾールの粗
結晶９．９７ｇ（純度６４．１％）を得た。
０ｍｌ四つ口フラスコに、１−ヒドロキシ−４（５）−
（４−メチルフェニル）−２−オキシイミノメチルイミ
ダゾール−３−オキシド１１．６５ｇおよびジメチルホ
ルムアミド３５ｍｌを仕込み、撹拌下に系内の温度が２
５℃以下になるように冷却しながら塩化チオニル１４．
８７ｇを滴下し、さらに室温で約１時間撹拌を行った。
さらに室温下、一塩化イオウ１３．５ｇを滴下し、４時
間撹拌を行った。反応混合液にメタノール４ｍｌを加え
た後、氷水２００ｍｌへ投入して析出した結晶を濾取
し、再び酢酸エチル２００ｍｌに溶解させ不溶物を濾別
した後、溶媒を留去して４（５）−クロロ−２−シアノ
−５（４）−（４−メチルフェニル）イミダゾールの粗
結晶９．９７ｇ（純度６４．１％）を得た。
【００２２】実施例４ 温度計、冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた１０
０ｍｌ四つ口フラスコに、１−ヒドロキシ−４（５）−
（４−メチルフェニル）−２−オキシイミノメチルイミ
ダゾール−３−オキシド１１．６５ｇおよびジメチルホ
ルムアミド３５ｍｌを仕込み、撹拌下に系内の温度が２
５℃以下になるように冷却しながら塩化チオニル１４．
８７ｇを滴下し、さらに室温で約１時間撹拌を行った。
再び反応系内を冷却して、メタノール０．８ｇを添加し
た後、一塩化イオウ６．７５ｇを滴下し、４０〜５０℃
で約３時間反応させた。反応混合液にメタノール１．６
ｇを添加した後、不溶解物を濾別し、２０ｍｌの酢酸エ
チルでその不溶解物を洗浄した。濾液および洗浄液を合
わせて２００ｍｌの氷水へゆっくりと滴下した後約４時
間撹拌を行い結晶化させた。析出した結晶を濾過および
水洗を行った後、乾燥して４（５）−クロロ−２−シア
ノ−５（４）−（４−メチルフェニル）イミダゾールの
粗結晶１０．７４ｇ（純度６７．４％）を得た。
０ｍｌ四つ口フラスコに、１−ヒドロキシ−４（５）−
（４−メチルフェニル）−２−オキシイミノメチルイミ
ダゾール−３−オキシド１１．６５ｇおよびジメチルホ
ルムアミド３５ｍｌを仕込み、撹拌下に系内の温度が２
５℃以下になるように冷却しながら塩化チオニル１４．
８７ｇを滴下し、さらに室温で約１時間撹拌を行った。
再び反応系内を冷却して、メタノール０．８ｇを添加し
た後、一塩化イオウ６．７５ｇを滴下し、４０〜５０℃
で約３時間反応させた。反応混合液にメタノール１．６
ｇを添加した後、不溶解物を濾別し、２０ｍｌの酢酸エ
チルでその不溶解物を洗浄した。濾液および洗浄液を合
わせて２００ｍｌの氷水へゆっくりと滴下した後約４時
間撹拌を行い結晶化させた。析出した結晶を濾過および
水洗を行った後、乾燥して４（５）−クロロ−２−シア
ノ−５（４）−（４−メチルフェニル）イミダゾールの
粗結晶１０．７４ｇ（純度６７．４％）を得た。
【００２３】実施例５ 温度計、冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた１０
０ｍｌ四つ口フラスコに、１−ヒドロキシ−４（５）−
（４−メチルフェニル）−２−オキシイミノメチルイミ
ダゾール−３−オキシド１１．６５ｇおよびジメチルホ
ルムアミド３５ｍｌを仕込み、撹拌下に系内の温度が２
５℃以下になるように冷却しながら塩化チオニル１４．
８７ｇを滴下し、さらに室温で約１時間撹拌を行った。
反応混合液にメタノール１．６ｇを添加した後、氷水２
００ｍｌ中へ投入し、塩化メチレン２００ｍｌで抽出を
行った。その抽出液を２００ｍｌの水で２回洗浄したの
ち溶媒を留去して４（５）−クロロ−２−シアノ−５
（４）−（４−メチルフェニル）イミダゾール（純度３
７．０％）、４−クロロ−２−シアノ−１−ヒドロキシ
−５−（４−メチルフェニル）イミダゾールおよび２−
シアノ−１−ヒドロキシ−５−（４−メチルフェニル）
イミダゾールの混合物１２．５４ｇを得た。この混合物
３．０ｇをシリカゲルクロマトグラフィーで分離を行い
０．９４ｇの４−クロロ−２−シアノ−１−ヒドロキシ
−５−（４−メチルフェニル）イミダゾール（融点２１
２〜２１５℃）および少量の２−シアノ−１−ヒドロキ
シ−５−（４−メチルフェニル）イミダゾール（融点２
２４〜２２８℃）を得た。なお、上記混合物は実施例１
〜４の後段の反応と同様の反応を行うことにより４
（５）−クロロ−２−シアノ−５（４）−（４−メチル
フェニル）イミダゾールを得ることができる。
０ｍｌ四つ口フラスコに、１−ヒドロキシ−４（５）−
（４−メチルフェニル）−２−オキシイミノメチルイミ
ダゾール−３−オキシド１１．６５ｇおよびジメチルホ
ルムアミド３５ｍｌを仕込み、撹拌下に系内の温度が２
５℃以下になるように冷却しながら塩化チオニル１４．
８７ｇを滴下し、さらに室温で約１時間撹拌を行った。
反応混合液にメタノール１．６ｇを添加した後、氷水２
００ｍｌ中へ投入し、塩化メチレン２００ｍｌで抽出を
行った。その抽出液を２００ｍｌの水で２回洗浄したの
ち溶媒を留去して４（５）−クロロ−２−シアノ−５
（４）−（４−メチルフェニル）イミダゾール（純度３
７．０％）、４−クロロ−２−シアノ−１−ヒドロキシ
−５−（４−メチルフェニル）イミダゾールおよび２−
シアノ−１−ヒドロキシ−５−（４−メチルフェニル）
イミダゾールの混合物１２．５４ｇを得た。この混合物
３．０ｇをシリカゲルクロマトグラフィーで分離を行い
０．９４ｇの４−クロロ−２−シアノ−１−ヒドロキシ
−５−（４−メチルフェニル）イミダゾール（融点２１
２〜２１５℃）および少量の２−シアノ−１−ヒドロキ
シ−５−（４−メチルフェニル）イミダゾール（融点２
２４〜２２８℃）を得た。なお、上記混合物は実施例１
〜４の後段の反応と同様の反応を行うことにより４
（５）−クロロ−２−シアノ−５（４）−（４−メチル
フェニル）イミダゾールを得ることができる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、式（II）の化合
物から式（Ｉ）の２−シアノイミダゾール系化合物を製
造する方法において、先行技術中で述べているようなリ
ン排水処理設備を必要とせず、工業的製造に有利であ
る。また、反応の温度制御が容易であり、工業的製造に
際して安定した操業が可能となる。更に、脱水還元反応
と同時に塩素化反応が進行し、目的化合物である式
（Ｉ）の２−シアノイミダゾール系化合物を選択的に、
かつ、高収率で製造することができる。
