JPH08225505A - メチルイソプロピリデンアミノオキシアセトキシアセタートの製造方法 - Google Patents
メチルイソプロピリデンアミノオキシアセトキシアセタートの製造方法Info
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- JPH08225505A JPH08225505A JP7272462A JP27246295A JPH08225505A JP H08225505 A JPH08225505 A JP H08225505A JP 7272462 A JP7272462 A JP 7272462A JP 27246295 A JP27246295 A JP 27246295A JP H08225505 A JPH08225505 A JP H08225505A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
-
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- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
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- C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
- C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 以下の一般式（Ｉ）
で表わされるメチルイソプロピリデンアミノオキシアセ
トオキシアセタートを製造するために、（ａ）アセトン
をトルエンの存在下にヒドロキシアンモニウム硫酸塩お
よび水酸化ナトリウム溶液と反応させてアセトンオキシ
ムをもたらし、かつ／もしくはアセトンオキシムを反応
混合物からトルエンで抽出し、（ｂ）得られるトルエン
溶液を水酸化ナトリウム溶液で処理して水を除去し、
（ｃ）蒸留によりトルエンを双極性、非プロトン性溶媒
と交換し、（ｄ）得られる結晶泥をクロロ酢酸のナトリ
ウム塩と反応させてイソプロピリデンアミノオキシ酢酸
をもたらし、次いで反応混合物をメチルクロロアセター
トで処理し、（ｅ）公知の態様で単離する方法。 【効果】中間生成物の精製工程、過剰量のアセトンオキ
シムの使用を不必要とし、全工程を単一反応器中で行な
い得る。
トオキシアセタートを製造するために、（ａ）アセトン
をトルエンの存在下にヒドロキシアンモニウム硫酸塩お
よび水酸化ナトリウム溶液と反応させてアセトンオキシ
ムをもたらし、かつ／もしくはアセトンオキシムを反応
混合物からトルエンで抽出し、（ｂ）得られるトルエン
溶液を水酸化ナトリウム溶液で処理して水を除去し、
（ｃ）蒸留によりトルエンを双極性、非プロトン性溶媒
と交換し、（ｄ）得られる結晶泥をクロロ酢酸のナトリ
ウム塩と反応させてイソプロピリデンアミノオキシ酢酸
をもたらし、次いで反応混合物をメチルクロロアセター
トで処理し、（ｅ）公知の態様で単離する方法。 【効果】中間生成物の精製工程、過剰量のアセトンオキ
シムの使用を不必要とし、全工程を単一反応器中で行な
い得る。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、以下の式（Ｉ）
【０００２】
【化２】 で表わされるメチルイソプロピリデンアミノオキシアセ
トキシアセタートの製造方法に関する。この化合物
（Ｉ）は、植物における残余エチレンレベルを低下させ
るためのバイオ制御剤として使用される（ヨーロッパ特
願公開２４３８３４号公報）。
トキシアセタートの製造方法に関する。この化合物
（Ｉ）は、植物における残余エチレンレベルを低下させ
るためのバイオ制御剤として使用される（ヨーロッパ特
願公開２４３８３４号公報）。
【０００３】
【従来技術】従来技術によれば、化合物（Ｉ）は、以下
の反応式に示されるように各工程（１）から（３）を経
て製造された。
の反応式に示されるように各工程（１）から（３）を経
て製造された。
【０００４】
【化３】 アセトンオキシムの製造方法は、例えばホウベン・ワイ
ルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミ−」
１９６８年、１０／４巻５８頁に記載されている。また
クロロ酢酸ナトリウム塩によるアルキル化は、Ｚｈｕｒ
ｎ．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ．５２（１）（１９８２）２
２３、ＷＯ８９／１１４７３、およびＥＰ−Ａ１５８１
５９に記載されている。これに続くメチルクロロアセタ
ートによるアルキル化は、ＥＰ−Ａ２４３８３４号に記
載されている。
ルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミ−」