物から式（Ｉ）の２−シアノイミダゾール系化合物を製
造する方法において、先行技術中で述べているようなリ
ン排水処理設備を必要とせず、工業的製造に有利であ
る。また、反応の温度制御が容易であり、工業的製造に
際して安定した操業が可能となる。更に、脱水還元反応
と同時に塩素化反応が進行し、目的化合物である式
（Ｉ）の２−シアノイミダゾール系化合物を選択的に、
かつ、高収率で製造することができる。
Claims (10)
- 【請求項１】 式（II）： 【化１】 （式中、Ｒは置換されてもよいフェニル基又は置換され
てもよいアルキル基である）で表わされる化合物と塩化
チオニル又は臭化チオニルとをＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド類の存在下に反応させ、次いで反応生成物と塩化イオ
ウとを反応させることを特徴とする式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒは前述の通りであり、Ｘは塩素原子又は臭素
原子である）で表わされる２−シアノイミダゾール系化
合物の製造方法。 - 【請求項２】 塩化チオニル又は臭化チオニルが式（I
I）の化合物１モルに対して１〜５モル使用される請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類がジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピ
ロリドンから選ばれた少なくとも１種のものである請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】 式（II）の化合物１重量部当りＮ，Ｎ−
ジアルキルアミド類を０．５〜１０重量部使用する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項５】 式（II）の化合物と塩化チオニル又は臭
化チオニルとをＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類の存在下に
反応させる前段の反応の温度が−１０〜＋８０℃である
請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前段の反応の生成物が式（Ｉ）の２−シ
アノイミダゾール系化合物及び式（III)： 【化３】 （式中、Ｒは置換されてもよいフェニル基又は置換され
てもよいアルキル基であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子
である）で表わされる化合物である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項７】 前段の反応後、式（II）の化合物１モル
に対して低級アルコールを０．５〜２モル反応混合物に
加える請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 塩化イオウが一塩化イオウ及び二塩化イ
オウから選ばれる少なくとも１種のものである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項９】 塩化イオウが式（II）の化合物１モルに
対して０．５〜５モル使用される請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１０】 後段の反応の温度が−１０〜＋８０℃
である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7301977A JPH08225539A (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-25 | ２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28926794 | 1994-10-28 | ||
| JP6-289267 | 1994-10-28 | ||
| JP7301977A JPH08225539A (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-25 | ２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225539A true JPH08225539A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=26557531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7301977A Pending JPH08225539A (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-25 | ２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08225539A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021246455A1 (ja) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 石原産業株式会社 | ヒト用抗真菌剤 |
| WO2021246453A1 (ja) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 石原産業株式会社 | 非ヒト動物用抗菌剤 |
-
1995
- 1995-10-25 JP JP7301977A patent/JPH08225539A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021246455A1 (ja) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 石原産業株式会社 | ヒト用抗真菌剤 |
| WO2021246453A1 (ja) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 石原産業株式会社 | 非ヒト動物用抗菌剤 |
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