１９６８年、１０／４巻５８頁に記載されている。また
クロロ酢酸ナトリウム塩によるアルキル化は、Ｚｈｕｒ
ｎ．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ．５２（１）（１９８２）２
２３、ＷＯ８９／１１４７３、およびＥＰ−Ａ１５８１
５９に記載されている。これに続くメチルクロロアセタ
ートによるアルキル化は、ＥＰ−Ａ２４３８３４号に記
載されている。
【０００５】しかしながら、上述した３工程を、大量生
産による経済的な製造方法において行なうには、以下に
示すような難点がある。すなわち、 （１）中間生成物を濾過ないし蒸留により単離、精製す
ることは、手間が掛かり高コストを要する。
産による経済的な製造方法において行なうには、以下に
示すような難点がある。すなわち、 （１）中間生成物を濾過ないし蒸留により単離、精製す
ることは、手間が掛かり高コストを要する。
【０００６】（２）プロトン性溶媒中におけるアセトン
オキシムのアルキル化（Ｚｈｕｒｎ．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈ
ｉｍ．５２（１）２２３およびＥＰ−Ａ１２１７０１）
は可能ではあるが、収率が極めて悪い。非プロトン性な
いし中性溶媒中の反応（ＥＰ−Ａ１５８１５９号、ＷＯ
８９／１１４７３）は、著しく過剰量のオキシムを必要
とする。
オキシムのアルキル化（Ｚｈｕｒｎ．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈ
ｉｍ．５２（１）２２３およびＥＰ−Ａ１２１７０１）
は可能ではあるが、収率が極めて悪い。非プロトン性な
いし中性溶媒中の反応（ＥＰ−Ａ１５８１５９号、ＷＯ
８９／１１４７３）は、著しく過剰量のオキシムを必要
とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで中間生成物の精
製工程を不必要とし、過剰量のアセトンオキシムの使用
を不必要とし、全工程を原則的に単一の反応容器中で行
ない得る簡潔な方法が望まれる。これらに関連して装置
の低コスト化と、全体的な収率の改善、従って全般的な
効率化が望まれる。
製工程を不必要とし、過剰量のアセトンオキシムの使用
を不必要とし、全工程を原則的に単一の反応容器中で行
ない得る簡潔な方法が望まれる。これらに関連して装置
の低コスト化と、全体的な収率の改善、従って全般的な
効率化が望まれる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】しかるに上述した課題な
いし本発明の目的は、以下の一般式（Ｉ）
いし本発明の目的は、以下の一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】 で表わされるメチルイソプロピリデンアミノオキシアセ
トオキシアセタートを製造するために、中間生成物を単
離することなく、一貫して（ａ）アセトンをトルエンの
存在下にヒドロキシアンモニウム硫酸塩および水酸化ナ
トリウム溶液と反応させてアセトンオキシムをもたら
し、かつ／もしくはアセトンオキシムを反応混合物から
トルエンで抽出し、（ｂ）これにより得られるトルエン
溶液を水酸化ナトリウム溶液で処理して水を除去し、
（ｃ）蒸留によりトルエンを双極性、非プロトン性溶媒
と交換し、（ｄ）これにより得られる結晶泥をクロロ酢
酸のナトリウム塩と反応させてイソプロピリデンアミノ
オキシ酢酸をもたらし、次いで反応混合物をメチルクロ
ロアセタートで処理し、（ｅ）メチルイソプロピリデン
アミノオキシアセトキシアセタートをそれ自体公知の態
様で単離する方法により解決されることが本発明者らに
より見出された。
トオキシアセタートを製造するために、中間生成物を単
離することなく、一貫して（ａ）アセトンをトルエンの
存在下にヒドロキシアンモニウム硫酸塩および水酸化ナ
トリウム溶液と反応させてアセトンオキシムをもたら
し、かつ／もしくはアセトンオキシムを反応混合物から
トルエンで抽出し、（ｂ）これにより得られるトルエン
溶液を水酸化ナトリウム溶液で処理して水を除去し、
（ｃ）蒸留によりトルエンを双極性、非プロトン性溶媒
と交換し、（ｄ）これにより得られる結晶泥をクロロ酢
酸のナトリウム塩と反応させてイソプロピリデンアミノ
オキシ酢酸をもたらし、次いで反応混合物をメチルクロ
ロアセタートで処理し、（ｅ）メチルイソプロピリデン
アミノオキシアセトキシアセタートをそれ自体公知の態
様で単離する方法により解決されることが本発明者らに
より見出された。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明によるワンポット法の第１
反応工程（ａ）は、それ自体公知の態様で水性媒体中に
おいて行なわれ、次いでアセトンオキシムをトルエンに
より反応混合物から抽出するか、あるいは反応をあらか
じめトルエンの存在下に行なう。この場合のトルエン使
用量は、形成されるアセトンオキシム１モルに対してほ
ぼ１５０から９００ミリリットルである。
反応工程（ａ）は、それ自体公知の態様で水性媒体中に
おいて行なわれ、次いでアセトンオキシムをトルエンに
より反応混合物から抽出するか、あるいは反応をあらか
じめトルエンの存在下に行なう。この場合のトルエン使
用量は、形成されるアセトンオキシム１モルに対してほ
ぼ１５０から９００ミリリットルである。
【００１１】このようにして得られた反応混合物は、精
製することなくそのまま水酸化ナトリウム溶液で処理さ
れる。反応処理をこのようにすることによって、意外に
もその後のメチル化のために大量のアセトンオキシムを
必要としなくなった。その代わりに、ほぼ等モル量の、
従ってアセトンオキシムに対して１．０から１．５モ
ル、ことに１．０から１．２モルの水酸化ナトリウム溶
液を添加するのが有利であることが判明した。
製することなくそのまま水酸化ナトリウム溶液で処理さ
れる。反応処理をこのようにすることによって、意外に
もその後のメチル化のために大量のアセトンオキシムを
必要としなくなった。その代わりに、ほぼ等モル量の、
従ってアセトンオキシムに対して１．０から１．５モ
ル、ことに１．０から１．２モルの水酸化ナトリウム溶
液を添加するのが有利であることが判明した。
【００１２】この塩形成により反応水および水酸化ナト
リウム溶液の水は、反応の間に、またはその後に、５０
から１１０℃の温度、１００ミリバールから１バールの
圧力下に、反応混合物から共沸的に除去される（工程
ｂ）。
リウム溶液の水は、反応の間に、またはその後に、５０
から１１０℃の温度、１００ミリバールから１バールの
圧力下に、反応混合物から共沸的に除去される（工程
ｂ）。
【００１３】次いで溶媒交換が、例えばトルエン懸濁液
を、適当な双極性、非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチ
ルピロリドンまたはことにジメチルホルムアミドにより
処理することにより行なわれ、これによりアセトンオキ
シムナトリウム塩がさらに良好に溶解され、反応せしめ
られ得る。これと同時に、またはその後に、トルエンは
蒸留により除去される（工程ｃ）。
を、適当な双極性、非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチ
ルピロリドンまたはことにジメチルホルムアミドにより
処理することにより行なわれ、これによりアセトンオキ
シムナトリウム塩がさらに良好に溶解され、反応せしめ
られ得る。これと同時に、またはその後に、トルエンは
蒸留により除去される（工程ｃ）。
【００１４】添加される双極性、非プロトン性溶媒の量
は、蒸留除去されるトルエンの量に対応し、従ってアセ
トンオキシムナトリウム塩１モルに対してほぼ１５０か
ら９００ミリリットルである。
は、蒸留除去されるトルエンの量に対応し、従ってアセ
トンオキシムナトリウム塩１モルに対してほぼ１５０か
ら９００ミリリットルである。
【００１５】このようにして得られる結晶泥は、次工程
（工程ｄ）において、始めてクロロ酢酸ナトリウム塩
（ほぼ１モル当量）と反応せしめられる。次いで生成物
Ｉが、メチルクロロアセタートを使用して、イソプロピ
リデンアミノ酢酸ナトリウム塩から形成される。第１反
応工程は、例えば２０から１５０℃、ことに５０から１
００℃の温度で行なわれ、最終工程は２０から１５０
℃、ことに５０から８０℃の温度で行なわれるのが好ま
しい。反応する構成分はほぼ化学量論的量で、すなわち
ナトリウム塩１モル当たり１から１．２モルの量割合で
使用される。いずれか一方の構成分を他の構成分に対し
て過剰量で使用することはできるが、経済的ではない。
（工程ｄ）において、始めてクロロ酢酸ナトリウム塩
（ほぼ１モル当量）と反応せしめられる。次いで生成物
Ｉが、メチルクロロアセタートを使用して、イソプロピ
リデンアミノ酢酸ナトリウム塩から形成される。第１反
応工程は、例えば２０から１５０℃、ことに５０から１
００℃の温度で行なわれ、最終工程は２０から１５０
℃、ことに５０から８０℃の温度で行なわれるのが好ま
しい。反応する構成分はほぼ化学量論的量で、すなわち
ナトリウム塩１モル当たり１から１．２モルの量割合で
使用される。いずれか一方の構成分を他の構成分に対し
て過剰量で使用することはできるが、経済的ではない。
【００１６】目的生成物Ｉは、それ自体公知の方法で反
応混合物から分離され得る。この後処理は、溶媒を５０
から８０℃の温度、２０から２００ミリバールの圧力下
に蒸留除去し、残渣をトルエン中に投入し、この混合物
を水で洗浄し、分別蒸留に附することにより行なわれる
のが好ましい。
応混合物から分離され得る。この後処理は、溶媒を５０
から８０℃の温度、２０から２００ミリバールの圧力下
に蒸留除去し、残渣をトルエン中に投入し、この混合物
を水で洗浄し、分別蒸留に附することにより行なわれる
のが好ましい。
【００１７】以下の実施例は請求項に記載されている本
発明方法を具体的に説明し、その利点を実証するもので
あって、中間生成物を工程ごとに分離、精製して行く従
来方法（対比例）に比べて、全体的収率は著しく高めら
れ、方法自体も著しく簡潔になされた。
発明方法を具体的に説明し、その利点を実証するもので
あって、中間生成物を工程ごとに分離、精製して行く従
来方法（対比例）に比べて、全体的収率は著しく高めら
れ、方法自体も著しく簡潔になされた。
【００１８】
メチルイソプロピリデンアミノオキシアセトキシアセタ
ートの製造 ９８０ミリリットルの水、３２８ｇのヒドロキシルアン
モニウムスルファートおよび４６０ミリリットルのトル
エンを、２０から５０℃においてまず装填し、次いで２
３２ｇの（４モル）のアセトンと３２０ｇの（４モル）
の水酸化ナトリウム濃溶液とを、ｐＨ４．５から５．０
で同時に滴下添加した。反応を完結させるために、混合
物を約３０分間攪拌し、次いで３０から４０℃で相分離
した。水性相を４６０ミリリットルのトルエンと共に振
盪して２回抽出した。合併全有機相を１００−２００ミ
リバールの減圧（５５℃）下に還流させた。塩形成のた
めに、３２０ｇ（４モル）の水酸化ナトリウムの濃溶液
を滴下添加し、同時に水を除去した。次いでトルエンを
同じ温度で蒸留除去し、２０００ミリリットルのＤＭＦ
を添加した。５０℃において生成結晶泥に４６６ｇ（４
モル）のナトリウムクロロアセタートを少しずつ添加
し、混合物を５０℃で５時間攪拌した。次いで４３３ｇ
（４モル）のメチルクロロアセタートを５０から５５℃
で滴下添加し、混合物の攪拌を５５℃でなお１０時間継
続し、次いでＤＭＦを同温度、減圧下に蒸留除去した。
残渣をトルエン中に投入し、水で洗浄した。１００℃／
０．２ｍｍＨｇで分別蒸留に附し、５３１ｇの最終生成
物を得た。その収量は全工程を通じて理論量に対し６
５．３％の収率に対応するものであった。生成物は９
９．９％のＧＣ純度で得られ、１．４４６９の屈折率ｎ
Ｄ20を示した。
ートの製造 ９８０ミリリットルの水、３２８ｇのヒドロキシルアン
モニウムスルファートおよび４６０ミリリットルのトル
エンを、２０から５０℃においてまず装填し、次いで２
３２ｇの（４モル）のアセトンと３２０ｇの（４モル）
の水酸化ナトリウム濃溶液とを、ｐＨ４．５から５．０
で同時に滴下添加した。反応を完結させるために、混合
物を約３０分間攪拌し、次いで３０から４０℃で相分離
した。水性相を４６０ミリリットルのトルエンと共に振
盪して２回抽出した。合併全有機相を１００−２００ミ
リバールの減圧（５５℃）下に還流させた。塩形成のた
めに、３２０ｇ（４モル）の水酸化ナトリウムの濃溶液
を滴下添加し、同時に水を除去した。次いでトルエンを
同じ温度で蒸留除去し、２０００ミリリットルのＤＭＦ
を添加した。５０℃において生成結晶泥に４６６ｇ（４
モル）のナトリウムクロロアセタートを少しずつ添加
し、混合物を５０℃で５時間攪拌した。次いで４３３ｇ
（４モル）のメチルクロロアセタートを５０から５５℃
で滴下添加し、混合物の攪拌を５５℃でなお１０時間継
続し、次いでＤＭＦを同温度、減圧下に蒸留除去した。
残渣をトルエン中に投入し、水で洗浄した。１００℃／
０．２ｍｍＨｇで分別蒸留に附し、５３１ｇの最終生成
物を得た。その収量は全工程を通じて理論量に対し６
５．３％の収率に対応するものであった。生成物は９
９．９％のＧＣ純度で得られ、１．４４６９の屈折率ｎ
Ｄ20を示した。
【００１９】文献公知の対比例における収率 アセトンオキシムの製造は約９０％の収率で行なわれ
た。ナトリウムクロロアセタートによるアルキル化は、
４９％の収率で行なわれると記載されている（Ｚｈｕｒ
ｎ．Ｏｂｓｃｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．５２（１）、２２
３）。ＷＯ８９／１１４７３およびＥＰ−Ａ１５８１５
９に開示されている同様の方法において、著しく過剰量
のオキシムを使用しても、かろうじてほぼ８０％の収率
が達成された旨を記載している。ＥＰ−Ａ２３４８３４
において、エチルブロモアセタートにより第２アルキル
化工程を行なった場合の収率が７５％であった旨記載さ
れている。またメチルクロロアセタートを使用した場合
の収率はさらに低いとされている。以上を勘案すれば、
本発明方法による目的生成物の収率がいかに高いかは明
白である。
た。ナトリウムクロロアセタートによるアルキル化は、
４９％の収率で行なわれると記載されている（Ｚｈｕｒ
ｎ．Ｏｂｓｃｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．５２（１）、２２
３）。ＷＯ８９／１１４７３およびＥＰ−Ａ１５８１５
９に開示されている同様の方法において、著しく過剰量
のオキシムを使用しても、かろうじてほぼ８０％の収率
が達成された旨を記載している。ＥＰ−Ａ２３４８３４
において、エチルブロモアセタートにより第２アルキル
化工程を行なった場合の収率が７５％であった旨記載さ
れている。またメチルクロロアセタートを使用した場合
の収率はさらに低いとされている。以上を勘案すれば、
本発明方法による目的生成物の収率がいかに高いかは明
白である。
Claims (4)
- 【請求項１】 以下の一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされるメチルイソプロピリデンアミノオキシアセ
トオキシアセタートを製造するために、中間生成物を単
離することなく、一貫して （ａ）アセトンをトルエンの存在下にヒドロキシアンモ
ニウム硫酸塩および水酸化ナトリウム溶液と反応させて
アセトンオキシムをもたらし、かつ／もしくはアセトン
オキシムを反応混合物からトルエンで抽出し、 （ｂ）これにより得られるトルエン溶液を水酸化ナトリ
ウム溶液で処理して水を除去し、 （ｃ）蒸留によりトルエンを双極性、非プロトン性溶媒
と交換し、 （ｄ）これにより得られる結晶泥をクロロ酢酸のナトリ
ウム塩と反応させてイソプロピリデンアミノオキシ酢酸
をもたらし、次いで反応混合物をメチルクロロアセター
トで処理し、 （ｅ）メチルイソプロピリデンアミノオキシアセトキシ
アセタートをそれ自体公知の態様で単離する方法。 - 【請求項２】 アセトンオキシムがほぼ等モル量の水酸
化ナトリウムの溶液と反応せしめられることを特徴とす
る請求項（１）による方法。 - 【請求項３】 工程（ｃ）で使用される、双極性、中性
溶媒がジメチルホルムアミドであることを特徴とする、
請求項（１）による方法。 - 【請求項４】 化合物Ｉが、溶媒を蒸留除去し、残渣を
トルエンで処理し、水で洗浄し、蒸留することにより、
反応混合物から単離されることを特徴とする、請求項
（１）による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4437904A DE4437904A1 (de) | 1994-10-22 | 1994-10-22 | Verfahren zur Herstellung von Isopropylidenaminooxyessigsäure(methoxycarbonylmethylen)ester I |
| DE4437904.8 | 1994-10-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225505A true JPH08225505A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=6531521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7272462A Withdrawn JPH08225505A (ja) | 1994-10-22 | 1995-10-20 | メチルイソプロピリデンアミノオキシアセトキシアセタートの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5696283A (ja) |
| EP (1) | EP0708083B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08225505A (ja) |
| AT (1) | ATE169901T1 (ja) |
| CA (1) | CA2161063A1 (ja) |
| DE (2) | DE4437904A1 (ja) |
| ES (1) | ES2119286T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010043106A (ja) * | 1997-10-20 | 2010-02-25 | Basf Se | 成長抑制製剤 |
| JP2020158452A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 東ソー株式会社 | α−（アミノオキシ）カルボン酸類の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103193672B (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 浙江圣安化工有限公司 | 一种肟的蒸馏方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2927117A1 (de) * | 1979-07-05 | 1981-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von o-substituierten ketoximen |
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